UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
DAYANNE LARA HOLANDA MAIA
SÍNTESE DE POLÍMEROS DERIVADOS DE ÓLEO DE MAMONA COM ESTIRENO E COPOLIMERIZADOS VIA RADICAIS LIVRES
FORTALEZA 2019
SÍNTESE DE POLÍMEROS DERIVADOS DE ÓLEO DE MAMONA COM ESTIRENO E COPOLIMERIZADOS VIA RADICAIS LIVRES
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial à obtenção do título de Doutora em Engenharia Química. Área de concentração: Processos Químicos e Bioquímicos.
Orientador: Prof. Dr. Fabiano André Narciso Fernandes.
FORTALEZA 2019
SÍNTESE DE POLÍMEROS DERIVADOS DE ÓLEO DE MAMONA COM ESTIRENO E COPOLIMERIZADOS VIA RADICAIS LIVRES
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial à obtenção do título de Doutora em Engenharia Química. Área de concentração: Processos Químicos e Bioquímicos.
Aprovada em: 11/12/2019.
BANCA EXAMINADORA
________________________________________ Prof. Dr. Fabiano André Narciso Fernandes (Orientador)
Universidade Federal do Ceará (UFC) _________________________________________
Prof. Dr. Hosiberto Batista de Sant’Ana Universidade Federal do Ceará (UFC) _________________________________________
Prof. Dr. Moisés Bastos Neto Universidade Federal do Ceará (UFC) _________________________________________
Prof. Dra. Pablyana Leila Rodrigues da Cunha Universidade Federal do Ceará (UFC) _________________________________________
Prof. Dra. Aline Mara Maia Bessa Universidade Federal do Ceará (UFC)
Aos meus pais, Oziene e Françuildo. Ao meu marido e companheiro, Edezio, que sempre me apoiou.
A Deus por me abençoar imensamente, sempre iluminando os meus caminhos e dando força para alcançar meus objetivos.
Ao meu marido e companheiro, Edezio, que sempre me incentivou e compartilhou comigo momentos bons e ruins para a realização de mais esse sonho. A minha família por sempre acreditar no meu potencial e pelo apoio durante toda a minha vida.
Ao Prof. Dr. Fabiano André Narciso Fernandes o meu sincero agradecimento pela excelente orientação e pelas conversas sempre produtivas que contribuíram com a minha formação. Agradeço também pela sua disponibilidade, amizade e confiança no meu trabalho.
Aos amigos do Núcleo de Análise e Desenvolvimento de Processo (NADP) pela amizade e boa convivência, que tornaram o trabalho mais agradável.
Aos colegas do departamento pelos momentos de alegria e aprendizado compartilhados. Em especial, à minha amiga Aline pela amizade, paciência e cumplicidade.
À Fundação Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico (FUNCAP) pelo apoio financeiro.
“Não é sobre ganhar, é sobre não desistir. Se você tem um sonho, lute por ele. Existe uma disciplina. Não é sobre quantas vezes você foi rejeitado, caiu e teve que levantar. É quantas vezes você fica em pé, levanta a cabeça e segue em frente, Lady Gaga.”
O óleo de mamona pode ser utilizado como precursor de novos materiais poliméricos. O óleo de mamona pode ser modificado em maleato de óleo de mamona (MACO) para aumentar a reatividade na reação de polimerização. Copolímeros de maleato de óleo de mamona e estireno (MACO-St) foram sintetizados via polimerização em suspensão e em massa. O peróxido de benzoíla (BPO) foi utilizado como iniciador de radical livre na copolimerização. Os efeitos da temperatura (100 a 140 °C), da razão molar de estireno-maleato de óleo de mamona (2:1 a 4:1) e da concentração de BPO (0,10 a 0,20% em peso) foram avaliados em ambas as técnicas de polimerização estudadas. Os efeitos da concentração de água (50 a 100%) e da concentração de naftenato de cobalto (0,10 a 0,20% em peso) foram estudados na reação de polimerização em suspensão e em massa, respectivamente. Um planejamento fatorial foi utilizado para avaliar os efeitos dessas variáveis sobre a massa molar média numérica (Mn), a massa molar média ponderal (Mw) e a dispersidade (Đ). A viscosidade das resinas, a conversão da reação e a fração molar de estireno presente no copolímero foram avaliadas. Uma ampla faixa de massas molares (Mw de 15.809 a 38.656 g/mol) foi produzida, com dispersidade variando de 1,8 a 4,8. Copolímeros com altas conversões (> 80%) e altas estabilidades térmicas foram obtidos. Os resultados do teste de biodegradabilidade evidenciaram que os materiais sintetizados têm alta biodegradabilidade. Testes de adesividade em vidro e impermeabilidade em madeira indicaram que os copolímeros MACO-St apresentam potencial para serem utilizados como resinas e adesivos.
Palavras-chave: Óleo de mamona. Estireno. Copolimerização. Radicais livres. Polimerização em suspensão e em massa.
Castor oil can be used as precursor of new polymeric materials. Castor oil can be modified onto castor oil maleate (MACO) to present better reactivity towards polymerization. Castor oil maleate and styrene copolymers (MACO-Sty) were produced by suspension and bulk polymerization. Benzoyl peroxide (BPO) was used as free radical initiators in copolymerization. The effects of temperature (100 to 140 °C), molar ratio between styrene and castor oil maleate (2:1 to 4:1), and BPO concentration (0.10 to 0.20 wt%) were evaluated in both kinds of polymerization. The effects of water concentration (50 to 100%), and cobalt naphthenate concentration (0.10 to 0.20 wt%) were studied in the suspension and mass polymerization reaction, respectively. A factorial design was used to evaluate the effects of these variables on the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and dispersity (Đ). Viscosity of the resins, reaction yield and molar fraction of styrene in the copolymer were evaluated. A wide range of molecular weights (Mw from 15,809 to 38,656) could be produced, with dispersity ranging from 1.8 to 4.8. Copolymers with high yields (> 80%) and good thermal stabilities could be obtained. The results of biodegradation test showed that the synthesized materials have high biodegradability. Thus, adhesion tests in glass and waterproofing in wood indicated that MACO-St copolymers have the potential to be used as resins and adhesives.
Keywords: Castor oil. Styrene. Copolymerization. Free radicals. Suspension and bulk polymerization.
Figura 1 − Estrutura da molécula de triglicerídeos e seus sítios reativos. 1: ligação dupla. 2: grupo hidroxilo ... 22 Figura 2 − Locais reativos da molécula do óleo de mamona: grupo éster (A), dupla
ligação (B) e grupo hidroxila (C) ... 23 Figura 3 − Síntese do maleato de óleo de mamona (etapa 1) e do copolímero
poli-St/MACO (etapa 2) ... 28 Figura 4 − Reator químico utilizado na reação de maleinização do óleo de mamona e na
polimerização em suspensão ... 33 Figura 5 − Espectros de FTIR para o maleato de óleo de mamona (a) e o copolímero
MACO-St (b) ... 44 Figura 6 − Síntese da reação química entre óleo de mamona e anidrido maleico (a),
reação química entre estireno e maleato de mamona usando um iniciador de radical livre (b), propagação de estireno no copolímero de maleato de óleo de mamona/estireno (c) e propagação de duas cadeias de maleato de óleo de mamona/estireno(d) ... 45 Figura 7 − Distribuição de massa molar do óleo de mamona (a) e do maleato de óleo de
mamona (b) ... 47 Figura 8 − Distribuição de massa molar do copolímero MACO-St produzido por
polimerização em massa (Resina 14B: 140 °C; proporção molar St/MACO de 4:1; 0,1% em peso de BPO; 0,1% em peso de NafCo) ... 49 Figura 9 − Análise termogravimétrica (TGA) do copolímero MACO-St (Resina 11B:
100 °C; proporção molar St/MACO de 2:1; 0,1% em peso de BPO; 0,1% em peso de NafCo) ... 50 Figura 10 − Diagrama de Pareto para Mn, Mw e Đ do copolímero MACO-St produzido
por polimerização em suspensão ... 53 Figura 11 − Curvas de resposta para o efeito da massa molar média numérica (Mn) na
produção do copolímero MACO-St por polimerização em suspensão ... 55 Figura 13 − Curvas de resposta para o efeito da dispersidade (Đ) na produção do
copolímero MACO-St por polimerização em suspensão ... 56 Figura 14 − Valores previstos pelos modelos empíricos e valores obtidos
experimentalmente para a massa molar média numérica (Mn) em (A), a massa molar média ponderada (Mw) em (B) e a dispersidade (Đ) em (C) dos copolímeros MACO-St ... 58 Figura 15 − Taxa de biodegradabilidade do maleato de óleo de mamona e dos copolímeros
MACO-St produzidos por polimerização em suspensão ... 62 Figura 16 − Frasco de vidro: somente adubo (a) e adubo com copolímero (b) ... 62 Figura 17 − Diagrama de Pareto para Mn, Mw e Đ do copolímero MACO-St produzido
por polimerização em massa ... 66 Figura 18 − Valores previstos pelos modelos empíricos e valores obtidos
experimentalmente para a massa molar média numérica (Mn) em (A), a massa molar média ponderada (Mw) em (B) e a dispersidade (Đ) em (C) dos copolímeros MACO-St ... 68 Figura 19 − Curvas de respostas mostrando o efeito de Mn em (A), Mw em (B) e Đ em
(C) na produção de copolímeros MACO-St por polimerização em massa ... 70 Figura 20 − Diagrama de Pareto para Mn, Mw e Đ do copolímero MACO-St produzido
por polimerização em massa na presença de NafCo ... 74 Figura 21 − Valores previstos pelos modelos empíricos e valores obtidos
experimentalmente para a massa molar média numérica (Mn) em (A), a massa molar média ponderada (Mw) em (B) e a dispersidade (Đ) em (C) dos copolímeros MACO-St produzidos com BPO e NafCo como co-catalisador ... 76 Figura 22 − Curvas de respostas mostrando o efeito da temperatura, BPO e NafCo na
massa molar média numérica (a e b), na massa molar média ponderal (c e d) e na dispersidade (e e f) do copolímero MACO-St produzido por polimerização em massa com BPO e NafCo ... 78
obtidas via polimerização em suspensão (a) e em massa (b) ... 88 Figura 24 − Eficiência de repelência à água (WRE) dos copolímeros sintetizados via
Tabela 1 − Composição de ácidos graxos no óleo de mamona ... 23 Tabela 2 − Delineamento fatorial para a produção do copolímero MACO-St a partir da
polimerização em suspensão ... 34 Tabela 3 − Delineamento fatorial para a produção do copolímero MACO-St a partir da
polimerização em massa ... 35 Tabela 4 − Delineamento fatorial para a produção do copolímero MACO-St a partir da
polimerização em massa na presença de co-catalisador ... 36 Tabela 5 − Dados da curva de calibração para GPC, tempos de retenção médio e massas
molares médias para amostra padrão de poliestireno (PS) ... 38 Tabela 6 − Delineamento experimental da reação de polimerização em suspensão e
resultados obtidos para massa molar média numérica (Mn), massa molar média ponderal (Mw) e dispersidade (Đ) dos copolímeros de MACO-St ... 51 Tabela 7 − Análise de variância (ANOVA) para Mn, Mw e Đ do copolímero St/MACO
produzido por polimerização em suspensão ... 59 Tabela 8 − Conversão da reação, viscosidade da resina e fração molar de estireno (ɸsty)
no copolímero MACO-St produzido por polimerização em suspensão ... 60 Tabela 9 − Delineamento experimental da reação de polimerização em massa e
resultados obtidos para massa molar média numérica (Mn), massa molar média ponderal (Mw) e dispersidade (Đ) dos copolímeros MACO-St... 64 Tabela 10 − Análise de variância (ANOVA) para Mn, Mw e Đ do copolímero
MACO-St produzido por polimerização em massa ... 69 Tabela 11 − Delineamento experimental da polimerização em massa usando BPO e
NafCo e os resultados obtidos para massa molar média numérica (Mn), massa molar média ponderal (Mw) e dispersidade (Đ) dos copolímeros MACO-St ... 72
massa de maleato de óleo de mamona e estireno iniciado por peróxido de benzoíla (BPO) e naftenato de cobalto como co-catalisador (NafCo) ... 73 Tabela 13 − Análise de variância (ANOVA) para Mn, Mw e Đ do copolímero
MACO-St produzido por polimerização em massa usando NafCo como co-catalisador ... 77 Tabela 14 − Conversão e fração de estireno no copolímero MACO-St sintetizado por
polimerização em massa com BPO ... 79 Tabela 15 − Conversão e fração de estireno no copolímero MACO-St sintetizado por
polimerização em massa com BPO e NafCo como co-catalisador ... 80 Tabela 16 − Resultados de adesividade, dureza e gomosidade dos copolímeros
MACO-St sintetizados via polimerização em suspensão ... 82 Tabela 17 − Resultados de adesividade, dureza e gomosidade dos copolímeros
MACO-St sintetizados via polimerização em massa ... 84 Tabela 18 − Resultados de adesividade em vidro e do trabalho à resistência do
deslizamento dos copolímeros MACO-St sintetizados via polimerização em suspensão ... 85 Tabela 19 − Resultados de adesividade em vidro e do trabalho à resistência do
deslizamento dos copolímeros MACO-St sintetizados via polimerização em massa ... 86 Tabela 20 − Resultados dos copolímeros mais indicados para aplicações como espuma,
BPO Peróxido de benzoíla Đ
FTIR
Dispersidade
Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier IUPAC União Internacional de Química Pura e Aplicada
MACO Maleato de óleo de mamona
MACO-St Copolímero maleato de óleo de mamona – estireno Mn Massa molar média numérica
MSR Metodologia de superfície de resposta Mw Massa molar média ponderal
NafCo Naftenato de cobalto 6% (NafCo)
St Estireno
THF Tetrahidrofurano
1 INTRODUÇÃO ... 18 1.1 Objetivos ... 19 1.1.1 Objetivo geral ... 19 1.1.2 Objetivos específicos ... 20 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 21 2.1 Óleos vegetais ... 21 2.2 Óleo de mamona ... 22 2.3 Reação de Maleinização ... 24
2.4 Polimerização de óleos vegetais ... 27
3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 32
3.1 Materiais ... 32
3.2 Síntese do maleato de óleo de mamona (MACO) ... 32
3.3 Síntese do copolímero maleato de óleo de mamona-estireno (copolímero MACO-St) via polimerização em suspensão ... 32
3.4 Síntese do copolímero maleato de óleo de mamona-estireno (copolímero MACO-St) via polimerização em massa ... 34
3.5 Análise estatística ... 36
3.6 Caracterização dos materiais ... 36
3.6.1 Distribuição de massas molares ... 36
3.6.2 Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) ... 38
3.6.3 Análise termogravimétrica (TGA) ... 38
3.6.4 Viscosidade dinâmica ... 39
3.6.5 Conversão da reação e fração molar de estireno no copolímero ... 39
3.7 Teste de biodegradabilidade ... 40
3.8 Teste de aplicação ... 40
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 43
4.1 Caracterização do maleato de óleo de mamona e do copolímero MACO-St 43 4.2 Síntese do copolímero maleato de óleo de mamona-estireno (copolímero MACO-St) via polimerização em suspensão ... 51
polimerização em massa ... 64
4.3.1 Produção do copolímero MACO-St com peróxido de benzoíla (BPO) ... 64
4.3.2 Produção do copolímero MACO-St com peróxido de benzoíla (BPO) e naftenato de cobalto (NafCo) ... 71
4.4 Aplicação ... 82 4.4.1 Perfil de Textura ... 82 4.4.2 Adesividade em vidro ... 85 4.4.3 Impermeabilidade em madeira ... 87 5 CONCLUSÃO ... 91 REFERÊNCIAS ... 92
1 INTRODUÇÃO
O desenvolvimento de novos polímeros utilizando fontes biológicas, como óleos vegetais, tem sido o foco de muitas pesquisas e inovações tecnológicas. O uso dos óleos vegetais como matérias-primas para sintetizar novos materiais poliméricos surge como uma alternativa para substituir ou aumentar a rota de produção desses, que são tradicionalmente produzidos à base de petróleo. Além disso, a preocupação em relação ao meio ambiente tem incentivado a busca por polímeros que possam ser biodegradáveis ou que se degradem mais rapidamente que os polímeros convencionais, como polietileno e policloreto de vinila (GHASEMLOU et al., 2019).
Os óleos vegetais são recursos renováveis amplamente disponíveis, relativamente baratos, biodegradáveis e podem ser modificados para a síntese de monômeros e polímeros (ALAM et al., 2014; MOSIEWICKI; ARANGUREN, 2016; ZHANG et al., 2017). Atualmente, os óleos vegetais são utilizados na produção de poliuretanos, poliésteres, poliéteres e poliolefinas (MIAO et al., 2014; RAJALAKSHMI; MARIE; XAVIER, 2019).
Dentre os óleos vegetais, o óleo de mamona é o único que possui na sua estrutura química o grupo hidroxila e insaturações não conjugadas, possibilitando diversas reações químicas e uma ampla versatilidade de aplicações. O óleo de mamona é composto por mais de 90% de ácido ricinoleico, tendo uma composição mais homogênea do que a maioria dos óleos vegetais (KUNDURU et al., 2015; MUBOFU, 2016). Além dessas características, o óleo de mamona não é comestível e portanto não compete com a indústria alimentícia (MENSAH; AWUDZA; O’BRIEN, 2018).
O óleo de mamona pode ser convertido em maleato de óleo de mamona (MACO) para aumentar sua reatividade na reação de polimerização (VIBHUTE; KARADBHAJANE, 2013). O maleato de óleo de mamona é produzido a partir da reação do óleo de mamona com o anidrido maleico. Esta síntese pode ser realizada por reação térmica (ESPINOSA; MEIER, 2011) ou por reação via radicais livres (MAIA et al., 2018a). A reação térmica produz monômeros de maleato de óleo de mamona enquanto a reação via radical livre produz uma mistura de oligômeros de maleato de óleo de mamona.
A produção de copolímeros produzidos a partir do maleato de óleo de mamona com estireno, divinilbenzeno, vinil tolueno e metacrilato de metila foram relatados na literatura (CAMPANELLA et al., 2015; INDRAJATI; DEWI, 2017). Esses podem ser utilizados como vernizes, tintas e resinas (SHARMA; KUNDU, 2006; MAO et al., 2017). Do ponto de vista
ecológico, a característica hidrofílica do grupo maleato aumenta a interação do copolímero produzido com a água, acelerando potencialmente a biodegradação desses copolímeros (MAMAT; WANG; ELI, 2012).
Copolímeros de maleato de óleo de mamona podem ser produzidos por polimerização em massa, suspensão e emulsão, utilizando iniciadores de radicais livres (MAMAT; WANG; ELI, 2012; ECHEVERRI; JARAMILLO; RIOS, 2015). A escolha do sistema reacional influencia na massa molar e na dispersidade do polímero, além de promover efeitos nas propriedades físicas, químicas e mecânicas desse copolímero.
Neste contexto, esse trabalho aborda a produção de novos materiais poliméricos a partir do óleo de mamona. Este óleo tem se mostrado promissor por ser proveniente de fonte renovável, não comestível e principalmente biodegradável. Além de agregar valor ao óleo de mamona que é um produto cultivado principalmente na região Nordeste do Brasil.
A síntese do copolímero maleato de óleo de mamona e estireno (MACO-St) através da polimerização via radical livre foi avaliada. O copolímero MACO-St foi sintetizado utilizando dois sistemas de polimerização: em suspensão e em massa. Os efeitos da temperatura, da razão molar entre o maleato de óleo de mamona e o estireno, da razão mássica do maleato de óleo de mamona e do iniciador de radical livre (peróxido de benzoíla) foram avaliados na conversão e na distribuição da massa molar do copolímero. Também foram estudados a influência da concentração de água e de naftenato de cobalto nas reações de copolimerização em suspensão e em massa, respectivamente. A estabilidade térmica e a taxa de biodegradabilidade dos copolímeros foram avaliadas.
1. 1 Objetivos
1.1.1 Objetivo geral
O principal objetivo deste trabalho é sintetizar novos materiais poliméricos a partir de derivados de óleo de mamona utilizando as técnicas de polimerização em suspensão e em massa.
1.1.2 Objetivos específicos
• Produzir o maleato de óleo de mamona (MACO) a partir da reação de maleinização do óleo de mamona;
• Sintetizar os copolímeros maleato de óleo de mamona e estireno (MACO-St) através da polimerização em suspensão e em massa via radical livre;
• Avaliar os efeitos da temperatura e das concentrações de estireno, de iniciador e de água na produção do copolímero MACO-St via polimerização em suspensão;
• Analisar os efeitos da temperatura e das concentrações de estireno, de iniciador e de co-catalisador na produção do copolímero MACO-St via polimerização em massa; • Caracterizar os materiais sintetizados;
• Avaliar a biodegradabilidade dos materiais poliméricos; • Buscar aplicações potenciais para os copolímeros.
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Óleos vegetais
O interesse em utilizar matérias-primas provenientes de fontes biológicas tem aumentado, visando reduzir o uso de produtos químicos derivados do petróleo que vem causando diversos impactos ambientais negativos (MOSIEWICKI; ARANGUREN, 2016; GHASEMLOU et al., 2019).
O uso de plásticos tem sido crescente em todo o mundo, assim como a preocupação com a quantidade de resíduos formados por esses. A baixa biodegradabilidade dos plásticos tem causado uma grave poluição ambiental (WANG et al., 2008). Visando a sustentabilidade do meio ambiente, pesquisas que buscam produzir (ou formular) plásticos biodegradáveis, com o intuito de substituir ou reduzir o uso de materiais derivados do petróleo, estão sendo realizadas (CAMPANELLA et al., 2015).
O aumento da busca por fontes alternativas de recursos renováveis tem intensificado o crescimento da utilização industrial dos óleos vegetais como matérias-primas na indústria química. O baixo custo, a elevada disponibilidade em nível mundial, a produção em grande volume e a capacidade de produzir materiais biodegradáveis dos óleos vegetais os tornam promissores em aplicações industriais (ALAM et al., 2014).
Os óleos vegetais possuem diferentes estruturas e funcionalidades que propiciam vários tipos de reações para obtenção de materiais com propriedades funcionais adequadas. Esses podem ser utilizados como revestimentos, materiais biomédicos, materiais condutivos ou isolantes, termoreversíveis, materiais com efeito memória, dentre outras aplicações (MOSIEWICKI; ARANGUREN, 2016). Atualmente, os óleos vegetais têm sido classificados como precursores na produção de materiais poliméricos, tais como: soja, pinhão, linhaça, tungue, girassol, palma, mamona e canola (ISLAM; BEG; JAMARI, 2014).
Os óleos vegetais são triglicerídeos (tri-ésteres de glicerol com ácidos graxos de cadeia longa – Figura 1) que apresentam diferentes composições de ácidos graxos, dependendo da planta, do cultivo e da estação do ano. A estrutura molecular, como a estereoquímica das ligações duplas, o grau de insaturação e o comprimento das cadeias de ácidos graxos são parâmetros essenciais que influenciam nas propriedades físicas e químicas dos produtos à base de óleo vegetal (RAQUEZ et al., 2010).
Figura 1 – Estrutura da molécula de triglicerídeos e seus sítios reativos. 1: ligação dupla. 2: grupo hidroxilo
Fonte: Miao et al. (2014).
A maioria dos óleos vegetais contém ácidos graxos com comprimento de cadeia que variam de 14 a 22 carbonos, com 1-3 ligações duplas (SHARMA; KUNDU, 2006). Esses óleos apresentam em suas estruturas: hidroxilas, duplas ligações, grupos epóxi (ou éster) e outros grupos funcionais (MIAO et al., 2014). Na produção de polímeros, os sítios reativos mais importantes são as ligações duplas (1) e os grupos éster (2), ilustrados na Figura 1 (MEIER, METZGER, SCHUBERT, 2007).
2.2 Óleo de mamona
O óleo de mamona é obtido a partir de extração da semente de uma planta da família Euforbiaceae e cujo nome científico é Ricinus communis. O teor de óleo presente nas sementes está entre 46-55%, em massa, podendo variar de acordo com as variáveis agronômicas. As sementes de mamona contêm ricina, ricinina e alguns alérgenos que são tóxicos para os seres humanos e para os animais (OGUNNIYI, 2006).
A composição química do óleo de mamona é constituída principalmente de ésteres de 12-hidroxi-9-octadecenoico (ácido ricinoleico), cerca de 90% desse ácido, o que o torna único entre os demais óleos. Nesta molécula existem três locais altamente reativos: grupo éster, dupla ligação e hidroxila que propiciam diversas modificações químicas (Figura 2) (KUNDURU et al., 2015).
Figura 2 – Locais reativos da molécula do óleo de mamona: grupo éster (A), dupla ligação (B) e grupo hidroxila (C)
Fonte: Kunduru et al. (2015).
O óleo de mamona pode ser utilizado como monômero na síntese de polímeros devido à presença dos grupos hidroxila e epóxi na molécula desse óleo. As ligações duplas presentes nesse óleo podem ser convertidas em grupos hidroxilo e epóxido. Essas ligações podem atuar diretamente como sítios ativos de reação ou serem convertidas em grupos funcionais mais reativos (MCKEON et al., 2016).
A composição dos ácidos graxos presentes no óleo de mamona é mostrada na Tabela 1 (COSTA et al., 2004).
Tabela 1 – Composição de ácidos graxos no óleo de mamona
Ácidos graxos Composição (%)
Ácido ricinoleico 89,0 Ácido linoleico 4,2 Ácido oleico 3,0 Ácido esteárico 1,0 Ácido palmítico 1,0 Ácido dihidroxiesteárico Ácido licosanoico 0,7 0,3 Ácido eicosonoico 0,3 Fonte: Ogunniyi (2006).
O óleo de mamona é altamente viscoso, não-volátil, não-secante, não comestível e possui uma coloração amarelo pálido. Comparando com outros óleos vegetais, esse apresenta uma boa vida de prateleira e não é rançoso, a menos que submetido a um calor excessivo (OGUNNIYI, 2006).
Existem diversas aplicações para o óleo de mamona, tais com: formulação de lubrificantes, graxas, vernizes, ceras, polímeros, espumas, emulsificadores, corantes, tintas, agentes umectantes, desinfetantes, detergentes, germicidas, estabilizadores, esmaltes, fibras sintéticas, resinas e na produção de biodiesel (MUTLU; MEIER, 2010; SEVERINO et al., 2012). Na área médica, biopolímeros foram sintetizados para a elaboração de órgãos artificiais do corpo humano (CANGEMI; SANTOS; NETO, 2010).
A mamona pode ser cultivada em diversos tipos de terras, geralmente naquelas inadequadas para as culturas alimentares e em clima semiárido. Esta semente apresenta uma elevada produção e rendimento anual (BERMAN; NIZRI; WIESMAN, 2011).
2.3 Reação de Maleinização
A polimerização dos óleos vegetais pode ocorrer diretamente nos grupos funcionais existentes naturalmente nas moléculas dos triglicerídeos, tais como: ligações duplas, álcoois ou epóxidos. Também pode realizada uma modificação química do óleo antes da reação de polimerização. Essa modificação eleva a reatividade dos triglicerídeos naturais pela introdução de grupos funcionais facilmente polimerizáveis, além de aumentar as possibilidades de síntese (ESPINOSA; MEIER, 2011).
Diversas alterações químicas estão sendo estudadas com o objetivo de aumentar a complexidade e a reatividade dos óleos vegetais, dentre estas a reação de maleinização. Nessa reação ocorre a adição de um composto insaturado, o anidrido maleico, na hidroxila presente na molécula do óleo, produzindo óleos maleinizados ou maleatos de óleos (VIBHUTE et al., 2013).
As modificações químicas de óleos vegetais podem ocorrer através da reação de Diels-Alder (dienos conjugados), esterificação (álcoois) e reações "eno" (compostos com hidrogênios alílicos) com anidrido maleico denominadas reação de maleinização (CANDY; VACA-GARCIA; BORREDON, 2005). Os óleos vegetais mais utilizados nessa reação são: mamona, soja, oiticica, tungue, linhaça, girassol, pinhão manso, dentre outros (MESHRAM; PARATE; PURI, 2011; HASHEM et al., 2013).
As aplicações dos maleatos de óleo podem ser diretamente nas formulações de tintas, vernizes, óleos secantes, detergentes líquidos, dentre outras. Além dessas, podem ser utilizados como monômeros de poliestireno, polietileno, poliuretano e polilactídeos (PLA)
(MAZO et al., 2012a, MIAO et al., 2014). Também podem ser usados com lubrificante sintético ou em misturas com outros óleos de base mineral (HASHEM et al., 2013).
A produção do maleato de óleo de mamona (MACO) ocorre a partir da reação entre o grupo hidroxila presente no óleo de mamona e o anidrido maleico, na ausência de qualquer catalisador. Em temperaturas maiores que 120 °C é possível a formação de dímero, que está relacionado à esterificação completa do anidrido maleico (WANG et al., 2008).
A reação de maleinização entre o óleo de mamona e o anidrido maleico sem condensação e sem a presença de catalisador é uma reação de esterificação. Nas reações realizadas em temperatura abaixo de 100 °C não são observados a formação de dímeros ou trímeros por condensação. A cinética dessa reação é de primeira ordem em relação à concentração de anidrido (MAZO; ESTENOZ; RÍOS, 2011). Essa reação é diretamente influenciada pela temperatura. A reticulação é observada em cerca de 125-150 °C. Já a reação de Diels-Alder ocorre entre 150 e 170 °C (US 2551352, 2001).
Mazo, Estenoz e Ríos (2011) estudaram a reação entre o óleo de mamona com anidrido maleico (razão molar 1:1) sem condensação, procedendo em agitação contínua a 80, 87 e 100 °C, durante um período de tempo de 0,5-9,0 h. Independentemente do método de aquecimento utilizado, a reação de maleinização é completada após 7 h a 80 °C e 2 h a 100 °C. Nestas condições operacionais, uma molécula de óleo de mamona reage com apenas uma molécula de anidrido maleico.
A transesterificação de óleo de mamona com anidrido maleico foi estudada utilizando aquecimento convencional e por micro-ondas. As propriedades termodinâmicas e cinéticas foram comparadas para investigar os efeitos da irradiação das micro-ondas. Efeitos não-térmicos de micro-ondas não foram observados, pois a entalpia de ativação, a entropia de ativação e a energia de ativação livre foram semelhantes, independentemente do método de aquecimento (MAZO et al., 2012a).
De acordo com Mazo et al. (2012b), a auto-esterificação do óleo de mamona parcialmente maleatado foi realizada usando aquecimento convencional e por micro-ondas, onde foi obtido um modelo cinético de primeira ordem em relação a concentração dos grupos ácidos. Esta reação ocorreu mais rapidamente quando foi utilizado micro-ondas. Além disso, a presença dos efeitos não térmicos de aquecimento por micro-ondas foi evidenciada pela diminuição de 10% da energia de ativação e o aumento de 182% no fator de pré-exponencial.
O uso de iniciadores de radicais livres na reação de maleinização de óleos vegetais tem sido estudado com o intuito de acelerar a velocidade da reação. Em trabalho anterior foi realizado esse estudo da reação de maleinização do óleo de mamona (MAIA et al., 2018a). A
presença desses na reação promove a produção de radicais livres acelerando a velocidade da reação (TRAN et al., 2005).
Os iniciadores são amplamente usados em reações de polimerização. Existem diversos tipos de iniciadores: peróxidos orgânicos, persulfatos, compostos azo, par redox e raios UV. Geralmente, a composição do iniciador utilizada na reação está no intervalo de 0,1 a 0,5%. A decomposição dos iniciadores para produção de radicais livres pode ocorrer por rota química, térmica ou radioativa (FERNANDES; LONA, 2004; MACHADO; LIMA; PINTO, 2007). Contudo, não existem referências esclarecedoras sobre qual o iniciador mais apropriado nesse processo e como o tipo de radical influencia na reação.
O uso do peróxido de benzoíla (BPO) como iniciador de radicais livres na reação de maleinização de óleos vegetais foi avaliado por Hashem et al. (2013). Os óleos vegetais utilizados foram: mamona, linhaça, girassol e pinhão manso. A modificação desses óleos vegetais teve como base uma mistura de 50 g do óleo vegetal com 5 g de anidrido maleico e 0,1 g de peróxido de benzoíla. A reação ocorreu na temperatura de 100 °C durante 4 h. O processo reacional foi considerado como uma simples reação de adição de radical na ligação C=C do óleo.
A reação de maleinização do óleo de soja na presença de iniciador em sistema fechado, sob elevadas temperaturas e pressões foi estudado por Tran et al. (2005). O peróxido de 2,5-bis (terc-butil-peroxi)-2,5-dimetil-hexano e o peróxido di-terc-butil foram os iniciadores avaliados. As razões molares entre AM/OS (anidrido maleico/óleo de soja) utilizadas foram 0,2, 0,6 e 1,1, nas temperaturas reacionais de 100, 120 e 150 °C. A reação foi completada após 30 min, independentemente da concentração da mistura reacional e da temperatura utilizadas.
Ambos os peróxidos influenciaram bastante o progresso da reação, levando a uma funcionalidade AM de 1,0, em comparação com uma funcionalidade AM de 0,25, quando não foi utilizado nenhum iniciador. A funcionalidade AM foi calculada como a razão do número de moles de AM por mol de OS. Embora fo tipo de iniciador tenha tido pouco efeito sobre o andamento da reação, pois as mesmas velocidades de reação foram observadas para ambos os iniciadores em estudo. A duplicação da concentração do iniciador de 0,005 para 0,01%, em peso, não teve nenhum efeito sobre a funcionalidade AM (TRAN et al., 2005).
2.4 Polimerização de óleos vegetais
Os óleos vegetais podem ser polimerizados por reações de polimerização catiônica, térmica, oxidativa e também por radicais livres. Tecnologias têm sido desenvolvidas para transformar esses recursos naturais em novos monômeros e polímeros. Esses novos materiais podem ser utilizados como resinas, vernizes, adesivos, tintas e impermeabilizantes (SHARMA; KUNDU, 2006; ALARCON et al., 2017).
Estudos recentes relatam a produção de diferentes polímeros, tais como: poliuretano, poliéster, poliéter e poliolefinas à base de óleo vegetal. Esses polímeros apresentam diversas estruturas, produzindo termofixos reticulados e termoplásticos lineares que resultam em características diferentes. Alguns destes polímeros apresentam propriedades importantes como o efeito de memória de forma, outros já foram utilizados como biomateriais e demonstraram excelentes biocompatibilidade (MIAO et al., 2014).
As propriedades físicas e mecânicas do sistema de polímero podem ser ajustadas pelo uso de um diluente reativo. O uso de diferentes diluentes reativos (como estireno, viniltolueno, divinilbenzeno e metacrilato de metilo) para a produção de resinas e monômeros derivados de bases biológicas vem sendo estudado (CAMPANELLA et al., 2015).
Alguns estudos compravaram que os novos polímeros obtidos a partir de óleos vegetais mantêm a biodegradibilidade dos recursos renováveis. A biodegradação do polímero estireno-maleato de óleo de mamona (St-MACO) aumenta gradualmente com o tempo de incubação (MAMAT; WANG; ELI, 2012). O uso do estireno como monômero diluente favoreceu a produção de espumas com maior tensão de compressão, mas retardou a sua biodegradação (WANG et al., 2008).
A estrutura molecular do óleo de mamona é constituída por hidroxilas e duplas ligações, porém essas ligações não são ativas o suficiente para participar da polimerização por radicais livres. O óleo de mamona pode ser modificado em maleato de mamona (MACO) para melhorar a reatividade na reação de polimerização. Esse maleato é sintetizado a partir da reação do óleo de mamona com anidrido maleico (WANG et al., 2008).
O maleato de óleo mamona (MACO) foi sintetizado e utilizado como monômero na síntese de um copolímero de estireno e MACO (poli-St/MACO – Figura 3) produzindo um novo material amigável ambientalmente e com excelente estabilidade térmica. Esse copolímero foi sintetizado por polimerização em suspensão. As condições operacionais avaliadas foram:
razão de estireno/MACO (1:1, 1:2 e 1:3), temperatura (85, 95 e 105 °C) e tempo de reação (12, 15 e 18 h) (MAMAT; WANG; ELI, 2012).
Figura 3 – Síntese do maleato de óleo de mamona (etapa 1) e do copolímero poli-St/MACO (etapa 2)
Fonte: Mamat, Wang e Eli (2012).
O peróxido de benzoíla (BPO) e o fosfato de tricálcio foram utilizados como iniciador e dispersante, respectivamente, na produção do copolímero (poli-St/MACO). A máxima conversão (81%) foi obtida utilizando a razão St/MACO de 3:1, a 95 °C, em 15 horas. Nessas condições, obteve-se um copolimero com massa molar média ponderal de 44.100 g/mol e dispersidade de 1,5. Quando a proporção molar de estireno para MACO foi diminuida teve-se uma redução na conversão e na massa molar média do poli-St/MACO. De modo geral, com o aumento da temperatura e do tempo de polimerização, os valores de conversão e da massa molar aumentaram (MAMAT; WANG; ELI, 2012).
O maleato de óleo de mamona (MACO) em diferentes proporções (5, 10 e 15% em peso) foi utilizado como biomodificador em resina de poliéster insaturado (UPE)/cinzas volantes (10% em peso) por Ghorui et al. (2011). A mistura foi curada por polimerização via
radicais livres, na presença de estireno (St) como diluente reativo. Durante a formação do compósito houve a polimerização das moléculas de MACO e a reticulação com UPE e estireno.
A incorporação de MACO na matriz de UPE proporcionou flexibilidade nas cadeias de ácidos graxos longos, mas reduziu o número de sítios de insaturação, produzindo uma rede polimérica interpenetrante com mudanças significativas nas propriedades dos compósitos. Observou-se que a inserção do MACO melhorou a fragilidade da resina à base de UPE, além de obter a produção de um material ambientalmente sustentável. O uso de 5% em peso de MACO apresentou-se mais eficaz para melhorar as propriedades de tensão, flexão e impacto dos compósitos (GHORUI et al., 2011).
A produção de espumas poliméricas não é um processo simples, uma vez que inclui o processo de cura da resina e a expansão da bolha de gás. O sistema de iniciador utilizado influencia na taxa de cura e na morfologia das células da espuma. A biodegradabilidade destas espumas vem sendo estudada.
O maleato de óleo de mamona (MACO) foi preparado e copolimerizado com estireno (St), como monômero diluente, por copolimerização iniciada por radicais livres para a produção de espumas. As propriedades mecânicas da espuma MACO podem ser ajustadas de acordo com o sistema de iniciadores de cura e com a proporção do MACO/St utilizados. O aumento da razão mássica de estireno (10, 20, 30, 40%) proporcionou a obtenção de espumas com maiores propriedades de compressão, mas retardou a sua biodegradação. As características das espumas MACO mudaram de flexíveis para semi-rígidas, à medida que o teor de estireno aumentou (WANG et al., 2008).
Os efeitos do uso de dois sistemas de iniciadores de cura foram avaliados sobre as propriedades de compressão da espuma. Os resultados obtidos indicaram que as espumas iniciadas por ciclohexano (CHP)/naftenato de cobalto, à temperatura ambiente, apresentaram um melhor desempenho mecânico do que aquelas iniciadas por peróxido de benzoíla (BPO)/N, N-dimetilanilina, a 65 °C. Isso ocorre, principalmente, porque existe no sistema com BPO um excesso de oligômeros/monômeros residuais. O estudo de Wang et al. (2008) descreve uma nova rota simples e sem muitas modificações químicas, o que reduz os custos operacionais, para a produção de espumas biodegradáveis à base de óleo de mamona, ainda que na sua formação alguns reagentes à base de petróleo estejam presente.
Polímeros com efeito de memória de forma têm sido amplamente estudados devido a sua importância científica e tecnológica. Esse efeito está relacionado com a capacidade desses polímeros de se deformar, de forma temporária, e depois retornar a sua forma original (ou permanente), após a exposição de um estímulo externo (LENDLEIN et al., 2005). Os estímulos
mais comuns são: temperatura, luz, campo elétrico, campo magnético, pH, íons específicos ou enzima (MENG; HU, 2009).
O uso de polímeros termoplásticos biodegradáveis com efeito memória de forma em aplicações biomédicas foi proposto por Lendlein et al. (2005). A capacidade de mudar a forma destes polímeros após um aumento de temperatura permitiu que implantes de elevado volume fossem inseridos no corpo humano através de pequenas incisões ou da realização de deformações mecânicas complexas.
Polímeros termorrígidos foram sintetizados a partir de monômero à base dos triglicerídeos do óleo de tungue. O maleato de óleo de tungue semi-éster (TOPERMA) foi obtido pela reação de alcoólise do óleo de tungue, seguido pela reação de maleinização. O TOPERMA foi copolimerizado com estireno (33% em peso) e iniciado pelo peróxido de terc-butila (TBP-1,5% em peso). A otimização do procedimento de cura foi avaliada para obter as condições necessárias para a produção de compostos de moldagem de folhas. A mistura foi curada a 120 °C durante 3 horas e depois pós-curada a 150 °C durante 1 hora. Os polímeros obtidos provenientes de recursos renováveis apresentaram potencial para serem utilizados como compostos de moldagem de folha (LIU et al., 2012).
A copolimerização de glicerídeos de maleato de óleo de mamona (MACOG) e de óleo de soja (MASOG) foi estudada por Echeverri, Rios e Rivas (2015). Resinas termoendurecíveis foram obtidas a partir da copolimerização com estireno (10-50% em peso), utilizando octoato de cobalto (0,5%) e peróxido de metil etil cetona (MEKP, 1%). A reação de cura ocorreu a 40 °C durante 10 horas e a pós-cura a 90 °C por 4 horas. A elevação da concentração de estireno (20-40%) aumentou a densidade de crosslink e favoreceu a formação de cadeias de poliestireno mais longas. O uso da maior concentração de estireno (50%) diminuiu a densidade de crosslink. Ambas as resinas obtidas foram estáveis sob 200 °C, contudo os materiais à base de óleo de mamona apresentaram estabilidades térmicas mais elevadas do que os provenientes do óleo de soja. Esta maior estabilidade térmica pode ser explicada pela maior densidade de crosslink obtida em polímeros derivados do óleo de mamona. A cinética da cura do maleato de glicerídeos de óleo de mamona (MACOG) com estireno (30% em peso) foi avaliada por Echeverri, Jaramillo e Rios (2015). Os efeitos da variação da temperatura (30-60 °C) e da concentração de peróxido de metiletilcetona (MEKP-0,5-2,0% em peso) utilizado como iniciador na cura da resina foram avaliados. O octoato de cobalto (0,5%) foi utilizado como catalisador. A taxa de cura (mecanismo de reação) aumentou com o aumento da temperatura e da concentração de iniciador. Neste estudo foi possível observar que o tempo da reação de polimerização pode ser reduzido com o aumento da
temperatura. A conversão máxima obtida foi de 81%, a 60 °C, na presença 2% do iniciador. Os resultados obtidos a partir do DSC e da reologia permitiram afirmar que a copolimerização de MACOG prevalece sobre a homopolimerização do estireno.
A produção de polímeros a partir dos produtos da alcoólise dos maleatos de óleos de soja e de mamona com estireno foi avaliada por Can, Wool e Kusefoglu (2006). O tipo de óleo, do álcool e a concentração do estireno influenciaram significativamente nas propriedades mecânicas desses polímeros. As melhores propriedades no polímero à base do óleo de mamona foram obtidas utilizando 30-40% de concentração de estireno.
Os maleatos de monoglicerídeo de óleo de soja (SOMG) foram preparados e copolimerizados com estireno (30% em peso) para a produção de polímeros rígidos termoendurecidos por Wool, Can e Ku (2001). O copolímero foi sintetizado por polimerização em suspensão. As análises deste estudo indicaram que a reação de copolimerização por radical livre do maleato-estireno ocorre nas insaturações dos ácidos graxos. Pequenas alterações no teor de estireno permitiram ajustar as viscosidades das resinas. Os resultados mostraram que os produtos curados eram sólidos rígidos e que apresentavam propriedades mecânicas semelhantes aos poliésteres e vinilésteres comercialmente utilizados. A natureza reticulada do polímero curado foi confirmada pelos experimentos de extração e dilatação de solventes (clorofórmio, tetracloreto de carbono e dimetilsulfóxido).
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Materiais
O óleo de mamona foi fornecido pela OLVEQ – Indústria e Comércio de Óleos Vegetais LTDA (Quixadá, Brasil). Anidrido maleico (99%) e fosfato de sódio tribásico (97%) foram adquiridos da Vetec Química Fina (Rio de Janeiro, Brasil). Estireno (≥ 99%, St), peróxido de benzoíla (BPO, 75%), naftenato de cobalto 6% (NafCo) e tetrahidrofurano (THF) de grau HPLC isento de inibidores (≥ 99,9%) foram obtidos da Sigma-Aldrich. Todos os reagentes foram utilizados sem purificação adicional.
3.2 Síntese do maleato de óleo de mamona (MACO)
O maleato de óleo de mamona (MACO) foi sintetizado pela reação de óleo de mamona e anidrido maleico na proporção molar de 1:1. Óleo de mamoma (0,16 mol – 150 g), anidrido maleico (0,16 mol – 15 g) e peróxido de benzoíla (0,010% em peso) foram misturados e adicionados em um reator de aço inoxidável de 400 mL (Metalquim, Brasil – Figura 4). O peróxido de benzoíla foi utilizado como iniciador de radicais livres. A reação foi realizada durante 3 horas, a 120 °C, sob agitação mecânica constante (600 rpm). Utilizou-se as condições ótimas determinadas em trabalho anterior (MAIA et al., 2018a). O produto, maleato de óleo de mamona (MACO – 1.827g/mol), foi obtido com 99% de conversão.
3.3 Síntese do copolímero maleato de óleo de mamona-estireno (copolímero MACO-St) via polimerização em suspensão
O copolímero MACO-St foi produzido por polimerização em suspensão em um reator químico (Metalquim, Brasil – Figura 4). Maleato de óleo de mamona (MACO), estireno (St), peróxido de benzoíla (BPO) e água foram misturados à temperatura ambiente e adicionados ao reator em diferentes proporções (Tabela 2). Utilizou-se um delineamento experimental 24 de Box, Hunter e Hunter (2005), onde a razão molar entre estireno e MACO variou de 2,0 a 4,0, a porcentagem mássica de BPO em relação ao MACO variou de 0,1 a 0,2% em peso, a porcentagem mássica de água em relação ao MACO variou de 50 a 100% em peso e a temperatura entre 100 e 140 °C. Fosfato de tricálcio foi adicionado na mistura atuando como
dispersante numa quantidade fixa (0,50 g). As reações de polimerização em suspensão foram realizadas durante 3 horas.
Figura 4 – Reator químico utilizado na reação de maleinização do óleo de mamona e na polimerização em suspensão
Fonte: Elaborada pela autora.
O delineamento fatorial de quatro níveis foi proposto para avaliar os efeitos das variáveis independentes: temperatura, razão molar St-MACO, fração mássica de BPO e de água. Os efeitos dessas variáveis operacionais foram estudados na produção dos copolímeros MACO-St. As variáveis dependentes foram a massa molar média numérica (Mn), a massa molar média ponderal (Mw) e a dispersidade (Đ) dos copolímeros. Os níveis -1 e +1 para cada variável operacional exibidos na Tabela 2 foram selecionados com base em estudos preliminares deste sistema de polimerização (MAMAT; WANG; ELI, 2012). Optou-se em avaliar a temperatura máxima de 140 °C para a reação de polimerização com estireno, pois a temperatura de ebulição do estireno é de 145 °C à 760 mmHg.
Painel de controle Reator Agitador magnético Jaqueta térmica
Tabela 2 – Delineamento fatorial para a produção do copolímero MACO-St a partir da polimerização em suspensão
Ensaio Razão molar St/MACO Temperatura (°C) Fração mássica de BPO (%) Fração mássica de água (%) 1R 2:1 100 0,1 50 2R 2:1 140 0,1 100 3R 4:1 100 0,1 100 4R 4:1 140 0,1 50 5R 2:1 100 0,2 100 6R 2:1 140 0,2 50 7R 4:1 100 0,2 50 8R 4:1 140 0,2 100
Fonte: Elaborada pela autora.
A escolha deste tipo de planejamento deve-se à capacidade de reduzir fontes de variações não desejáveis através do uso de sistema de blocos, que exclui unidades experimentais não desejáveis (BOX; HUNTER; HUNTER, 2005). Dessa forma é possível obter uma análise simplificada e eficaz para determinar quais as influências, de dois ou mais fatores, sobre uma variável resposta, além de direcionar as mais importantes.
3.4 Síntese do copolímero maleato de óleo de mamona-estireno (copolímero MACO-St) via polimerização em massa
O copolímero MACO-St foi produzido por polimerização em massa em um reator de vidro inserido em um aquecedor de bloco seco (Tecnal, modelo TE005/50, Brasil) equipado com controlador digital de temperatura. O maleato de óleo de mamona, o estireno e o iniciador (peróxido de benzoíla - BPO) foram misturados e alimentados ao reator de vidro (200 mL). A reação foi realizada por 3 horas. A Tabela 3 apresenta a razão molar entre o maleato de óleo de mamona e o estireno, a temperatura e a fração mássica de iniciador utilizado nas reações.
Os experimentos foram baseados em um delineamento fatorial 23 do tipo Box, Hunter e Hunter. Para determinar os erros experimentais e avaliar o ajuste do modelo foram
realizadas duas repetições no ponto central. Os valores das condições operacionais foram baseados em estudos anteriores (WANG et al., 2008; MAMAT; WANG; ELI, 2012).
Tabela 3 – Delineamento fatorial para a produção do copolímero MACO-St a partir da polimerização em massa
Ensaio Razão molar
St/MACO Temperatura (°C) Fração mássica de BPO (%) 1B 2:1 100 0,10 2B 2:1 140 0,10 3B 4:1 100 0,10 4B 4:1 140 0,10 5B 2:1 100 0,20 6B 2:1 140 0,20 7B 4:1 100 0,20 8B 4:1 140 0,20 9B (C) 3:1 120 0,15 10B (C) 3:1 120 0,15
Fonte: Elaborada pela autora.
A presença do naftenato de cobalto (NafCo), como acelerador da reação de polimerização, altera as propriedades químicas do polímero de acordo com dados reportados na literatura (WANG et al., 2008). Assim, o uso de NafCo como co-catalisador da polimerização em massa foi avaliado. O mesmo delineamento fatorial 23 foi realizado para produzir o copolímero MACO-St usando peróxido de benzoíla e naftenato de cobalto. Maleato de óleo de mamona, estireno, peróxido de benzoíla e naftenato de cobalto foram misturados e alimentados ao reator de vidro de 200 mL. A reação foi realizada por 3 horas. O naftenato de cobalto foi adicionado na mesma proporção em peso que o peróxido de benzoíla, variando entre 0,10 e 0,20 g/g (Tabela 4).
Tabela 4 – Delineamento fatorial para a produção do copolímero MACO-St a partir da polimerização em massa na presença de co-catalisador
Ensaio Razão molar St/MACO Temperatura (°C) Fração mássica de BPO (%) Fração mássica de NafCo (%) 11B 2:1 100 0,10 0,10 12B 2:1 140 0,10 0,10 13B 4:1 100 0,10 0,10 14B 4:1 140 0,10 0,10 15B 2:1 100 0,20 0,20 16B 2:1 140 0,20 0,20 17B 4:1 100 0,20 0,20 18B 4:1 140 0,20 0,20 19B 3:1 120 0,15 0,15
Fonte: Elaborada pela autora.
3.5 Análise estatística
A metodologia de superfície de resposta (MSR) foi utilizada para analisar os efeitos das condições operacionais na distribuição de massa molar do copolímero. Os dados foram tabulados e analisados utilizando o software Statistica v13.
3.6 Caracterização dos materiais
3.6.1 Distribuição de massas molares
Os polímeros diferenciam-se dos demais materiais por serem formados por uma mistura de macromoléculas de elevado peso molecular. Esses são produzidos a partir da reação de polimerização, em que ocorre a adição de várias unidades de monômeros com diferentes tamanhos de cadeias, sendo assim, uma distribuição de comprimentos de cadeia será obtida. Quando o polímero tem apenas um tipo de monômero denomina-se homopolímero, e quando há mais de um tipo de monômero é designado copolímero (FERNANDES; LONA, 2004).
O tamanho médio e a distribuição de comprimento das cadeias dos polímeros influenciam nas propriedades físicas, mecânicas, térmicas, entre outras do polímero. Sendo assim, um polímero pode ter uma mesma estrutura química, mas com massas moleculares diferentes e com isso alterar completamente o comportamento desse. Portanto, como não é possível obter um valor único e definido da massa molar do polímero, deve-se conhecer essa distribuição baseado em massas molares médias (MANO; MENDES, 2004).
A massa molar média numérica (Mn) relaciona o número de moléculas do polímero presente na solução. Já a massa molar média ponderal (Mw) relaciona o número de moléculas e o peso das moléculas presentes na solução. A relação Mw/Mn, que é denominada dispersidade (Đ), será maior quanto mais heterogêneas forem as massas moleculares. Quando os produtos são todos do mesmo tamanho (composição uniforme), a relação Mn/Mw = 1, o material é denominado monodisperso. Quando ocorre variação nas massas molares, a dispersidade é maior do que 1 e quanto maior for essa variedade maior será a Đ. Sendo assim, é importante ter o controle da massa molar do polímero durante sua produção para compreender como essa massa influencia nas propriedades do produto.
A técnica de cromatografia de permeação em gel (GPC) foi utilizada para determinar a massa molar média numérica (Mn) e a massa molar média ponderal (Mw). As análises foram realizadas em um cromatógrafo líquido de alta eficiência (HPLC, marca Varian), equipado com um detector de índice de refração (IR - Pro Star 355 Varian, EUA), um injetor Rheodyne de amostra automatizado e um aquecedor de coluna. Foi utilizada uma coluna TSK Gel G2500HHR (30 cm x 7,88 mm, 5 m). O tetrahidrofurano (THF) foi utilizado como solvente. As análises foram realizadas utilizando uma vazão de 1 mL/min e a temperatura da coluna foi de 30 °C.
Para analisar os materiais no GPC, cada amostra foi diluída em THF (5mg/mL) e deixada em repouso por 24 horas. Os tempos médios de retenção (tr – Tabela 5) da amostra padrão de poliestireno (PS) foram utilizados para construir a curva de calibração a partir do GPC. As distribuições de massas molares foram determinadas com base em uma curva de calibração obtida, de acordo com a Equação 1, usando cinco padrões de poliestireno variando de 266 a 45.500 g/mol).
Em que tr é o tempo de retenção médio.
Tabela 5 – Dados da curva de calibração para GPC, tempos de retenção médio e massas molares médias para amostra padrão de poliestireno (PS)
tr (min) MM (g/mol) 5,000 5,681 45.500 25.000 6,369 6.320 7,303 2.140 9,537 266
Fonte: Elaborada pela autora.
3.6.2 Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
As estruturas moleculares do maleato de óleo de mamona e dos copolímeros MACO-St foram analisadas por Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR). As análises foram realizadas utilizando o Cary 630 FTIR (Agilent, EUA), equipado com acessório para medição por ATR com cristal de diamante. Os espectros de IV foram coletados na região entre 400 a 4000 cm-1 de comprimento de onda utilizando a resolução espectral de 1 cm-1. Todas as amostras foram aplicadas diretamente no espectrômetro sem qualquer tratamento prévio.
3.6.3 Análise termogravimétrica (TGA)
A estabilidade térmica é um parâmetro importante na escolha de um polímero. O conhecimento dos mecanismos de degradação térmica ajuda a desenvolver materiais com melhor estabilidade térmica. A análise termogravimétrica foi utilizada para determinar a estabilidade térmica dos polímeros. Essas análises foram realizadas em um equipamento da Shimadzu, modelo DTG 60, utilizando 17-20 mg de amostra em cadinho de platina. A faixa de aquecimento utilizada foi de 30 a 500 °C. A taxa de aquecimento estabelecida foi de 10 °C/min sob fluxo de nitrogênio com vazão de 50 mL/min.
3.6.4 Viscosidade dinâmica
A viscosidade foi determinada utilizando o viscosímetro rotativo microprocessado Quimis, modelo Q860M26. Todas as medidas de viscosidade foram realizadas a 25 °C usando o rotor de número 3.
3.6.5 Conversão da reação e fração molar de estireno no copolímero
A conversão (Equação 2) do maleato de óleo de mamona em copolímero MACO-St foi calculada com base nas medições de absorbâncias do FTIR no comprimento de onda de 910 cm-1, que corresponde à vibração CH=C-H fora do plano de curvatura do estireno.
𝑌 (%) = (𝐴𝑏𝑠(𝑡)−𝐴𝑏𝑠𝑀𝐴𝐶𝑂
𝐴𝑏𝑠𝑠𝑡𝑦−𝐴𝑏𝑠𝑀𝐴𝐶𝑂) . 100 (2)
Em que:
Abs(t): absorbância em 910 cm-1 da amostra coletada no tempo t da reação; AbsMACO: absorbância em 910 cm-1 do maleato de óleo de mamona (MACO); Abssty: absorbância em 910 cm-1 do estireno puro;
Y: conversão de maleato de óleo de mamona (%).
A fração molar de estireno (ɸsty) presente no copolímero foi calculada de acordo com a Equação 3:
ɸ𝑠𝑡𝑦 = 𝑌 . 𝑛𝑠𝑡𝑦
100.(𝑛𝑀𝐴𝐶𝑂+𝑛𝑠𝑡𝑦) (3)
Em que:
Y: conversão de maleato de óleo de mamona (%); nsty: número de mols de estireno na amostra (mol);
nMACO: número de mols de MACO na amostra (mol);
ɸsty: fração molar de estireno presente no copolímero (mol/mol).
3.7 Teste de biodegradabilidade
A taxa de biodegradabilidade dos copolímeros foi determinada com base no método ISO 14855-1 (Determinação da biodegradabilidade aeróbica dos materiais plásticos sob condições controladas de compostagem - Método de Análise por Dióxido de Carbono - Parte 1: Método geral) (ISO 14855-1, 2005).
As amostras (20 g) foram misturadas com 200 g de adubo em um frasco de vidro de 250 mL. O adubo foi fornecido pelo Horto Municipal Falconete Fialho de Fortaleza - CE. O dióxido de carbono produzido durante a degradação das amostras foi medido sob condições controladas. Utilizou-se um medidor portátil de CO2, temperatura e umidade relativa da marca Instrutherm (modelo C-02/03396, Brasil), o qual possibilita a leitura direta a partir do sensor de infravermelho não dispersivo. A amostragem do headspace do frasco foi feita a cada 30 dias. Todas as análises foram realizadas em triplicatas.
O tipo de polímero e da fase de degradação influencia na percentagem de carbono convertido em biomassa em vez de dióxido de carbono. A quantidade de CO2 gerada pode ser expressa com uma percentagem do valor esperado para a conversão total de CO2 (VAN DER ZEE, 2011).
3.8 Testes de aplicação
O perfil de textura dos copolímeros MACO-St foi obtido a partir do analisador de textura modelo CT3 (Brookfield Texture Analyzer). Cada amostra foi colocada em tubo Falcon de 50 mL. A análise foi realizada utilizando a sonda cilíndrica TA9, carga do gatilho em 3 g, distância de compressão de 10 mm, velocidade do teste em 1,0 mm/s e célula de carga de 25 Kg. Os dados foram avaliados através do software TexturePro CT V1.2 Build 9 para obtenção dos parâmetros de dureza, adesividade, coesividade e gomosidade. Todas as análises foram realizadas em cinco replicatas à temperatura ambiente.
O teste de adesividade em vidro foi realizado baseado na norma ASTM D 1002-10 (Método padrão de resistência ao cisalhamento de superfícies sobrepostas - 2005). Cada resina
foi espalhada sobre uma lâmina de vidro de microscopia com dimensões 26 x 76 mm. Então outra lâmina de vidro foi sobreposta cuidadosamente, evitando a formação de bolhas. A área colada entre as duas lâminas foi de 9,88 cm². Todas as amostras (lâmina + resina + lâmina) foram colocadas na mufla e aquecida à 180 °C durante 3,0 horas. Após o resfriamento, as amostras foram fixadas com garras e submetidas a uma tração crescente, à velocidade de 0,5 mm/s, até a ruptura. As resistências das amostras coladas foram determinadas utilizando o Texturômetro Brooksfield (modelo CT3).
A análise de permeabilidade das resinas líquidas em madeira foi avaliada pela taxa de absorção de água. Inicialmente, as peças de madeira em formato cúbico (2 x 2 x 2 cm – comprimento, largura e altura) foram aquecidas à 105 °C, na estufa, para padronizar a umidade inicial. Aplicou-se com um pincel a resina na madeira e deixou secar por 24 horas. Então, as amostras foram pesadas e imersas em água por 24 horas. A primeira pesagem foi realizada após 0,5 horas da imersão, e depois após 1,5, 2,5, 3,5, 4,5 e 24 horas. A cada ciclo de imersão-secagem foram pesadas as amostras.
A taxa de absorção de água (TAágua) ao longo do tempo é dada pela massa de água absorvida por hora de imersão e foi calculada a partir da Equação 4.
𝑇𝐴á𝑔𝑢𝑎 =𝑚𝑓−𝑚𝑖
𝑡𝑓−𝑡𝑖 (4)
Em que:
𝑇𝐴á𝑔𝑢𝑎: taxa de absorção de água (g/h);
𝑚𝑓: massa da amostra úmida no tempo t (g);
𝑚𝑖: massa da amostra seca inicial, considerada a massa da amostra após a aplicação da resina (g);
𝑡𝑖: instante inicial; 𝑡𝑓: instante final.
𝑊𝑅𝐸 =∆𝑚𝑠𝑟−∆𝑚𝑟
∆𝑚𝑠𝑟 . 100 (5)
Em que:
∆𝑚 =𝑚𝑓−𝑚𝑖
𝑚𝑖 : variação da massa;
𝑚𝑠𝑟: massa da amostra sem resina (g); 𝑚𝑟: massa da amostra com resina (g).
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 Caracterização do maleato de óleo de mamona e do copolímero MACO-St
Os espectros de FTIR para o maleato de óleo de mamona (MACO) e o copolímero MACO-St (resina 1R) são apresentados na Figura 5. Como esperado, observou-se no espectro do MACO (Figura 5a) a banda de absorbância referente ao grupo hidroxila em 3450 cm-1 e a banda de absorbância referente à dupla ligação entre carbonos em 1645 cm-1. O MACO não apresentou bandas de absorção do anidrido cíclico (1780 e 1849 cm-1), indicando que todo o anidrido maleico foi consumido ao reagir com óleo de mamona (WANG et al., 2008).
No espectro do copolímero MACO-St (Figura 5b) foi observado o aparecimento das bandas de aborbância em 3026, 3060 e 3081 cm-1 que correspondem às vibrações de estiramento de C-H do anel bezeno. As bandas em 2856 e 2927 cm-1 representam às vibrações de estiramento de C-H saturado do metilo e do metileno, respectivamente. A banda em 1645 cm-1 é atribuída às vibrações de estiramento das ligações duplas carbono-carbono tanto do maleato quanto do estireno. Durante a reação, o número de ligações duplas de carbono diminui e a absorbância da banda em 1645 cm-1 é significativamente reduzida, indicando que a reação entre o MACO e o estireno ocorreu (CAN; WOOL; KÜSEFOGLU, 2006).
As bandas de absorção (em 1451, 1494 e 1602 cm-1) das vibrações carbono-carbono correspondentes ao anel benzeno presentes no espectro do copolímero indicam que o estireno foi incorporado na cadeia polimérica. A banda em 910 cm-1 representa as vibrações de flexão fora do plano do CH = C-H do estireno. As bandas em 698 e 757 cm-1 correspondem às vibrações de flexão do benzeno monossubstituído (CAN; WOOL; KÜSEFOGLU, 2006; MAMAT; WANG; ELI, 2012). A presença das bandas em 698 e 910 cm-1 confirma a reação de polimerização e a formação do copolímero.
Figura 5 – Espectros de FTIR para o maleato de óleo de mamona (a) e o copolímero MACO-St (b)
Fonte: Elaborada pela autora.
A Figura 6a apresenta a estrutura molecular do maleato de óleo de mamona (MACO) obtido pela reação entre o óleo de mamona e o anidrido maleico. O copolímero MACO-St foi produzido através da polimerização em suspensão e em massa de estireno com MACO. A reação de polimerização inicia com a formação de radicais livres a partir do BPO, que reagem com o estireno. O radical produzido reage com as ligações duplas do carbono presente no maleato, ocorrendo a reação entre o MACO e o estireno (Figura 6b). Nesta reação cada radical livre irá buscar uma dupla ligação para reagir podendo encontrar tanto o monômero de estireno, quanto o maleato. A polimerização de adição continua por reações com as moléculas de estireno ou de MACO, de acordo com a reatividade dos monômeros presentes na reação, assim a formação das cadeias poliméricas pode ser representada nas Figuras 6c e 6d. Tanto o estireno quanto o maleato tem centros ativos, por isso o crescimento da cadeia pode ocorrer pela adição de unidades monoméricas menores (estireno) de forma repetitiva ou pela adição de unidades monoméricas maiores compostas por longas cadeias de maleato de óleo de mamona ligadas por estireno. Isso ocorre porque existe uma diferença de reatividade em relação aos monômeros muito grandes e outros pequenos.
Número de onda (cm-1)
Absor
bâ
nc
Figura 6 – Síntese da reação química entre óleo de mamona e anidrido maleico (a), reação química entre estireno e maleato de mamona usando um iniciador de radical livre (b), propagação de estireno no copolímero de maleato de óleo de mamona/estireno (c) e propagação de duas cadeias de maleato de óleo de mamona/estireno (d)
As distribuições de massa molar do óleo de mamona, do maleato de óleo de mamona e dos copolímeros foram determinadas com base na curva de padronização de poliestireno no GPC. A análise de GPC para o maleato de óleo de mamona mostrou que foi produzida uma mistura de maleato de óleo de mamona e de oligômeros deste maleato (Figura 7), apresentando um Mn de 2.200 g/mol, Mw de 4.614 g/mol e dispersidade de 2,1. A reação do óleo de mamona com anidrido maleico foi realizada para proporcionar uma funcionalidade do ácido carboxílico com insaturação do maleato, podendo resultar em um efeito plastificante, melhorando a adesão do polímero. A produção de maleato de mamona em dímeros, trímeros e pequenas cadeias de oligômeros também foi relatada por Wang e colaboradores (2008), que obtiveram um maleato de óleo de mamona com cerca de 16 a 20% dos dímeros, trímeros e oligômeros.
Figura 7 – Distribuição de massa molar do óleo de mamona (a) e do maleato de óleo de mamona (b)
Fonte: Elaborada pela autora.
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
Massa molar (g/mol)
