UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO INSTITUTO DE QUÍMICA Programa de Pós-Graduação em Química. A plicações e Caracterização. de É steres de Celulose

Priscila Monteiro Kosaka

A plicações e Caracterização A plicações e Caracterização A plicações e Caracterização A plicações e Caracterização

de É steres de Celulose de É steres de Celulose de É steres de Celulose de É steres de Celulose

São Paulo

Data do Depósito na SPG 07/12/2007

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO INSTITUTO DE QUÍMICA

Programa de Pós-Graduação em Química

PRISCILA MONTEIRO KOSAKA

A plicações e Caracterização de A plicações e Caracterização de A plicações e Caracterização de A plicações e Caracterização de

Ésteres de Celulose Ésteres de Celulose Ésteres de Celulose Ésteres de Celulose

Tese apresentada ao Instituto de Química da Universidade de São Paulo para obtenção do Título de Doutor em Química (Físico-Química)

Orientadora: Profa. Dra. Denise Freitas Siqueira Petri Co-orientador: Prof. Dr. Yoshio Kawano

São Paulo 2007

Priscila Monteiro Kosaka

Aplicações e Caracterização de Ésteres de Celulose

Tese apresentada ao Instituto de Química da Universidade de São Paulo para obtenção do Título de Doutor em Química – Área: Físico- Química

Aprovado em: ____________

Banca Examinadora

Prof.Dr. _______________________________________________________

Instituição: _______________________________________________________

Assinatura: _______________________________________________________

Prof.Dr. _______________________________________________________

Instituição: _______________________________________________________

Assinatura: _______________________________________________________

Prof.Dr. _______________________________________________________

Instituição: _______________________________________________________

Assinatura: _______________________________________________________

Prof.Dr. _______________________________________________________

Instituição: _______________________________________________________

Assinatura: _______________________________________________________

Prof. Dr. _______________________________________________________

Instituição: _______________________________________________________

Assinatura: _______________________________________________________

D edico aos m eus pais, Adelm o e M onsi,

e à m inha irmã Ithana

pelos esforços e pelo apoio e incentivo para

que eu conquiste m eus objetivos.

Agradecimentos

À Prof. Dra. Denise F. S. Petri e ao Prof. Dr. Yoshio Kawano pela oportunidade, orientação e incentivo.

Aos meus avós, Joselita e Leopoldo, que entenderam minha ausência e sempre torceram por mim.

Aos meus amigos do laboratório (Aliny, Arlete, Edla, Ednardo, Íris, Jorge, Karina, Lizandra, Rafael, Romeu, Rubens e Sabrina) pela companhia diária, pelos cafés e pelas risadas.

Aos meus amigos de Brasília, Juliana, Flávia, Luciana, Patrícia, Alessandra, Luciano, Eduardo e Zanutto pelo apoio e pela alegria que me recebiam toda vez que os encontrava.

Aos amigos que fiz em São Paulo, Nara, Lili, Patrícia, Buba, César e Marcelo pelos cafés e pela divertida companhia nos feriados e finais de semana.

À Eastman Chemical Company, Brasil, pelas amostras dos ésteres de celulose.

Ao Prof. Dr. Omar A. El Seoud pelo para-nitrofenol dodecanoato e pela discussão dos resultados.

À Profa. Dra. Márcia Carvalho de Abreu Fantini, IF-USP, pelas medidas e ajuda nas análises de difração de Raios-X.

À Profa. Dra. Maria Cecília Salvadori, IF-USP, pelo início do meu aprendizado em AFM.

À Prof. Dra. Nicole Raymonde Demarquette, EPMT-USP, e aos seus técnicos (Juliana, Sendy, Rafael e Roger) pelas contribuições dadas à realização desta Tese.

À Prof. Dra. Maria José, UnB, por ter me iniciado na pesquisa e pela confiança no meu trabalho.

Ao Eng. Sérgio D. Almeida pelas amostras de polietileno.

Ao Laboratório de Filmes Finos do IF-USP pelas imagens de MEV (FAPESP proc. #2000/08231-1).

À Selma e ao Nelson, IPT, por emprestarem o cunho para cortar os corpos de prova para os ensaios de tração.

Ao Dr. Arnaldo Antonio Couto e ao Mariano, IPEN, por permitirem a realização dos ensaios mecânicos.

Ao CNPQ e à FAPESP pelo apoio financeiro.

Ao Instituto de Química da USP pelas instalações.

Resumo

Kosaka, P.M., Aplicações e Caracterização de Ésteres de Celulose, 2007, 118p. Tese de Doutorado. Programa de Pós-Graduação em Química. Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo.

Esta tese está dividida em duas partes. Na Parte I, blendas de polietileno maleado (M- PE) e butirato acetato de celulose (CAB) (5-50% em massa) e compósitos de polietileno (PE) ou M-PE e 20% em massa de celulose, acetato de celulose (CA), propionato acetato de celulose (CAP) ou CAB foram preparados em um misturador. As estruturas e propriedades das misturas foram estudadas através de ensaios mecânicos, calorimetria exploratória diferencial, microscopia eletrônica de varredura, extração com solvente seletivo seguida de espectroscopia FTIR e difração de raios-X (XRD). As blendas M-PE/CAB e os compósitos PE/polissacarídeo e M-PE/polissacarídeo não apresentaram mudanças significativas nos valores da temperatura de fusão (Tm) quando comparados aos valores de Tm do PE e do M- PE. Dados de XRD mostraram que a adição das cargas não causou mudança na estrutura cristalina do PE ou M-PE, mas aumentou a região amorfa dos materiais, indicado que a miscibilidade ocorre na parte amorfa do PE. Compósitos preparados com M-PE apresentaram tensão no escoamento e elongação superiores do que os preparados com PE, evidenciando o efeito compatibilizante do anidrido maléico.

Na parte II, o efeito de dois bons solventes, acetona e acetato de etila, nas características e propriedades superficiais dos filmes finos (50nm<espessura<200nm) e ultrafinos (espessura<6nm) de CA, CAP ou CAB preparados por revestimento rotacional ou adsorção, respectivamente, foram caracterizados por elipsometria, microscopia de força atômica (AFM) e medidas de ângulo de contato. Os resultados foram discutidos baseados na

taxa de evaporação do solvente e na energia de interação substrato-solvente. Os efeitos do recozimento e do tipo de éster de celulose na espessura, morfologia e molhabilidade da superfície foram investigados. Após o recozimento, os filmes ultrafinos de ésteres de celulose tornam-se hidrofóbicos, indicando uma reorientação molecular na interface sólido-ar. Os filmes ultrafinos preparados a partir de soluções de acetona são estáveis, enquanto que os preparados a partir de soluções de acetato de etila apresentaram dewetting. A estabilidade dos filmes foi monitorada por AFM e explicada pelos valores da constante de Hamaker, determinados pela primeira vez para estes materiais.

A imobilização de lipase sobre os filmes ultrafinos estáveis de CA, CAP e CAB com e sem recozimento foi quantificada para avaliar a possibilidade de aplicação destes filmes como substratos para biomoléculas. A adsorção de lipase sobre os filmes de CA e CAP com recozimento foi mais pronunciada do que nos mesmos filmes sem recozimento. A atividade enzimática da lipase foi avaliada com medidas espectrofotométricas do produto formado a partir da hidrólise do para-nitrofenol dodecanoato. A lipase imobilizada sobre os filmes mais hidrofóbicos apresentou uma atividade maior do que a lipase livre e manteve a atividade alta após três usos. As amostras foram estocadas por até 30 dias. A lipase imobilizada sobre os filmes mais hidrofóbicos manteve 70% da sua atividade, e a lipase imobilizada sobre os filmes mais hidrofílicos manteve apenas 30% da atividade. Estes resultados indicaram que preservação da estrutura conformacional da enzima foi favorecida pela hidrofobicidade do substrato polimérico e interações entre os resíduos polares da lipase e as partes de glucopiranosil dos ésteres de celulose.

Palavras-chave: éster de celulose, polietileno, lipase, energia superficial, relação estrutura- propriedade.

Abstract

Kosaka, P.M., Applications and Characterization of Cellulose Esters, 2007, 118p. PhD Thesis – Graduate Program in Chemistry. Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo.

This thesis is divided into two parts. In the first part, blends of maleated polyethylene (M-PE) and cellulose acetate butyrate (CAB) (5-50wt%) and composites of polyethylene (PE) or M-PE and 20wt% of cellulose, cellulose acetate (CA) or cellulose acetate propionate (CAP) were prepared in an laboratory mixer. The mixtures structures and properties have been studied by means of tensile testing, differential scanning calorimetry, scanning electron microscopy, X-ray diffraction (XRD) and extraction with a selective solvent followed by Raman spectroscopy. No significant change on the melting temperature (Tm) values obtained for M-PE/CAB blends or PE/polysaccharides or M-PE/polysaccharides composites could be observed, when compared with the Tm values obtained for PE and M-PE. X-ray diffraction showed that the addition of the polysaccharides had no influence on the lattice constants of PE or M-PE, but it increased the PE amorphous region, indicating that the miscibility happens on the amorphous region of the PE. Composites prepared with M-PE presented yield stress and elongation values higher than those prepared with PE, showing the compatibilizer effect of maleic anhydride.

In the second part, the effect of two good solvents, acetone and ethyl acetate, on the characteristics and surface properties of thin (30nm<thickness<200nm) and ultrathin (thickness<6nm) cellulose ester films obtained by spin coating or adsorption, respectively, has been investigated by means of ellipsometry, atomic force microscopy (AFM) and contact angle measurements. The results were discussed in the light of solvent evaporation rate and

interaction energy between substrate and solvent. The effects of annealing and type of cellulose ester on film thickness, film morphology and surface wettability were also studied.

Upon annealing, ultrathin films of cellulose ester became hydrophobic, evidencing molecular re-orientation at the solid-air interface. Ultrathin films prepared from acetone solutions are stable, but the ones prepared from ethyl acetate solutions presented dewetting. Film stability was followed by AFM and explained with basis on the Hamaker constant values, calculated for the first time for CA, CAP and CAB.

The adsorption of lipase onto stable ultrathin films of cellulose esters, with and without annealing, was quantified in order to evaluate the possibility of applying such films as support for biomolecules. Lipase adsorption onto annealed CA and CAP films was more pronounced than that onto CA and CAP untreated films. Enzymatic activity was evaluated by the spectrophotometric measurement of the product formed from the hydrolysis of para- nitrophenyl dodecanoate. Lipase immobilized onto more hydrophobic films presented higher activity than free lipase and could be reused three times retaining activity at a high level. The effect of storing time on the activity of immobilized lipase was studied. Lipase immobilized onto more hydrophobic films retained 70% of activity after one month, reaching the same level of activity of free lipase, and lipase immobilized onto more hydrophilic films retained just 30% of activity after 30 days. These results indicated that enzyme preservation was favored by polymeric substrate hydrophobicity and by the interactions between the polar residues of lipase and the glucopyranosyl moieties of cellulose ester.

Keywords: cellulose ester, polyethylene, lipase, surface energy, structure-property relationship.

Lista de Ilustrações

Parte I - Obtenção e Caracterização de Compósitos e Blendas de PE e Celulose ou Ésteres de Celulose

Figura 1 – Estruturas químicas do (a) Polietileno linear de baixa densidade com comonômero buteno (PE), (b) anidrido maléico (AM), (c) peóxido de benzoíla (BPO) e (d) celulose (CEL) quando R = OH, acetato de celulose (CA) quando R = COCH3, proprionato acetato de celulose (CAP) quando R = COC2H5 e butirato acetato de celulose (CAB) quando R = COC3H7.

Figura 2 - Variação do I^IR₁₇₁₅/I^IR₁₄₆₀ com a porcentagem de AM usado para estimar o grau de funcionalização. A linha vermelha é o ajuste da variação da razão I^IR₁₇₁₅/I^IR₁₄₆₀ (y) com a porcentagem de AM (x), y = 0,065 + 0,1772x – 0,009x² e R = 0,966.

Figura 3 - Curvas típicas de torque e temperatura em função do tempo obtida para o CAB- 10%. A curva do torque pode ser dividida em quatro regiões: (1) pico devido ao carregamento dos grânulos de PE na câmara de mistura, (2) oscilação do torque devido à adição ao AM e do BPO, (3) oscilação do torque devido a adição de CAB e (4) torque final (τf).

Figura 4 - Curva típica de tensão x elongação de um polímero dúctil obtido para o (a) PE puro e (b) CAB-10.

Figura 5 – (a) Torque final (τf); (b) módulo de Young (E); (c) tensão no escoamento (σy) e (d) elongação na ruptura (εb) em função da porcentagem de CAB nas blendas.

Figura 6 – Imagens de MEV obtidas para as superfícies fraturadas das blendas (a) CAB-5%, (b) CAB-10%, (c) CAB-20%, (d) CAB-30%, (e) CAB-40% , (f) CAB-50% e (g) blenda PE não funcionalizado com CAB (20% em massa).

Figura 7 – Espectros Raman obtidos para (a) CAB puro, (b) M-PE, (c) blenda CAB-40%

antes da extração com acetona e (d) blenda CAB-40% depois da extração com acetona.

Figura 8 – Grau de cristalinidade calculado a partir de (a) dados de DSC, WDSC (%), a linha vermelha é o ajuste linear WDSC = 34,93 – 0,26 CAB (wt%), R = 0,94 e (b) dados de XRD, W_XRD (%), a linha vermelha é o ajuste linear W_XRD (%) = 54,62 – 0,19 CAB (wt%), R = 0,96.

Figura 9 – Difratogramas de raio-X obtidos para (a) CAB puro, (b) M-PE e (c) CAB-10%.

Os símbolos verdes são dados experimentais. As linhas magentas correspondem aos ajustes Lorentziano.

Figura 10 – (a) Representação esquemática do tamanho da partícula L, onde L_c é a espessura da região cristalina do PE na lamela e L_a é a espessura da região amorfa do PE na lamela e (b)

tamanho da partícula L dos cristais ao logo das direções (110) e (200), calculados usando a fórmula de Scherrer,em função da porcentagem de CAB nas blendas.

Figura 11 - Curva de torque em função do tempo obtido para o M-PE (triângulo vermelho), M-PE-CEL (losango verde), M-PE-CA (quadrado azul) M-PE-CAP (círculo rosa) e M-PE- CAB (quadrado laranja).

Figura 12 – Curvas de tensão x elongação obtidas para (a) M-PE-CEL, (b) M-PE-CA, (c) M- PE-CAP e (d) M-PE-CAB. As (a) e (b) tem comportamento de um polímero entre dúctil e frágil e as curvas (c) e (d) são típicas de polímeros dúcteis.

Figura 13 - Propriedades mecânicas medidas para PE, PE-CA, PE-CAP, PE-CAB, M-PE- CA, M-PE-CAP e M-PE-CAB (a) Módulo de Young (E), (b) tensão no escoamento (σ_y) e (c) elongação na ruptura (ε), onde: (A) PE e M-PE, (B) PE-CEL, (C) M-PE-CEL, (D) PE-CA, (E) M-PE-CA, (F) PE-CAP, (G) M-PE-CAP, (H) PE-CAB, (I) M-PE-CAB.

Figura 14 - Imagens de MEV obtidas para as superfícies fraturadas de (a) PE-CEL, (b) PE- CA, (c) PE-CAP (d) PE-CAB.

Figura 15 - Imagens de MEV obtidas para as superfícies fraturadas de (a) M-PE-CEL, (b) M- PE-CA, (c) M-PE-CAP (d) M-PE-CAB.

Figura 16 - Espectro Raman obtido para (a) M-PE, (b) CAP puro e (c) M-PE-CAP antes da extração com acetona e (d) M-PE-CAP após a extração com acetona.

Figura 17 - Difratogramas de raio-X obtidos para (a) CEL, (b) CA, (c) CAP e (d) CAB. Os símbolos verdes são dados experimentais. As linhas magentas correspondem aos ajustes Lorentziano.

Figura 18 - Difratogramas de raios-X obtidos para (a) PE puro e (b) M-PE-CAP. Os símbolos verdes são dados experimentais. As linhas magentas correspondem aos ajustes Lorentziano.

Parte II – Filmes de Ésteres de Celulose

Figura 1 - Representação esquemática do preparo de filmes poliméricos finos e homogêneos por revestimento rotacional (spin coating) sobre lâminas de Si.

Figura 2 - Representação esquemática de uma gota de um líquido colocado em uma superfície sólida ideal formando um ângulo de contato (θ) com a superfície. γ_LV é a energia superficial do líquido, γ_SL é a energia interfacial entre o líquido e o sólido e γ_S é a energia superficial do sólido.

Figura 3 – Seqüência das formas das bordas durante os primeiros estágios de dewetting dos filmes finos.

Figura 4 - Representação esquemática das estruturas químicas de (a) substrato, (b) CA quando R = COCH3, CAP quando R = COC2H5 e CAB quando R = COC3H7 (no caso do CAP e do CAB grupos acetato também estão presentes na estrutura), (c) acetona e (d) acetato de etila.

Figura 5 - Imagem (80x80) µm² do filme CAP preparado em acetato de etila (5mg/mL) após recozimento ilustrando a medida da espessura do filme por AFM (d_AFM), a linha vermelha é a seção transversal.

Figura 6 – Esquema da montagem experimental usada para medida de ângulo de contato de superfícies planas.

Figura 7 – Espessura dos filmes de CA-2.8 medidos por elipsometria (dELLI) ou AFM (dAFM) em função da concentração de CA em acetona (triângulo vermelho) ou acetato de etila (círculo azul), as linhas vermelha e azul são os ajustes lineares das amostras feitas a partir de soluções de acetona ou acetato de etila, respectivamente (a) dELLI sem tratamento térmico, (b) dELLI após o tratamento térmico, (c) dAFM sem tratamento térmico e (d) dAFM após tratamento térmico.

Figura 8 – Imagens topográficas de AFM dos filmes finos de CA-2.8 (5mg/mL) preparados em soluções de (a) acetona (Z = 150nm) (b) acetona após recozimento (Z = 200nm), (c) acetato de etila (Z = 40nm) e (d) acetato de etila após recozimento (Z = 70nm).

Figura 9 – Imagens de AFM (5x5)µm² obtidas para os filmes finos de ésteres de celulose preparados a partir de soluções de acetona (20mg/mL) (a) filme de CA-2.8 (Z = 90 nm), (b) filme de CAP-2.3 (Z = 320 nm), (c) filme de CAB-2.8 (Z = 220nm), (d) filme de CA-2.8 após tratamento térmico (Z = 30 nm), (e) filme de CAP-2.3 após tratamento térmico (Z = 5 nm), (f) filme de CAB-1.8 após tratamento térmico (Z = 4 nm).

Figura 10 – Imagens de AFM (5x5)µm² obtidas para os filmes finos de ésteres de celulose preparados a partir de soluções de acetato de etila (20mg/mL) (a) filme de CA-2.8 ((20x20)µm² and (Z = 225 nm)) e “zoom” (Z = 70 nm), (b) filme de CAP-2.3 (Z = 50 nm), (c) filme de CAB-1.8 (Z = 50nm), (d) filme de CA-2.8 após tratamento térmico ((20x20)µm² and (Z = 145 nm)) e “zoom” (Z = 87 nm), (e) filme de CAP-2.3 após tratamento térmico (Z = 3 nm) e (f) filme de CAB-1.8 após tratamento térmico (Z = 5 nm).

Figura 11 - Espessura dos filmes de CAP medidos por elipsometria (dELI) ou AFM (dAFM) em função da concentração de CAP nas soluções em acetona (triângulo vermelho) ou acetato de

etila (círculo azul), as linhas vermelha e azul são os ajustes lineares para amostras preparadas a partir de soluções de acetona ou acetato de etila, respectivamente. (a) dELI sem tratamento térmico, (b) dELI após tratamento térmico (c) dAFM sem tratamento térmicoe (d) dAFM após tratamento térmico.

Figura 12 - Espessura dos filmes finos de CAB-1.8 medidos por elipsometria (d_ELI) ou AFM (d_AFM) em função da concentração de CAB nas soluções em acetona (triângulo vermelho) ou acetato de etila (círculo azul), as linhas vermelha e azul são os ajustes lineares para amostras preparadas a partir de soluções de acetona ou acetato de etila, respectivamente. (a) dELI sem tratamento térmico, (b) d_ELI após tratamento térmico (c) d_AFM sem tratamento térmico e (d) d_AFM após tratamento térmico.

Figura 13 – Viscosidades cinemáticas determinadas para as soluções (5-20 g/L) de (a) CA- 2.8, (b) CAP-2.3 e (c) CAB-1.8.

Figura 14 - Imagens de AFM (1x1)µm² dos filmes ultrafinos de ésteres de celulose preparados por adsorção em soluções de acetona (5 mg/mL): (a) CA-2.8, (b) CA-2.8 após 15 horas de recozimento, (c) CA-2.8 após 60 horas de recozimento, (d) CA-2.8 após 168 horas de recozimento, (e) CAP-2.3, (f) CAP-2.3 após 15 horas de recozimento, (g) CAP-2.3 após 60 horas de recozimento, (h) CAP-2.3 após 168 horas de recozimento (i) CAB-1.8, (j) CAB-1.8 após 15 horas de recozimento, (k) CAB-1.8 após 60 horas de recozimento, (l) CAB-1.8 após 168 horas de recozimento e imagens de AFM (2x2)µm² dos filmes ultrafinos de (m) CAB-2.5, (n) CAB-2.5 após 15 horas de recozimento, (o) CAB-2.5 após 60 horas de recozimento e (p) CAB-2.5 após 168 horas de recozimento.

Figura 15 – Rugosidades (rms) dos filmes ultrafinos de ésteres de celulose obtidos por adsorção em soluções de acetona (5mg/mL) em função do tempo de recozimento a 170ºC na estufa a vácuo. Os valores das rugosidades (rms) dos filmes de CA-2.8, CAP-2.3 e CAB-1.8 foram obtidos a partir de imagens (1x1) µm² e os valores de rms dos filmes de CAB-2.5 foram obtidos a partir de imagens (2x2) µm².

Figura 16 – Imagens de AFM (1x1)µm² dos filmes ultrafinos de ésteres de celulose preparados por adsorção em lâminas de silício a partir de soluções em acetato de etila (5 mg/mL): (a) CA-2.8, (b) CA após 15h de tratamento térmico, (c) CA-2.8 após 60h de tratamento térmico, (d) CA-2.8 após 168h de tratamento térmico, (e) CAP-2.3, (f) CAP-2.3 após 15h de tratamento térmico, (g) CAP-2.3 após 60h de tratamento térmico, (h) CAP-2.3 após 168h de tratamento térmico, (i) CAB-1.8, (j) CAB-1.8 após 15h de tratamento térmico , (k) CAB-1.8 após 60h de tratamento térmico, (l) CAB-1.8 após 168h de tratamento térmico e imagens de AFM (2x2) µm² dos filmes ultrafinos de CAB-2.5 (m) CAB-2.5, (n) CAB-2.5

após 15h de tratamento térmico, (o) CAB-2.5após 60h de tratamento térmico e (p) CAB-2.5 após 168h de tratamento térmico.

Figura 17 - Rugosidade (rms) dos filmes ultrafinos de éster de celulose obtidos a partir de soluções de acetato de etila (5 mg/mL) em função do tempo de tratamento térmico a 170ºC em uma estufa a vácuo. Os valores das rugosidades (rms) dos filmes de CA-2.8, CAP-2.3 e CAB-1.7 foram obtidos a partir de imagens (1x1) µm² e os valores de rms dos filmes de CAB-2.5 foram obtidos a partir de imagens (2x2) µm².

Figura 18 – Filmes usados nas medidas de ângulo de contato para determinar a energia superficial dos ésteres de celulose. Imagens topográficas de AFM dos filmes ultrafinos preparados por adsorção em soluções de acetona (a) CA-2.8, (b) CA-2.8 após 4 horas de tratamento térmico, (c) CAP-2.3, (d) CAP-2.3 após 4 horas de tratamento térmico, (e) CAB- 1.8, (f) CAB-1.8 após 4 horas de tratamento térmico, (g) CAB-2.5, (h) CAB-2.5 após 4 horas de tratamento térmico e imagens de AFM dos filmes finos preparados por revestimento rotacional em soluções de acetona (i) CAP-2.3 após 15 horas de tratamento térmico, (j) CAB- 1.8 após 15 horas de tratamento térmico e (k) CAB-2.5 após 15 horas de tratamento térmico.

Figura 19 – Filmes usados nas medidas de ângulo de contato para determinar a energia superficial dos ésteres de celulose. Imagens topográficas de AFM dos filmes ultrafinos preparados por adsorção em soluções de acetato de etila (a) CA-2.8, (b) CA-2.8 após 4 horas de tratamento térmico, (c) CAP-2.3, (d) CAP-2.3 após 4 horas de tratamento térmico, (e) CAB-1.8, (f) CAB-1.8 após 4 horas de tratamento térmico, (g) CAB-2.5, (h) CAB-2.5 após 4 horas de tratamento térmico e imagens de AFM dos filmes finos preparados por revestimento rotacional em soluções de acetato de etila (i) CAP-2.3 após 15 horas de tratamento térmico, (j) CAB-1.8 após 15 horas de tratamento térmico e (k) CAB-2.5 após 15 horas de tratamento térmico.

Figura 20 - Representação esquemática das camadas (1) SiO2, (2) Polissacarídeo e (3) Ar, com os respectivos valores de índice de refração (n) e constante dielétrica (ε).

Figura 21 – Imagens de AFM (1x1)µm² dos filmes de ésteres de celulose sem tratamento térmico (a) CA-2.8, Z = 5 nm, (b) CAP-2.3, Z = 10 nm, (c) CAP-2.1, Z = 2 nm, (d) CAB-1.8, Z = 3nm, e imagens de AFM (2x2) µm² de (e) filme de CAB-2.8, Z = 3 nm.

Figura 22 – Imagens de AFM (1x1)µm² dos filmes de ésteres de celulose após tratamento térmico (a) CA-2.8, Z = 7 nm, (b) CAP-2.3, Z = 8 nm, (c) CAP-2.1, Z = 2 nm, (d) CAB-1.8, Z

= 4nm, e imagens de AFM (2x2) µm² de (e) CAB-2.8 após tratamento térmico, Z = 3nm.

Figura 23 – Valores médios de Γ_Lipase com os correspondentes desvios padrão obtidos para lipase adsorvida sobre filmes de éster de celulose com e sem tratamento térmico.

Figura 24 - Concentração de p-NF formado na reação de hidrólise catalisada pela lipase:

lipase livre em solução (coluna vermelha), lipase imobilizada sobre filmes de CAB-1.8 sem tratamento térmico (coluna azul), lipase imobilizada sobre filmes de CAP-2.1 com tratamento térmico (coluna rosa), lipase imobilizada sobre filmes de CAB-2.5 com tratamento térmico (coluna laranja) e lipase imobilizada sobre filmes de CA-2.8 com tratamento térmico (coluna verde). O reuso da lipase imobilizada sobre filmes de CAB-1.8 sem tratamento térmico e lipase imobilizada sobre filmes de CAP-2.1, CAB-2.5 ou CA-2.8 com tratamento térmico como agentes catalíticos também foi determinada.

Figura 25 - Imagens de AFM (2x2) µm² obtidas para lipase imobilizada sobre filmes de CAB-1.8 sem tratamento térmico (a) logo após preparação (Z = 8 nm), (b) após primeiro uso (Z = 8 nm), (c) após segundo uso (Z = 8 nm) e (d) após terceiro uso (Z = 8 nm).

Figura 26 - Imagens de AFM (2x2) µm² obtidas para lipase imobilizada sobre filmes de CAP-2,1 com tratamento térmico (a) logo após preparação (Z = 7 nm), (b) após primeiro uso (Z= 7 nm), (c) após segundo uso (Z = 7 nm) e (d) após terceiro uso (Z = 7 nm).

Figura 27 - Concentração de p-NF formado na reação de hidrólise catalisada pela lipase imobilizada sobre filmes de CAB-1.8 sem tratamento térmico (coluna azul), lipase imobilizada sobre filmes de CAP-2.1 com tratamento térmico (coluna rosa), lipase imobilizada sobre filmes de CAB-2.5 com tratamento térmico (coluna laranja) e lipase imobilizada sobre filmes de CA-2.8 com tratamento térmico (coluna verde) em função do tempo de estocagem.

Lista de Tabelas

Parte I - Obtenção e Caracterização de Compósitos e Blendas de PE e Celulose ou Ésteres de Celulose

Tabela 1 – Características qualitativas das fibras naturais (FN) e as fibras de vidro (FV).

Tabela 2 – Características dos polissacarídeos: comprimento médio (l), diâmetro médio (d), massa molar média ( ), grau de substituição (DS) para o acetato (Dsac), propionato (DSpr), butirato (Dsbu) e hidroxila (DSOH). O DS é definido como o número médio de grupos hidroxilas substituídos por unidade de anidroglucose.

Tabela 3 – Materiais e códigos das misturas, temperatura de fusão (Tm) e calor de fusão (∆Hf) determinados por medidas de DSC. O número entre parênteses representam a porcentagem em massa do CAB na respectiva blenda.

Tabela 4 – Códigos dos materiais e dos compósitos. Temperatura de fusão (T_m) determinada por DSC.

Tabela 5 – Redução de massa determinada por gravimetria após extração com acetona, um solvente seletivo para o CAB. Razão das intensidades obtidas antes e depois da extração por medidas de espectroscopia Raman (detalhes no texto).

Tabela 6 – Áreas correspondentes aos picos de difração (110) e (200) e o halo amorfo e as posições dos picos. Os valores das áreas são resultados de decomposições seguindo os ajustes de Lorentz.

Tabela 7 - Redução de massa determinada por gravimetria após extração com solvente seletivo. Razão das intensidades obtidas antes e depois da extração por espectroscopia Raman (detalhes no texto).

Tabela 8 – Áreas correspondentes aos picos cristalinos (110) e (200), ao halo amorfo, posição dos picos (110) e (200) e grau de cristalinidade (WXRD).

Parte II – Filmes de Ésteres de Celulose

Tabela 1 – Características dos polissacarídeos fornecidas pelo fabricante: massa molar média ponderal (Mw), ponto de fusão (Tm), grau de esterificação para o acetato (DSac), propionato (DSpr), butirato (DSbu) e hidroxila (DSOH), índice de refração (n) para comprimento de onda de 632,8 nm. O grau de esterificação é a razão entre os grupos éster e os resíduos de glicose.

Tabela 2 - Ajustes lineares com os coeficientes de regressão, R, obtidos para a dependência de espessura do filme medido por elipsometria (d_ELI) ou AFM (d_AFM) em função da

Mw

concentração do éster de celulose (C, g/L) na solução preparada em acetona ou acetato de etila, sem o tratamento térmico (STT) e com o tratamento térmico (CTT). Os coeficientes lineares estão entre parênteses com as correspondentes unidades.

Tabela 3 – Espessura dos filmes ultrafinos obtidos a partir de soluções de acetona ou acetato de etila (5mg/mL) com os respectivos desvios padrão.

Tabela 4 – Espessura média (d) e rugosidade (rms) dos filmes preparados a partir de soluções de acetona utilizados para determinar a energia superficial dos ésteres de celulose.

Tabela 5 – Espessura média (d) e rugosidade (rms) dos filmes preparados a partir de soluções de acetato de etila utilizados para determinar a energia superficial dos ésteres de celulose.

Tabela 6 – Valores de tensão superficial (γ_LV) com as correspondentes contribuições dispersivas (γ^d_LV) e polares (γ^p_LV) reportados na literatura [XIE et al., 1995] para água, formamida e diiodometano, os quais foram usados para a determinação da energia superficial dos ésteres de celulose.

Tabela 7 – Medidas de ângulo de contato de avanço para os filmes ultrafinos de CA-2.8, CAP-2.3, CAB-1.8 e CAB-2.5, preparados por adsorção (5mg/mL) ou revestimento rotacional (20 mg/mL) e obtidos a partir de soluções de acetona, com gotas de diiodometanho (θDiiodometano), formamida (θFormamida) e água (θÁgua) como líquidos teste. Valores dos componentes dipersivo (

γ

Tabela 8 – Medidas de ângulo de contato de avanço para os filmes ultrafinos de CA-2.8, CAP-2.3, CAB-1.8 e CAB-2.5, preparados por adsorção (5mg/mL) ou revestimento rotacional (20 mg/mL) e obtidos a partir de soluções de acetato de etila, com gotas de diiodometanho (θDiiodometano), formamida (θ_Formamida) e água (θ_Água) como líquidos teste.

Valores dos componentes dipersivo (γ^d) e polar (γ^p) da energia superficial determinada pelo modelo harmônico (equação 15, página 58) e a constante de Hamaker ( Apoli/poli) calculada pela equação 6, página 55.

Tabela 9 – Características dos filmes de ésteres de celulose antes e depois do tratamento térmico.

Tabela 10 – Valores médios de Γ_Lipase e Γ_BSA com os respectivos desvios padrão e ângulo de contato de avanço (θA) obtidos para lipase e BSA adsorvidas sobre os filmes de ésteres de celulose com e sem tratamento térmico.

Lista de Abreviaturas

A_a: Áárea da região amorfa A_c: Área da região cristalina

AFM: Microscopia de Força Atômica AM: Anidrido Maléico

BPO: Peróxido de Benzoíla CA: Acetato de Celulose

CAB: Butirato Acetato de Celulose CAP: Propionato Acetato de Celulose CEL: Celulose

dpoli: Espessura média da camada de polissacarídeo

dafm : Espessura do filme de éster de celulose medida por Microscopia de Força Atômica d_elli : Espesura do filme de éster de celulose medida por elipsometria

DSac: Grau de substituição para o acetato DSbu: Grau de substituição para o butirato DSC: Calorimetria exploratória diferencial DSOH: Grau de substituição para a hidroxila DSpr: Grau de substituição para o propionato L: Tamanho das partículas dos cristais La: Espessura da lamela amorfa Lc: Espessura da lamela cristalina

MEV: Microscopia Eletrônica de Varredura M-PE: Polietileno Maleado

PE: Polietileno linear de baixa densidade com comonômero buteno (PE) p-NF: para-nitrofenol

p-NFD: para-nitrofenol-dodecanoato rms: Rugosidade quadrática média T_g: Temperatura de transição vítrea T_m: Temperatura de fusão

WDSC:Grau de cristalinidade calculado por calorimetria exploratória diferencial WXRD: Grau de cristalinidade calculado por difração de Raios-X

XRD: Difração de Raios-X

Lista de Símbolos

∆Hf: Calor de fusão

Mw: Massa molar média ponderal E: Módulo de Young

εb: Elongação na ruptura σy: Tensão no escoamento τ: Torque

τ_f: Torque final

χ^pos: Energia de adsorção envolvida na adsorção do polímero no substrato foo: Energia de interação solvente/solvente

fos: Energia de interação solvente/substrato fpp: Energia de interação polímero/polímero fps: Energia de interação polímero/substrato

γ^p : Energia superficial da componente polar

γ_SL: Energia interfacial de tensão entre o sólido e o líquido γ^d: Energia superficial da componente dispersiva

γ_S: Energia superficial de uma superfície sólida γ_LV: Energia superficial do líquido

γ^d_s: Componente dispersiva da energia superficial do sólido γ^d_LV: Componente dispersiva da tensão superficial do líquido γ_s^p: Componente polar da energia superficial do sólido γ^p_LV: Componente polar da tensão superficial do líquido

A

Apoli/poli: Constante de Hamaker da atração polímero/polímero Aeff: Constante de Hamaker efetiva

Apoli/substrato: Constante de Hamaker para a interação polímero/substrato

ε: Constante dielétrica

h: Constante de Planck

ν : Freqüência média de ionização n: Índice de refração

k: Constante de Boltzmann

WSL: trabalho de adesão na interface sólido-líquido T: Temperatura

Γ: Quantidade adsorvida de proteína θ: Ângulo de contato

ρ: Densidade

Sumário

Parte I – Obtenção e Caracterização de Compósitos e Blendas de Polietileno Linear de Baixa Densidade e Celulose ou Ésteres de Celulose

1 – Introdução 1

2 – Materiais 6

3 – Métodos 7

3.1 – Processamento Reativo 7

3.1.1 – Blendas de Polietileno Maleado e Butirato Acetato de Celulose 7 3.1.2 – Compósitos de Polietileno ou Polietileno Maleado e Celulose ou

Ésteres de Celulose 7

3.2 – Preparação dos Corpos de Prova 8

3.3 – Difração de Raios-X (XRD) 9

3.4 – Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) 9

3.5 – Ensaios Mecânicos 10

3.6 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 10

3.7 – Determinação do Grau de Funcionalização do M-PE por Espectroscopia FTIR

10

3.8 – Extração com um Solvente Seletivo Seguida por Espectroscopia Raman

11

4 – Resultados e Discussão 13

4.1 – Enxertia do Anidrido Maléico (AM) no Polietileno Linear de Baixa Densidade (PE)

13

4.2 – Blendas de Polietileno Maleado e Acetato Butirato de Celulose 15

4.2.1 – Processamento Reativo 15

4.2.2 – Ensaios Mecânicos 16

4.2.3 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 18 4.2.4 - Extração com um Solvente Seletivo Seguida por Espectroscopia

Raman

19

4.2.5 - Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Difração de Raios- X (XRD)

21

4.3 - Compósitos de Polietileno ou Polietileno Maleado e Celulose ou Ésteres de Celulose

26

4.3.1 – Processamento Reativo 26

4.3.2 - Ensaios Mecânicos 27

4.3.3 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 30 4.3.4 – Extração com um Solvente Seletivo Seguida de Espectroscopia

Raman

32

4.3.5 – Difração de Raios-X (XRD) 35

5 – Conclusão 37

5.1 - Blendas de Polietileno Maleado e Acetato Butirato de Celulose 37 5.2 - Compósitos de Polietileno ou Polietileno Maleado e Celulose ou Ésteres

de Celulose

38

6 – Referências Bibliográficas 40

Parte II – Filmes de Ésteres de Celulose

1 – Introdução 46

2 – Fundamentação Teórica 50

2.1 – Influência do solvente na formação de filmes por revestimento rotacional (spin coating)

50

2.2 – Estabilidade dos filmes 52

2.3 – Determinação da energia superficial de filmes poliméricos 55

3 – Materiais 59

4 – Métodos 61

4.1 – Preparação dos Filmes 61

4.1.1 – Revestimento Rotacional (Spin Coating) 61

4.1.2 – Adsorção 61

4.2 – Adsorção de Lipase sobre os Filmes Ultrafinos de Ésteres de Celulose 62

4.3 – Elipsometria 62

4.4 – Microscopia de Força Atômica 63

4.5 – Ângulo de Contato 64

4.6 – Atividade Enzimática 65

5 – Resultados e Discussão 67

5.1 – Influência do solvente nos filmes finos (30 nm < d < 200nm) preparados por revestimento rotacional (spin coating)Rotacional (Spin Coating)

66

5.2 – Influência do Solvente nos Filmes Ultrafinos (d < 6,0 nm) de Ésteres de Celulose

80

5.3 – Determinação da Energia Superficial dos Ésteres de Celulose 87 5.4 – Adsorção de Lipase sobre Filmes Ultrafinos (d < 6,0 nm) de Ésteres de

Celulose

97

5.4.1 – Característica dos substratos 97

5.4.2 – Adsorção de Lipase sobre Filmes Ultrafinos de Ésteres de Celulose

100

5.5 – Atividade Catalítica da Lipase Adsorvida sobre Filmes Ultrafinos de Ésteres de Celulose

102

6 – Conclusão 109

7 – Referências Bibliográficas 110

Súmula Curricular 119

Considerações Gerais sobre Ésteres de Celulose

Ésteres de celulose de ácidos orgânicos foram compostos pioneiros na química de celulose e são os derivados de celulose com mais aplicações técnicas. O interesse em converter celulose em ésteres de celulose surgiu por dois motivos: (i) a celulose decompõe abaixo do seu ponto de fusão, tornando impossível o processamento no estado fundido e (ii) a celulose é insolúvel em água e em muitos outros solventes por causa das ligações de hidrogênio formadas na molécula [MARK; KROSCHWITZ, 1986]. A conversão da celulose em ésteres de celulose produz materiais que podem ser processados no estado fundido ou podem ser solubilizados.

Atualmente, existem vários ésteres de celulose. Entretanto, somente o acetato de celulose (CA) e os ésteres mistos, propionato acetato de celulose (CAP) e butirato acetato de celulose (CAB), ganharam importância comercial devido as suas propriedades e fácil manuseio [HEINZE; LIEBERT, 2004.]. O acetato de celulose (CA) é solúvel em acetona, metil etil cetona e acetato de etila, e tem baixa solubilidade em hidrocarbonetos. As propriedades do CA são desejadas para muitas aplicações que incluem (i) revestimentos resistentes a solventes e graxas para papéis, cordas, arames e roupas, (ii) argamassa para aeromodelos, (iii) verniz para isolantes elétricos e para a fabricação de capacitores e (iv) revestimento para produtos plásticos. O CA é resistente ao intemperismo e estável ao UV, sendo útil como revestimento para placas [ULLMANN, 1993]. CAP e CAB são mais solúveis e possuem melhor resistência ao impacto do que CA [EDGAR, 2001]. CAP e CAB tem inúmeras aplicações. CAB é usado como (i) aditivo em verniz para madeira, (ii) impermeabilizante para assentos automotivos e roupas, devido ao seu maior caráter hidrofóbico quando comparado com a celulose, CA e CAP e (iii) adesivo. Apesar do leve odor de ácido butírico do CAB, ele apresenta vantagens como rigidez, transparência e fácil modelagem [ULLMANN, 1993]. As propriedades do CAP são intermediárias às propriedades

do CA e do CAB. O CAP não tem cheiro característico e pode substituir o CAB em aplicações, onde odor é indesejado [ULLMANN, 1993].

Esterificação da celulose

A celulose é esterificada para produzir ésteres de celulose. A estrutura da celulose consiste em unidades repetidas de anidroglucose. Cada monômero de anidroglucose possui três grupos hidroxilas que são esterificados para produzir ésteres de celulose. As propriedades físicas dos ésteres de celulose dependem do tamanho da cadeia, do tipo de substituinte e do grau de substituição dos grupos éster ligados à cadeia.

No processo industrial, quase todos os ésteres de celulose são produzidos por um processo em solução usando o catalisador (ácido sulfúrico) com anidrido acético em uma solução de ácido acético. A reação de acetilação é heterogênea e topoquímica, na qual as camadas das fibras de celulose reagem e são solubilizadas e, consequentemente, expõem novas superfícies para a reação. O curso da reação é controlado pelas taxas de difusão dos reagentes na celulose e, por essa razão, a celulose precisa ser ativada para uniformizar a reação e evitar fibras não reagidas na solução [MARK; KROSCHWITZ, 1986].

Com o processo heterogêneo é difícil obter um derivado de celulose uniformemente substituído por causa da diferença de acessibilidade dos grupos OH nas regiões cristalina e amorfa. As regiões amorfas da celulose serão mais substituídas do que as regiões cristalinas.

O produto será heterogêneo mesmo quando o grau de substituição (DS) médio for atingido.

Esta heterogeneidade pode resultar em problemas na solubilidade destes ésteres de celulose em alguns solventes como a acetona [EL SEOUD; HEINZE, 2004].

Propionato de celulose e butirato de celulose são sintetizados com métodos similares aos usados para preparar o acetato de celulose, com anidrido propiônico ou anidrido butírico

na presença de um catalisador ácido. Estes ésteres de celulose não são produzidos em escala industrial [ULLMANN, 1993;MARK; KROSCHWITZ, 1986].

Os ésteres mistos de celulose, como o propionato acetato de celulose e o butirato acetato de celulose, possuem propriedades desejáveis não observadas no acetato de celulose.

Estes ésteres são produzidos comercialmente com métodos similares aos usados para o acetato de celulose. É possível esterificar a celulose com anidrido propiônico ou butírico na presença de ácido acético para produzir os ésteres de celulose mistos [ULLMANN, 1993].

Um outro método para a obtenção de ésteres de celulose é o processo homogêneo.

Este processo parece ser mais simples: a celulose é ativada, dissolvida e submetida a derivatização. Em alguns casos, a ativação e a dissolução da celulose é feita em apenas um passo [EL SEOUD; HEINZE, 2004]. Na etapa da dissolução, o solvente interage com os grupos OH da celulose, eliminando, pelo menos parcialmente, as fortes ligações de hidrogênio entre as cadeias do polímero. A dissolução pode ser feita de duas formas: (i) resultante de interações físicas entre a celulose e o solvente e (ii) feita via reação química.

No processo homogêneo um solvente muito usado é o DMAc/Li. A dissolução da celulose ocorre sem ou com quase nenhuma degradação. A acetilação homogênea da celulose em DMAc/Li vem recebendo atenção comercial, pois é possível sintetizar acetato de celulose com massa molar definida e com boa reprodutibilidade do DS. Estas características são importantes para campos de aplicação específicos como biotecnologia ou para a interação com compostos iônicos [HEINZE; LIEBERT, 2004].

De modo geral, a ativação da celulose é a etapa mais importante na esterificação da celulose. O objetivo da ativação da celulose é aumentar a difusão dos reagentes na estrutura da celulose, tornando as regiões cristalinas mais acessíveis. O agente de ativação penetra na região cristalina e rompe as fortes ligações de hidrogênio da cadeia da celulose. O sucesso da esterificação da celulose depende da ativação da celulose. Quando a acesso aos grupos OH

são limitados, o rendimento da reação é baixo [MARK; KROSCHWITZ, 1986].

Normalmente, água ou ácido acético diluído são usados como agentes ativadores, ácido acético glacial também pode ser usado. Em um processo recente para produzir celulose altamente ativada para acetilação, foi empregado o tratamento alcalino. A celulose é tratada com NaOH (mercerização) e, em seguida, a base residual é lavada. O tratamento alcalino resulta na transformação irreversível da celulose tipo I na celulose tipo II, que é menos ordenada, isto é, com menor cristalinidade [EL SEOUD; HEINZE, 2005].

Referências Bibliográficas

_ EDGAR; K. J.; BUCHANAN; C. M.; DEBENHAM; J.S.; RUNDQUIST; P. A.; SEILER;

B. D.; SHELTON; M.C.; TINDALL; D. Advances in cellulose ester performance and application. Prog. Polym. Sci. v.26, n.9, 1605-1688, 2001

_ EL SEOUD, O.A.; HEINZE, T. Organic esters of cellulose: new perspectives for old polymers. Em: Polysaccharides I – Structure, Characterizations and Use. Ed: Heinze, T.

Adv.Polym. Sci. v.186, 103-149, 2005.

_ HEINZE, T.; LIEBERT, T. Chemical Characteristics of cellulose acetate. Macromol.

Symp. v.208, 167-237, 2004.

_ MARK, H. F.; KROSCHWITZ, J. I. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, New York: Willey, 1986.

_ HEINZE, T.; LIEBERT, T. Chemical Characteristics of cellulose acetate. Macromol.

Symp. v.208, 167-237, 2004.

_ ULLMANN, F.; Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry. Ed.: Yamamoto, Y.S.;

Campbell, F.T.; Pfefferkorn, R.; Rounsaville, J.F. 5ª edição, USA : VCH, 1993.

Parte I: O btenção e Caracterização de Com pósitos e Blendas de Polietileno L inear de B aixa D ensidade e Celulose ou É steres de Celulose

1 – Introdução

Estudos recentes de compósitos de termoplástico e fibras naturais têm descrito o uso de fibras naturais como fibras de reforço de baixo custo em vários termoplásticos. Um grande número de componentes automotivos anteriormente fabricados com compósitos com fibras de vidro agora estão sendo feitos com compósitos que causam menos danos ao meio ambiente [WAMBUA; IVENS; VERSPOET, 2003]. Estes compósitos têm recebido atenção da indústria devido à natureza termoplástica dos compósitos de fibras naturais e termoplásticos, que permite a fabricação dos compósitos usando técnicas tradicionais de processamento e a reciclagem dos produtos resultantes ao final da sua vida útil [JOSHI et al., 2004].

Recentemente, uma parceria entre a GE Plastics South América e a Unicamp desenvolveram um compósito de nylon 6 reforçado com fibra de curauá, uma bromélia que cresce na região da Amazônia. Este material irá competir no mercado com o nylon 6 reforçado com fibra de vidro, usado na fabricação de peças automotivas e também na indústria eletro eletrônica [DE PAOLI et al.; 2007; RACHEL, 2007]. A incorporação de fibras naturais em compósitos poliméricos é atrativa porque as fibras naturais são abundantes, renováveis e biodegradáveis, contribuindo para a manutenção dos recursos mundiais [LIU; WANG; SUN, 2003; TERENZI; KENNY;

BARBOSA, 2007; TORIZ et al., 2003; WEOLLERDORFER; BADER, 1998;

ZAFEIROPOULOS et al., 2002].

As primeiras cargas usadas para aumentar a rigidez dos polímeros foram cargas inorgânicas como talco, mica, fibra de vidro e carbonato de cálcio [MARCOVICH; VILLAR, 2003]. As fibras de vidro são usadas como carga de reforço devido ao seu baixo custo e boas propriedades mecânicas. Entretanto, estas fibras têm sérias desvantagens quando comparadas às fibras naturais, como mostradas na Tabela 01 [WAMBUA; IVENS; VERSPOET, 2003].

Tabela 1 – Características qualitativas das fibras naturais (FN) e as fibras de vidro (FV).

Fibras naturais (FN) Fibras de vidro (FV)

Densidade Baixa Dobro das FN

Custo Baixo Baixo, mas mais alto do que as

FN

Renovável Sim Não

Reciclável Sim Não

Consumo de energia Baixo Alto

Abrasão às máquinas Não Sim

Risco à saúde quando inalado Não Sim

A condição necessária para a aplicação dos compósitos reforçados por fibras é a perfeita adesão entre os componentes. Sem a adesão o princípio dos sistemas reforçados por fibras não iria funcionar, isto é, as fibras resistentes sustentam a carga, enquanto a matriz distribui e transfere a carga de uma fibra para a outra [PUKÁNSZKY, 2005]. Uma forte adesão produz compósitos rígidos, mas quando a adesão é fraca o princípio mencionado acima não funciona, logo a força de adesão deve estar em um valor ideal. Devido à baixa compatibilidade entre as fibras naturais hidrofílicas e os compósitos termoplásticos, grupos funcionais precisam ser incorporados às superfícies das fibras [BELDZKI; GASSAN, 1999;

CASTELLANO et al., 2004; JOSEPH; JOSEPH; THOMAS, 2002] ou na matriz polimérica [BELDZKI; GASSAN, 1999; CAMPOS; FANTINI; PETRI, 2004; CASARANO et al., 2005;

LUZ; GONÇALVES; DEL’ARCO, 2007]. A modificação de poliolefinas por enxertia de grupos funcionais específicos pode se dar por via úmida (reações químicas em solução) ou por processamento reativo [BETTINI; AGNELLI, 1999; YOON; LEE; PARK, 1998.] em misturadores mecânicos. A vantagem da funcionalização em solução é a baixa degradação das amostras, enquanto as desvantagens são a grande quantidade de solvente orgânico residual e a restrição à quantidade de amostra a ser funcionalizada. As vantagens do processamento reativo são [MOAD, 1999]: (i) pouco ou nenhum uso de solventes, (ii) fácil isolação do produto, (iii) tempo de reação curto, (iv) processo contínuo,(v) baixo custo para a infra- estrutura e (vi) viabilidade de aplicação em escala industrial. Algumas desvantagens ou

dificuldades associadas com a modificação por processo reativo podem ser: (i) necessidade de alcançar uma mistura perfeita entre os reagentes e o substrato, (ii) alta temperatura de reação para fundir o polímero e (iii) degradação do polímero durante o processo reativo.

Operacionalmente, a modificação da matriz é mais factível, porque esta pode ocorrer em extrusoras [NOORDAM; WINTRAECKEN; WALTON, 1987] para grandes quantidades de material. A modificação mais comum da matriz é a grafitização de anidrido maléico (AM) na poliolefina, que aumenta a compatibilidades através da esterificação entre os grupos AM e as hidroxilas da celulose [CAMPOS; FANTINI; PETRI, 2004; CASARANO et al., 2005;

YANG, 1993]. Espera-se que a compatibilização ocorra na fase amorfa da poliolefina [CAMPOS; FANTINI; PETRI, 2004; CASARANO et al., 2005; JOSEPH et al., 2003;

YANG, 1993].

Ésteres de celulose foram compostos pioneiros na química da celulose, e continuam os mais importantes derivados de celulose [KLEMM et al., 2005]. Estudos misturando ésteres de celulose com outros polímeros tentam, em geral, usar a resistência dos ésteres de celulose como a alta temperatura de transição vítrea (Tg) e a rigidez, para compensar a deficiência dos outros polímeros ou vice-versa [EDGAR et al., 2001] para desenvolver materiais com condições ambientais amigáveis. Nos últimos anos, o butirato acetato de celulose (CAB) tornou-se um dos mais importantes ésteres de celulose termoplásticos. Desde 2001, 313 patentes e 135 comunicados científicos foram publicados [http://isi3.newisiknowledge.com, acessado em 03 de dezembro de 2007].

A miscibilidade de blendas com composições variadas de poliestireno e acetato de celulose (CA) preparadas pelo método de evaporação do solvente [MEIRELES et al., 2007;

RODRIGUES et al., 2005] foi estudada por FTIR, calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (TG) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Neste estudo observou-se (i) um aumento na temperatura de transição vítrea (T_g) do CA com a adição do

PS, indicando uma possível miscibilidade entre os dois materiais [SZABÓ; EPACHER;

PUKANSZKY, 2004], (ii) um acentuado aumento de 50ºC na temperatura de fusão com a adição do PS, sugerindo um efeito plastificante causado pelo PS que causou um aumento na mobilidade da cadeia da macromolécula e formou uma estrutura cristalina mais organizada, (iii) uma transição que pode ser associada a uma possível inversão entre a matriz e a fase dispersa com a adição de 30% em massa de PS na blenda. Os resultados de FTIR indicam a existência de miscibilidade em microrregiões nas blendas. Observou-se pelas imagens de MEV que somente a blenda com 30% em massa de PS apresentou bolhas dispersas na matriz, nas misturas com 10% e 50% em massa de PS na blenda observou-se uma fase contínua. Esta transição de fase pode estar relacionada a uma reestruturação da blenda polimérica, que resulta em uma separação de domínios com tamanhos diferentes.

Blendas miscíveis de poli[(R)-3-hidroxi-butirato] e CAB preparados pelo método de evaporação de solvente com várias composições mostraram mudanças estruturais sob força uniaxial [PARK et al., 2005]. A caracterização das blendas de poli(β-hidroxibutirato) (PHB) e CAB foi feita por testes mecânicos, DSC, microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X (XRD) e microscopia óptica polarizada [WANG et al., 2003].

Aumentando a quantidade de CAB na blenda, o grau de cristalinidade e a temperatura de fusão da fase do PHB diminuíram e houve melhora na dureza e ductibilidade do PHB com o aumento da elongação de 2,2% para 7,3% [WANG et al., 2003]. Estudos com blendas homogêneas de CAB/sucinato de polibutileno (PBS) mostraram que i) moléculas de CAB inibem a cristalização do PBS nas blendas; ii) na faixa de CAB de 0-30 wt%, as moléculas de PBS têm alta miscibilidade com as moléculas de CAB e as moléculas de PBS estavam no estado amorfo; iii) na faixa de 30-80wt% de PBS na blenda, as moléculas de PBS formaram regiões cristalinas e amorfas, e uma porção das moléculas amorfas do PBS estavam misturadas com as moléculas de CAB [TATSUSHIMA et al., 2005]. Misturar CAB com

outros termoplásticos usados para embalagens tem muitas vantagens como melhora nas propriedades mecânicas e biodegradabilidade [LEE; YOSHIOKA; SHIRAISHI, 2000; PARK et al., 2005; TATSUSHIMA et al., 2005; WANG et al., 2003].

Para o estudo dos compósitos e blendas de polietileno com celulose ou ésteres de celulose duas estratégias foram seguidas. Compósito é um material conjugado formado por duas fases, uma matriz polimérica contínua (que possui propriedades mecânicas inferiores às da fase descontínua) e uma fase dispersa de reforço (cargas como fibras, óxidos, negro de fumo ou argilas). Blendas são misturas de dois ou mais polímeros [WORK; HORIE;

STEPTO, 2004]. A blenda pode se apresentar como um sistema homogêneo, unifásico, ou como um sistema heterogêneo, multifásico, e as propriedades dependem da composição do sistema, da compatibilidade e da morfologia apresentada pelas fases [CABRAL et al., 2000;

WORK; HORIE; STEPTO, 2004]. Um dos requisitos para o sucesso de uma blenda na aplicação final é a qualidade e homogeneidade da mistura polimérica [KOH et al., 1998]. Na primeira parte, a estrutura e a propriedade das blendas de PE grafitizado com anidrido maléico (AM) com quantidade de CAB na mistura variando de 0-50% em massa foram estudadas. Na segunda parte, manteve-se a mesma proporção de PE e celulose ou ésteres de celulose na mistura para estudar o efeito da compatibilização com AM e a influência dos resíduos dos ésteres de celulose na adesão interfacial.

2 – Materiais

Polietileno linear de baixa densidade com comonômero buteno (PE) com índice de escoamento de 0,180 g.min^-1 foi cedido pela Politeno (Brasil). O iniciador utilizado foi o peróxido de benzoíla (BPO, M=242,23 g.mol^-1) e o agente funcionalizante o anidrido maléico (AM, M=98,06 g.mol^-1) adquiridos da Vetec (Brasil). Acetato de celulose (CA-398-3), propionato acetato de celulose (CAP-482-0.5) e butirato acetato de celulose (CAB-381-0.5) foram gentilmente cedidos pela Eastman©. Fibras curtas de celulose (CEL) (diâmetro médio 0,030 ± 0,008 mm e 0,13 ± 0,07 mm de comprimento) foram adquiridas da Fluka (9004-34- 6). O diâmetro médio e o comprimento dos polissacarídeos foram medidos em um microscópio óptico Carl Zeiss Axioplan 2 equipado com um software para análise das imagens Leica Q550 IW. As estruturas químicas dos materiais estão representadas na Figura 1. Na Tabela 2 estão apresentadas as características dos ésteres de celulose e os seus códigos correspondentes.

Figura 1 – Estruturas químicas do (a) Polietileno linear de baixa densidade com comonômero buteno (PE), (b) anidrido maléico (AM), (c) peóxido de benzoíla (BPO) e (d) celulose (CEL) quando R = OH, acetato de celulose (CA) quando R = COCH3, proprionato acetato de celulose (CAP) quando R = COC2H5 e butirato acetato de celulose (CAB) quando R = COC3H7.

Tabela 2 – Características dos polissacarídeos: comprimento médio (l), diâmetro médio (d), massa molar média ( ), grau de substituição (DS) para o acetato (Dsac), propionato (DSpr), butirato (DSbu) e hidroxila (DSOH).

O DS é definido como o número médio de grupos hidroxilas substituídos por unidade de anidroglucose.

Amostra l (mm) d (mm) (g mol^-1)^(a) DSac^(a) DSpr^(a) DSbu^(a) DSOH^(a)

CA 0,06 ± 0,02 0,02 ± 0,01 100.000 2,8 _____ _____ 0,2

CAP 0,06 ± 0,03 0,02 ± 0,01 25.000 0,2 2,3 _____ 0,5

CAB 0,06 ± 0,01 0,010 ± 0,005 20.000 1,0 _____ 1,8 0,2

(a) Dados fornecidos pelo fabricante.

O

O O

O

(a) (b) _O

(c)

O C O

H₂ CH₂

CH CH₂ m CH

CH₃ n

O

O OR

RO OR

O OR

RO OR

O

n

(d)

Mw

M^w

3 – Métodos

3.1 - Processamento Reativo

3.1.1 – Blendas de Polietileno Maleado e Butirato Acetato de Celulose

O polietileno linear de baixa densidade (PE) foi fundido em um misturador Haake Polylab R600 – Thermo Electron (Karlsruhe) GmbH a 150ºC e 80 rpm. Após 5 minutos, anidrido maléico (AM) (1%) e peróxido de benzoíla (BPO) (0,1%) foram adicionados ao fundido e misturados por mais 4 minutos. Após isto, butirato acetato de celulose (CAB) (seco em uma estufa a vácuo a 70ºC por 10 dias) foi adicionado nas quantidades de 5, 10, 20, 30, 40 ou 50t% em massa e misturados por mais 26 minutos. Após o processamento, as amostras foram cortadas em pequenos grânulos. A temperatura de fusão e o torque foram registrados durante o processo de mistura. A Tabela 3 mostra os códigos usados para cada tipo de mistura.

Tabela 3 – Materiais e códigos das misturas, temperatura de fusão (Tm) e calor de fusão (∆Hf) determinados por medidas de DSC. O número entre parênteses representam a porcentagem em massa do CAB na respectiva blenda.

Amostra Código Tm (ºC) ∆∆∆∆Hf (J/g)

Polietileno Linear de Baixa Densidade PE 124 105

Butirato Acetato de Celulose CAB --- ---

PE grafitizado com anidrido maléico (AM) M-PE 124 105

M-PE + CAB (5%) CAB-5% 124 101

M-PE + CAB (10%) CAB-10% 124 78

M-PE + CAB (20%) CAB-20% 124 93

M-PE + CAB (30%) CAB-30% 124 80

M-PE + CAB (40%) CAB-40% 124 71

M-PE + CAB (50%) CAB-50% 124 65

3.1.2 – Compósitos de Polietileno ou Polietileno Maleado e Celulose ou Ésteres de Celulose

O polietileno linear de baixa densidade (PE) (40g) foi fundido em um misturador Haake Polylab R600 – Thermo Electron (Karlsruhe) GmbH a 150ºC e 80rpm. Após 4

minutos, 4g de anidrido maléico (AM) e 0,04g de peróxido de benzoíla (BPO) foram adicionados e misturados junto com o PE fundido por mais 4 minutos. Pelo menos 8 g de celulose (CEL), acetato de celulose (CA), propionato acetato de celulose (CAP) ou butirato acetato de celulose (CAB), secos em uma estufa a vácuo a 70ºC por 10 dias, foram adicionados e misturados por mais 26 minutos. Após o processamento, as amostras foram cortadas em pequenos grânulos. Para estudar o efeito da compatibilização com AM, misturas com PE puro foram feitas. O PE (40g) foi fundido no misturador Haake Polylab R600 – Thermo Electron (Karlsruhe) GmbH a 150ºC e 80rpm. Após 9 minutos, 8g de CEL, CA, CAP ou CAB secos em uma estufa a vácuo a 70ºC por 10 dias foram adicionados e misturados por mais 26 minutos. Após o processamento, as amostras foram cortadas em pequenos grânulos.

Na Tabela 04 estão apresentados os códigos usados para cada tipo de compósito.

Tabela 4 – Códigos dos materiais e dos compósitos. Temperatura de fusão (Tm) determinada por DSC.

Amostra Código Tm (ºC)

Polietileno linear de baixa densidade PE 124

PE grafitizado com anidrido maléico (AM) M-PE 120

Celulose CEL _____

Acetato de Celulose CA 229

Propionato Acetato de celulose CAP 184

Butirato Acetato de celulose CAB 160

PE + CEL PE-CEL 121

M-PE +CEL M-PE-CEL 121

PE + CA PE-CA 121

M-PE + CA M-PE-CA 121

PE + CAP PE-CAP 120

M-PE + CAP M-PE-CAP 122

PE + CAB PE-CAB 121

M-PE + CAB M-PE-CAB 122

3.2 - Preparação dos corpos de prova

As placas das misturas foram preparadas por um método de molde por compressão. Os grânulos foram prensados a 160ºC e 1,5 kPa por 10 minutos em uma prensa pneumática