Eletrólitos poliméricos de poli(óxido de etileno) e polifluorestos para aplicação em células solares de TiO2/corante

Texto

(1)UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA. BRUNO HONDA DE OLIVEIRA. ELETRÓLITOS POLIMÉRICOS DE POLI(ÓXIDO DE ETILENO) E POLIFLUORETOS PARA APLICAÇÃO EM CÉLULAS SOLARES DE TIO2/CORANTE. DISSERTAÇÃO DE MESTRADO APRESENTADA AO INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNICAMP PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM QUÍMICA NA ÁREA DE FÍSICO- QUÍMICA.. ORIENTADOR: PROF.ª. DR.ª. CLAUDIA LONGO. ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA POR BRUNO HONDA DE OLIVEIRA, E ORIENTADA PELA PROFª. Drª. CLAUDIA LONGO.. _______________________ Assinatura do Orientador. CAMPINAS, 2011. i.

(2) FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA POR SIMONE LUCAS - CRB8/8144 BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNICAMP. OL4e. Oliveira, Bruno Honda de (1985-). Eletrólitos poliméricos de poli(óxido de etileno) e polifluoretos para aplicação em células solares de TiO2/corante / Bruno Honda de Oliveira. – Campinas, SP: [s.n.], 2011. Orientador: Claudia Longo. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química. 1. Célula solar. 2. Eletrólito polimérico. 3. Polióxido etileno. 4. Polifluoretos. I. Longo, Claudia. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química. III. Título.. Informações para Biblioteca Digital. Título em inglês: Polymer electrolytes of poly (ethylene oxide) and polyvinylidene for application in TiO2/dye solar cells Palavras-chave em inglês: Solar cell Polymer electrolyte Poly (ethylene) oxide Polyvinylidene Área de concentração: Físico-Química Titulação: Mestre em Química na área de Físico-Química Banca examinadora: Claudia Longo [Orientador] Silmara das Neves André Luiz Barboza Formiga Data de defesa: 13/10/2011 Programa de pós-graduação: Química. ii.

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(485) Introdução. 1.. Introdução A busca por fontes de energia alternativas tem sido uma preocupação. constante, devido ao aumento do consumo e da dependência mundial das fontes de energia “não-renováveis”. Alguns estudos indicam que, em 2050, será necessário dispor de cerca de 30 Twatts de energia por ano.1-2 O modelo atual, fortemente dependente de combustíveis fósseis, provoca diversos danos ao meio ambiente, incluindo a elevada emissão de gases para a atmosfera, que tem como conseqüência o aquecimento global. Além disso, existem fatores estratégicos e econômicos que devem ser considerados, já que as reservas destes combustíveis estão concentradas em poucas regiões do mundo e seus preços estão sujeitos a instabilidades. Portanto, quando se almeja a substituição dos combustíveis fósseis, deve-se ter a preocupação em desenvolver tecnologias para geração de energia que façam uso mais eficiente dos recursos naturais e sejam menos agressivas ao meio ambiente, considerando a sustentabilidade do processo de maneira integral. 3 A energia solar, além de ser responsável pela manutenção da vida na Terra, constitui-se numa fonte de energia inesgotável, com enorme potencial de utilização por meio de sistemas de captação e conversão em outras formas de energia (térmica, elétrica, entre outros). O aproveitamento da energia solar tem sido intensamente investigado nas últimas décadas por ser considerada uma energia limpa (pois não gera qualquer resíduo), renovável (sua fonte de matéria prima é a luz solar), segura (pois não lida com processos que agridem ou colocam a vida em perigo) e independente (permite a utilização tanto individual como coletiva).4 Embora o uso da energia solar para o aquecimento direto esteja se tornando cada dia mais difundido, sua conversão em energia. 1.

(486) Introdução. elétrica utilizando painéis solares ainda é bastante restrita, pois é necessário um alto investimento inicial.4,5 De um modo geral, as células para conversão de energia solar em eletricidade podem ser feitas a partir de diferentes materiais semicondutores, orgânicos ou inorgânicos;6-7 de acordo com os materiais utilizados, podem ser classificadas em quatro categorias : - Células solares de silício cristalino (Crystalline silicon cells) - Células solares de filmes finos (Thin film solar cells) - Células solares orgânicas (Organic solar cells) - Células solares de TiO2 nanocristalino sensibilizado por corante (Dye sensitized TiO2 solar cell, DSSC). As DSSCs têm atraído enorme atenção de pesquisadores, sendo consideradas uma alternativa promissora para gerar energia já que o custo para sua produção corresponde a ca. 20% do valor necessário para produzir células solares de silício. 8-10 1.1 Células solares de TiO2/corante Historicamente, o início dos estudos com corantes sensibilizadores remonta ao século XIX; o estudo da sensibilização de haletos de prata com corantes para produzir o preto e o branco dos filmes fotográficos, desenvolvido por Vogel (Berlim, 1873), pode ser considerado o primeiro trabalho significativo nesta área. No entanto, apenas em 1970 investigou-se a fotocorrente gerada por óxidos semicondutores modificados com corantes foto-sensibilizadores de uso fotográfico. Por duas décadas, os estudos de células solares de semicondutores sensibilizados por corante relatavam baixos 2.

(487) Introdução. valores de fotocorrente, com eficiência de conversão de energia solar em eletricidade inferior a 1 %. 8-12 Em 1990, o grupo de M. Grätzel (Laboratory of Photonics and Interfaces, Suíça) desenvolveu uma célula solar com um eletrodo nanoestruturado de TiO2 sensibilizado por um corante de rutênio que apresentava fotocorrente superior a 15 mA/cm2 e eficiência de conversão de energia de ca. 10%. Desde então, diversos grupos se dedicam a investigar células do tipo DSSC, também chamada “célula de Grätzel”. 13-15 As DSSCs são células foto-eletroquímicas tipo sanduíche constituídas, em geral, de um fotoeletrodo, um eletrólito e um contra-eletrodo conforme ilustrado na Figura 1.1.17. O fotoeletrodo consiste de um semicondutor (em geral TiO2), depositado como filme com 2 a 10 µm de espessura sobre eletrodos transparentes, vidro revestido com filme condutor de SnO2 dopado com flúor (vidro-FTO). Para aumentar o aproveitamento da radiação visível, o TiO2 é modificado com um corante sensibilizador (o corante mais empregado é o composto de coordenação cis-[(dcbH2)2Ru(SCN)2] onde dcbH2 = 4,4’dicarboxi-2,2’-bipiridina). O contra-eletrodo mais utilizado consiste de um filme de Pt depositado em vidro-FTO, e o eletrólito consiste de um par redox, p.ex. I-/I3-, em acetonitrila ou outro solvente orgânico.. 3.

(488) Introdução. Figura 1.1. Representação de uma célula solar de TiO2/corante e das reações envolvidas no processo de conversão de energia solar em energia elétrica.17. O funcionamento destas células constitui um verdadeiro sistema químico integrado. 18,19 A luz solar é absorvida pelo corante (Eq.1), que, do seu estado excitado, é capaz de transferir elétrons para a banda de condução (BC) do TiO2 (Eq.2), para que os elétrons sejam então coletados para o circuito externo; esse processo deve ser muito eficiente e rápido, para que não haja a reação de recombinação (Eq. 3). A regeneração do corante ocorre através de uma reação de óxido-redução entre o corante oxidado e íons iodeto presentes no eletrólito, que resultam na formação de tri-iodeto (Eq.4). Os íons tri-iodeto difundem através do eletrólito e são reduzidos no contra-eletrodo de Pt (Eq. 5). As possíveis reações que afetam a eficiência da célula solar incluem a recombinação dos elétrons injetados na BC do TiO2 com o corante oxidado (Eq. 3) ou com os íons I3- presentes no eletrólito que permeiam o filme nano-estruturado (Eq. 6). Portanto, a eficiência das DSSCs depende da cinética das diversas reações envolvidas no processo de conversão da energia solar em eletricidade. 17 Para avaliar a eficiência global de conversão de luz em eletricidade (η), considera-se a intensidade da luz policromática incidente sobre a célula solar e 4.

(489) Introdução. a potência máxima gerada pelo dispositivo (produto entre corrente e potencial). Como os corantes sensibilizadores absorvem apenas em uma faixa estreita do espectro solar, a eficiência de conversão de energia também pode ser avaliada considerando a corrente em função da intensidade da radiação incidente, em curvas de IPCE (“Incident Photon to Current Conversion Efficiency”). Em geral, as células de Grätzel apresentam potencial de circuito aberto (“open circuit potential”, VOC) entre 0,6 e 0,8 V; o valor está relacionado à diferença entre o nível de Fermi do semicondutor irradiado e do potencial do par redox presente no eletrólito.. 20-21. A corrente gerada depende de diversos. fatores que incluem, entre outros, a eficiência das reações que ocorrem em ambos os eletrodos e propriedades do eletrólito (condutividade iônica, concentração do par redox, etc). Considerando os relatos disponíveis na literatura, as células mais eficientes apresentam curvas de IPCE com eficiência de até 90 % na região de máxima absorção do corante (λ ~ 540 nm); sob irradiação AM1.5* (radiação policromática de cerca de 100 mW cm-2), a corrente de curto circuito (“short-circuit current”, ISC) pode ser da ordem de 20 mA/cm2 e η de 11 %. As principais vantagens apresentadas pelas células solares de Grätzel incluem o custo e a eficiência integrada no decorrer do tempo. O valor para sua produção é razoável, quando comparado aos custos de outros dispositivos de mesma finalidade. A eficiência também é interessante, considerando que as DSSC também funcionam sob baixa intensidade de luz (luz difusa) e apresentam, portanto, alta eficiência de conversão integrada no decorrer do dia *. Radiação que atinge a superfície da Terra num ângulo de 45º em relação ao horizonte, com intensidade de aproximadamente 850 W m-2. 5.

(490) Introdução. ou de todo o ano. Entre os fatores limitantes para sua inserção no mercado, os mais importantes são os inconvenientes associados ao uso do eletrólito líquido em sua composição, já que a evaporação ou vazamento do solvente comprometeriam a eficiência e durabilidade da célula solar e do dispositivo eletrônico que estiver utilizando-a como fonte auxiliar de energia. As células fotoeletroquímicas de TiO2/corante têm despertado grande interesse, com vários estudos dedicados a investigar novos materiais para otimizar as propriedades do fotoeletrodo,22-25 do contra-eletrodo,26-29 do eletrólito30-34 e do corante,35-38 da conexão das células em módulos solares39-41 ou visando obter maior entendimento das etapas envolvidas no processo de conversão de energia.42-45 1.2 Eletrólitos para células solares de TiO2/corante As propriedades do eletrólito utilizado exercem grande influência no desempenho das DSSC’s. A escolha do par redox deve levar em conta seu potencial de óxido- redução, compatível para oxidar o corante; as espécies redox devem ser reversíveis e não podem exibir absorção no comprimento de onda da luz visível. Em geral, utiliza-se I3-/I-, que satisfaz a todas estas exigências. Além disso, o solvente utilizado deve permitir a rápida difusão dos carregadores de carga para que o processo de conversão de energia ocorra com velocidade apreciável.17 A viscosidade do eletrólito também é um parâmetro muito importante. Um eletrólito pouco viscoso pode ocasionar perdas por vazamento, que comprometem a eficiência e a durabilidade da célula. Em outro extremo, um eletrólito com alta viscosidade pode apresentar baixa permeação nos poros das partículas do fotoeletrodo de TiO2.3,7 6.

(491) Introdução. As células solares com eletrólito líquido apresentam eficiência elevada, porém, é necessário vedar perfeitamente o dispositivo a fim de se evitar a evaporação ou vazamento do solvente. Visando resolver tais problemas, diversos pesquisadores têm investigado eletrólitos poliméricos para aplicação em DSSC. 46-48 Os eletrólitos poliméricos são constituídos por sais dissolvidos em um polímero, nos quais a matriz polimérica deve funcionar como um solvente. A solubilização do sal acontece devido à capacidade de átomos com pares de elétrons livres (hetero-átomos) coordenarem-se com os cátions, formando interações do tipo ácido base de Lewis. O mecanismo de mobilidade iônica resulta de solvatações e dessolvatações ao longo da cadeia polimérica, onde as cadeias apresentam um movimento segmental, possibilitando a difusão dos cátions através do meio. Estes materiais têm sido investigados desde a década de 70, devido ao interesse de utilizá-los em baterias recarregáveis de lítio. 49 As características necessárias à matriz polimérica incluem baixas barreiras de rotação das ligações no segmento da cadeia polimérica e uma distância adequada entre os centros de coordenação, promovendo múltiplas ligações intrapolímero; de modo geral, os poliéteres que contém o encadeamento. -C-C-O-,. desde. que. apresentem. uma. estrutura. predominantemente amorfa, preenchem perfeitamente estes pré-requisitos. O polímero mais utilizado nos eletrólitos é o polioxietileno (PEO). O PEO possui cadeias que são capazes de realizar movimentos helicoidais favorecendo a interação e a mobilidade dos cátions.51. Figura 1.1. Estrutura do polímero de polioxietileno.. 7.

(492) Introdução. De modo geral, os sais preferencialmente utilizados são os sais de lítio ou sódio, que apresentam maior solubilidade e condutividade iônica. A condutividade iônica (σ) de um eletrólito polimérico é um parâmetro muito importante; especificamente para DSSC, o eletrólito deve apresentar o par redox I3-/I- em concentração apreciável e σ superior a 10-6 S cm 1.50 Como σ varia com a concentração de sal, é comum expressá-la em função do parâmetro ηEO, onde [O]EO representa a concentração de átomos de oxigênio nas unidades de óxido de etileno e [cátion] representa a concentração de cátions dissolvidos na matriz polimérica: (7) Para eletrólitos de copolímeros de PEO e NaI, as curvas de variação de σ em função da concentração de NaI apresentam máximo para ηEO= 24, situação na qual a quantidade de NaI corresponde a ca. 10 % (em massa). 52 Como o PEO puro apresenta elevado grau de cristalinidade e a condutividade iônica depende da fase amorfa, é necessário utilizar copolímeros de PEO ou formar misturas através da adição de outros polímeros como polioxidopropileno (POP), poliacrilonitrila (PAN), polimetilmetacrilato (PMM), policloreto de vinila (PVC), fluoreto de polivinilideno (PVdF), entre outros.55-57 Relata-se, p.ex., que a introdução de 10 % de PVdF (em massa) em um eletrólito de LiClO4 dissolvido em matriz polimérica de PEO aumentou a condutividade iônica por duas ordens de magnitude; este resultado foi atribuído à presença dos átomos de flúor no polímero, que, devido ao raio iônico pequeno e alta eletronegatividade, promoveu uma melhora no transporte iônico através da matriz polimérica.58. 8.

(493) Introdução. De modo geral, os polifluoretos têm sido utilizados em processos industriais devido à. excelente. estabilidade química, plasticidade e. propriedades mecânicas adequadas, além de serem fotoquimicamente estáveis. Dentre os polifluoretos, o fluoreto de polivinilideno hexafluoropropileno (PVdF-HFP) está sendo intensamente investigado devido à sua elevada constante diéletrica e baixa cristalinidade.59-65. (a). (b). Figura 1.3. Ilustração dos polifluoretos (a) Polivinilideno, PVdF, (b) Polivinilideno de hexafluorpropileno, PVDF-HFP.. Com a motivação de desenvolver células solares de TiO2/corante eficientes e estáveis, a proposta deste trabalho consiste em investigar as propriedades eletroquímicas de eletrólitos constituídos por misturas de PEO com os polifluoretos PVDF ou PVdF-HFP e avaliar sua aplicação nas células solares. Para desenvolver este trabalho, decidiu-se inicialmente avaliar o desempenho de células solares preparadas com eletrólitos contendo o par redox NaI/I2 dissolvido em uma matriz polimérica de PEO/PVdF e PEO/PVdF-HFP contendo 90 % de PEO (em massa) e concentração de NaI equivalente a 14 % em relação à massa de PEO (portanto, ηEO= 24). Os resultados obtidos neste estudo preliminar foram discutidos no Capítulo 3. Em prosseguimento, o Capítulo 4 apresenta a caracterização do eletrólito de PEO/PVdF-HFP, considerando que a célula solar preparada com 9.

(494) Introdução. este eletrólito apresentou maior eficiência que a célula preparada com o eletrólito de PEO/PVdF. Investigaram-se também as propriedades térmicas dos eletrólitos, a variação da condutividade iônica em função da concentração relativa de NaI e suas propriedades eletroquímicas. Os estudos obtidos na avaliação do desempenho e estabilidade das células solares foram apresentados no Capítulo 5 e, para finalizar este trabalho, o Capítulo 6 apresenta um resumo dos principais resultados obtidos e as conclusões.. 10.

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