Referencia básica para RMN: Cap 15, Atkins,
Físico-Química
• Resumo da 1ª aula
• A maioria dos núcleos atômicos apresentam um
comportamento magnético
•
µ
mag∝ momento angular de spun nuclear, I
• Modulo de I (spin nuclear) = [I
N(I
N+ 1)]
1/2ħ
• I
z= (-I
N, -I
N+1,…., +I
N)ħ
• Energia do núcleo num campo magnético B
oE = -
γ
Nm
iħB
o• Blindagem do campo magnético pela nuvem eletrônica
e deslocamento químico.
• Espectros de RMN: escala de deslcoamentos
químicos.
• Acoplamento spin-spin.
Estrutura fina em espectros RMN:
espectro de Cl
2CH-CH
2Cl
Magnetização macroscópica: resultante da soma
vetorial dos momentos magnéticos individuais
o o o o
B
πν
ω
γ
ω
2
=
−
=
[
(
)
(
)
]
0=
N
↑
−
N
↓
M
µ
magPopulação do níveis energéticos: distribuição de
Boltzmann
1) Absorção é proporcional a (N+- N-); 2) Absorção saturada quando N+=
N-...
...
..
...
..
B = 0
B = B
oN( ) = N( )
N( )
N( )
= exp(-∆E/kT)=exp(-γhB
o/2πkT)
99992 . 0 ) ( ) ( 298 74 , 11 10 035 , 2 1 ) ( ) ( 10 035 , 2 1 1 ) ( ) ( 3 3 0 = ↑ ↓ × − ≈ ↑ ↓ × − = − ≈ ↑ ↓ − − H H H H H H N N K T N N T B kT B N N γha) Movimento de precessão de um spin nuclear (e µmag) visto num sistema de coordenadas fixo no espaço.
b) Spin nuclear (e µmag) permanecem fixos num sistema de coordenadas rotatórias com velocidade ω0!!!
a) A precessão de 1 spin pode ser detectada em A, situado no eixo y porque µmag,ygera uma corrente alternada que varia com a freqüência de Larmor ou de precessão
b) No caso da magnetização, precisamos de um oscilador de radiofreqüência para fazer com que M se afaste do eixo z. Qual o efeito da RF?
Movimento de precessão resultante na presença de B0e B 1(t): a) movimento em coordenadas fixas no espaço; b) movimento em coordenadas rotatórias com velocidade angular ωo.
Precessão de M ao redor de B1no sistema de coordenadas rotatórias
i
t
B
t
B
r
(
)
ocos(
)
r
1 1=
ω
+
ϕ
a) Variação de B1ao longo de x com o tempo. b) Efeito pode serdescrito como a soma de 2 campos magnéticos girando em sentidos contrários com amplitude (B1o/2) e velocidade angular ω. c) B1 num sistema de coordenadas que gira com ω permanece constante!!
Campo magnético B
1, polarizado linearmente ao longo
do eixo x, e ⊥ a B
o(ao longo de z): campo produzido
por um gerador de RF
i
t
B
t
B
r
(
)
ocos(
)
r
1 1=
ω
+
ϕ
a) Os spins inicialmente executam um movimento de precessão com ângulo α em torno de z.
b) Com B1, existe um segundo movimento de precessão, ω1= γB1o. c) Quando ω = ωo, todos os núcleos se movimentam em fase e o movimento é
coerente (!!!) e progressivamente o ângulo α vai mudando com o tempo. Precessão na presença de Boe de um B
1(t) quando ω = ωo(velocidade
angular de Larmor dos núcleos) Diagrama simples de um espectrômetro de onda contínua de RMN
1) Método 1: B
ofixo e varredura de RF ~ ω
o2) Método 2: ω
ofixo, e varredura de B ~ B
ohν
o= γħB
efet= γħB
o(1-σ)
Alguns pontos fundamentais sobre técnicas pulsadas
em RMN
• B1(de freqüência coincidente com a frequencia de Larmor de M) aplicado por um tempo menor do que aquele necessário para executar uma precessão ao redor de x’ provoca apenas uma mudança na orientação da magnetização com relação ao eixo z
θ = ω1t
• Um pulso de 90º, p.ex., é definido por θ = (π/2) = ω1τ90=γB1oτ90, ou seja
τ90= (π/2γB1o) • Após desligar o pulso de 90º, a
magnetização circula no plano xy. • A magnetização perde a coerência do
movimento ao longo do tempo com tempo característico T2.
Tempos de relaxação em RMN
• T1é o tempo característico para que a magnetização retorne a sua orientação paralela a Bo. T
1= tempo de relaxação spin-rede ou longitudinal.
• T1 está relacionado com o tempo necessário para restabelecer equilíbrio térmico (Boltzmann) entre os níveis energéticos, e envolve troca de energia.
• T2 está relacionado com o tempo característico de defasagem no movimento dos spins após excitação por B1(t).
• T2 = tempo de relaxação spin-spin ou transversal. Este tipo de relaxação não envolve troca de energia.
a) Magnetização inicialmente na direção z; b) representação do campo magnético alternante: sistema de coordenadas fixo no laboratório. c) Pulso de 90o num sistema de coordenadas rotatórias (girando com ωo). d) Sinal observado no detector ao longo do eixo y (no sistema de coordenadas rotacionais e no sistema de coordenadas do laboratório)
RMN pulsada: pulso de 90º com a radiofreqüência sintonizada na freqüência de
ressonância dos núcleos
Relaxação longitudinal e T
1em RMN
As transições espectroscópicas mudam a população relativa dos níveis de energia, e alteram a distribuição de Boltzmann.
) / exp( t T1 N N N N o eq t eq = − − −
Procedimento
experimental
para medir T
1:
método de
inversão-recuperação da
magnetização.
Seqüência de
pulsos:
π − τ − π/2
Animação http://www.chem.queensu.ca/Faciliti es/NMR/nmr/webcourse/t1-lash.htmRelaxação transversal e T
2em RMN
Perda de coerência no movimento de precessão acaba por diminuir a magnitude da magnetização no plano x-y:
a) perda de coerência por interações moleculares;
b) perda de coerência por efeitos de não-homogeneidade do campo magnético.
c) T2< T1
Animação do fenômeno de perda de coerência.
http://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/inside.htm
Para ver animação de vários fenômenos associados a RMN, vr
http://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/inside.htm
Procedimento experimental para medir T
2verdadeiro:
método de spin-eco.
Seqüência de pulsos:
π/2 − τ − π − τ
1) Uso de técnicas pulsadas em RMN: relação entre um pulso
de radiofreqüência de curta duração e freqüências contidas
no pulso.
2) Um pulso, conforme representado aqui, é capaz de excitar o
movimento de precessão da magnetização de todos os núcleos
ressonantes no intervalo de freqüência.
Representação de pulsos de uma radiofreqüência υo: a) em função
) 2 exp( 1 ) 2 exp( ) ( ) ( 1 0 N jk i T N F dt t i t f F N k k j π πν ν − = =
∑
∫
− = +∞ ∞ −Sinal detectado pelo detector do espectrômetro de RMN-FT
a) FID (free induction decay) de um único sinal no domínio do tempo; b) Como extrair o espectro? c) Transformada de Fourier do sinal = espectro resultante no domínio de freqüência.
FID dos prótons da
acetona e obtenção do
espectro de RMN por
transformada de Fourier
Espectro RMN de
1H
de uma solução 0,1%
de etilbenzeno
a) FID no domínio do
tempo;
b) espectro
convencional obtido
no espectrômetro de
onda contínua com
uma varredura de
1000 s;
c) espectro FT
resultante de 1000
transientes de 1 s.
Características importantes dos espectros RMN de
13C
• Constante magnetogírica, γ, do 13C = 6,728286 s-1 T-1.
• Para um determinado valor do campo magnético, freqüência de ressonância dos núcleos de 13C será ~ 0,25×freqüência de ressonância do próton.
• Abundancia natural de 13C ~ 1,1%.
• Sensibilidade ~ γ3. Portanto, um espectro de 13C em abundancia natural será ~ 0,011(γ13C/γH)3, ou 0,000175, menos intenso do que o espectro de RMN de prótons.
• Tempos de relaxação para 13C são consideravelmente mais longos do que para prótons.
• Deslocamentos químicos de 13C são muito maiores: de 0 a 220 ppm.
• Acoplamentos entre o spin do carbono e o spin dos prótons ligados ao carbono podem ser consideráveis.
Espectros RMN de 13C de C6H5CH2CH3 com acoplamentos JC-H Espectro parcial de RMN de 13C incluindo os acoplamentos JC-H: expandindo a escala
Princípio básico de desacoplamento de spin: saturar
a transição do núcleo responsável pelo acoplamento
Espectro de RMN de 13C do PhCHEspectro de RMN de 13C do propanol com desacoplamento
de spin de prótons
Espectros típicos de
13C obtidos com
desacoplamento do
spin dos prótons
RMN de 13C demonstrando acoplamento com spins de P (I = ½)
(a) Representação da
experiência padrão
em RMN-FT: pulso de
excitação para girar a
magnetização e
aquisição do FID.
(b)Experiência de
ressonância dupla:
Representação da
experiência de
RMN-FT de
13C com
desacoplamento de
prótons
13C {1H}
Efeito da freqüência de desacoplamento
(radiofreqüência B
2) numa experiência de
desacoplamento homonuclear
Uso combinado de
espectros de RMN de
próton e de
13C para
caracterização de
substancias químicas
Etil propil éter
-CH2-O-CH3(p)
CH3(e)
C-CH2-C
