Adsorção sequencial aleatória de misturas polidispersas

Rogerio Costa Hart

Adsorção Sequencial Aleatória

de Misturas Polidispersas

Brasil

Agosto de 2017

Rogerio Costa Hart

Adsorção Sequencial Aleatória

de Misturas Polidispersas

Tese apresentada ao curso de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal Flumi-nense, como requisito parcial para a obtenção do Título de Doutor em Física.

Universidade Federal Fluminense – UFF Instituto de Física

Programa de Pós-Graduação em Física

Orientador: Fábio David Alves Aarão Reis

Brasil

Agosto de 2017

H325 Hart, Rogerio Costa.

Adsorção sequencial aleatória de misturas polidispersas / Rogerio Costa Hart ; orientador: Fabio David Alves Aarão Reis. –- Niterói, 2017.

77 p. : il.

Tese (Doutorado) – Universidade Federal Fluminense, Instituto de Física, Niterói, 2017.

Bibliografia: p. 75-77.

1.ADSORÇÃO. 2.MISTURA. 3.POLIDISPERSÃO. I.Reis, Fabio David Alves Aarão, Orientador. II.Universidade Federal Fluminense. Instituto de Física, Instituição responsável. III.Título.

A Deus toda honra e glória

Agradecimentos

Agradeço primeiramente a Deus, que em meio a tantas lutas me deu forças para perseverar e ir até o fim.

À minha mãe Neusa, que, por muitos anos, acumula também a função de pai: obrigado por se desdobrar e nunca deixar nada faltar. Obrigado por me apresentar a fé em Deus, por sempre acreditar em mim, pela rigidez de sua educação, pelas muitas broncas e por sempre me manter na linha. Obrigado por formar o homem que sou hoje, a senhora é a melhor.

À minha irmã e futura engenheira Sara, que também acumula dupla função de... melhor amiga. Obrigado pelos conselhos e também pelas broncas, por às vezes ser a única pessoa com quem eu podia conversar, e por sempre me motivar; passamos por muitos momentos difíceis juntos, que nos uniram. Obrigado por me aturar todos esses anos, eu sei que às vezes (sempre) sou chato e desorganizado e você também me coloca na linha e obrigado por ser a única da família com quem posso conversar sobre "exatas".

À minha futura esposa Suelen, obrigado por me apoiar, por me ouvir, pelos bons conselhos, por ser paciente e por às vezes abrir mão do nosso tempo juntos para que eu pudesse me concentrar nas minhas muitas responsabilidades. Eu sei que teremos um grande futuro juntos, afinal Deus sempre dá o melhor.

A todos os meus familiares por pela força nos momentos difíceis, principalmente a meus primos-irmãos Amanda, Elton e Everton Junior.

Ao professor Fábio, pela orientação nestes 6 longos anos (1 de graduação e 5 de doutorado), pela disciplina, paciência, pela confiança e por ficar no meu pé. Desculpe-me pelos atrasos e por sumir às vezes e obrigado por nunca desistir de mim.

Ao FJU (Força Jovem Universal), aos jovens, obreiros e pastores que fazem parte dessa família, por sempre acreditarem em mim e por verem em mim um potencial que às vezes eu não percebia que me deram apoio após o falecimento do meu pai e também por ajudar na formação do meu caráter de homem de Deus. Aqui, eu desenvolvi os meus talentos e amadureci, conheci a Deus e a sua obra; é um prazer fazer parte dessa família.

A meus companheiros de trabalho da turma E da Ilha D’agua, do qual faço parte há 8 anos, principalmente Alexandre e Renata, nunca vi povo tão alegre, zueiro mas trabalhador. Obrigado pelas madrugadas de trabalho juntos e pelas vezes que fizeram meu trabalho para que eu pudesse me concentrar nos meus estudos, vocês também fazem parte da minha família.

Aos meus companheiros da faculdade, principalmente Antônio, Alan, Leonardo, Lais e Samir, estamos juntos desde que entramos na graduação, obrigado pelas duvidas solucionadas e pelo tempo que passamos juntos. Como comentário eu queria deixar registrado que a "rogeriana"será eterna, afinal cheguei aqui por causa dela.

Ao IF-UFF pela minha formação, tive excelentes professores e ao colegiado pela ajuda no final deste período (nunca mais vou deixar de assistir aos seminários).

"... Tudo é possível ao que crê." (Bíblia Sagrada, Marcos 9, 23)

Lista de ilustrações

Figura 1 – Representação de uma superfície ideal para planos de alta simetria fcc e bcc [2] . . . 22 Figura 2 – a) Exemplo de reconstrução do Irídio [1,0,0], onde temos uma superfície

que sofreu reconstrução (esquerda) e uma que não sofreu (direita). Os círculos pontilhados representam a posição dos átomos na segunda camada.[2] b) Exemplo de imperfeições em uma superfície [1]. . . 23 Figura 3 – Representação de um átomo de hidrogênio incidindo sobre um plano

semi-infinito e a sua carga imagem, onde u é a distância entre o elétron e o próton e a distância z é medida a partir da posição do próton [3]. . 24 Figura 4 – Potenciais de fisissorção entre átomos de He sobre superfícies de Ag,

Cu e Au, onde os metais foram descritos usando o modelo de jellium, que considera uma densidade uniforme de elétrons no metal e cargas positivas uniformemente distribuídas [3]. . . 25 Figura 5 – Exemplos de potenciais de quimissorção: (a) sem barreira de adsorção;

(b) com barreira de ativação [3]. . . 26 Figura 6 – Modelo simples de quimissorção com ligação covalente entre uma

molé-cula (com orbital M parcialmente preenchido) e um metal de transição com a banda d parcialmente preenchida, negligenciando os estados s e

p do metal. Formação dos estados ligado (M d) e anti-ligado (M d∗) no sistema do adsorbato [3]. . . 27 Figura 7 – Ilustração do processo de Haber-Bosch, onde as moléculas de Hidrogênio

e Nitrogênio sofrem dissociação ao adsorver na superfície de ferro, formando posteriormente a amônia [1] . . . 30 Figura 8 – Exemplo do modelo discreto RSA unidimensional, onde temos a

inci-dência de dímeros em uma rede parcialmente preenchida, mostrando os casos onde a adsorção é aceita ou rejeitada [5]. A partícula "a"será aceita; as partícula "b"e "d"não serão aceitas. Em um modelo com difusão, se a partícula "c"se deslocar um sitio para a esquerda, a partícula "b"será aceita . . . 35 Figura 9 – : À esquerda temos dímeros cobrindo uma rede 1D e à direita cobrindo

uma rede 2D; os sítios isolados que nunca serão cobertos foram marcados com "o"[6] . . . 37 Figura 10 – Representação do car parking problem sobre uma linha contínua. . . . . 37 Figura 11 – À esquerda, imagem produzida a partir das simulações em computador

usando modelo RSA próximo ao limite de saturação e à direita, imagem obtida por raios X da deposição de ferritina em carbono[7]. . . 39

Figura 12 – Imagem mostrando a função de correlação adsorção de poliestireno com polidispersividade para mesmo recobrimento. Tamanho médio 41nm(±6) e 107nm(±5). Podemos perceber que quanto menor a dis-persão percentual, mais pronunciados se tornam os picos e vales [23]. . 42 Figura 13 – : Imagem de uma superfície gerada a partir de simulações com RSA de

partículas esféricas com polidispersividade gaussiana, para diferentes larguras de distribuição decrescentes de a-d. (a) tem a maior dispersão e (d) tem a menor largura de distribuição de tamanhos das partículas incidentes[26]. . . 43 Figura 14 – (a)Exemplo de partículas lineares (a esquerda) e quadrados (a direita)

com tamanhos s e constante de rede a indicados. (b)Exemplo de incidên-cia das partículas lineares sobre uma superfície parincidên-cialmente preenchida, mostrando os casos onde as partículas serão aceitas e rejeitadas. . . . 46 Figura 15 – Verificação da ausência de efeito de tamanho finito por comparação da

evolução do recobrimento com L = 8192 e L = 16384 para RSA de partículas lineares com µ = 64 e w = 1/16 e de partículas quadradas com µ = 64 e w = 1/2. . . . 49 Figura 16 – Evolução temporal das configurações dos adsorbatos de partículas

li-neares com (a)-(c) µ = 16 e w = 1/16; (d)-(f) µ = 16 e w = 1/2. . . . 50 Figura 17 – Evolução do recobrimento para RSA de partículas lineares com (a)

w = 1/16 e (b)w = 1/2 para diversos valores de µ. . . . 51 Figura 18 – Evolução do recobrimento do RSA de partículas lineares em escala

log-linear com w fixo e µ variável (a,b) e µ fixo e w variável (c,d). Os gráficos internos mostram a evolução temporal da inclinação S dos gráficos principais. . . 53 Figura 19 – Evolução temporal do recobrimento em tempos longos, para (a)w = 1/16

e (b)w = 1/2 para diversos valores de µ. . . 55 Figura 20 – Extrapolação do recobrimento θ em função do tamanho médio das

partículas µ com tD e w fixos utilizando a equação 3.13. Os expoentes de ajuste α estão nas legendas . . . 56 Figura 21 – As curvas sólidas são as distribuições das partículas lineares adsorvidas

com tamanho incidente médio (a)-(c)µ = 64 e (d)-(f)µ = 32, para diversos valores de w e tD. As curvas pontilhadas são as distribuições incidentes Q(s). . . . 57 Figura 22 – Evolução temporal do tamanho médio das partículas adsorvidas (hsAi)

versus log(tD) para diversos valores de w e tamanho médio das partículas incidentes (a)µ = 8 e (b)µ = 64. . . . 60

Figura 23 – Evolução temporal da dispersão da distribuição das partículas adsorvidas para RSA de linhas para (a)µ = 8 e (b)µ = 64 e diversos valores de w. Tempo em escala logarítmica . . . 61 Figura 24 – Função de correlação versus distância para o RSA de partículas lineares

com tamanho incidente médio µ = 64 e diversos valores de w e do tempo tD . . . 62 Figura 25 – Evolução temporal das configurações dos adsorbatos para partículas

quadradas com (a)-(c)µ = 16 e w = 1/16 e (d)-(f)µ = 16 e w = 1/2 . . 63 Figura 26 – Evolução do recobrimento para o RSA de partículas quadrada sem

escala log − linear com w fixo e µ variável (a,b) e µ fixo e w variável (c,d). Os gráficos internos mostram a evolução temporal da inclinação

S dos gráficos principais. . . . 64 Figura 27 – Comparação da evolução do recobrimento para o RSA de partículas

quadradas e lineares com tamanho médio incidente µ = 32 e distribuições com larguras pequenas e grandes. . . 66 Figura 28 – Evolução temporal do recobrimento do RSA de partículas quadradas

em tempos longos, para (a)w = 1/16 e (b)w = 1/2 para diversos valores de µ . . . 67 Figura 29 – As curvas sólidas são as distribuições adsorvidas de partículas quadradas

com tamanho incidente µ = 64(a)-(c) e µ = 32(d)-(f) para diversos valores de w e tD. As curvas pontilhadas mostram as distribuições incidentes Q(s) . . . 68 Figura 30 – Evolução temporal do tamanho médio das partículas adsorvidas, para

RSA de quadrados e diversos valores de w onde o tempo tD está em escala logaritmica, para (a) µ = 8 e (b) µ = 64 . . . 70 Figura 31 – Evolução temporal da dispersão da distribuição adsorvida, para RSA

de quadrados e diversos valores de w onde o tempo tD está em escala

log, para (a) µ = 8 e (b) µ = 64 . . . 71 Figura 32 – Função de correlação em função da distância para o RSA de partículas

quadradas com tamanho médio µ = 64 e diversos valores da largura w e do tempo tD . . . 72

Lista de tabelas

Tabela 1 – Características da fisissorção e da quimissorção . . . 25 Tabela 2 – Estimativa do tempo de relaxação tR e da constante C para RSA de

partículas lineares, onde as células em branco não foram calculadas por considerarmos apenas σ inteiros. Incerteza na última casa decimal. . . 50 Tabela 3 – Valores estimados para o recobrimento θn, expoente de ajuste α,

reco-brimento θ para µ = 64 (maior tamanho simulado) e diferença relativa ∆θ entre os recobrimentos.. . . 53 Tabela 4 – Estimativa do tempo de relaxação tR e da constante C para RSA de

partículas quadradas, onde as células em branco não foram calculadas por apenas considerarmos valores inteiros de σ. . . . 62 Tabela 5 – Recobrimento θn estimado para quadrados infinitamente grandes,

ex-poentes de ajuste α, recobrimento θ para µ = 64( maior tamanho de quadrados simulado), diferença relativa ∆θ entre θn e θ(µ = 64) para as larguras das distribuições w e os tempos tD. . . 63

Sumário

2 ADSORÇÃO SEQUENCIAL ALEATÓRIA (RSA) . . . 31

2.1 Revisão Histórica . . . 32

2.2 Trabalhos Recentes. . . 36

2.3 Adsorção de Misturas . . . 37

3 ADSORÇÃO SEQUENCIAL ALEATÓRIA DE MISTURAS POLI-DISPERSAS . . . 41

3.1 Modelo RSA polidisperso . . . 41

3.2 Procedimentos das simulações e grandezas calculadas . . . 43

3.3 Adsorção de partículas lineares . . . 45

3.3.1 Evolução do recobrimento e configurações do adsorbato. . . 45

3.3.2 Escala de tempo para o recobrimento . . . 48

3.3.3 Extrapolação do recobrimento . . . 50

3.3.4 Distribuição de tamanhos das partículas adsorvidas . . . 53

3.3.5 Evolução temporal da dispersão e do tamanho médio das partículas adsorvidas 55 3.3.6 Função de Correlação . . . 57

3.4 Adsorção de partículas quadradas . . . 59

3.4.1 Configurações do adsorbato . . . 59

3.4.2 Extrapolação do recobrimento superficial. . . 61

3.4.3 Distribuição de tamanhos das particulas adsorvidas . . . 64

3.4.4 Evolução temporal da dispersão e do tamanho médio . . . 65

3.4.5 Função de Correlação . . . 66

4 CONCLUSÃO . . . 69

SUMÁRIO 15

Resumo

A adsorção está presente em diversos processos físicos e químicos com aplicações desde a produção de computadores até filtros de água. Para entender como os processos de adsorção irreversível funcionam, utilizam-se modelos teóricos e computacionais, entre os quais se destaca o modelo RSA (Random Sequencial Adsorption). Nesta tese estudamos numerica-mente o modelo RSA com partículas lineares e quadradas com interação de volume excluído apenas e distribuições gaussianas de tamanhos laterais para as partículas incidentes em redes quadradas. Estudamos a evolução temporal do recobrimento, mostrando a influência da dispersão da distribuição incidente, e explicamos como o ponto de máxima derivada do recobrimento em função do logaritmo do tempo pode ser relacionado ao fluxo molecular. Estudamos também a evolução da distribuição de tamanhos das partículas adsorvidas, que mostra um alargamento para dispersões incidentes baixas e converge rapidamente para uma forma monotonicamente decrescente para dispersões altas. Mostramos ainda que a função de correlação da densidade superficial apresenta mínimo pronunciado apenas no caso de baixas dispersões da distribuição incidente.

SUMÁRIO 17

Abstract

Adsorption is present in several physical and chemical processes, with applications ranging from the production of computers to filtering. In order to understand how the irreversible adsorption processes work, several theoretical and computational models have been used, among which the RSA (Random Sequential Adsorption) model stands out. Here we study numerically the RSA of linear and square particles with excluded volume interaction only and Gaussian distributions of lateral sizes for the incident particles in square lattices. We have analyzed the temporal evolution of the coverage, showing the influence of the dispersion of the incident distribution, and explained how the point of maximal derivative of the coverage as a function of the logarithm of the time can be related to the molecular flux. We also have investigated the evolution of the size distribution of adsorbed particles, which shows broadening for low incident dispersions and rapidly converges to a monotonically decreasing shape for high dispersions. We also show that the correlation function of surface density shows a deep minimum only in the case of low dispersions of the incident distribution.

19

Introdução

Na sociedade atual estamos vivendo um período de grandes avanços tecnológicos. O que seria de nós sem os computadores, sem os derivados do petróleo, catalisadores que nos ajudam a reduzir a poluição, a agricultura e sem água potável tão fundamental para a vida? O que as pessoas muitas vezes não sabem é que a adsorção tem um papel crucial em processos necessários para o desenvolvimento destes produtos.

Podemos dizer de maneira simplificada que a adsorção é um processo no qual átomos ou moléculas provenientes de uma fase líquida ou vapor formam ligações com uma superfície que separa aquela fase e outra líquida ou sólida. A partir daí se forma um filme sobre o substrato, que pode ter a espessura variando de uma camada atômica a diversas camadas. Esse filme pode ser utilizado, por exemplo, para mudar propriedades óticas ou elétricas do adsorvetnte(superfície que retém as moléculas). Por isso, entender como estes processos funcionam é importante para o desenvolvimento de novos materiais, miniaturização dos componentes eletrônicos, etc.

Muitos modelos já foram propostos para estudar a adsorção. O modelo RSA(Random

Sequencial Adsorption) é um dos modelos mais utilizados por ser simples e ao mesmo

tempo permitir uma grande flexibilidade na descrição dos adsorventes e adsorbatos. Ele permite inclusive estudar efeitos de polidispersão nos tamanhos da espécie adsorvida, que é observada em um grande número de processos, especialmente em adsorção de partículas coloidais e macromoléculas.

O objetivo deste trabalho é utilizar o modelo RSA para estudar processos de adsorção irreversível de partículas e verificar como a polidispersão dos seus tamanhos influencia a formação das submonocamadas. Para isso, vamos considerar que os tamanhos das moléculas incidentes seguem uma simples distribuição gaussiana.

No capítulo 1, vamos explicar a estrutura de um sólido que serve como adsorvente e como é formada uma superfície. Também vamos entender, de maneira simplificada, como o adsorbato realiza ligações com uma superfície e que tipos de forças estão envolvidos. Vamos citar um exemplo histórico de grande importância industrial da adsorção e finalizar discutindo sobre a adsorção de muitas moléculas e como podemos descrevê-las utilizando conceitos de mecânica estatística.

No capítulo 2, vamos fazer uma revisão bibliográfica, iniciando pelos primeiros trabalhos envolvendo o modelo RSA. Posteriormente, vamos discutir os trabalhos mais recentes, inclusive trabalhos experimentais que darão suporte ao modelo. Vamos finalizar fazendo uma revisão sobre trabalhos que tratam da adsorção de misturas.

No capítulo 3, vamos introduzir o modelo que utilizamos em nosso estudo, bem como os procedimentos utilizados nas simulações. Vamos apresentar os resultados obtidos para o recobrimento superficial e sua escala de tempo, vamos extrapolar o recobrimento

20 Introdução

para partículas muito grandes, analisar a evolução temporal da distribuição de tamanhos das partículas adsorvidas, e suas correlações espaciais.

Ao final, iremos resumir os principais resultados e apresentaremos as conclusões gerais da tese.

21

1 Adsorção

Adsorção é um processo físico-químico em que átomos ou moléculas formam ligações com uma superfície [1]. Ela está presente em vários processos industriais como em catalisadores e na microeletrônica. Em nosso dia a dia, podemos observar esse processo no carvão ativado, muito utilizado em filtros de água.

Um exemplo histórico da importância da adsorção na indústria se deu com o desenvolvimento da síntese do amoníaco a partir dos gases nitrogênio e hidrogênio, processo conhecido como síntese de Haber-Bosch. Nesse processo, as moléculas de nitrogênio e hidrogênio adsorvem em um catalisador (o ferro) e se dissociam. Ao se dissociarem, a ligação do nitrogênio com o hidrogênio é facilitada e o amoníaco formado se desliga da superfície.

Na adsorção existem dois componentes: os adsorbatos (moléculas que se unem à superfície) e os adsorventes (superfície que retém as moléculas). Antes de discutirmos a adsorção em detalhes, precisamos entender como é a estrutura de uma superfície sólida.

1.1

Superfície Sólida

Um sólido cristalino pode ser descrito por meio de uma infinita repetição periódica de um elemento padrão, conhecido como célula unitária. Dentre as células unitárias, as mais importantes, que constituem os cristais metálicos, são as cúbicas de face centrada (fcc), as cúbicas de corpo centrado (bcc) e a hexagonal (hcp).

Muitos metais de transição apresentam estrutura fcc, mas temos algumas exceções importantes como o ferro, que apresenta estrutura bcc, e o cobalto, que apresenta estrutura hcp.

Porém, um sólido real é finito. Logo, o truncamento destas repetições periódicas forma a sua superfície. Isso pode ocorrer a partir de cortes ao longo de qualquer ângulo arbitrário. Para indicar estas direções no cristal usam-se os índices de Miller, que estão relacionados com as posições dos átomos na rede. Nas redes fcc e bcc, precisamos de apenas três números [h,k,l], de maneira que, se quisermos nos referir a um plano de átomos, indicamos o vetor normal a ele.

A estrutura da superfície depende do corte do cristal, da natureza das ligações entres os átomos presentes no sólido e da origem da superfície (se ela foi formada química ou mecanicamente). Como exemplo, temos que cada corte no cristal pode produzir superfícies com estruturas diferentes como visto na Fig. 1.

Conhecer o tipo de célula unitária e o ângulo do corte que forma a superfície é importante para calcularmos a densidade superficial de átomos. Podemos relacionar estas

22 Capítulo 1. Adsorção

Figura 1 – Representação de uma superfície ideal para planos de alta simetria fcc e bcc [2]

grandezas através dos índices de Miller usando a seguinte expressão [1] :

σ0 =

1

Ahkl

= 4

Qa2_(h2_{+ k}2_{+ l}2₎1/2 (1.1)

onde Ahkl é a área superficial de uma célula unitária, a é o parâmetro de rede e Q segue as seguintes regras:

para o tipo bcc: Q = 2 se (h + k + l) é par e Q = 4 se (h + k + l) é ímpar; para o tipo fcc: Q = 1 se h,k e l são todos ímpares, caso contrário, Q = 2 .

A Fig. 1 mostra superfícies ideais e perfeitamente homogêneas. Porém, não é isso que encontramos na realidade. A formação de uma superfície a partir de um cristal é um evento muito estressante, onde ocorrem diversas quebras de ligações de vizinhos próximos. Este fato coloca os átomos próximos à superfície em uma configuração de energia maior do que no estado cristalino, fazendo com que haja um rearranjo destes átomos para configurações de energia menor. Chamamos esta mudança de relaxação ou reconstrução, e um exemplo é mostrado na Fig. 2a.

Superfícies de cristais também apresentam defeitos estruturais como degraus (steps), vacâncias (vacancy), dobras (kinks) e impurezas. Alguns destes defeitos são representados na Fig.2b, além de um átomo adsorvido em um terraço(parte plana e sem defeitos da superfície) chamados de adatom. Estes defeitos têm efeitos diretos nas propriedades da superfície. Como exemplo, pode-se citar que átomos adsorvidos em degraus geralmente têm maior energia de ligação do que os adsorvidos em terraços.

1.2. Processos de adsorção 23

(a) (b)

Figura 2 – a) Exemplo de reconstrução do Irídio [1,0,0], onde temos uma superfície que sofreu reconstrução (esquerda) e uma que não sofreu (direita). Os círculos pon-tilhados representam a posição dos átomos na segunda camada.[2] b) Exemplo de imperfeições em uma superfície [1].

1.2

Processos de adsorção

Pode-se classificar a ligação do adsorbato com a superfície em adsorção física e adsorção química. A adsorção física ou fisissorção ocorre quando o adsorbato se liga por meio de interações elétricas dipolares e a adsorção química ou quimissorção ocorre quando o adsorbato forma uma ligação química com a superfície. Em uma mesma superfície podem ocorrer os dois tipos de adsorção, dependendo das espécies químicas envolvidas.

1.2.1

Fisissorção

Um átomo ou molécula, ao incidir sobre uma superfície, provoca uma perturbação na nuvem eletrônica dos átomos da superfície e vice-versa. Esta perturbação é responsável pela formação de dipolos induzidos que interagem entre si provocando ligação física, também conhecida como ligação de van der Waals. Mesmo sendo fracas as interações de van der Waals são de longo alcance.

Como a interação tem natureza elétrica, qualquer átomo ou molécula pode adsorver fisicamente em qualquer superfície. Isso facilita a formação de multicamadas, em que moléculas incidentes se ligam a moléculas da mesma espécie, já adsorvidas, formando uma nova camada molecular.

24 Capítulo 1. Adsorção

Os locais da superfície onde um átomo ou molécula do adsorbato pode formar uma ligação são chamados de sítios de adsorção. Estes sítios são pontos onde a energia potencial da interação adsorbato-superfície é localmente mínima.

As interações de natureza física são muito fracas. Normalmente, a energia de ligação se encontra na faixa de 0.01 eV à 0.1 eV. Por isso a temperatura para o qual existe quebra destas ligações devido a flutuações de energia térmica é muito baixa (lembrando que kBT ≈ 0.026eV à temperatura ambiente, ou seja, da mesma ordem de grandeza). A distância de equilíbrio entre o adsorbato e a superfície está na faixa de 3Åa 10Å[3] na maioria das aplicações. Existe uma grande mobilidade dos adsorbatos fisicamente ligados, ou seja, a probabilidade de haver uma troca de sítios de adsorção é grande. Este movimento é chamado difusão superficial, em vista do caráter aparentemente aleatório dos saltos entre sítios de adsorção.

Figura 3 – Representação de um átomo de hidrogênio incidindo sobre um plano semi-infinito e a sua carga imagem, onde u é a distância entre o elétron e o próton e a distância z é medida a partir da posição do próton [3].

Para entender melhor a fisissorção pode-se utilizar um modelo simples que consiste num átomo de hidrogênio incidindo sobre um plano semi-infinito, como mostra a Fig.3 [3]. Para calcular a energia potencial deste modelo, podemos utilizar o método das imagens. Pode-se entender que existe a indução de cargas no sólido produzida pela carga incidente. A carga induzida qind é dada por:

qind= 1 −  1 + e,

onde  é a constante dielétrica do sólido. Para condutores,  = ∞, portanto qind = −e. Assim, para um átomo de hidrogênio incidindo num condutor, o potencial V (z) é

1.2. Processos de adsorção 25 dado por V (z) = −e 2 2z − e2 2(z − u) + e2 2z − u+ e2 (2z − u); para u  z temos que

V (z) = −1 8 e2_u2 z3 − 3 16 e2_u3 z4 − ...;

logo, pode-se dizer que

V (z) ∼ − C

(z − z0)3

, (1.2)

onde C é uma constante que depende da constante dielétrica do sólido  e z0 é uma

constante da ordem da metade da constante de rede.

Pode-se perceber na equação 1.2, que usando-se apenas argumentos clássicos, pode-se mostrar que o potencial cai com z−3, que é diferente de uma interação de Van der Waals entre 2 átomos, que cai com z−6_{, devido a interação de muitos átomos. Mas}

na realidade as interações dipolares entre moléculas são de natureza quântica, podendo ser divididas em três tipos: interação dipolo permanente-dipolo permanente (forças de Keesom), dipolo induzido-dipolo permanente (forças de Debye), dipolo induzido-dipolo induzido (forças de London).

Existem cálculos mais precisos para estimar os potenciais de fisissorção utilizando estruturas de bandas de superfícies e cálculos de densidade de carga. Estes cálculos são realizados numericamente. Na Fig. 4, temos um exemplo do cálculo de V (z) para He sobre superfície de Ag, Cu e Au [3]. A parte repulsiva do potencial para curtas distâncias vem da força de repulsão de Pauli, que evita a superposição das nuvens eletrônicas.

Figura 4 – Potenciais de fisissorção entre átomos de He sobre superfícies de Ag, Cu e Au, onde os metais foram descritos usando o modelo de jellium, que considera uma densidade uniforme de elétrons no metal e cargas positivas uniformemente distribuídas [3].

26 Capítulo 1. Adsorção

1.2.2

Quimissorção

Quimissorção corresponde à formação de uma ligação química entre o adsorbato e a superfície, podendo ser iônica, covalente ou até mesmo metálica. Neste caso, estamos falando de energia de ligação muito alta (comparada com a fisissorção), da ordem de 1eV a 10eV , ou seja, muito maior do que as flutuações de energia térmica à temperatura ambiente. Por isso, normalmente, estas ligações são irreversíveis.

Por se tratar de uma ligação química, apenas os átomos ou moléculas reativos com a superfície podem adsorver quimicamente. Devido a esta característica do adsorbato, geralmente este processo forma apenas monocamadas.

O potencial de quimissorção φ(z) também depende da distância entre o adsorbato e a superfície, como mostra a Fig.5. A distância de equilíbrio em que as ligações ocorrem é pequena (1Åa 3Å[3]). Com isso, ocorre uma forte superposição entre as nuvens eletrônicas do adsorbato e dos átomos da superfície.

Figura 5 – Exemplos de potenciais de quimissorção: (a) sem barreira de adsorção; (b) com barreira de ativação [3].

Para entender um pouco melhor como funciona a quimissorção, vamos considerar um exemplo simples onde temos uma superfície metálica com a banda d parcialmente preenchida e uma molécula incidente com orbital M parcialmente preenchido, como mostra a Fig.6.

Quando a molécula se aproxima da superfície metálica, temos então uma ligação covalente entre as partes com a formação de novos estados orbitais híbridos, que chamamos de orbitais M d. Neste modelo, por simplicidade, estamos desprezando as interações dos orbitais s e p da superfície metálica e qualquer outro orbital do adsorbato que não seja o orbital M . Sendo assim, temos uma função de onda aproximada deste sistema dada por:

1.2. Processos de adsorção 27

Figura 6 – Modelo simples de quimissorção com ligação covalente entre uma molécula (com orbital M parcialmente preenchido) e um metal de transição com a banda

d parcialmente preenchida, negligenciando os estados s e p do metal. Formação

dos estados ligado (M d) e anti-ligado (M d∗) no sistema do adsorbato [3].

onde ψ1(M−, d+) e ψ2(M+, d−) representam os chamados estados de transferência de carga.

A expressão ψ1(M−, d+) descreve o estado no qual o elétron é transferido dos

estados do metal para o orbital molecular M , e a expressão ψ2(M+, d−) se refere ao inverso,

no qual a molécula cede o elétron para a banda d do metal. Para calcular a energia destes novos níveis de quimissorção, vamos minimizar a energia

E = hψ|H|ψi

hψ|ψi, (1.3)

onde H é o hamiltoniano total do sistema adsorbato mais substrato e ψ é a função de onda. Definimos S = hψ1|ψ2i como a integral de overlap entre os diferentes estados, H1 = hψ1|H|ψ1i e H2 = hψ2|H|ψ2i como as energias totais destes estados e H12= H21 = H1 = hψ1|H|ψ2i como a energia de interação entre estes estados de transferência. Temos

então

E(a2+ b2+ 2abS) = (a2H1+ b2H2+ 2abH12).

Considerando as funções de onda normalizadas, vamos minimizar E fazendo

∂E

∂a =

∂E

∂b = 0.

Assim, teremos as equações seculares:

a(E − H1) + b(SE − H12) = 0, a(SE − H12) + b(E − H2) = 0.

28 Capítulo 1. Adsorção       E − H1 SE − H − 12 SE − H12 E − H2       = 0

Calculando os dois autovalores de energia, desprezando os termos de segunda ordem em S e H12, e fazendo uma aproximação linear, temos:

E±= H1+ H2 2 ± s H2 1 + H22 2 + H12 (1.4)

Analisando os autovalores da energia, temos um estado de energia menor,s que chamamos de estado ligado (Md) e um estado de energia maior, chamado de estado anti-ligado M d∗. O estado ligado tem energia menor que a média das energias individuais (H1 e H2), sendo um estado estável da ligação, onde os elétrons são compartilhados pelo

adsorbato e pela superfície, ou seja, ora os elétrons estão no substrato, ora estão na superfície. O estado anti-ligado possui energia maior que a média das energias individuais, onde as nuvens eletrônicas não se sobrepõem, fazendo com que não haja ligação entre o substrato e a superfície.

A quimissorção, devido à superposição das nuvens eletrônicas, provoca um rear-ranjo das nuvens eletrônicas do adsorbato e da superfície. Isso, em muitos casos, pode provocar uma dissociação das moléculas do adsorbato, formando uma nova espécie, sendo conhecida como adsorção dissociativa. Um exemplo típico é a adsorção das moléculas de Hidrogênio (H2) em metais de transição. Quando uma molécula de H2 incide sobre uma

destas superfícies, ela se dissocia em dois átomos de H que formam ligações em sítios distintos.

Muitas superfícies podem apresentar uma barreira de potencial que impede os átomos incidentes com baixas energias de se ligarem; veja, por exemplo, a Fig.5b. Este processo é chamado de adsorção ativada, exigindo uma quantidade de energia mínima das moléculas incidentes para ocorrer a ligação. Caso não tenha energia suficiente, a molécula pode ser repelida pela superfície ou pode se ligar em um estado de fisissorção. Chamamos este último de estado percursor de adsorção, no qual a molécula fica ligada de maneira física, podendo receber energia e formar uma ligação química ou se desligar da superfície (dessorção). Assim, numa mesma superfície, podem ocorrer fisissorção e quimissorção

simultaneamente.

Como exemplo, vamos utilizar a adsorção de moléculas de H2 adsorvendo em uma

superfície metálica, como mostra a Fig.5b

Quando uma molécula de H2 se aproxima da superfície, ela “encontra” uma

barreira de potencial com energia Eact. Caso a energia cinética seja maior que este valor, ocorre a dissociação em átomos de 2H e a ligação química com energia de ligação EB. Caso a energia cinética seja menor que Eact, ocorre a repulsão dos átomos de H2 ou a

1.2. Processos de adsorção 29

Para ocorrer a dissociação das moléculas de H2 na fase gasosa é necessária uma

energia QDiss. Quando a barreira de potencial Eact é menor que QDiss na fase gasosa, a dissociação é favorecida pela adsorção no metal. Neste caso, temos a decomposição catalítica e o metal é chamado de catalisador.

Para haver dessorção da superfície é necessária uma energia Edes dada por

Edes = Eb+ Eact. (1.5)

Na tabela 1 temos um resumo das diferenças entre a quimissorção e a fisissorção.

Fisissorção Quimissorção

Forças de Van der Waals Forças comparáveis a ligações químicas

Calor de adsorção inferior a 20KJ/mol” Calor de adsorção superior a 20KJ/mol A espécie adsorvida conserva sua natureza A espécie adsorvida sofre uma transformação

e origina-se uma espécie diferente A quantidade adsorvida depende mais do

ad-sorbato do que do adsorvente

A quantidade adsorvida depende tanto do adsorbato quanto do adsorvente

Especificidade baixa Especificidade elevada

Adsorção apreciável somente abaixo do ponto de ebulição do adsorbato

Adsorção pode acontecer a temperaturas elevadas

Energia de ativação alta Energia de ativação elevada

Adsorção pode ocorrer em multicamadas adsorção somente em monocamadas

Tabela 1 – Características da fisissorção e da quimissorção

1.2.3

O processo de Haber-Bosch

Uma aplicação historicamente importante da adsorção é o processo de Haber-Bosch, que foi criado para a produção de amônia (N H3) a partir dos gases hidrogênio e

nitrogênio. A amônia é muito utilizada na produção de fertilizantes. A reação química desejada é

N2+ 3H2 → 2N H3,

que libera calor. A dificuldade para que esta reação ocorra é o fato de que as moléculas do gás nitrogênio possuem uma forte ligação tripla, o que as torna praticamente inertes em condições normais, dificultando a reação com outras moléculas. Haber, para quebrar as moléculas de nitrogênio com maior facilidade e menor gasto energético, utilizou um metal (ferro) para as moléculas de nitrogênio adsorverem e sofrerem a chamada decomposição catalítica. O mesmo acontece com as moléculas de H2, que também são quebradas na

adsorção na superfície do metal. Assim, átomos de H podem se ligar a átomos de N adsorvidos. Quando a amônia é formada, há a dessorção. Esse processo é ilustrado na Fig 7.

30 Capítulo 1. Adsorção

Figura 7 – Ilustração do processo de Haber-Bosch, onde as moléculas de Hidrogênio e Nitrogênio sofrem dissociação ao adsorver na superfície de ferro, formando posteriormente a amônia [1]

1.3

Cinética de adsorção

Nas seções anteriores, discutimos a estrutura de uma superfície vazia e a interação das moléculas da fase gasosa (ou líquida) com ela, que pode levar à formação de ligações. Esta análise em nível microscópico considerou a interação de cada molécula ou átomo individualmente.

Se analisarmos o problema macroscopicamente, temos que a densidade atômica de um sólido (número de átomos por unidade de área da superfície) está em torno de 1015_cm−2₍₁₀19_m−2_{). O fluxo de partículas (átomos ou moléculas) de um gás é o número}

de colisões com uma superfície sólida por unidade de área por unidade de tempo. Para um gás ideal, podemos usar a equação de Hertz-Knudsen [1]

Zw =

p

(2πmkbT )1/2

, (1.6)

que relaciona o fluxo Zw com a pressão p e a temperatura T . Se considerarmos T = 300K, pressão de p = 1P a (que é muito baixa) e um gás com a massa do N2, o fluxo molecular

cobriria a superfície inteira 3, 8 × 105 _{vezes em um segundo.}

Por este motivo, para analisar um processo real de adsorção, se faz necessário a utilização de ferramentas fenomenológicas que descrevam quantidades como taxas de adsorção e dessorção, recobrimento, entre outros.

Uma dessas ferramentas é a chamada isoterma de adsorção, que é uma função que conecta as taxas de adsorção e o recobrimento superficial com quantidades macroscópicas como a pressão de equilíbrio p, para uma temperatura constante.

1.3. Cinética de adsorção 31

Definimos recobrimento θ do adsorbato como,

θ ≡ Ns

N (1.7)

onde NS é o numero de sítios de adsorção ocupados e N é o numero total de sítios. Quando todos os sítios da superfície estão ocupados (θ = 1), temos uma monocamada completa.

Como vimos anteriormente, na primeira camada podem ocorrer tanto estado de fisissorção como de quimissorção. A partir da segunda camada, apenas estados de fisissorção ocorrem.

1.3.1

A isoterma de Langmuir

Existem diversos tipos de modelos de isotermas que são utilizados para ajustar dados experimentais, dependendo da natureza de interação gás/sólido. Um deles é conhecido como modelo de Langmuir.

O modelo supõe que exista um equilíbrio dinâmico entre o gás à pressão p e a camada adsorvida, mantendo-se a temperatura T constante, além das seguintes condições: i) A superfície é homogênea, perfeitamente plana e sem imperfeições e apresenta um número fixo de sítios de adsorção;

ii) O adsorbato se encontra em um estado imóvel, ou seja, não existe difusão; iii) Todos os sítios são equivalentes e, por isso, têm a mesma probabilidade de serem ocupados, com mesma energia de ligação;

iv) A adsorção é limitada a monocamadas;

v) Não existe interação entre moléculas do adsorbato (interações laterais). Para obter a isoterma, primeiro vamos utilizar apenas argumentos cinéticos. Definimos o coeficiente de adesão (sticking) c como a probabilidade de uma molécula da fase gasosa ser adsorvida quando colide com a superfície [1]. Este coeficiente diminui com o aumento da barreira Eact (Fig. 5b). Supondo Eact = 0, o coeficiente é dado pela probabilidade de o sítio de incidência da molécula estar desocupado (conforme condição iv), ou seja,

c = 1 −NS

N = 1 − θ (1.8)

Assim, a taxa de adsorção ra é dada pelo número de moléculas incidentes sobre a superfície por unidade de tempo e de área (fluxo de partículas) multiplicado pela probabilidade de aceitação (c) dado por

rads = Zwc = kap(1 − θ); (1.9)

onde ka é uma constante de adsorção relacionado ao fluxo molecular (dependente da temperatura).

32 Capítulo 1. Adsorção

A taxa de dessorção rdes é dada pelo produto do número de sítios ocupados pela probabilidade de uma molécula dessorver, ultrapassando a barreira de energia Edes. Assim,

rdes = kdesθ (1.10)

onde kdes é uma constante de dessorção que depende de Edes e da temperatura T No equilíbrio temos

rdes = rads.

Usando as equações 1.9 e 1.10, obtemos a isoterma de Langmuir

θ = Kp

1 + Kp, (1.11)

onde K = kads/kdes.

A pressões muito baixas, temos que θ = Kp, que é a relação linear entre recobri-mento e pressão chamada de Lei de Henry.

A isoterma de Langmuir também pode ser deduzida pela Mecânica Estatística de Equilíbrio. Considerando que existem N sítios de adsorção equivalentes com Ns moléculas adsorvidas, a função de partição do adsorbato é dada por

Z = fNs N !

NS!(N − NS)!

(1.12) onde f é a função partição de uma molécula individual (dependente de T ) e o outro fator representa uma simples combinação onde Ns moléculas idênticas podem se arranjar em N sítios equivalentes, mas distinguíveis.

A função de partição no ensemble grande canônico Ξ , é a soma das funções de partição canônicas com pesos exp(NSµ

kT ) Ξ =X Ns Zexp _N Sµ kT  = ZzNS_{, (1.13)} onde z = expNSµ kT 

é a fugacidade. Isso leva a

Ξ = X

Ns

fNs N !

NS!(N − NS)!

zNS _{= (1 + f z)}N_.

O número médio de moléculas adsorvidas é dado por

hNSi = z

∂lnΞ

∂z =

zN f

1 + zf. (1.14)

O adsorbato está em equilíbrio com a fase gasosa, cujo potencial químico (gás ideal) é dado por

µ

kT =

µ0

kT + ln(pr) (1.15)

onde µ0 é o potencial químico medido na pressão de referência p0 e a pressão reduzida é

1.3. Cinética de adsorção 33

θ = Ns

N =

bp

1 + bp, (1.16)

onde b(T ) = f (T )exp(_kTµ0). Esta equação tem a mesma dependência de θ em p da Equação 1.11 e permite uma conexão entre parâmetros cinéticos e termodinâmicos.

A isoterma de Langmuir é a uma das mais simples dentre todos os tipos de isoterma. Existem outras isotermas muito utilizadas para a fisissorção, como a isoterma BET, que admite a formação de multicamadas, e a isoterma de Freundlich, que além de admitir multicamadas, supõe uma distribuição logarítmica dos sítios ativos. Elas podem ser obtidas modificando-se a função de partição do modelo de Langmuir [4].

35

2 Adsorção Sequencial Aleatória (RSA)

Os modelos de RSA (Random Sequential Adsorption) descrevem processos em que átomos ou moléculas adsorvem sequencialmente em um substrato formando monocamadas. Podem ser utilizados para modelar uma grande quantidade de fenômenos, como adsorção de partículas coloidais e proteínas em diversos substratos, crescimento de ilhas atômicas em metais ou semicondutores, funcionalização de superfícies com monocamadas moleculares, etc [5].

No modelo RSA "padrão"o substrato inicial está vazio e as partículas incidem sequencialmente em posições aleatórias. Se todas as posições que a partícula ocupará no substrato estiverem livres ela adsorve, mas se pelo menos uma posição estiver ocupada, a partícula incidente é rejeitada. Temos um exemplo de RSA de dímeros numa rede unidimensional na Fig. 8, onde apenas a adsorção da partícula "a"seria aceita.

O RSA é muito flexível, pois permite modelar os substratos como superfícies con-tínuas ou discretas e considera as partículas incidentes com diferentes formatos, tamanhos e distribuições de tamanho. Pode também considerar barreiras de adsorção e processos como difusão ou dessorção que permitem que o modelo se torne mais realista.

Analisando a Fig. 8, podemos agora considerar um modelo onde é permitida a difusão. A partícula "a"permanece sendo aceita. Caso a partícula "c"sofra difusão para a esquerda, isso permitiria que a partícula "b"se ligasse à superfície.

O RSA irreversível é muito utilizado para modelar problemas onde ocorre adsorção química, mas por não permitir a formação de uma segunda camada na adsorção, ele não é muito utilizado para modelar fisissorção.

Figura 8 – Exemplo do modelo discreto RSA unidimensional, onde temos a incidência de dímeros em uma rede parcialmente preenchida, mostrando os casos onde a adsorção é aceita ou rejeitada [5]. A partícula "a"será aceita; as partícula "b"e "d"não serão aceitas. Em um modelo com difusão, se a partícula "c"se deslocar

36 Capítulo 2. Adsorção Sequencial Aleatória (RSA)

2.1

Revisão Histórica

Os primeiros estudos extensivos dos problemas de RSA foram motivados pelo interesse na cinética de reações irreversíveis que ocorrem entre reagentes de baixo peso molecular e grupos funcionais ao longo de cadeias de polímeros 1D. O objetivo era determinar a cinética e talvez a distribuição dos grupo em que não ocorreram reações, ou seja, a estrutura química da cadeia polimérica [6].

Baseado nisso, o modelo RSA "tradicional"teve origem em 1939 no trabalho de Flory, que considerou um problema simples de ciclização (reação química que produz uma molécula cíclica a partir de um composto não cíclico) de grupos incompletos de moléculas adjacentes aleatoriamente ligadas ao longo de uma cadeia polimérica, deixando alguns poucos grupos que não reagiram isolados [6].

Flory modelou a cadeia polimérica como uma linha discreta, onde cada molécula da cadeia era representada por um sítio. Os reagentes incidem sobre esta linha de maneira sequencial e em posições aleatórias, de maneira que, ao encontrar um sítio livre, há uma reação irreversível, formando uma nova molécula estável. Os reagentes não poderiam se ligar a sítios já ocupados, que representam moléculas que já reagiram.

Se considerarmos o problema acima, onde os reagentes são monômeros, este apresenta solução analítica. Podemos utilizar as equações1.8e1.9para a taxa de adsorção e como não temos dessorção obtemos

dθ

dt = rads = Zwc = Zw(1 − θ), (2.1)

onde θ é o recobrimento, rads é a taxa de adsorção, Zw é o fluxo incidente de partículas por unidade de tempo e por sítio e c é o coeficiente de sticking.

Vamos definir o tempo τ como sendo o tempo característico necessário para que o substrato seja coberto se todas as tentativas de deposição forem aceitas. Assim temos

τ = 1 Zw . (2.2) Substituindo2.2 em 2.1 temos dθ dt = 1 − θ τ .

Usando como condição de contorno que a superfície inicia-se vazia temos

θ = 1 − exp(−t/τ ). (2.3)

Neste caso, quando passado um tempo muito longo, será produzida uma superfície "trivial"totalmente coberta. Para este calculo, as quantidades utilizadas são independentes da dimensão do problema; assim, esta solução é valida para a adsorção de monômeros em qualquer dimensão.

2.1. Revisão Histórica 37

Figura 9 – : À esquerda temos dímeros cobrindo uma rede 1D e à direita cobrindo uma rede 2D; os sítios isolados que nunca serão cobertos foram marcados com "o"[6]

Por outro lado, partículas de tamanhos maiores em redes discretas produzem camadas adsorvidas não triviais, pois há a formação de áreas que nunca serão cobertas. Isso desperta especial interesse na caracterização dos estados finais de saturação, também conhecidos como estados "jammed". Temos como exemplo na Fig. ?? o RSA de dímeros, que necessitam que pares de sítios adjacentes estejam livres para que ocorra a adsorção, produzindo estados de saturação que contêm sítios isolados vazios, que nunca serão cobertos.

Usando simples analise combinatória dos sítios ocupados e não ocupados, Flory também considerou os reagentes como dímeros que incidem em uma linha discretizada. Ele percebeu que a cada dímero depositado, são criadas duas redes independentes e desconectadas menores, formulando então uma relação de recorrência.

No limite da rede infinita ele chegou ao recobrimento de saturação (jamming)

θt→∞ = θj = 1 − e−2 ≈ 0.8487.

Assim, em média 85% das moléculas da cadeia polimérica iriam reagir

Em 1958, Reniy resolveu o problema para o RSA considerando a deposição de partículas de tamanho fixo sobre uma linha contínua, como ilustrado na Fig. 10. Este problema clássico ficou conhecido como "car parking problem" por se comparar com o problema onde carros tentam estacionar em posições aleatórias numa rua sem marcações. Ele obteve o resultado analítico de θj = 0.7476.

Figura 10 – Representação do car parking problem sobre uma linha contínua. Em 1973, Gonzales et al. [6] fizeram o cálculo do recobrimento de saturação para deposição de partículas de tamanho M > 2 em rede, onde M é o numero de sítios ocupados

38 Capítulo 2. Adsorção Sequencial Aleatória (RSA)

por cada partícula. Eles descobriram que, no limite de partículas muito maiores que o tamanho dos sítios (M → ∞), θj tem o mesmo valor do modelo contínuo obtido por Reniy, mostrando como estes dois diferentes problemas se relacionavam.

Em 1974, Gonzales et al. [7] realizaram estudos com o problema unidimensional continuo, com o objetivo de saber como o recobrimento se relacionava com o tempo próximo ao ponto de "jamming". Neste caso, θ apresenta um comportamento assintótico dado por

θj− θ(t) ≈ 1

t (2.4)

Os problemas de RSA em dimensões maiores (D ≥ 2) se tornam muito complica-dos topologicamente e é difícil de encontrar soluções exatas, sendo necessária a utilização de técnicas de aproximação como truncamentos, expansões em série, ou simulações com-putacionais [6, 8].

Um dos métodos mais utilizados é a simulação de Monte Carlo. Em poucas palavras, este método consiste na simulação da cinética de deposição das partículas utilizando números pseudo-aleatórios (números que exibem aleatoriedade estatística, mas estão sendo gerados por um processo inteiramente determinístico) para definir a posição em que haverá a tentativa de adsorção.

Em 1980, Feder[7] utilizou esta ferramenta para simular a cinética de adsorção de discos e quadrados alinhados em uma superfície contínua. Ele obteve como resultado para quadrados

θj = 0.563 ± 0.002

e para discos

θj = 0.547 ± 0.002.

Próximo ao ponto de recobrimento máximo, Feder observou um comportamento assintótico dado por [7]

θj − θ(t) ∼ 1 √

t. (2.5)

A partir deste resultado e observando sua similaridade com a equação 2.4, ele propôs uma equação que descreve de maneira geral este comportamento próximo a saturação:

θj− θ(t) ∼ t−p, (2.6)

onde p = 1/D e D é a dimensão do substrato. Esta equação ficou conhecida como Lei de

Feder.

Ele também comparou seus resultados com experimento de adsorção de proteínas (ferritina adsorvida em carbono), como pode ser visto na Fig.11

Achava-se que a equação 2.6 era geral e válida independente do tamanho ou formato das partículas incidentes. Porém, em 1989, os trabalhos de Tarjus e Talbot [9], sobre a deposição de elipses com orientações aleatórias , e de Vigil e Ziff [10], depositando quadrados com orientações aleatórias, ambos em superfícies com D = 2, obtiveram p = 1/3.

2.1. Revisão Histórica 39

Figura 11 – À esquerda, imagem produzida a partir das simulações em computador usando modelo RSA próximo ao limite de saturação e à direita, imagem obtida por raios X da deposição de ferritina em carbono[7].

Com isso, ficou claro que a equação 2.6 era válida com um expoente p que não dependia apenas da dimensão D do problema, mas também do tamanho e do formato das partículas incidentes.

Para os modelos discretos, descobriu-se que o comportamento assintótico do recobrimento é exponencial [5, 11] devido às propriedades de o estado de saturação apresentarem sítios distantes e esparsos. Assim

θj− θ ∼ exp(−kRaDt), (2.7)

onde R é a taxa de tentativas de deposição por unidade tempo e por unidade de área, a é o espaçamento da rede, D é a dimensão do problema e k é uma constante que depende da forma da partícula adsorvida e da rede. Com isso, os modelos discretos se aproximam mais rapidamente dos estados saturados.

Para a deposição de monômeros k = 1 é válido; na aproximação de t pequeno em 1D recuperamos a equação 2.3 (modelo de Flory).

Em 1993, Ramsden [12] publicou um artigo de revisão sobre técnicas experimentais para estudar a cinética de adsorção e que mostram aplicações do modelo RSA. Ele foca em técnicas opto-integradas e aponta suas qualidades, mostrando uma aplicação na deposição de proteínas.

40 Capítulo 2. Adsorção Sequencial Aleatória (RSA)

2.2

Trabalhos Recentes

Nos últimos anos, alguns trabalhos experimentais apresentaram várias aplicações para os modelos RSA. Podemos citar como exemplo um artigo de revisão de Yuan et al. [13] sobre a adsorção de proteínas e coloides. Ele mostra que o modelo RSA tem bons acertos quando a adsorção é irreversível nos intervalos de tempo relevantes para o experimento e a força repulsiva entre as moléculas adsorvidas é baixa, e propõe algumas modificações no RSA padrão para descrever melhor alguns resultados experimentais.

Há também um artigo de revisão de Rabe et al. [14] sobre a adsorção de proteínas em superfícies, onde é feita uma revisão dos diversos modelos que se aplicam a estes sistemas. Eles destacam as vantagens do modelo RSA na adsorção irreversível de proteínas quando comparado com o modelo de Langmuir (modelo de equilíbrio termodinâmico).

Em 2012, Adamczyk [15] também publicou um artigo de revisão sobre modelagem de adsorção de colóides e proteínas. Ele cita o modelo RSA como extremamente poderoso para prever estruturas de monocamadas, recobrimentos de equilíbrio e saturação e funções de bloqueio de superfícies. O artigo cita como vantagens o fato de que o modelo RSA pode considerar diferentes formatos de partículas, trabalhar com um número muito grande delas (mais que 106_{), ao contrário de outros modelos. Ele apresenta também uma aplicação do}

RSA na adsorção de fibrinogênio (proteína que ajuda na coagulação do sangue) em mica. Ocwieja et al. [16,17,18] também realizaram diversos estudos nesta área. Em 2012, eles estudaram a cinética de adsorção de nanopartículas de hematita em mica modificada [16], obtendo como um dos resultados que esta cinética apresentava um recobrimento máximo diferente de 1, como previsto pelo modelo RSA. Comparando seus resultados com o modelo teórico foi encontrado um ajuste excelente dos dados. Foi identificado, inclusive, que o recobrimento convergia com t−1/2 como previsto pelo modelo RSA 2D contínuo para círculos. Outro resultado interessante é que a dessorção, neste caso, pode ser negligenciada, indicando que a adsorção é aproximadamente irreversível.

Em 2013, Ocwieja et al. realizaram os mesmo estudos com nanopartículas de prata depositadas em mica [17] e, em 2015, eles utilizaram nanopartículas de prata depositadas em camadas de suporte de polieletrólitos catiônicos [18]. Em ambos os casos, o modelo RSA forneceu bons ajustes dos dados experimentais, inclusive a cinética de dessorção também se encontrou de acordo com o modelo RSA reversível.

Li et al. publicaram em 2014 [19] um trabalho sobre a adsorção de nanopartículas de sílica em superfícies funcionalizadas. Ele mostra que neste caso a adsorção é irreversível, sem difusão ou dessorção, e que o modelo RSA pode ser usado para entender teoricamente este processo.

Com o uso de modelos computacionais, também houve numerosos estudos de modelos RSA, abordando temas como a influência de diferentes formas das partículas incidentes no recobrimento da superfície, desde formas simples como círculos, quadrados e linhas até formas como estrelas, cruzes, esferoides e elipses. A simetria das partículas

2.3. Adsorção de Misturas 41

incidentes também influencia no recobrimento, de maneira que quanto mais simétricas são as partículas, melhor elas recobrem a superfície [20]. Na comparação com adsorção de linhas, observou-se que esta é a forma que recobre melhor a superfície e apresenta ordenamento local, com a formação de domínios [21] de partículas ordenadas.

Recentemente também houve um interesse no estudo da percolação [22] no modelo RSA e no estudo com superfícies heterogêneas, modeladas a partir de superfícies que iniciam ocupadas aleatoriamente.

2.3

Adsorção de Misturas

A polidispersão no tamanho das partículas incidentes pode ser observada em um grande número de processos como deposição de partículas coloidais [23]. O modelo RSA pode ser modificado para incluir estes efeitos, utilizando misturas binárias, também conhecida como adsorção competitiva, ou outras distribuições de tamanho das partículas incidentes.

Um dos primeiros trabalhos que faz uma análise da adsorção de misturas foi feito por Epsten em 1979 [6], estendendo o modelo RSA unidimensional para misturas de partículas com dois tamanhos diferentes.

Em 1992, Meakin and Jullien [24] simularam a adsorção de discos contínuos considerando distribuições gaussianas e uniformes e também misturas binárias. Em tempos longos, tem-se o predomínio das menores partículas no adsorbato em todos os casos. No caso gaussiano, o pico da distribuição das partículas aceitas se desloca para tamanhos menores com o passar do tempo.

Nesta mesma linha, Adamczik et al. [25] estudaram a adsorção de esferas inte-ragentes e não inteinte-ragentes com distribuições de tamanhos contínuas e gaussianas. Ele mostra a influência da polidispersão no recobrimento, sendo que quanto maior a disper-são da distribuição de tamanhos, maior a velocidade do crescimento do recobrimento. Comparando-se com o caso monodisperso, este efeito se torna mais relevante próximo à saturação.Também próximo à saturação, o recobrimento próximo ao estado de "jam-ming"converge em lei de potência com expoente −1/3 e a função de correlação também varia de acordo com a dispersão da mistura. Existe também uma modificação no efeito de exclusão das partículas (áreas da superfície que não podem ser ocupadas por causa da presença de uma partícula adsorvida). Ele também compara os seus resultados com a deposição de partículas de poliestireno látex em que foi verificado que este é um bom modelo para descrever o problema.

Harnap et al. [23] realizaram um estudo experimental da adsorção de poliestireno, mostrando os efeitos da polidispersão. Quanto maior o recobrimento, maior a preferência da adsorção de partículas menores. Analisando a função de correlação na superfície, quanto menor a dispersão, os picos e vales se tornam mais pronunciados, como mostra a Fig. 12.

42 Capítulo 2. Adsorção Sequencial Aleatória (RSA)

Figura 12 – Imagem mostrando a função de correlação adsorção de poliestireno com polidispersividade para mesmo recobrimento. Tamanho médio 41nm(±6) e 107nm(±5). Podemos perceber que quanto menor a dispersão percentual, mais pronunciados se tornam os picos e vales [23].

Danwanichakul et al. [26], por meio de simulações computacionais com adsorção de misturas polidispersas (Fig.12), obtiveram os mesmos efeitos da dispersão na função de correlação mostrados experimentalmente por Harnap et al., de maneira que quanto menor é a dispersão mais acentuados são os picos e vales e com o aumento da dispersão os picos e vales praticamente desaparecem.

Budinski e colaboradores realizaram diversos trabalhos sobre adsorção reversível de partículas esticadas com diferentes simetrias em rede triangular. Individualmente, quanto mais simétrica é a partícula, maior é o recobrimento [20]. Quando incidem misturas binárias com diferentes simetrias [27], o recobrimento é maior do que do caso monodisperso e as partículas mais simétricas recobrem um percentual maior da superfície. Considerando-se os casos anteriores e também as distribuições lineares de tamanho [28], em todos os casos próximos à saturação o comportamento assintótico medido foi exponencial estendido.

Budisnki et al. também realizaram um estudo da percolação do modelo irreversível que consideraram nos outros trabalhos [29] e mostraram que o limite de percolação varia monotonicamente com o tamanho das partículas.

2.3. Adsorção de Misturas 43

Figura 13 – : Imagem de uma superfície gerada a partir de simulações com RSA de partículas esféricas com polidispersividade gaussiana, para diferentes larguras de distribuição decrescentes de a-d. (a) tem a maior dispersão e (d) tem a menor largura de distribuição de tamanhos das partículas incidentes[26].

polidispersão também ocorre na adsorção de nanopartículas de látex em microesferas de sílica, e influencia fortemente no recobrimento; novamente quanto maior a dispersão, maior o recobrimento obtido.

45

3 Adsorção Sequencial Aleatória de misturas

polidispersas

Como visto anteriormente, o modelo RSA é muito flexível, podendo descrever diversos processos em que átomos ou moléculas adsorvem irreversivelmente em um substrato. Revimos algumas das aplicações e alguns trabalhos de outros autores.

Agora estudaremos um problema de RSA em rede, com formação de uma submo-nocamada pela adsorção de partículas com tamanhos que seguem distribuições Gaussianas discretizadas. Este trabalho se encontra na ref. [31].

3.1

Modelo RSA polidisperso

No modelo que estudaremos, as partículas adsorvem numa rede quadrada localizada no plano xy. Este tipo de rede pode ser usada para modelar, por exemplo, um sólido real com estrutura fcc cortado na direção [1,0,0], como mostrado na Fig. 1. A constante de rede é a, que corresponde a um sítio de área a2_{. Iremos considerar a adsorção de dois tipos}

de partículas separadamente, chamadas de partículas lineares(podem modelar partículas alongadas, como polímeros) e quadradas (podem modelar partículas compactas, como nanopartículas de silício), como mostramos na Fig. 14a. Em todos os casos, s é o numero de sítios ocupados pela partícula em cada direção espacial.

Nosso modelo será semelhante ao modelo de Langmuir mostrado no capítulo 1. As partículas incidem sequencialmente e em posições (x, y) aleatórias sobre a superfície, movendo-se na direção z. Uma partícula será adsorvida somente se todas as posições (x, y) que serão ocupadas por ela corresponderem a sítios livres. Caso contrario, a adsorção será rejeitada. Na Fig.14b temos um exemplo de tentativa de adsorção de partículas lineares aceitas e rejeitadas em uma rede unidimensional.

As partículas lineares terão duas orientações possíveis, a vertical (y fixo) e a horizontal (x fixo), com igual probabilidade de ocorrerem com comprimento dado por sa. A polidispersão será simulada considerando-se que o tamanho s seja escolhido a partir de uma distribuição gaussiana, com média µ e largura σ:

Q(s) = √ 1 2πσ2exp " −(s − µ) 2 2σ2 # . (3.1)

Temos que s,µ e σ são quantidades adimensionais; alternativamente, eles podem ser vistos como comprimentos medidos em unidades da constante de rede a. Para as simulações do presente trabalho, apenas valores inteiros de s entre s = 1 e s = 2µ foram

46 Capítulo 3. Adsorção Sequencial Aleatória de misturas polidispersas

(a)

(b)

rejeitada

aceita

Figura 14 – (a)Exemplo de partículas lineares (a esquerda) e quadrados (a direita) com tamanhos s e constante de rede a indicados. (b)Exemplo de incidência das partículas lineares sobre uma superfície parcialmente preenchida, mostrando os casos onde as partículas serão aceitas e rejeitadas.

considerados, fazendo com que o fator de normalização seja um pouco diferente do que na equação3.1. Vamos definir uma largura relativa como

w ≡ σ

µ, (3.2)

que é o coeficiente de variância da distribuição de tamanhos. Esta é a quantidade utilizada para caracterizar o formato de Q(s) e consequentemente o grau de polidispersão. Vamos, por simplicidade, chamar Q(s) de distribuição incidente.

Na deposição de partículas com forma quadrada, a distribuição Q(s) também será utilizada para escolher o tamanho lateral s de cada quadrado incidente. Estas partículas

3.2. Procedimentos das simulações e grandezas calculadas 47

ocupam s2 _{sítios e área de s}2_a2_{. Nas simulações, também consideramos apenas valores de} s entre 1 e 2µ.

A unidade básica de tempo τ foi definida na equação2.2. Este é o tempo necessário para a adsorção de uma monocamada se todas as tentativas de adsorção forem aceitas. Neste caso, se considerarmos que a rede tem tamanho lateral La (ou seja, L sítios em cada direção), teremos L2/µ partículas lineares incidindo em um intervalo de tempo τ e L2/µ2 partículas quadradas incidindo no mesmo intervalo. A taxa de adsorção máxima (em uma rede vazia) é 1/τ monocamadas por segundo. Como existe a rejeição das partículas incidentes (devido ao efeito de volume excluido), a taxa de adsorção é sempre menor que esse valor. Esta taxa diminui continuamente com o tempo, em vista do contínuo aumento do recobrimento e aumento da frequência de rejeição.

Vamos também definir um tempo adimensional

tD ≡

t

τ, (3.3)

onde tD é o numero de monocamadas incidentes.

No presente trabalho não serão consideradas difusão das partículas adsorvidas e nem dessorção, a superfície será homogênea e , por simplicidade, não paresentará defeitos. Este modelo de adsorção irreversível se justifica por diversos trabalhos experimentais. Como exemplo, podemos citar o trabalho de Li et al.[19] com a adsorção de nanopartículas de sílica em mica. Eles realizaram a adsorção de nanopartículas com tamanhos que variavam de 50a80nm em tempos de 1 min a 1 semana, utilizando microscopia eletrônica para analisar a morfologia do filme e a evolução do recobrimento, mostrando que este processo é irreversível.

Em altas temperaturas, o modelo pode ser justificado se as partículas lineares ou quadradas representarem moléculas grandes ou partículas coloidais, em que barreiras de energia para difusão são muito altas. A energia da barreira de dessorção usualmente é muito maior que a de difusão superficial no caso de quimissorção, então supor uma condição de irreversibilidade da ligação é razoável.

Para justificar o nosso modelo de polidispersão podemos citar como exemplo os trabalhos de Harnap et al. [23] e de Herman e Walz [30] mostrados na seção 2.3 deste trabalho.

3.2

Procedimentos das simulações e grandezas calculadas

A quantidade mais simples que pode ser utilizada para comparação com dados experimentais é o recobrimento θ, que já definimos na equação 2.3 como a fração da superfície coberta com partículas adsorvidas.