Instituto de Geociências
MAÍRA RODRIGUES DA SILVA
POTENCIAL FITORREMEDIADOR DE CANAVALIA ENSIFORMIS EM NEOSSOLOS FLÚVICOS DO VALE DO RIBEIRA CONTAMINADOS COM
CHUMBO, ARSÊNIO E ZINCO
CAMPINAS 2017
MAÍRA RODRIGUES DA SILVA
POTENCIAL FITORREMEDIADOR DE CANAVALIA ENSIFORMIS EM NEOSSOLOS FLÚVICOS DO VALE DO RIBEIRA CONTAMINADOS COM
CHUMBO, ARSÊNIO E ZINCO
DISSERTAÇÃO APRESENTADA AO INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS DA UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS PARA OBTENÇÃO
DO TÍTULO DE MESTRA EM
GEOCIÊNCIAS.NA ÁREA DE GEOLOGIA E RECURSOS NATURAIS
ORIENTADOR(A): PROF. DR. ALFREDO BORGES DE CAMPOS
COORIENTADOR(A): PROF(A) DRA. SARA ADRIÁN LÓPEZ DE ANDRADE
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO/TESE DEFENDIDA PELO(A) ALUNA MAÍRA DA SILVA E ORIENTADA PELO PROF. DR ALFREDO BORGES DE CAMPOS.
CAMPINAS 2017
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas Biblioteca do Instituto de Geociências
Marta dos Santos - CRB 8/5892
Silva, Maíra Rodrigues da,
Si38p SilPotencial fitorremediador de Canavalia ensiformes em Neossolos Flúvicos do Vale do Ribeira contaminado com chumbo, arsênio e zinco / Maíra
Rodrigues da Silva. – Campinas, SP : [s.n.], 2017.
SilOrientador: Alfredo Borges de Campos. SilCoorientador: Sara Adrián Lópes de Andrade.
SilDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências.
Sil1. Solos. 2. Vale do Ribeira (SP). 3. Descontaminação. 4. Canavalia ensiformis. I. De-Campos, Alfredo Borges, 1963-. II. Andrade, Sara Adrián López de, 1971-. III. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Geociências. IV. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Phytoremediation potencial of Canavalia ensiformis in fluvisols from Ribeira Valey cantaminated with lead, arsenic and zinc
Palavras-chave em inglês: Soil
Vale do Ribeira (SP) Decontamination Calavalia ensiformis
Área de concentração: Geologia e Recursos Naturais Titulação: Mestra em Geociências
Banca examinadora:
Alfredo Borges de Campos [Orientador] Bernardino Ribeiro de Figuereido Ronaldo Severiano Berton Data de defesa: 31-08-2017
Programa de Pós-Graduação: Geociências
AUTORA: Maíra Rodrigues da Silva
POTENCIAL FITORREMEDIADOR DE CANAVALIA ENSIFORMIS EM NEOSSOLOS FLÚVICOS DO VALE DO RIBEIRA
CONTAMINADOS COM CHUMBO, ARSÊNIO E ZINCO
ORIENTADOR: Prof. Dr. Alfredo Borges de Campos
Aprovado em: 31 / 08 / 2017
EXAMINADORES:
Prof. Dr. Alfredo Borges de Campos - Presidente Prof. Dr. Bernardino Ribeiro de Figueiredo Prof. Dr. Ronaldo Severiano Berton
A Ata de Defesa assinada pelos membros da Comissão Examinadora, consta no processo de vida acadêmica do aluno.
SÚMULA/BIOGRAFIA
Maíra Rodrigues da Silva
Formada em Ciências Biológicas (Licenciatura e Bacharelado) pela Universidade Paulista (2014). Estagiou no Instituto Agronômico de Campinas /IAC (2014). Especialista em Agroecologia e Educação no Campo pela Faculdade de Engenharia Agrícola/ UNICAMP (2016). Desde a graduação despertou interesse em pesquisar a contaminação de elementos tóxicos como Pb, Zn e As no ambiente. Esse interesse resultou, na graduação, num estudo sobre contaminação de Pb e Zn em mandioca e em Neossolos Flúvicos do Vale do Ribeira- SP oriundos de atividade mineira, em áreas agrícolas. Posteriormente, no mestrado houve o interesse em continuar trabalhando em áreas contaminadas e estudar a fitorremediação deste solo como forma de minimizar os problemas socioambientais das áreas, e investigar mais afundo parâmetros biológicos da planta e do solo nestas condições.
DEDICATÓRIA
Dedico esse trabalho a todas e todos os meus mais velhos quilombolas em especial ao meu avô Benedito Velho e minha avó Maria da Glória.
Dedico a minha mãe Maria José, e todos meus familiares, em especial as minhas tias Cida, Sebastiana, Ivone, Lourdes que sempre me ensinaram o poder que tem o conhecimento.
Dedico aos meus grandes amigos que incentivaram a chegar aqui, em especial a professora Luísa Alonso (in memorian) pela inspiração e carinho.
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador Prof. Dr Alfredo Borges de Campos por aceitar me orientar nesta pesquisa, por todo apoio em campo, com os dados, e toda generosidade em me orientar na escrita do trabalho, além de me fortalecer como pessoa.
Agradeço a Prof. Dra Sara Adrian López de Andrade por aceitar esse trabalho de coorientação e por toda a dedicação com a pesquisa, além da bonita amizade.
À FAEPEX pelo financiamento da pesquisa.
Ao Prof. Dr. Bernardino Figueiredo pela generosidade em colaborar nesta caminhada acadêmica desde a minha graduação e pela avaliação do trabalho como banca avaliadora.
Ao Dr. Luis Antônio Junqueira do IAC, pela generosidade e apoio no início da pesquisa.
Ao Dr. Ronaldo Berton do IAC pela colaboração na avaliação do trabalho como
banca avaliadora.
A Dra Aline Renee Coscione e toda a equipe que trabalhei do laboratório de Análises Química de Fertilizantes e Resíduos do IAC: Tamires, Luciana, Douglas e Janete pela colaboração e solidariedade no trabalho em laboratório.
Ao Lucas César pelo companheirismo nesta jornada.
A minha mãe, meu irmão, meu padrasto e toda minha família quilombola pelo incentivo.
À professora Luísa Alonso (in memorian) pelo incentivo e carinho. Assim como a todos do PCQ/UNICAMP.
A Laís, Alexandre e Celso pelo incentivo e ajuda no projeto.
Aos amigos da ITCP/UNICAMP, em especial ao Wilon, Tessy, Lucas, Laís, Lívia, Camila, Theo, Marina, Gabi’s, Maria Emília, Fabinho, Marcelo, Aline, Bruna, Ioli, Júlia, Ivie, Paty, Kleiton, Artur, Denise, Maurilho e Gabi Furlan do UP, por me ensinarem os verdadeiros valores do “porquê” estarmos na academia.
Aos irmãos do quilombinho Cinthia, Cassi Ana, Sidelia, Fabio e Felipe.
A todas e todos da minha família comunidade Jongo Dito Ribeiro, em especial a Dra. e mãe Alessandra Ribeiro pelos ensinamentos e carinho.
A toda força e aprendizado do Templo de Umbanda Mãe Joana Três Estrelas. Às amigas Renata, Tida e Célia pelos incentivos.
“Amanheceu, o galo canta bem de cedinho. Galinha canta, pia pintinho, acorda galinheiro o lagarto está de zóio
nos ovos, tá de zóio nos ovos.” Comunidade Jogo Dito Ribeiro.
A mineração é uma atividade econômica importante no Brasil, entretanto pode gerar resíduos com potencial para contaminar os solos. Na região do Vale do Ribeira, localizada entre os estados de São Paulo e Paraná, atividades minerárias operantes no século passado causaram contaminação de solos de áreas adjacentes aos rios por descarte inapropriado de rejeito de minério enriquecido em Pb, As e Zn. Esses solos são utilizados para fins agrícolas sendo de interesse sua descontaminação. Dentre os vários métodos utilizados para descontaminação do solo, a fitorremediação pode ser utilizada para remediar solos contaminados por elementos tóxicos. Essa pesquisa objetivou avaliar o potencial fitorremediador da leguminosa Canavalia
ensiformis em Neossolos Flúvicos contaminados com diferentes teores de Pb, As e Zn
provenientes de atividades de mineração desenvolvidas na região do Vale do Ribeira. Amostras de Neossolos Flúvicos contaminados com Pb, As e Zn foram coletadas na profundidade de 0 a 20 cm nas localidades de Serra (solo mais contaminado) e de Ivaporunduva (solo menos contaminado) para realização de experimento em casa de vegetação. Quatro quilogramas de solo foram acondicionados em vasos de 5 L de capacidade em que foram cultivadas plantas de
C. ensiformis por seis semanas. Foram utilizadas cinco repetições para cada um dos solos, constituindo assim dez parcelas experimentais. A composição química elementar do solo (frações total, solúvel e extraível pelo método DTPA) e da raiz e parte aérea das plantas (fração total) foi determinada por ICP-OES. Também foram avaliados na planta o crescimento e a formação de simbioses, o conteúdo de clorofilas, de aminoácidos livres e de malondialdeído (MDA) nas folhas. A espécie C. ensiformis se desenvolveu bem durante o experimento e mostrou alta produção de biomassa para ambos os solos. A concentração de elementos tóxicos foi maior na raiz e Zn e As mostraram índices de translocação da raiz para a parte aérea da planta maiores em relação ao Pb. As plantas formaram micorrizas, mas a nodulação com rizóbios foi muito baixa no solo mais contaminado. Folhas crescidas no solo mais contaminado não mostraram aumento do MDA quando comparadas com folhas crescidas no solo menos contaminado, entretanto estas acumularam maior conteúdo de aminoácidos livres indicando mudanças na fisiologia da planta cultivada no solo mais contaminado. O conteúdo de clorofila foi maior em plantas crescidas no solo menos contaminado até a quinta semana, após esse período os teores de clorofila não diferiram. Os resultados obtidos indicam que C. ensiformis pode ser considerada uma espécie de interesse para a fitorremediação de solos multicontaminados devido sua tolerância a altos teores de elementos tóxicos no solo e sua capacidade de imobilizá-los principalmente na raiz, reduzindo assim o risco de metais poluentes serem mobilizados por erosão ou entrarem na cadeia alimentar.
Mining is an important economic activity in Brazil, however it can generate residues with the potential to contaminate soils. In the Ribeira Valley region, located between the states of São Paulo and Paraná, mining activities developed in the last century led to contamination of soils adjacent to the rivers by inappropriate waste disposal of ore enriched in Pb, As and Zn. These soils are used for agricultural purposes and their decontamination is of interest. Among the various methods used for soil decontamination, phytoremediation can be used to remedy soils contaminated by toxic elements. The objective of this research was to evaluate the phytoremediation potential of the legume Canavalia ensiformis in Fluvisols contaminated with different levels of Pb, As and Zn from mining activities developed in the Ribeira Valley region. Samples of Fluvisols contaminated with Pb, As and Zn were collected at 0 to 20 cm depth in the locations of Serra (most contaminated soil) and Ivaporunduva (less contaminated soil) to perform a greenhouse experiment. Four kilograms of soil were stored in pots of 5 L of capacity in which plants of C. ensiformis were cultivated for six weeks. Five replicates were used for each of the soils, thus constituting ten experimental units. The chemical composition of soil (total, soluble and extractable fractions by the DTPA method) and root and aerial part of the plants (total fraction) was determined by ICP-OES. The growth and symbiosis formation, the content of chlorophylls, free amino acids and malondialdehyde (MDA) in the leaves were also evaluated in the plant. The species C. ensiformis developed well during the experiment and showed high biomass production for both soils. The concentration of toxic elements was higher in the root and Zn and As showed translocation rates from root to plant aerial greater than Pb. Plants formed mycorrhiza but nodulation with rhizobia was very low in the most contaminated soil. Leaves grown in the most contaminated soil did not show increased MDA when compared to leaves grown in less contaminated soil, however, they accumulated higher free amino acid content indicating changes in plant physiology in the most contaminated soil. The chlorophyll content was higher in plants grown in less contaminated soil until the fifth week, after that period the chlorophyll content did not differ. The results indicate that C. ensiformis can be considered a species of interest for the phytoremediation of multicontaminated soils due to its tolerance to high levels of toxic elements in the soil and its capacity to immobilize them mainly in the root, thus reducing the risk of polluting metals to be mobilized by erosion or enter the food chain.
Keywords: soil, Ribeira Vallery (SP), decontamination, Canavalia ensiformis
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Técnicas de Fitorremediação. Adaptado Pilon-Smits (2005). ... 23 Figura 2: Localização do Vale do Ribeira- Médio Ribeira. Modificado de Lammoglia et al. (2010). ... 32 Figura 3: Mapa de localização da região do Vale do Ribeira e da área de estudo. Pontos em vermelho indicam a localização dos locais de amostragem do solo (S1 – bairro da Serra (coordenadas 734845.45 mE; 7283020.62 mS) e S2 – bairro de Ivaporunduva (coordenadas 763238.12 mE; 7280056.28 mS)). Modificado de Lammoglia et al. (2010). ... 35 Figura 4: Coleta de Neossolos Flúvicos na área do bairro da Serra, Iporanga, SP. ... 36 Figura 5: Coleta de Neossolos Flúvicos na área do bairro de Ivaporunduva, Eldorado, SP. ... 37 Figura 6: Procedimentos de secagem (A) e peneiramento (B) do solo e de plantio de sementes de Canavalia ensiformis no vaso (C) e acondicionamento dos vasos após o plantio de Canavalia
ensiformis (D). ... 38 Figura 7: Procedimentos de coleta de raízes (A) e separação e contagem (B) dos nódulos. ... 41 Figura 8: Procedimentos de coleta de esporos por extração úmida (A), extração dos esporos do solo com solução de sacarose (B), centrifugação da solução (C) e contagem de esporos com auxilio de lupa (D). ... 42 Figura 9: Número de nódulos (A), número de esporos (B) das plantas de Canavalia ensiformis cultivadas nos solos de Serra e Ivaporunduva. Os valores médios para cada tratamento com letras diferentes são significativos, sendo diferentes entre sí pelo Test t. AP (antes do plantio) e DP (depois do plantio). ... 51 Figura 10: Frequência e intensidade da colonização micorrízica nas raízes de Canavalia
ensiformis cultivada nos solos de Serra (A ) e Ivaporunduva (B). ... 52 Figura 11: Altura de plantas de Canavalia ensiformis cultivadas (A) e concentração de clorofila (B) nos solos de Serra (hachura cinza) e de Ivaporunduva (hachura branca). Os valores médios para cada tratamento com letras diferentes são significativos, sendo diferentes entre sí pelo Test t (LSD) > 0.05. Sendo a e b para solos diferentes. ... 52 Figura 12: Biomassa seca (A), biomassa fresca (B), MDA (C), Área foliar (D) de plantas de
Canavalia ensiformis cultivadas nos solos de Serra e Ivaporunduva. Os valores médios para
cada tratamento com letras diferentes são significativos, sendo diferentes entre sí pelo Teste t (LSD) > 0.05. ... 53 Figura 13: Concentração foliar de aminoácidos livres totais (A) e de prolina (B) em plantas de
Canavalia ensiformis cultivadas nos solos de Serra e Ivaporunduva. Os valores médios para
cada tratamento com letras diferentes são significativos, sendo diferentes entre sí pelo Teste t (LSD) > 0.05. ... 54
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Exemplos de plantas utilizadas na fitorremediação de solos multicontaminados. ... 25
Tabela 2: Teores totais de Zn e de Pb na camada de 0 a 20 cm do solo, distância do rio, altitude e número de cheias nas áreas amostradas. ... 33
Tabela 3: Concentração elementar e características químicas dos solos de Serra e Ivaporunduva, antes (AP) e após (DP) o plantio de Canavalia ensiformis. ... 45
Tabela 4: Concentração total de Pb, As e Zn e concentração disponível (DTPA) de Pb e Zn nos solos de Serra e Ivaporunduva antes (AP) e depois (DP) do plantio de Canavalia ensiformis. ... 47
Tabela 5: Composição elementar da parte aérea e raíz da Canavalia ensiformis cultivada nos solos de Serra e Ivaporunduva. ... 49
Tabela 6: Porcentagem de colonização micorrízica (F%) e intensidade de micorrizas no sistema radicular (M%) em raízes de Canavalia ensiformis cultivada nos solos de Serra e Ivaporunduva. ... 51
Tabela 7: Valores do Coeficiente de Bioacumulação (BCF) e Índice de translocação (IT). ... 54
Tabela 8: Valores da concentração de Pb, As e Zn na concentração total nos solos de Serra e Ivaporunduva comparados aos Valores Orientadores definidos pelas legislações da CETESB (2014) ... 56
Tabela 9: Concentrações de Pb, As e Zn na fração solúvel antes (AP) e depois (DP) do plantio de Canavalia ensiformis nos solos coletados nas áreas de Serra e Ivaporunduva. ... 72
Tabela 10: Dados originais da concentração de Pb, As e Zn na fração solúvel do solo. ... 73
Tabela 11: Dados originais da concentração química elementar na fração total do solo. ... 74
Tabela 12: Dados originais da concentração de Pb e Zn na fração disponível (método DTPA) do solo. ... 75
Tabela 13: Dados originais da concentração química elementar na parte aérea e raízes de C. ensiformis. ... 76
Tabela 14: Dados originais da produção de biomassa: massa da matéria fresca e seca e número de nódulos. ... 77
Tabela 15: Dados originais da peroxidação de lipídios, prolina e aminoácido. ... 78
Tabela 16: Dados originais do número de esporos. ... 78
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ... 16
2. OBJETIVOS ... 18
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 19
3.1 Chumbo, arsênio e zinco no ambiente... 19
3.1.1 Chumbo ... 19
3.1.2 Arsênio ... 19
3.1.3 Zinco ... 20
3.1.4 Chumbo, arsênio e zinco no solo... 21
3.2 Fitorremediação ... 22
3.2.1 Fitorremediação de solos contaminados ... 22
3.2.2 Plantas da família das leguminosas ... 26
3.2.3 Disponibilidade e absorção de Pb, As e Zn pela planta ... 26
3.3 Legislação ambiental para áreas contaminadas ... 28
4. MATERIAIS E MÉTODOS ... 30
4.1 Aspectos gerais da área de estudo ... 30
4.1.1 Impactos ambientais da mineração no Vale do Ribeira ... 30
4.1.2 Presença de metais pesados em Neossolos Flúvicos ... 31
4.1.3 Uso do solo ... 34
4.2 Localização da área de estudo ... 35
4.3 Amostragem ... 35
4.4 Experimento em laboratório ... 37
4.4.1 Espécie vegetal cultivada ... 37
4.4.2 Instalação e condução do experimento ... 37
4.5 Procedimentos experimentais ... 39
4.5.1 Análises químicas do solo ... 39
4.5.1.1 Concentração total de Pb, As e Zn ... 39
4.5.1.2 Concentração biodisponível de Pb e Zn (método DTPA) ... 39
4.5.2 Variáveis analisadas na planta ... 40
4.5.2.1 Concentração elementar na parte aérea e raízes de C. ensiformis ... 40
4.5.2.3 Determinação da peroxidação de lipídios, aminoácidos livres e prolina nas folhas ... 40
4.5.2.5 Desenvolvimento da planta ... 43
4.5.2.5.1 Altura ... 43
4.5.2.5.2 Número de folhas, área foliar e clorofila ... 43
4.5.3 Cálculo dos índices IT e BFC... 43
4.6 Tratamento dos dados... 43
5. RESULTADOS ... 44
5.1 Concentração elementar e características químicas dos solos de Serra e Ivaporunduva ... 44
5.3 Composição elementar na parte aérea e raiz da planta ... 47
5.4 Avaliação da nodulação e colonização micorrizica das raízes ... 50
5.5 Altura, produção de biomassa, MDA e teor de clorofila ... 52
5.6 BFC e IT ... 54
6. DISCUSSÃO ... 55
6.1 Concentrações de As, Pb, Zn no solo e legislação ambiental ... 55
6.2 Potencial fitorremediador da Canavalia ensiformis para solos multicontaminados ... 57
7. CONSIDERAÇÕES FINAIS ... 62
8. REFERÊNCIAS ... 63
1. INTRODUÇÃO
Com o aumento da industrialização e da sua cadeia produtiva, a contaminação dos recursos naturais por diferentes substâncias inorgânicas vem aumentando gradativamente. Dentre as atividades que causam contaminação ambiental podemos citar o uso massivo de agroquímicos (Reis et al. 2017), os resíduos industriais e a mineração. A mineração aparece na história da humanidade desde os primeiros históricos de fundição de metais (EPA 1985) e no Brasil se destaca como um dos grandes setores da economia, não obstante, historicamente traz grandes consequências ambientais (Rodrigues Neto et al. 2016).
Em geral, nos depósitos minerais de chumbo (Pb) estão presentes outros elementos químicos em associação com este metal, como arsênio (As) e zinco (Zn). Nota-se que os elementos Pb, As e Zn são naturalmente encontrados na crosta terrestre (Alloway 2013) mas quando se encontram em grande quantidade e são indevidamente descartados no ambiente podem contaminar os recursos naturais, como o solo, causando complicações ao meio ambiente e a saúde humana.
No Vale do Ribeira, região localizada na divisa do estado de São Paulo (SP) e Paraná (PR) onde essa pesquisa foi realizada, houve exploração mineral para Pb, Zn e Ag no século passado com geração de significativos volumes de rejeitos enriquecidos com Pb, As, Zn e cádmio (Cd) (Figueiredo 2000). Na região do Alto Ribeira alguns episódios colaboraram com a contaminação dos recursos naturais, como a antiga metalúrgica Plumbum localizada no município de Adrianópolis (PR). A metalúrgica se manteve ativa por um período de 50 anos e desde o início até o fim da atividade minerária grandes volumes de rejeito produzido pela refinaria foram diretamente descartados no rio Ribeira de Iguape ou depositados em pilhas as margens da estrada que ligava a refinaria a vila de moradores causando assim a contaminação de solos e águas superficiais (Cunha et al. 2005). De forma semelhante, o mau acondicionamento do rejeito produzido pela antiga mina de Furnas localizada no município de Iporanga (SP) também causou poluição das águas do rio Betari, afluente do rio Ribeira de Iguape, e de solos da região por metais e metaloides (Cotta et al. 2006).
Em ambos os casos, a poluição dos solos ocorreu em virtude da interação do rejeito da mineração com cheias dos rios. Durante os episódios de cheia, sedimentos fluviais enriquecidos com Pb, Zn e As provenientes do rejeito foram depositados nas planícies aluviais e se incorporaram aos Neossolos Flúvicos presentes nas margens dos
rios Betari e Ribeira de Iguape (Silva & Teixeira 2014). Altos teores desses elementos químicos foram incorporados aos solos por cheias sucessivas, o que ocasionou a contaminação destes. Observa-se que os Neossolos Flúvicos possuem grande importância na região, por serem solos férteis utilizados para cultivo agrícola pelos pequenos agricultores locais (Silva & Mazzala Neto 2015)
Considerando que a poluição do solo deve ser evitada, e que em particular na região do Alto Ribeira solos contaminados são utilizados para fins agrícolas e podem se tornar nocivos a saúde humana, torna-se necessário aplicar métodos para sua descontaminação.
Um método de descontaminação do solo bastante utilizado é a fitorremediação, a qual se baseia na descontaminação por meio da ação de plantas. Trata-se de um método relativamente simples, de baixo custo, e que provoca menos danos ao meio ambiente se comparado com outros métodos físicos ou químicos (Ali et al. 2013). Diversas plantas podem ser utilizadas na fitorremediação de solos contaminados com substâncias inorgânicas, destacando-se aquelas espécies da família das leguminosas (Queiroz et al. 2014) que são apropriadas por serem plantas conhecidas como adubo verde, as quais podem ser utilizadas em solos agrícolas. O uso destes tipos de plantas na agricultura auxilia na retenção de água do solo, assim como aumenta a disponibilidade de nitrogênio (N) no solo por serem estas capazes de se associar simbioticamente com bactérias fixadoras de N2 conhecidas como rizóbios (Mandal & Bhattacharya 2012).
O feijão-de-porco (Canavalia ensiformis) é uma leguminosa bastante comum na região do Vale do Ribeira e foi a planta utilizada nessa pesquisa para conhecimento de seu potencial fitorremediador. Esta se caracteriza por ser uma leguminosa rústica de origem americana e crescimento ereto (EMBRAPA 1998), que se adapta a solos com baixa fertilidade. Alguns estudos recentes mostram que esta espécie possui capacidade de acumular metais nos seus tecidos (Puga et al. 2015).
Na presente pesquisa foi investigado o potencial fitorremediador do feijão-de-porco para descontaminação de Neossolos Flúvicos da região do Vale do Ribeira contaminados por Pb, Zn e As provenientes de atividade minerária. A hipótese norteadora da pesquisa foi de que o feijão-de-porco apresenta alto potencial fitorremediador em virtude de ser uma leguminosa que cresce com facilidade em solos contaminados com Pb e Zn. Desta forma este estudo teve como foco avaliar o potencial fitorremediador de Canavalia ensiormis comparando dois tratamentos, solos mais e menos contaminados, a partir da análise do solo e de parâmetros biológicos da planta.
2. OBJETIVOS
O objetivo geral foi avaliar o potencial fitorremediador da planta Canavalia ensiformis em Neossolos Flúvicos da região do Vale do Ribeira contaminados com Pb, As e Zn.
Objetivos Específicos
• Determinar variações nos teores de Pb, As e Zn nas concentrações solúvel em água, biodisponível e total, comparando dois Neossolos Flúvicos de áreas diferentes, antes e após o cultivo da leguminosa;
• Classificar os teores de Pb, Zn e As no solo segundo as classes preventivas definidas pela CETESB e pela legislação federal;
• Avaliar o acúmulo e a distribuição de Pb, As e Zn na planta;
• Avaliar a produção de biomassa e parâmetros de desenvolvimento das plantas nos solos estudados;
• Com base nos resultados anteriores, demonstrar que C. ensiformis é uma espécie fitorremediadora para descontaminação de ambos os Neossolos Flúvicos contaminados com Pb, Zn e As.
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Chumbo, arsênio e zinco no ambiente 3.1.1 Chumbo
O Pb é um elemento químico que tem uma forte afinidade com enxofre (S) sendo encontrado na crosta terrestre na maioria das vezes na forma de galena (PbS). Nas rochas ocorre geralmente associado a outros minerais enriquecidos em Zn, como a esfalerita (Zn, Fe)S.
Erupções vulcânicas são uma fonte importante de Pb para atmosfera (Alloway 1990). Na atmosfera o Pb corre na forma de partículas que podem ser transferidas para a hidrosfera, pedosfera e litosfera por deposição úmida ou seca. Também o Pb atmosférico provem em grande parte de compostos voláteis associados a atividades como a fundição de minério de Pb, queima de carvão e o uso de gasolina com Pb nos automóveis (Alloway 2013).
Em ambientes aquáticos o Pb pode ser proveniente da atmosfera ou da lixiviação de componentes do solo. Dependendo do pH da água e dos sais nela dissolvidos, o metal pode permanecer dissolvido na fase líquida ou se ligar a partículas de sedimentos (WHO 1995).
Uma das maiores preocupações em relação à contaminação por Pb é sua exposição no solo e a sua ingestão por crianças. O processo de absorção do Pb originário de fontes ambientais pelos organismos depende de diversos fatores como quantidade do metal, das vias de introdução e seu estado físico-químico, da idade do hospedeiro, estado fisiológico, condições nutricionais e possivelmente fatores genéticos (Hu 2002). Após a exposição, o elemento pode se ligar a diferentes proteínas e ser distribuído nos ossos e nos tecidos moles onde se acumula (Wu et al. 2016). O seu acúmulo no organismo pode estar associado à incidência de hipertensão, deficiências cognitivas e distúrbios neurológicos (Patric 2006).
3.1.2 Arsênio
O As é um elemento químico que ocorre na natureza nos estados de oxidação entre –III e +V (Alloway, 2013). Pode ser classificado como metaloide sendo encontrado em diferentes espécies químicas com diferentes graus de toxicidade e mobilidade. As espécies com maior potencial contaminante do meio ambiente são as
formas inorgânicas arsenito (AsIII) e arsenato (AsV) que por serem tóxicas apresentam alto risco para os organismos vivos (Azcue 1994).
Em áreas remotas os valores de concentração encontrados para As atmosférico são muito baixos (<0,01 ng m-3), entretanto, as concentrações de As tendem a aumentar em áreas próximas a centros urbanos ou com operação de mineração e fundição de As. A deposição úmida ou seca de As pode contribuir para a contaminação do solo (Alloway 2013).
A ocorrência natural do As em ambientes aquáticos pode estar associada à atividade vulcânica. Assim, a ocorrência depende da geologia local, da hidrologia e das características das águas superficiais e aquíferos (Jain et al. 2000). Atividades como fundição de minérios, uso de pesticidas e substancias conservantes de madeira podem também liberar As para o ambiente.
A contaminação por As é fato de muita preocupação em todo o mundo, pois o elemento não é essencial aos seres vivos e o seu acúmulo pode trazer problemas a saúde animal tais como desenvolvimento de diferentes tipos de câncer (Anteno et al. 2006). De maneira geral, a presença de As no organismo pode resultar em diversas complicações para a saúde humana. A exposição à poeira contaminada com este metaloide pode causar problema no sistema respiratório, tais como falta de ar e tosse crônica (Abdul et al. 2015 ). Numa exposição crônica pode afetar as células de defesa do sistema imunológico aumentando o risco de inflamações e consequentemente de outras doenças (Ferrario et al. 2016).
3.1.3 Zinco
O Zn é um elemento metálico abundante na crosta terrestre ocorrendo na natureza usualmente como sulfeto de zinco (McBride 1994). Pode ser encontrado naturalmente nas águas, nas rochas, nos solos e no ar e pode se combinar com outros elementos, entre eles o Cl, para formar novos compostos químicos. Na atmosfera as deposições podem ocorrer por via seca e úmida (chuva) (Alloway 2013). O Zn também pode estar associado a fontes antrópicas resultantes de atividade industrial e esgoto doméstico.
Assim como o ferro (Fe) e o cobre (Cu), o Zn possui grande importância nas funções bioquímicas do organismo vivos, por ser nutriente essencial para animais, plantas, fungos e bactérias. Porém quando presente em altas concentrações pode ser tóxico.
Para os vegetais o Zn é um micronutriente necessário em baixas concentrações mas quando presente em altas concentrações pode ter efeitos tóxicos, causando danos por estresse oxidativo (Andrade et al. 2009) e interferindo em vários processos fisiológicos, prejudicando assim o crescimento e desenvolvimento da planta (Romeo et al. 2014).
Nos seres humanos a absorção de Zn ocorre pelas vias digestiva, pulmonar e minimamente pela pele. Dentro do organismo o metal é absorvido em todas as porções do intestino e em maior quantidade no duodeno. A vitamina D é fundamental para absorção de cálcio (Ca) e fosfato, porém pode estimular uma maior absorção de Zn no organismo. Além disso, com altas absorções de Zn pode ocorrer interferência na absorção do Cu. Dentro do organismo 90% do metal absorvido pode ser retido nos músculos e ossos (60 e 30%, respectivamente). As vias de excreção em pequenas quantidades são a saliva, o cabelo e o suor. E em maiores quantidades a urina e as fezes (Azevedo & Chasin 2003).
3.1.4 Chumbo, arsênio e zinco no solo
O solo é um dos ambientes terrestres mais aptos a acumulação de metais e metaloides que podem se tornar poluentes. Esses elementos químicos podem ocorrer associados tanto a fração biodisponível como a fração total do solo. Na fração biodisponível esses elementos químicos podem estar ligados a íons solúveis ou formas lábeis enquanto na fração total ocorrem também na estrutura dos minerais e na matéria orgânica do solo. A disponibilidade de cada elemento químico irá depender das condições geoquímicas do solo (Alloway 2013).
No solo, Pb, As e Zn podem estar associados a fontes naturais decorrentes, por exemplo, do intemperismo das rochas ou fontes antrópicas associadas a deposição de partículas (WHO 1995, Alloway 2013).
O Pb no solo pode estar insolúvel na forma PbCO3, PbSO4, PbS, PbO e PbO2,
solúvel adsorvido em argilas, adsorvidos na matéria orgânica coloidal, ou complexado com frações orgânicas. O pH do solo, o teor de ácidos húmicos e fúlvicos podem influenciar a biodisponibilidade e mobilidade do Pb nos solos (Alloway 1994).
Em solos contaminados com As, este prevalece na solução do solo na forma inorgânica de arsenato (AsO42-, AsV) quando os solos estão sob condições óxicas ou
oxidantes, ou na forma de arsenito (As2O3, AsIII) quando os solos estão sob condições
As concentrações de As solúvel geralmente são controladas pelas condições redox do solo, pois espécies de As estão quimicamente e microbiologicamente ligadas à oxidação e redução; pH; atividade biológica e reações de adsorção. Os principais elementos que contribuem para sorção e retenção de As no solo são os óxidos de Al, Fe, Mn e a matéria orgânica (Azcue 1994). Algumas reações que ocorrem com As no solo estão associadas a microrganismos bacterianos e fúngicos (Alloway 2013).
O Zn no solo esta presente no estado de oxidação +2 e sua presença na solução do solo está ligada aos fenômenos de precipitação, sorção, dessorção e ao pH. Em solos ácidos tende a ter mobilidade média, por outro lado em solos alcalinos possui baixa mobilidade podendo formar ânions e aumentar sua solubilidade (McBride 1994).
3.2 Fitorremediação
3.2.1 Fitorremediação de solos contaminados
A maioria das atividades antrópicas que adicionam substâncias químicas ao solo, como a mineração, resulta na contaminação do solo por mais de um elemento químico. Assim, a descontaminação das áreas poluídas por rejeitos de mineração requer o uso de técnicas eficientes, capazes de alcançar bons resultados. Para isso existem diversas técnicas de remediação, algumas de baixo custo e outras de alto custo. Aquelas de alto custo, além de serem mais caras, podem promover uma contaminação secundária (Koptsik et al. 2014).
A fitorremediação consiste em diferentes técnicas (Figura 1), em geral de baixo custo, que derivam da utilização de plantas com potencial para absorver diferentes poluentes orgânicos e inorgânicos. A fitorremediação tem sido eficientemente utilizada em vários locais do mundo para remediação de solos contaminados com metais e metaloides, dentre outros poluentes inorgânicos (Tabela 1). A fitorremediação pode se subdividir em uma serie de técnicas que utilizam das diferentes capacidades da plantas para acumular, absorver ou transformar os poluentes. A fitoextração, por exemplo, consiste numa técnica de absorção e acumulação dos elementos químicos nos tecidos da planta e a translocação destes para a parte aérea; a fitoestabilização é uma técnica que objetiva maior acúmulo dos elementos químicos nas raízes; a rizodegradação consiste na degradação de poluentes orgânicos presentes no solo pelos microrganismos da rizosfera e a fitovolatilização é uma técnica que objetiva a absorção de elementos como As, Hg ou Se e a transformação destes em formas voláteis não tóxicas que são liberadas
para a atmosfera através das folhas (Sabir et al. 2015, Ali et al. 2013). Atualmente as principais técnicas de fitorremediação utilizadas são a fitoextração e a fitoestabilização.
Figura 1: Técnicas de Fitorremediação. Adaptado Pilon-Smits (2005).
Algumas espécies são denominadas hiperacumuladoras. O termo se refere a plantas capazes de acumular altas concentrações de algum elemento químico, como as angiospermas (cerca de 0,2 %) (Prakash & Saxena 2017).
A fitorremediação pode ser realizada através de uma grande diversidade de espécies de plantas capazes de extrair, absorver e/ou translocar diferentes elementos poluentes do solo. Entre as famílias mais estudas se destacam as gramíneas, e plantas das famílias das Asteraceae, Brassicaceae, Leguminosae/ Fabaceae, Flacourtaceae (Koptsik 2014, Fernándes et al. 2017, Nikolić & Stevović 2015) que podem ter características apropriadas tanto para fitoextração como para fitoestabilização. Algumas espécies fitorremediadoras possuem a capacidade de absorver mais de um elemento do solo (Tabela 2). Dentre as plantas eficientes para fitoextração de As está a Brassica juncea que tem boa capacidade de produção de biomassa (Niazi et al. 2017), e para fitoextração de Pb e Zn estão a Coincya monensis e a Agrostis durieui que são hiperacumuladoras (Fernandes et al. 2017).
Canavalia ensiformis se destaca como uma interessante leguminosa fitorremediadora, por apresentar alta tolerância a metais como Pb e Zn e ser uma boa produtora de biomassa (Puga et al. 2015). Possuir grande capacidade de formar simbiose com fungos micorrízicos arbusculares (FMAs), fungos comuns no solo com
grande relevância para a nutrição mineral da planta e bactérias do gênero rhizobium que auxiliam na fixação de N (nitrogênio) no solo (Andrade et al. 2004).
É importante apontar que as técnicas de fitorremediação, assim como outras técnicas de remediação, possuem limites para sua aplicação e eficiência. Por exemplo, em muitos casos a fitorremediação requer longos anos para remediar totalmente a área contaminada, além de depender das condições climáticas sazonais. Por outro lado, a fitorremediação apresenta vantagens, pois pode ser aplicada in situ; tem baixo custo por não haver necessidade de uso de equipamentos caros; já que utiliza plantas simples, fáceis de manter e adequadas para locais com baixa índice de poluição (Koptsik 2014).
O solo também é um determinante fundamental para a eficiência da fitorremediação, pois cada espécie apresenta um índice de absorção e translocação diferente que pode ser influenciado pelas condições do solo (Alloway 2013). Destaca-se que alguns experimentos com espécies fitoextratoras são desenvolvidos em solos naturais e outros em solos contaminados artificialmente com controle de pH, correção da acidez e adição de nutrientes (Tabela 1). .
Tabela 1: Exemplos de plantas utilizadas na fitorremediação de solos multicontaminados.
Espécies Elementos Material País Referência
Brassica juncea As, Pb, Hg Rejeito de mina
contaminado com Pb, Zn Espanha Fernandes et al. 2017
Solo naturalmente
contaminado com Hg, As Itália Franchi et al. 2016
Juncus subsecundus Cd, hidrocarbonetos aromáticos polinucleares (HAP) Solo artificialmente contaminado com Cd e HAP Austrália Zhang et al. 2012
Canavalia ensiformis Pb, Zn, Cd Technosolo naturalmente
contaminado com Pb, As, Zn
Brasil Puga et al. 2015
Agrostis durieui Pb Rejeito de mina
contaminado com Pb, Zn, Hg, As
Espanha Fernandes et al. 2017
Holcus lanatus Hg, As Rejeito de mina
contaminado com Pb, Zn, Hg, As
Espanha Fernandes et al. 2017
Solanum nigrum Cd Solo naturalmente
contaminado com Cd
3.2.2 Plantas da família das leguminosas
As plantas da família das leguminosas (Fabaceae) estão entre as mais usadas para fitorremediação por apresentarem vantagens em relação a outras plantas que podem ser utilizadas na fitorremediação de solos contaminados com metais e metaloides (Queiroz et al. 2014, Barbosa et al. 2015). Isto, porque elas possuem um papel importante na fertilidade por sua capacidade de fixação de N2 no solo através da
simbiose com as bactérias do grupo rizóbia. Dentro dos nódulos presentes nas raízes as bactérias são capazes de reduzir o N2 atmosférico e disponibilizar NH3 para a planta;
desta forma costumam ser plantas bem adaptadas a solos som baixa fertilidade. A presença destes tipo de bactérias pode contribuir para o crescimento da planta em solos contaminados com um ou mais elementos (Mandal & Bhattachayya 2012).
As plantas desta família também possuem a capacidade de formar simbiose com fungos micorrízicos arbusculares (FMAs), fungos comuns no solo com grande relevância para a nutrição mineral da planta e para o aumento da tolerância a diversos estresses ambientais (Andrade et al. 2010).
3.2.3 Disponibilidade e absorção de Pb, As e Zn pela planta
A disponibilidade de metais e metaloides presentes no solo para a planta, ou biodisponibilidade, depende de características intrínsecas tanto do solo como da planta, e das condições climáticas e topográficas. A solução do solo é a única fração que contem elementos químicos imediatamente disponível para absorção pelas plantas, portanto as variáveis do solo que influenciam a concentração e especiação de metais e metaloides nesta fração afetam a disponibilidade desses elementos para as plantas. Dentre as variáveis estão o pH, o conteúdo de argilas e de óxidos/hidróxidos, a matéria orgânica e as condições redox. Uma das variáveis com maior importância na disponibilidade de íons é o pH. Em condições de pH baixo, H+ e Al+3 podem competir com alguns metais nos sítios de troca, como o Zn+2 ou Mn+4, aumentando a solubilidade e a concentração dos metais na solução do solo (Alloway 1990).
As plantas desenvolveram mecanismos e estratégias para a absorção e restrição da entrada de íons metálicos na planta. Assim, a biodisponibilidade e o transporte de metais são influenciados por microrganismos e exsudados radiculares na rizosfera (Figura 2). Esses exsudatos radiculares estão formados por diferentes substancias liberadas pelas raízes para o meio como aminoácidos, vitaminas e açucares. O fato dos
vegetais possuírem sistemas bem organizados para absorção de nutrientes auxilia na absorção de elementos não essenciais, pois embora estes não tenham mecanismos de transporte de membrana específicos, substancias inorgânicas como As e Pb são transportados por transportadores de cátions (Alloway 2013). A membrana plasmática do tecido radicular também tem importante função na absorção de metais, pois grande parte destes são acoplados na interface da membrana plasmática e sua parede é responsável pela imobilização e capitação dos metais. Essa membrana também possui transportadores de membrana responsáveis pelo transporte dos íons metálicos como os membros das famílias ZIP, NRAMP e MATE, por exemplo (Migeon et al. 2010).
Para um bom desenvolvimento da planta é essencial que haja uma disponibilidade de macro e micro nutrientes que favoreça a nutrição e o crescimento do vegetal. Alguns desses elementos podem ser classificados como metais essenciais ou metais pesados essenciais (Cu, Zn, Fe, Mn e Mo), pois desempenham funções bioquímicas e fisiológicas importantes nas plantas e animais. Entretanto, quando estes ocorrem em concentrações mais elevadas podem se tornar tóxicos (Nagajyoti et al. 2010). O Zn na condição de um micronutriente possui proteínas transportadoras de membrana específicas para sua absorção e transporte pela planta e tem atuação como cofator enzimático. No entanto, em altas concentrações o Zn pode favorecer o aparecimento de sinais tóxicos, como a modificação no crescimento das raízes e na produção de biomassa (Romeo et al. 2014), causando o aumento na geração de espécies reativas de oxigênio e estresse oxidativo. As concentrações fitotóxicas de Zn, obtidas com base na massa seca do tecido foliar, estão na faixa entre 100 e 400 mg kg -1 (McBride 1994).
O Pb é um elemento não essencial para as plantas. Estas não possuem proteínas transportadoras específicas para sua absorção, assim, íons de Pb+2 podem ser absorvidos por transportadores de cátions da família ZIP (Guerinot 2000). Quando absorvido, a translocação do Pb da raiz à parte aérea depende de aspectos morfológicos e fisiológicos. Na maioria das vezes as raízes são consideradas a primeira barreira para a translocação de metais para a parte aérea da planta, podendo os íons serem adsorvidos por componentes da parede celular que é rica em cargas negativas, ou imobilizado intracelularmente por complexação ou compartimentalização em plastídeos ou vacúolos (Azevedo & Chasin 2003). Suas concentrações fitotóxicas medidas na massa seca do tecido foliar estão na faixa entre 30 e 300 mg kg -1 (McBride 1994).
A absorção de As, na forma de arsenato (AsV), pelas plantas ocorre pelos mesmos transportadores de membrana utilizados para a absorção de fosfato, uma vez que são íons análogos e ocupam os mesmos sítios de absorção de oxiânions nas plantas (Gusmam et al. 2013). Já na forma de arsenito (AsIII), o arsênio pode ser absorvido pelos mesmos transportadores utilizados para absorção de silício e por aquaporinas (Gusmam et al. 2013). O As pode causar efeitos tóxicos nas plantas, afetando processos como a fotossíntese interferindo assim no crescimento e desenvolvimento das plantas (Andrade et al. 2015, Barbosa et al. 2015). As concentrações fitotóxicas de As medidas na massa seca do tecido foliar estão na faixa entre 5 e 20 mg kg -1 (McBride 1994).
3.3 Legislação ambiental para áreas contaminadas
Para fins desta revisão, é considerada a legislação ambiental elaborada pelo CONAMA, que defini valores orientadores para o território nacional, e a legislação ambiental elaboradas pela CETESB, que defini valores orientadores utilizados no estado de São Paulo. Ambas legislações visam a proteção e qualidade dos solos, e o gerenciamento de áreas contaminadas.
A legislação CONAMA/420 (CONAMA 2009) dispõe sobre critérios e valores orientadores de qualidade do solo referentes à presença de substâncias químicas e estabelece diretrizes para o gerenciamento ambiental de áreas contaminadas por essas substâncias em decorrência de atividades antrópicas.
De acordo com essa legislação:
Art. 6º Para efeito desta Resolução são adotados os seguintes termos e definições:
V - Contaminação: presença de substância(s) química(s) no ar, água ou solo, decorrentes de atividades antrópicas, em concentrações tais que restrinjam a utilização desse recurso ambiental para os usos atual ou pretendido, definidas com base em avaliação de risco à saúde humana, assim como aos bens a proteger, em cenário de exposição padronizado ou específico;
Art. 24. Será considerada Área Suspeita de Contaminação – AS, pelo órgão ambiental competente, aquela em que, após a realização de uma avaliação preliminar, forem observados indícios da presença de contaminação ou identificadas condições que possam representar perigo.
A legislação da CETESB é menos genérica e dispõem sobre cada valor orientador:
- Valor de Referência de Qualidade – VRQ é a concentração de determinada substância no solo ou na água subterrânea, que define um solo como limpo ou a qualidade natural da água subterrânea.
- Valor de Prevenção – VP é a concentração de determinada substância, acima da qual podem ocorrer alterações prejudiciais à qualidade do solo e da água subterrânea. Este valor indica a qualidade de um solo capaz de sustentar as suas funções primárias, protegendo-se os receptores ecológicos e a qualidade das águas subterrâneas. Para a manutenção da multifuncionalidade do solo deve-se considerar a proteção da biota do solo (receptores ecológicos), a proteção da água subterrânea (importante recurso hídrico) e a proteção à saúde humana (considerando-se as mesmas vias de exposição contempladas no cálculo da Planilha CETESB). O valor mais restritivo, dentre estes três critérios, foi definido como o valor de prevenção.
- Valor de Intervenção – VI é a concentração de determinada substância no solo ou na água subterrânea acima da qual existem riscos potenciais, diretos ou indiretos, à saúde humana, considerado um cenário de exposição genérico. Para o solo, os valores de intervenção foram derivados por meio da Planilha CETESB de Avaliação de Risco à Saúde Humana, versão maio de 2013, conforme estabelecido na Decisão de Diretoria no 103/2007/C/E de 22 de junho de 2007 (CETESB 2007).
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Aspectos gerais da área de estudo
4.1.1 Impactos ambientais da mineração no Vale do Ribeira
O Vale do Ribeira é uma região que abriga intensa atividade mineira desde o século XVI, a qual se iniciou com a exploração de ouro em aluviões (Figueiredo 2000). Posteriormente, outro ciclo de produção mineral para extração de Pb, Zn e Ag ocorreu na região no século XX, o qual provocou diversos impactos no ambiente natural e na saúde humana.
Na região do Alto Ribeira foram lavrados vários depósitos minerais de Pb, Zn e Ag, o que favoreceu a instalação da empresa Plumbum Mineração e Metalurgia no município de Adrianópolis (PR) em 1943 que entrou em operação em 1945 através da mina de Panelas, a principal da região. A Plumbum processou e refinou os minérios produzidos pelas minas da região, além de concentrados de minério importados, tendo, durante muito tempo, descartado os rejeitos da mineração no rio Ribeira de Iguape e seus afluentes. Estima-se que a partir de 1991 a empresa começou a acomodar escória e rejeitos de minério em pilhas a céu aberto na beira da estrada que ligava a empresa à vila de moradores, o que continuou a acontecer até o fechamento da empresa em 1995 (Moraes 1997). Estima-se também que cerca de 6 toneladas de material contendo Pb, As, bário (Ba), Cd, Cu, crómio (Cr) e Zn foram descartadas por ano no rio Ribeira de Iguape (Cassiano 2001). De acordo com Kasemodel et al. (2016), parte da escória depositada numa área próxima a Plumbum foi coberta por uma fina camada de solo residual e apresentou concentrações de Pb, Zn e Cd acima dos valores de referência estabelecidos na Resolução CONAMA/420. Também estudo realizado em Adrianópolis, num perfil de pilha de rejeito posicionada ao lado do rio Ribeira de Iguape, demonstrou que mesmo sem a formação de drenagem ácida o rejeito disposto no local apresentou mobilidade de Pb e Zn, apresentando assim riscos para biota (Raimonde et al. 2015). Dessa forma, se considera que as áreas afetadas pelos rejeitos daquela mineração ainda apresentam riscos à saúde humana, das plantas e de outros animais.
O Pb tem sido apontado como um dos metais mais nocivos à saúde e ao meio ambiente na região. Tanto nas áreas das minas como no município onde se localizava a Plumbum, Adrianópolis, o material enriquecido em Pb foi disperso no meio ambiente pelo ar e pelo processo de lixiviação no solo. Isso afetou negativamente a saúde tanto
dos trabalhadores da metalúrgica quanto da população que residia nos bairros próximos da empresa, onde se identificou casos de plumbemia em adultos e crianças (Paoliello 2002, Cunha et al. 2005). No solo dessa região foram encontradas concentrações de até 1540 mg kg-1, que ultrapassam os valores de intervenção estabelecidos na legislação brasileira (Lammoglia et al. 2010).
Na região costeira, composta por uma rede de canais estuarinos onde desagua o rio Ribeira de Iguape e reconhecida como reserva da biosfera da Mata Atlântica pela Organização das Nações Unidas para a Educação, Ciência e a Cultura (UNESCO), também foram encontrados metais poluentes provenientes das áreas de mineração. Estudo realizado nessa região com base em 64 pontos de amostragem dos sedimentos de fundo confirmou a alta mobilidade de Cu, Pb e Zn na fração disponível e alta concentração de Pb na fração total (Tramonte et al. 2016).
A mina de Furnas localizada as margens do ribeirão homônimo, afluente do rio Betari no município de Iporanga (SP), foi outra grande emissora de metais poluentes no ambiente. Essa mina é uma das mais antigas na região tendo sido ativada em 1918 e fechada em 1969 com a falência da Sociedade de Mineração de Furnas. Embora na época a Companhia Argentífera de Furnas (CAF) tenha tentado retornar a atividade mineira, esta não teve sucesso devido à pressão do movimento ambientalista pela criação do Parque Estadual Alto Ribeira, voltado para a preservação do patrimônio espeleológico na região (Figueiredo 2000). Os impactos da mineração de Furnas foram observados nas altas concentrações de Pb presentes no solo do bairro da localidade de Serra, localizada às margens do rio Betari e a jusante da área da mina (Lamoglia et al. 2010). Os impactos da mineração também foram observados na fauna aquática da região através do estudo de bivalves. No rio Ribeira de Iguape, concentrações acima do permitido pela ANVISA (2,0 µg g-1) foram encontradas nos tecidos do molusco
Corbicula Fluminea nos municípios de Iporanga (3,77 µg g-1) e Sete Barras (4,53 µg g
-1
) (Guimarães & Sígolo 2008).
4.1.2 Presença de metais pesados em Neossolos Flúvicos
Nessolos Flúvicos são classificados como solos não hidromórficos formados pela sobreposição de sedimentos aluviais (EMBRAPA 2013). Apresentam espessura e granulometria bastante diversificada ao longo do perfil devido à variedade do material originário e morfologia das feições deposicionais, além de possuírem diversidade
quanto às características físicas e químicas devido ao seu baixo grau de desenvolvimento pedogenético (EMBRAPA 2017).
Na região do Vale do Ribeira, elementos químicos oriundos da mineração alcançaram o rio Ribeira de Iguape e seus afluentes e parte destes foi depositada como sedimentos de fundo e outra parte foi transportada como íons dissolvidos junto com os sedimentos em suspenção (Moraes et al. 2004). Os sedimentos enriquecidos em metais e metaloides foram depositados nas planícies aluviais sobre Neossolos Flúvicos, conforme confirmado pelo estudo desenvolvido por Silva & Teixeira (2014). Esse estudo mostra que na região do Médio Ribeira onde se localizam extensas planícies aluviais, os Neossolos Flúvicos apresentaram concentrações de Pb dentro dos valores de prevenção da resolução CONAMA/420 (CONAMA 2009). Nas áreas estudadas localizadas no bairro Martins- Iporanga e na comunidade quilombola de Ivaporunduva- Eldorado, os Neossolos Flúvicos são agricultáveis e os altos teores potenciais de metais e metaloides podem estar contaminando os produtos agrícolas.
Figura 2: Localização do Vale do Ribeira- Médio Ribeira. Modificado de Lammoglia et al. (2010).
No estudo desenvolvido por Silva & Teixeira (2014) foram medidos os números de cheia no triénio de 2010 a 2013 na região do Médio Ribeira, através de questionário com proprietários das áreas, e a distância do rio em relação às áreas amostradas. Os resultados mostraram que as concentrações dos metais poluentes Pb e Zn se relacionam com as quantidades de cheias e a distancia das áreas amostradas em relação às planícies alagadas nos bairros Martins no município de Iporanga e Ivaporunduva em Eldorado (Figura 2 e Tabela 2). Quanto mais próximo ao rio e quanto maior a quantidade de cheias, maiores são os teores de Pb e Zn no horizonte superficial do solo. Esses resultados indicam que de fato ocorreu transporte fluvial de elementos poluentes associados às atividades de mineração e que estes foram depositados junto com os sedimentos nas planícies aluviais onde ocorrem Neossolos Flúvicos.
Tabela 2: Teores totais de Zn e de Pb na camada de 0 a 20 cm do solo, distância do rio, altitude e número de cheias nas áreas amostradas.
Área Zn Pb Distância do rio Altitude Nº Cheias Valores Orientadores CONAMA/420 Pb¹ Zn 2 — mg kg-1 — ——— m ——— —— mg kg-1 —— 1 64,5 61,4 41 63 4 72,0 300,0 2 109,6 112,7 25 57 7 72,0 300,0 3 42,1 20,8 204 56 1 72,0 300,0 4 98,2 103,8 11 56 7 72,0 300,0 5 111,9 75,5 47 67 7 72,0 300,0 6 13,2 11,8 130 71 0 72,0 300,0 7 97,3 89,8 28 48 7 72,0 300,0
Áreas 1,2, 3, 7 correspondem à comunidade quilombola de Ivaporunduva, e 4, 5, 6 ao bairro Martins. Fonte: Silva & Teixeira 2014. Valores Orientadores CONAMA/420: Referencia de Prevenção para Pb¹, Referencia de Prevenção para Zn ².
Em outro estudo desenvolvido por Cotta et al. (2006) no município de Iporanga, SP, se constatou que os sedimentos de fundo do rio Betari apresentavam altas concentrações totais de Cu, Zn e Pb (109,32±3,05; 5497,36±434,22; 7569,78±439,72 respectivamente) e biodisponível de Zn e Pb (5247,27±451,71; 5280,57±118,87, respectivamente), as quais estavam acima dos valores permitidos (Crommentuijn et al. 2000). A pesquisa mostrou que o rio Betari, um afluente do rio Ribeira do Iguape,
também funciona como transportador de elementos poluentes e que potencialmente suas planícies aluviais e Neossolos Flúvicos associados devem estar contaminados por elementos químicos provenientes das áreas de mineração.
4.1.3 Uso do solo
Em virtude da complexa história geológica do Vale do Ribeira, a região possui uma diversidade de tipos de terrenos, cada qual com suas características geomorfológica, hidrológica e pedológica, em que se destaca grande beleza paisagística (Theodorovicz & Theodorovicz 2007). A vegetação extensa associada à Mata Atlântica na área proporcionou aos povos camponeses o uso do solo para sua sobrevivência (Santos & Tatto 2008).
Dentre os recursos disponíveis, se observa que os solos tiveram historicamente grande importância para a sociedade e economia da região. Inicialmente, com o declínio da mineração aurífera, isso ocorreu por meio da produção familiar de mandioca, milho e feijão. Posteriormente, com a influência da vinda da família real para o Brasil, a região foi grande produtora de arroz. No século XX a monocultura da banana teve grande destaque na economia da região, mas esta contribuiu para o aumento da erosão dos solos localizados nas planícies fluviais do rio Ribeira de Iguape (Silva & Mazzala Neto 2015), tais como os Neossolos Flúvicos.
No Vale do Ribeira, muitas das culturas agrícolas são produzidas por camponeses tradicionais como quilombolas, caiçaras e ribeirinhos (Santos & Tatto 2008) que utilizam as áreas agricultáveis dentro de sistemas agroflorestais próprios para consumo e comercialização (Silva & Mazzala Neto 2015). Nesse sentido, a preservação das águas do rio Ribeira de Iguape e dos solos localizados as margens dos rios é essencial para qualidade de vida da população. Entretanto, os vegetais que crescem sobre esses solos podem transcolar elementos poluentes para seus tecidos. Por exemplo, Silva & Teixeira (2014) encontraram concentrações de Zn em culturas de mandioca (53,40 e 60,90 mg kg -1) produzidas nos Neossolos Flúvicos em duas áreas do bairro Ivaporunduva, as quais estão acima dos valores permitidos pelo Ministério da Saúde (50,00 mg kg-1). Além disso, a ausência de mata ciliar em determinadas áreas proporciona erosão e em consequência um aumento da quantidade de material sólido em suspenção nas águas dos rios da região.
4.2 Localização da área de estudo
A área de estudo se localiza na porção paulista da região do Vale do Ribeira (Figura 3). Os solos utilizados nessa pesquisa foram amostrados em duas localidades: 1) no bairro da Serra localizado no município de Iporanga, SP, em área próxima a antiga mina de Furnas que no século passado desenvolveu importante atividade de extração de Pb, consequentemente geração e descarte de rejeito enriquecido em Pb, As e Zn; 2) no bairro Ivaporunduva, uma comunidade quilombola, localizada às margens do rio Ribeira de Iguape no município de Eldorado. Ambas as áreas sofreram influência dos rejeitos da mineração por meio dos sedimentos enriquecidos em metais poluentes que foram transportados pelos rios Betari, que cruza o bairro de Serra, e Ribeira do Iguape, que passa na área do bairro Ivaporunduva, e depositados sobre os Neossolos Flúvicos.
Figura 3: Mapa de localização da região do Vale do Ribeira e da área de estudo. Pontos em vermelho indicam a localização dos locais de amostragem do solo (S1 – bairro da Serra (coordenadas 734845.45 mE; 7283020.62 mS) e S2 – bairro de Ivaporunduva (coordenadas 763238.12 mE; 7280056.28 mS)). Modificado de Lammoglia et al. (2010).
4.3 Amostragem
Em campanha de campo realizada em novembro de 2015 foram coletadas amostras teste do horizonte A (0-20 cm de profundidade) de Neossolos Flúvicos em áreas dos bairros da Serra e de Ivaporunduva. Após a coleta, as amostras foram analisadas para Pb total por ICP-OES e os resultados confirmaram que as áreas
SP
S1
amostradas eram adequados para realização do estudo em laboratório. No bairro da Serra o teor de Pb foi de 460 mg kg-1 e no bairro de Ivaporunduva de 100 mg kg-1. Ambas as áreas apresentaram altas concentrações de Pb associadas aos rejeitos da mineração e foram denominadas neste trabalho como solos das áreas de “Ivaporunduva” e de “Serra”. A seguir, no mesmo mês, uma quantidade aproximada de 25 kg de solo do horizonte A foi coletada novamente em cada uma das áreas (Figuras 4 e 5). Após a coleta, o solo foi acondicionado em casa de vegetação do departamento de Biologia Vegetal (DBV) do Instituto Biologia (IB) da Unicamp.
Figura 5: Coleta de Neossolos Flúvicos na área do bairro de Ivaporunduva, Eldorado, SP.
4.4 Experimento em laboratório
4.4.1 Espécie vegetal cultivada
A espécie vegetal utilizada foi a Canavalia ensiformis (L.) DC, popularmente conhecida como feijão-de-porco. Esta apresenta crescimento herbáceo ereto não trepador anual ou bianual e pode atingir 1,2 metros de altura. Adapta-se a qualquer tipo de solo, tanto em ambiente seco como úmido (EMBRAPA 1998).
As sementes usadas no experimento foram cedidas pelo Instituto Agronômico (IAC), Campinas, São Paulo.
4.4.2 Instalação e condução do experimento
Foi realizado um experimento em vasos em condições de casa de vegetação. O experimento seguiu delineamento experimental totalmente ao acaso, no qual foram utilizadas amostras coletadas em campo dos dois Neossolos Flúvicos, constituindo o solo de cada área um tratamento. Antes da semeadura os solos foram secos ao ar e peneirados (Figura 6 A e B). Foram utilizadas cinco repetições para cada um dos dois tratamentos, constituindo assim 10 parcelas experimentais (Figura 6 D). Em cada vaso
foram acondicionados 4 kg de solo. Após o enchimento dos vasos com o solo, e imediatamente antes da semeadura, estes receberam o volume de água necessário para alcançar entre 50-60% da capacidade de retenção de agua do solo. Na semeadura foram distribuídas três sementes de C. ensiformis em cada vaso (Figura 6 C). Após a germinação foi realizado o desbaste deixando-se uma planta por vaso. As sementes foram desinfetadas com solução de hipoclorito de sódio a 25% antes do plantio.
As plantas foram cultivadas nos vasos por seis semanas, no período de cinco de fevereiro a onze de março de 2016, sendo coletadas no ultimo dia desse período. Durante a condução do experimento as plantas foram irrigadas com água para manter a umidade do solo a 60% da capacidade de retenção de água desses solos, também foram medidas a altura e o teor de clorofila das repetições de cada tratamento.
Figura 6: Procedimentos de secagem (A) e peneiramento (B) do solo e de plantio de sementes de Canavalia ensiformis no vaso (C) e acondicionamento dos vasos após o plantio de Canavalia ensiformis (D).
C D
4.5 Procedimentos experimentais 4.5.1 Análises químicas do solo
Amostras de solo foram coletadas de cada parcela experimental antes e após o plantio, totalizando 20 amostras de solo. O solo foi seco em estufa, com temperatura média de 60 a 65°C por 48 h, e após moído com almofariz e pistilo e passado em peneira 0,0063mm. A seguir foram determinadas as frações total e solúvel de Pb, As e Zn e a fração biodisponível extraída para análise de Pb e Zn pelo método DPTA (Raij et al. 2001).
4.5.1.1 Concentração total de Pb, As e Zn
Foram colocados 500 mg de solo em tubos de digestão juntamente com 10 mL de HNO3 (10%). Após 15 min de repouso, o extrato foi colocado no microondas (950
W) por 10 min. Após o esfriamento dos tubos, realizou-se a filtragem do extrato com três lavagens sucessivas com água deionizada e os extratos foram avolumados para 50 mL (Raij et al. 2001). Nestes foram determinados os teores totais de Pb, As e Zn, por espectrometria de emissão ótica induzida em plasma (ICP-OES, Varian, Vista MPX, PAlo Alto, CA, USA). Solo certificado Nist:Montana II 2711 foi utilizado como padrão analítico e de controle das análises por ICP.
4.5.1.2 Concentração biodisponível de Pb e Zn (método DTPA)
Foram pesados 10 cm³ de cada repetição de solo. Após pesagem, as amostras de solo receberam 20 mL de solução extratora contendo ácido dietilenotriaminopentacético (DTPA) 0,005 mol L-1, CaCl2 0,01 mol L-1 e trietanolamina 0,1 mol L-1, ajustada a pH
7,3. A seguir, agitou-se as amostras por 2 horas a 220 rpm. Os extratos foram filtrados em filtro faixa azul durante a noite (filtragem lenta), para determinação dos teores biodisponíveis de Pb, As e Zn (Raij et al. 2001) por ICP-OES. Em virtude dos limites de detecção do equipamento não foi determinada a concentração do As.
4.5.1.3 Concentração solúvel de Pb, As e Zn
Foram adicionadas 500 mg de solo em tubos de digestão juntamente com 10 mL de água. Após 15 min de repouso, a amostra foi colocada no carrossel e introduzida no micro-ondas (950 W) por 10 min. Após o resfriamento dos tubos, realizando a filtragem do extrato com três lavagens sucessivas com água deionizada, os extratos foram avolumados em balão de 50 mL, identificados e levados para determinação dos teores de Pb, As e Zn ( Raij et al. 2001) por ICP-OES.
