FUNCIONALIZAÇÃO DE NANOTUBOS DE TITANATO COM ACOPLAMENTO SILANO

FUNCIONALIZAÇÃO DE NANOTUBOS DE TITANATO COM ACOPLAMENTO SILANO

Aluna: Aline Maria Alves

Orientadores: Fernando Rizzo e Patricia Pontón Introdução

O desenvolvimento de tecnologias que exploram estruturas em proporções atômicas vem crescendo, pois tal tecnologia esclarece e justifica comportamentos de diversos materiais e suas interações com outros elementos. Logo, temos uma correspondência entre fenômenos microscópicos e macroscópicos. A nanotecnologia aponta falhas e promove soluções no aprimoramento de materiais já existentes, além de buscar formar novos materiais através de tal estudo.

Na motivação de se produzir um compósito, atentando aos estudos nanotecnológicos, o nanotubo de titanato (TTNT), obtido através do óxido de Titânio, é uma nanoestrutura que se destaca, é uma estrutura com características atraentes [7], como uma ótima performance em reações fotocatalíticas e elétricas, além de aplicações como semicondutor. Sua morfologia atende a requisitos práticos e de fácil análise e síntese, diminuindo seu custo de produção. A síntese desse material envolve um processo de baixo custo, pois são utilizados componentes de fácil obtenção, como o Hidróxido de Sódio, por exemplo, e com poucas etapas, diminuindo assim seu tempo de produção.

Tal ocorrência não é válida quando se trata de outros tipos de nanotubos, pois muitos têm processos complicados de obtenção e com alto custo, portanto, não são tão vantajosos do ponto de vista de obtenção quanto o nanotubo de titanato (TTNT).

Já no caso de uma matriz para esse material compósito, pode-se pensar em diversas classes de materiais, porém a que mais se adequa a critérios de síntese dessa matriz com os TTNTs é a classe de polímeros. Como a motivação desse compósito é destinado a fabricação de dutos para indústria do petróleo, através de um análise de materiais utilizados, observou-se que o nylon-11 é um material resistente e usado em larga escala nesse tipo de componente, portanto, é o material ideal para formar um compósito resistente e que atende a tais expectativas.

Pela junção desses dois componentes é obtido um material com características

pertinentes às duas estruturas, promovendo um material com propriedades mecânicas

distintas, que irão variar de acordo com a quantidade e proporção de TTNT inserido na

matriz polimérica. Assim, os nanotubos e suas características estruturais são essenciais

para a fabricação do nanocompósito. Uma característica peculiar e que interfere

diretamente a obtenção do nanocompósito é o fato do TTNT tender a se aglomerar,

quando sintetizado. Uma solução inerente seria funcionalizar previamente a síntese de

TTNT com um agente de acoplamento de silano, que teoricamente dispersariam as fitas

de nanotubos. Dessa forma, a distribuição na matriz polimérica dos nanotubos seria

mais uniforme e as propriedades mais distribuídas ao longo da estrutura do

nanocompósito.

Objetivos

Funcionalizar nanotubos de titanato usando meio ácido e meio alcalino. Desenvolver e produzir um compósito feito a partir de nanotubos de titanato numa matriz polimérica de nylon-11, usando como método de dispersão a funcionalização dos nanotubos com acoplamento silano. Comparar as propriedades mecânicas trativas de amostras de nylon- 11 puro e de amostras do compósito de nanotubos com a matriz de nylon-11, fazendo uma avaliação quantitativa e qualitativa do possível incremento nas propriedades a partir da utilização desse compósito.

Metodologia

1. Síntese dos TTNTs

A síntese adequada e indicada pela literatura foi à síntese hidrotérmica alcalina, pois é uma síntese eficiente e de baixo custo, com um procedimento simples e reagentes de fácil obtenção. A técnica hidrotérmica alcalina [1] [7], se sobressai as demais técnicas no caso da síntese de TiO

, pois basicamente através de um tratamento térmico de TiO

num meio aquoso alcalino (NaOH) seguido de lavagem com água e ácido diluído, obtemos nanotubos de dimensões apropriadas (com aproximadamente 10 nm), como é observado na figura abaixo.

Figura 1. Fonte: Dissertação de Mestrado Bravo P. P.

Um fato que foi comprovado [7] é que a quantidade de sódio no meio alcalino é

decisiva nas propriedades dos nanotubos que serão formados, portanto, é um elemento

fundamental na etapa de síntese dos TTNTs. O sódio é um elemento que após a

formação do nanotubo, fica acumulado nas intercamadas da estrutura. Se houver uma

remoção de sódio demasiadamente alta da amostra, o TTNT ficará com maior volume

de poros e com maior área específica de contato, portanto é importante definir com

exatidão o ph da amostra e quantas lavagens são necessárias para gerar uma estrutura

apropriada para reagir com a matriz polimérica do nylon 11. Porém certa quantidade de

impurezas a base de sódio são permitidas [6].

2. Preparação das amostras (com ph 10.5 e ph 1.5) 2.1 Amostras com ph alcalino

Após a síntese, as amostras são separadas, onde algumas são destinadas a permanecerem com ph alcalino, enquanto outras amostras com nanotubos são imersas em meio ácido. No caso do meio alcalino, como as amostras inicialmente estão com ph básico, graças a grande quantidade de hidróxido de sódio oriunda da fase da síntese, a lavagem é feita com água destilada até a amostra se encontrar no ph desejado, que é de 10.5 aproximadamente. A seguinte etapa foi realizada em todas as sínteses, tanto as que tinham por objetivo ter ph alcalino quanto as que objetivavam um ph ácido. A etapa consistia em:

- Retirar o produto da síntese do reator (Berghof)

- Colocar o produto da síntese num recipiente e adicionar 1l de água destilada - Medir o ph da amostra

- Com o auxílio de um agitador magnético, agitar a solução durante 30 min - Esperar que a solução decante

- Trocar a água e medir o ph

- Repetir o processo até que se alcance o ph de 10.5

Para o material com objetivo de permanecer alcalino, a etapa seguinte é a filtração, que tinha o seguinte processo:

- Preparar o funil de Buchner colocando papel de filtro em sua superfície e um recipiente embaixo acoplado a uma bomba a vácuo

- Despejar cuidadosamente o material, e se necessário, adicionar um pouco mais de água destilada, para dissolver o material e não haver perdas

- Após os nanotubos estarem secos, a amostra é colocada numa estufa à 120º C durante 12h

2.2 Amostras com ph ácido

Para as amostras destinadas ao ph ácido, o procedimento é parecido ao das amostras básicas, incluindo também o processo de ajuste inicial de ph da síntese igual a 10.5 e também o de filtração. Porém a etapa de ajuste final de ph é diferenciada. Nesse processo há um ataque ácido, no qual se utiliza um ácido inorgânico forte (HCl 1M) e que segue o seguinte processo:

- Deixar o material decantado após ajustar o ph em 10.5 - Acrescentar 300ml de água destilada ao material

- Agitar magneticamente a solução e acrescente HCl 1M até a solução alcançar ph 1.5 - Acrescentar 600 ml de água destilada e ajustar através do HCl o ph até o valor de 1.5 - Agitar magneticamente por 1 hora e regular novamente o ph 1.5

- Filtrar o material a vácuo 3. Funcionalização dos TTNTs 3.1 Aglomeração dos nanotubos

Um problema comum durante a produção dos TTNTs é a sua aglomeração, que ocorre

devido a interações químicas oriundas de um comportamento físico do próprio

nanotubo. Tal característica é desfavorável à formação de um nanocompósito [3], pois

um nanocompósito apenas tem um incremento significativo em suas propriedades quando há uma boa dispersão do TTNT na matriz. Uma solução apontada é a funcionalização química dos TTNTs com acoplamento silano, que além auxiliar na dispersão desses aglomerados de nanotubos, também promove maior compatibilidade entre a matriz polimérica e os TTNTs, pois o nylon-11 possui partículas hidrofóbicas, que reagem com as nanopartículas funcionalizadas, geradas a partir de mecanismos de silanização. Desse modo há maior eficácia na formação de nanocompósitos a base de TTNTs e matriz polimérica nylon-11. Segue abaixo a imagem de vários nanotubos aglomerados, antes de serem funcionalizados.

Figura 2. Fonte: Dissertação de Mestrado Bravo P. P.

3.2 Método de silanização

A funcionalização química dos TTNTs se deu com acoplamento silano. Um dos mecanismos de silanização mais utilizados é o mecanismo de hidrólise, e foi utilizado como alcoxisilano o APTES. A reação química que ocorre é a hidrólise dos APTES, gerando um produto orgânico e um silanol. Após isso, há uma condensação desses silanols e a partir disso são formados os silanols reativos. São esses silanols que reagem com a superfície dos TTNTs e em menor escala, com outros silanols presentes.

3.3 Tipos de solventes

Foram utilizados quatro tipos de amostras na funcionalização: amostras com ph ácido e amostras com ph alcalino, ambas silanizadas em meio aquoso e em meio orgânico (etanol) [2]. Desse modo seria possível avaliar a influência do meio de reação na porcentagem de silano presente na superfície dos TTNTs. Apesar de terem sido realizadas quatro funcionalizações, nos atentaremos a apenas duas. A amostra A1 e A2, que são amostras de ph básico sinalizadas no meio orgânico (etanol) e no meio aquoso, respectivamente.

3.4 Metodologia de funcionalização

3.4.1 Funcionalização em meio orgânico

O solvente utilizado em A1 foi o etanol absoluto. Foi seguido o seguinte processo:

- Triturar 1g de TTNT em amofariz de ágata - Colocar em reação com 32,8 ml de etanol - Agitar magneticamente por 10 min

- Medir e ajustar o ph na faixa de 4.5 – 5.5 com ácido acético - Colocar em um banho de ultrassom por 1h

- Ajustar novamente o ph

- Adicionar gota a gota o Aminopropil trietoxisilano (APTES) a agitar por 2h com um dispersor

- Colocar no ultrassom por mais 1h

- Filtrar a vácuo e secar por 2h a 110 ºC em estufa

- Triturar em almofariz de ágata novamente e armazenar no dessecador

3.4.2 Funcionalização em meio aquoso

Em meio aquoso foi utilizada a mesma metodologia da funcionalização em meio orgânico, exceto pela troca do etanol absoluto pela água.

4. Caracterização dos TTNTs

4.1 Técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A análise do estudo das amostras dos TTNTs funcionalizados foi feita no equipamento microscópio eletrônico de varredura JEOL, modelo JSM-6510L, foi utilizado no modo SE (elétrons secundários) com uma tensão de 20 kV. Segue abaixo uma imagem obtida através das análises de [2] com aumento de 100X. A figura 3 é de uma amostra de TTNTs e a figura 4 é de uma amostra de TTNTs silanizados. É possível observar a diminuição de aglomerados de nanotubos ao longo da superfície através da funcionalização.

Figura 3. Fonte: Dissertação de Mestrado de Bravo P. P.

Figura 4. Fonte: Dissertação de Mestrado de Bravo P. P.

4.2 Técnica de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

A microscopia eletrônica de transmissão foi realizada a fim de analisar a formação dos TTNTs. As amostras foram preparadas da seguinte forma:

- Dispersar as amostras em álcool isopropílico com ultrassom por 45 min

-Duas gotas da dispersão são colocadas numa grade de Cobre, que é recoberta de um filme furado de Carbono

Após a preparação, as amostras foram avaliadas no equipamento JEOL 2010, com uma câmera CCD da Gatan, com tensão de 200 kV [2]. Segue abaixo uma imagem gerada por essa técnica, de acordo com análises feitas de nanotubos funcionalizados.

Figura 5. Fonte: Dissertação de Mestrado de BRAVO P. P.

4.3 Técnica de infravermelho

Essa técnica basicamente tem por objetivo identificar se a silanização através dos APTES foi bem sucedida, ou seja, se as ligações entre o silano e o TiO

foi efetiva.

Espectros de espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) dos TTNTs funcionalizados iniciais foram conseguidos num equipamento Perkin Elmer, modelo Spectrum 400, resolução 4cm

e 16 scans [2]. A técnica utilizada foi a seguinte:

-As amostras secas a 80 ºC foram misturadas com KBr e moídas em almofariz ágata - A mistura foi prensada, e a pastilha obtida foi imediatamente dirigida à porta amostras para ser obtido o espectro.

5. Fabricação do compósito

5.1 Metodologia

A fabricação do compósito se deu através de dois equipamentos. A microextrusora de dupla rosca co-rotante DSC Xplore, modelo 5-08-20, de capacidade de até 5 cm

, que deixava a matriz polimérica (nylon-11) na temperatura de fusão e logo em seguida, era misturada a uma porcentagem de TTNTs, e na sequência a microinjetora de marca DSC Xplore modelo 4-11-10 com capacidade de até 5.5 cm

, que basicamente era onde a mistura era injetada no molde do corpo de prova e quando resfriada,era retirada facilmente pois o nylon-11 tem baixa temperatura de fusão(186 °C), proporcionando pouca complexidade durante o resfriamento do corpo de prova. Esse método de fabricação do nanocompósito, através da mistura da matriz termoplástica líquida e dos TTNTs, é bastante eficaz e promove uma forte interação entre a matriz polimérica e os TTNTs [5]. Sua larga e homogênea dispersão ao longo da rede polimérica é uma prova disso. Segue abaixo a Figura 6 e Figura 7, que mostram os equipamentos de microextrusão e microinjeção utilizados na fabricação dos corpos de prova.

Figura 6. Microextrusora

Figura 7. Microinjetora 5.2 Tipos de corpos de prova

Como o objetivo era medir a influência da concentração de TTNTs nas propriedades mecânicas dos corpos de prova, foram produzidos diversos corpos de prova, com porcentagens diferentes de TTNTs. Então, foram feitos corpos de prova com 0.5 %, 1,0% e 2,0 %. As dimensões do corpo de prova, fabricados nos moldes da microinjetora, eram de 63 mm de comprimento, 9 mm de largura e 3 mm de espessura.

O corpo de prova tem o formato retangular com um sulco de 27 mm centralizado. A Figura 8 ilustra dois tipos de corpos de prova: o mais claro é um corpo de prova composto apenas de nylon 11, enquanto o mais escuro é o nanocompósito de nylon 11 e os TTNTs funcionalizados.

Figura 8. Corpos de prova

6. Ensaio e análises do compósito 6.1 Ensaio de tração

O ensaio de tração é um ensaio que mede a tensão de ruptura e outros parâmetros de um material. No caso do compósito estudado, formado por TTNTs funcionalizados e o termoplástico nylon-11. O ensaio de tração foi feito num equipamento de ensaio universal, modelo DL 3000, segundo a norma ASTM D638, segundo [2]. As dimensões do corpo de prova, fabricados nos moldes da microinjetora, eram de 63 mm de comprimento, 9 mm de largura e 3 mm de espessura. O corpo de prova tem o formato retangular com um empescoçamento de 27 mm centralizado.

6.2 Análise do compósito através do ensaio de tração

Foram utilizados diversos corpos de prova, de porcentagem diferenciada de TTNTs, conforme feita na fabricação do compósito. A principal característica de aprimoramento, com a adição dos TTNTs funcionalizados, era o incremento da resistência mecânica, que pode ser observada comparando o desempenho de um corpo de prova fabricado apenas pela matriz termoplástica com o compósito com porcentagem de TTNTs em sua estrutura.

Resultados e Discussão 7. Síntese dos TTNTs

A síntese dos nanotubos de titanato, como descrita, obteve nanoestruturas de dimensão esperada na maioria das sínteses, e a concentração de sódio nas sínteses foram devidamente controladas, pois é sabido que o sódio em excesso influencia diretamente nas propriedades dos TTNTs.

8. Funcionalização dos TTNTs

A funcionalização dos nanotubos foi efetiva, pois de acordo com [2], as ligações químicas entre o silano e a superfície dos TTNTs. Logo, é possível afirmar que a aglomeração dos nanotubos foi minimizada.

9. Caracterização dos TTNTs

Com a caracterização, obteve-se a visualização da diminuição dos aglomerados, porém o MET revelou que nada foi concluído sobre a interferência dos APTES na dimensão dos nanotubos.

10. Fabricação do compósito

Com os ensaios de tração, foi possível notar de modo geral que houve um decréscimo

na tensão de escoamento, na tensão de ruptura e na deformação de ruptura. Porém

houve um acréscimo no módulo de elasticidade, quando comparado ao nylon-11 puro

para nanocompósitos de concentração 2.0 % de TTNTs em sua estrutura, porém como

foi observado [4], a partir de 5.0 % de TTNTs esse quadro se inverte e há significativos

ganhos na tensão de escoamento.

Conclusões

Após o tempo de pesquisa e trabalho laboratorial, foi possível obter no geral, nanotubos de titanato menos aglomerados através da funcionalização, confirmando assim ser uma técnica bem sucedida na dispersão das nanoestruturas ao longo da superfície do material.

As propriedades mecânicas do material compósito formado a partir da matriz termoplástica e dos TTNTs funcionalizados obtiveram certos decréscimos, no entanto o acréscimo em outras, dependendo da porcentagem de TTNTs inseridas na matriz termoplástica, de acordo com as análises e testes realizados.

11. Referências bibliográficas

[1] MORGADO Jr. E. apud Kasuga Estudos de titanato nanoestruturados obtidos por tratamento hidrotérmico de óxido de titânio em meio alcalino. Natal, 2007. 2p.

Tese de Doutorado (Especialização em Química Inorgânica) – Programa de Pós Graduação em Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

[2] BRAVO P. P. Funcionalização de nanotubos e sua aplicação como reforço de nanocompósitos de matriz náilon-11. Rio de Janeiro, 2013. 28p. 46p. 109p. Tese de Mestrado – Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais e Processos Químicos e Metalúrgicos, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.

[3] MEDEIROS G. D. Produção e caracterização de nanocompósitos de nylon 11 reforçados por nanocargas a base de TiO

. Rio de Janeiro, 2012. 30p. Tese de Mestrado – Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais e Processos Químicos e Metalúrgicos, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.

[4] FORTINI M. O. R. Processamento e caracterização de nanocompósitos com matriz de nylon 11 reforçada por nanotubos de titanato modificados por surfactantes. Rio de Janeiro, 2013. 72p. Tese de Mestrado - Programa de Pós- Graduação em Engenharia de Materiais e Processos Químicos e Metalúrgicos, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.

[5] TIANXI Liu, LIM P. K. , TIJIU W. C., PRAMONDA K. P., CHEN. Z. Preparation and characterization of nylon 11/organoclay nanocomposites. Elsevier Science, v. 44, n. 12, p. 3529-3535, jun. 2003.

[6] BRYNE T. M. , McCARTHY E. J. , BENT M. , ROWAN B. et al. Chemical functionalisation of titania nanotubes and their utilization for the fabrication of reinforced polystyrene composites. Journal of Materials Chemistry, v. 17, n. 22, p 2351-2358, mar. 2007.

[7] NIU H. , CAI Y. , SHI Y. , et al. Cetyltrimethylammonium bromide-coated titanate nanotubes for solid-phase extraction of phthalate esters from natural Waters prior to high-performance liquid chromatography analysis. Journal of Chromatography A, v.

1172, n. 2, p. 113-120, out. 2011.