Tecnologia dos Materiais Guia do Formando IEFP

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M. O .0 4 IN ST ITU TO DO E M P R E G O IN ST ITU TO DO E M P R E G O

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M.S.03

IEFP

Nenhuma parte desta publicação pode ser reproduzida ou transmitida por qualquer forma ou processo sem o consentimento prévio, por escrito, do IEFP

Produção apoiada pelo Programa Operacional Formação Profissional e Emprego, co-financiado pelo Estado Português, e pela União Europeia, através do FSE

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MODULFORM - Formação Modular

Tecnologia dos Materiais

Guia do Formando

IEFP - Instituto do Emprego e Formação Profissional Departamento de Formação Profissional

Direcção de Serviços de Recursos Formativos

CENFIM - Centro de Formação Profissional da Indústria Metalúrgica e Metalomecânica

ISQ - Instituto de Soldadura e Qualidade Direcção de Formação

Paulo Peças

SAF - Sistemas Avançados de Formação, SA

ISQ / Cláudia Monteiro

OMNIBUS, LDA

SAF - Sistemas Avançados de Formação

Instituto do Emprego e Formação Profissional Av. José Malhoa, 11 1000 Lisboa

Portugal, Lisboa, Janeiro de 1998

200 Exemplares

127-660-98

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T TT T

Tecnoloecnoloecnoloecnoloecnologia dos Magia dos Magia dos Magia dos Magia dos Materiaisteriaisteriaisteriaisteriais

Recurso a diapositivos ou transparências Recurso a software Recurso a videograma Actividades / Avaliação Destaque Índice Objectivos Resumo Bibliografia Caso de estudo ou exemplo

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M.T.03

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Tecnoloecnoloecnoloecnologia dos Maecnologia dos Magia dos Magia dos Magia dos Materiaisteriaisteriaisteriaisteriais IG . 1IG . 1IG . 1IG . 1IG . 1

ÍNDICE GERAL

I - INTRODUÇÃO AOS MATERIAIS

•

Metais I.3

•

Cerâmicos I.4

•

Polímeros I.5

•

Semi-condutores I.6

•

Materiais compósitos I.7

•

Relacionamento entre estrutura e propriedades I.8

•

Propriedades I.8

•

Estrutura I.10

•

Processamento I.11

•

Resumo I.12

•

Actividades / Avaliação I.13

II - ESTRUTURA DOS MATERIAIS: FASES E COMPOSIÇÃO

•

Diagrama de fases II.2

•

Solubilidade e soluções II.3

•

Diagramas binários II.5

•

Diagramas eutécticos II.8

•

Reacções peritécticas II.11

•

Fases em polímeros orgânicos II.13

•

Fases não cristalinas II.14

•

A fase vítrea II.15

•

Vidros óxidos II.16

(5)

M.T.03

T TT T

•

Ligas ferro-carbono: Aços e ferros fundidos II.18

•

Cerâmicos II.21

•

Reacção monotéctica e decomposição espinodal II.22

•

Sistemas multicompostos II.23

•

Materiais compósitos II.24

•

Compósitos de fibras II.24

•

Compósitos laminados II.25

•

Compósitos de partículas II.26

•

Resumo II.27

•

Actividades / Avaliação II.28

III - TRANSFORMAÇÕES DE FASE

•

Transformações de fase III.2

•

Transformações isotérmicas e polifórmicas III.2

•

Transformações isotérmicas III.2

•

Transformações polifórmicas III.5

•

Mecanismos de endurecimento III.6

•

Têmpera e revenido nos aços III.6

•

Endurecimento por precipitação III.7

•

Endurecimento por dispersão III.7

•

Outros mecanismos de reforço III.7

•

Tratamentos térmicos III.9

•

Recozimento III.10

•

Normalização III.13

•

Patentagem III.14

•

Resumo III.15

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M.T.03

T TT T

IV - PROPRIEDADES MECÂNICAS

•

Tensão e deformação IV.2

•

Deformação elástica IV.4

•

Deformação plástica IV.6

•

Deformação viscosa viscoelástica IV.6

•

Carácter de escoamento plástico IV.7

•

Ensaios Mecânicos IV.10

•

Ensaios de dureza IV.10

•

Ensaios de fadiga IV.13

•

Ensaio de flexão transversal IV.13

•

Desgaste, desbaste e maquinagem IV.14

•

Resumo IV.17

•

Actividades / Avaliação IV.18

V - COMPORTAMENTO ELÉCTRICO, MAGNÉTICO E ÓPTICO

DOS MATERIAIS

•

Propriedades eléctricas e térmicas V.2

•

Condutividade eléctrica V.3

•

Supercondutividade V.5

•

Propriedades térmicas V.5

•

Propriedades magnéticas V.8

•

Diamagnetismo e paramagnetismo V.8

•

Ferromagnetismo V.9

•

Propriedades ópticas V.9

•

Materiais ópticos V.10

•

Resumo V.12

•

Actividades / Avaliação V.13

(7)

M.T.03

T TT T

VI - DETERIORAÇÃO DOS MATERIAIS

•

Corrosão de metais e ligas VI.2

•

Base electroquímica da corrosão VI.2

•

Processos de corrosão VI.5

•

Oito tipos de corrosão VI.8

•

Os metais resistentes VI.9

•

Deterioração de cerâmicos VI.10

•

Reacção dos componentes VI.11

•

Deterioração de polímeros VI.12

•

Resumo VI.16

•

Actividades / Avaliação VI.17

VII - MATERIAIS PARA A INDÚSTRIA

•

Ligas ferrosas VII.3

•

Designações VII.3

•

Aços carbono VII.4

•

Aços ligados VII.8

•

Aços inoxidáveis VII.9

•

Aços ferramenta VII.11

•

Ferros fundidos VII.13

•

Ligas não ferrosas VII.16

•

Cobre e suas ligas VII.16

•

Alumínio e suas ligas VII.17

•

Materiais cerâmicos VII.19

(8)

M.T.03

T TT T

•

Aplicações dos materiais cerâmicos avançados VII.26

• Electrónica VII.28

• Desgaste e corrosão VII.28

• Aplicações térmicas VII.29

• Combustíveis nucleares VII.30

• Vidros cerâmicos VII.30

• Maquinagem VII.31

• Motores e turbinas VII.31

•

Resumo VII.33

•

Actividades / Avaliação VII.34

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M.T.03 Ut.01

T T T T

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Ut.01 M.T .0 3 T T T T

Tecnoloecnoloecnoloecnologia dos Maecnologia dos Magia dos Magia dos Magia dos Materiaisteriaisteriaisteriaisteriais I . 1I . 1I . 1I . 1I . 1

OBJECTIVOS

No final desta unidade temática, o formando deverá ser capaz de:

•

Explicar os objectivos e identificar os vários tipos de materiais disponíveis no mercado;

•

Classificar de modo grosseiro as características de cada tipo de material;

•

Distinguir os vários tipos de estrutura;

•

Relacionar as propriedades com a estrutura.

TEMAS

•

Metais

•

Cerâmicos

•

Polímeros

•

Semi-condutores

•

Materiais compósitos

•

Relacionamento entre estrutura e propriedades

•

Propriedades

•

Estrutura

•

Processamento

•

Resumo

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Ut.01

M.T.03

Componente Científico-Tecnológica TTTTTecnoloecnoloecnoloecnoloecnologia dos Magia dos Materiaisgia dos Magia dos Magia dos Materiaisteriaisteriaisteriais I . 2I . 2I . 2I . 2I . 2

Actualmente, qualquer ramo de engenharia está, no seu dia-a-dia, envolvido com materiais. A engenharia fabrica e processa materiais, projecta e constrói componentes ou estruturas utilizando materiais, selecciona materiais, analisa falhas e defeitos nos materiais ou, simplesmente, confia que os materiais que utiliza tenham o desempenho esperado.

Para ter uma ideia da grande importância do estudo dos materiais basta tomar atenção ao ambiente que o rodeia. Que materiais encontra à sua volta? Betão, madeira, papel, aço, plástico? Veja como o seu “ambiente material” combina com os dados da fig.I.1, que mostra como os materiais baratos tendem a ser usados em grandes quantidades para a fabricação das coisas que nos rodeiam. Nesse aspecto económico, baseiam-se todas as utilizações dos materiais. 0 painel de comandos de um automóvel, anteriormente feito de metal ou madeira, é no modelo actual, provavelmente, um plástico (barato). 0 especialista em materiais deve levar em conta os muitos factores que determinam o custo final de um dado componente ou artigo. Esse senso económico é uma parte indispensável da perícia que se desenvolve através de longa experiência e estudo detalhado de um campo particular da ciência dos materiais.

A maioria dos materiais é suficientemente complexa, de modo que nós aprendemos a usá-los mais por arte do que por ciência. 0 betão, um dos materiais mais comuns nos nossos dias, tem uma composição química largamente variável e a sua estrutura é um composto de muitos constituintes. Felizmente, para aplicações típicas como as fundações de uma casa, o construtor precisa meramente de especificar uma mistura padrão como “receita” para ter a resistência à compressão exigida. Se as exigências de engenharia forem maiores, como nas pontes de betão, o especialista em materiais precisará de fazer uso de extensa literatura e códigos sobre tópicos, tais como reforço com aço - “betão armado”. Para entender essa literatura ele necessitará de informação básica sobre vários tópicos: a natureza dos constituintes do betão, o carácter de ligação entre eles, as propriedades das barras de aço e a prevenção ao ataque corrosivo no aço. Pelo facto duma base semelhante ser necessária também para o uso efectivo de outros materiais, um dos maiores objectivos deste guia é criar uma base ampla para o entendimento do comportamento dos materiais.

Em contraste com o tradicional, muitos materiais contemporâneos são o resultado directo da pesquisa científica e do desenvolvimento tecnológico. A síntese de moléculas orgânicas para formar plásticos resistentes é um exemplo. Os magnetos cerâmicos, cujas aplicações incluem o motor de uma máquina de barbear eléctrica, são um exemplo de um material cerâmico moderno “projectada com precisão molecular” - bem diferente da argila tradicional de um vaso ou de um prato. 0 semicondutor de silício de uma telefonia transistorizada é um excelente exemplo de um material integrado com o funcionamento de um produto.

Em geral, os materiais são classificados em três grandes grupos: cerâmicos, metálicos e polímeros. No entanto, com o desenvolvimento da ciência e tecnologia dos materiais surgiram mais dois grandes grupos de materiais cujas características são tão díspares dos três grupos convencionais, que merecem um tratamento específico. São os materiais compósitos e os semi-condutores.

INTRODUÇÃO

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Ut.01

M.T.03

Metais

METAIS

Fig. I.1a), b) - Dados típicos sobre a produção de vários materiais. Os materiais baratos tendem a ser utilizados em grandes quantidades.

Os metais e ligas têm como características gerais comuns boa conductividade eléctrica e térmica, resistência, tenacidade, ductilidade e enformabilidade elevadas e boa resistência ao choque. Este grupo de materiais inclui, entre outros, o aço, o alumínio, o magnésio, o zinco, o ferro fundido, o cobre, o titânio e o níquel. As características específicas destes materiais originam que sejam utilizados em estruturas e noutras aplicações onde exista a necessidade de suportar cargas permanentes elevadas. Os metais na sua forma pura são apenas usados ocasionalmente, utilizando-se frequentemente ligas que são combinações de metais, as quais possuem em geral uma panóplia de propriedades mais equilibrada. Na fig.I.2 está presente um exemplo em que se utilizam várias ligas de metais para diversas aplicações críticas.

Titânio

Produção anual (toneladas) Custo (dólares por tonelada)

1 10 10 Cerâmico Metálico Polímero Nylon Alumínio Vidro Polietileno Aço

Madeira (compósito natural) Tijolos Betão 103 2 103 104 105 107 109 1011 a) b) Classe de

material Componentes típicos Propriedades características gerais

Cerâmico Óxidos Duro, frági l, mau condutor térmico e eléctrico

Metálico Átomos metálicos Duro, dúctil, bom condutor térmico e eléctrico

Polímero Longas cadei as de

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Ut.01

M.T.03

Fig. I.2 - Motor de um avião. As secções de compressão da parte da frente operam a baixas e médias temperaturas, sendo utilizadas ligas à base de titânio. A parte traseira,

onde se dá a combustão, opera a alta temperatura, sendo utilizadas superligas à base de níquel. A carcaça do motor (não apresentada na imagem) atinge baixas temperaturas,

utilizando-se neste caso alumínio e materiais compósitos pois pretende-se reduzir ao máximo o peso do motor.

Os materiais cerâmicos (fig. I.3), tais como tijolos, vidro, refractários e abrasivos possuem, em geral, baixa condutividade térmica e eléctrica sendo, por consequência, normalmente utilizados como isoladores. Os cerâmicos são resistentes e duros, mas também frágeis. Actualmente, surgiram novas técnicas que possibilitaram o desenvolvimento de cerâmicos para aplicações sujeitas a carga conjuntamente com temperatura, como é o caso de motores e turbinas. Estes materiais cerâmicos começam já a ter um mercado e indústria próprias, sendo designados por cerâmicos avançados.

Os materiais cerâmicos possuem uma elevada resistência a alta temperatura e em certos meios corrosivos, possuindo ainda propriedades ópticas e eléctricas bastante específicas sendo utilizados em circuitos integrados, sistemas de fibras-ópticas e numa grande variedade de sensores eléctricos e ópticos.

Cerâmicos

CERÂMICOS

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Ut.01

M.T.03

Fig. I.3 - Vários componentes cerâmicos complexos fabricados pelas novas tecnologias de processamento de materiais cerâmicos.

Os materiais poliméricos incluem a borracha, plásticos e muitos tipos de adesivos. Podem ainda ser incluídos neste grupo os polímeros naturais de estrutura celular, como a cortiça (fig.I. 4). Os polímeros artificiais são fabricados através da produção de longas estruturas moleculares de moléculas orgânicas, num processo conhecido como polimerização.

Fig. I.4 - Secções na cortiça (ampliação 300 x). À esquerda: secção perpendicular à secção radial; à direita: secção paralela à direcção radial. A direcção radial é

perpendicular ao tronco da árvore.

Em geral, os polímeros possuem baixa condutividade térmica e eléctrica, baixa resistência, elevada ductilidade, não sendo indicados para aplicações a temperatura elevada. Os polímeros termoplásticos, nos quais as longas cadeias moleculares não estão ligadas rigidamente, possuem elevada ductilidade e enformabilidade; os polímeros termoendurecíveis possuem maior resistência, mas são, em geral, mais frágeis, devido às cadeias estarem extremamente constrangidas por ligações fortes (fig. I.5).

Polímeros

POLÍMEROS

(15)

Ut.01

M.T.03

Fig. I.5 - A polimerização ocorre quando pequenas moléculas se combinam para produzir uma grande molécula. À esquerda: estrutura de um polímero termoplástico; à direita:

estrutura de um polímero termoendurecível.

Os polímeros são utilizados em muitas aplicações, sendo uma das mais nobres em componentes electrónicos (fig. I.6)

Semicondutores

SEMICONDUTORES

Fig. I.6 - Os polímeros são utilizados numa grande variedade de componentes electrónicos, como é o caso de vários componentes destas placas de computador.

Os semicondutores são, hoje em dia, materiais indispensáveis para a construção de componentes electrónicos. O silício, o germânio e compostos tais como GaAs (arseneto de gálio), embora possuam baixa resistência mecânica, são essenciais para aplicações de electrónica, computadores e comunicações.

Estes materiais permitem que a sua condutividade eléctrica possa ser controlada, podendo ser utilizados em transístores, díodos e circuitos integrados (fig. I.7). Em certos sistemas, a informação é transmitida por luz através de fibras ópticas; os semicondutores, que permitem converter luz em sinais eléctricos, são componentes essenciais destes sistemas.

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Ut.01

M.T.03

Fig. I.7 - Os microprocessadores dos computadores e outros componentes electrónicos baseiam-se no comportamento eléctrico único dos materiais semicondutores.

Os materiais compósitos são constituídos por dois ou mais materiais, produzindo um material final com propriedades que não podem ser obtidas por nenhum dos materiais individuais. O betão, o aglomerado de madeira e a fibra de vidro são exemplos de materiais compósitos bastante simples. A cortiça e a madeira, que do ponto de vista de composição química podem ser considerados polímeros naturais, podem também ser considerados materiais compósitos celulares, visto apresentarem comportamentos distintos em diferentes direcções.

Com materiais compósitos é possível obter materiais leves, resistentes, dúcteis, resistentes a altas temperaturas ou com outras características que, de outra forma, não seriam possíveis obter. Um exemplo são as pontas de corte que são de elevada dureza e resistentes ao choque, propriedades impossíveis de obter num só material simultaneamente. As indústrias automóvel, aeronáutica e aeroespacial utilizam materiais compósitos em grande escala (ver fig. I.8), tais como polímeros reforçados com fibras de carbono.

Fig. I.8 - Exemplos de veículos que utilizam bastantes materiais compósitos

Compósitos

MATERIAIS COMPÓSITOS

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Ut.01

M.T.03

Na produção de um componente pretende-se que este possua forma e propriedades adequadas, que permitam um bom desempenho no tempo de vida esperado. Para cumprir estes objectivos, têm de ser considerados três aspectos fundamentais: a estrutura, o processamento e as propriedades do material. Quando se altera um destes três factores, pelo menos um dos outros também se altera. Deve-se, portanto, ter um conhecimento completo das interrelações entre estes três factores.

Propriedades

As propriedades dos materiais podem ser divididas em dois grandes grupos: propriedades físicas e propriedades mecânicas (quadro I.1).

Propriedades

RELACIONAMENTO ENTRE ESTRUTURA E PROPRIEDADES

Quadro I.1 - Propriedades dos materiais

O modo como o material reage perante a aplicação de uma força ou de um binário é descrito pelas propriedades mecânicas. As propriedades mecânicas mais comuns são a resistência, a ductilidade e rigidez (módulo de elasticidade). No entanto, também é importante conhecer como o material se comporta quando exposto a um choque violento e repentino (impacte), exposto continuamente a uma força cíclica (fadiga), exposto a altas temperaturas (fluência) ou sujeito a

Propriedades mecânicas Propriedades físicas

Fluência • taxa de deformação • tensões críticas Ductilidade • % elongação • % estricção Fadiga • limite de encruamento • vida à fadiga Dureza • resistência à indentação • taxa de desgaste Impacte • energia absorvida • tenacidade • temperatura de transição Resistência • módulo • tensão de cedência • tensão de ruptura Química • corrosão • refinação Densidade Electricidade • conductividade • dieléctrico (isolamento) • piezo ou ferroeléctrico Magnetismo • diamagnético • paramagnético • ferromagnético Óptica • absorção e cor • difracção • acção laser • fotocondução • reflexão,refracção e transmissão Térmica • capacidade calorífica • condutividade térmica • expansão térmica

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Ut.01

M.T.03

condições de abrasão/erosão (desgaste). As propriedades mecânicas também determinam a facilidade com que um material pode ser enformado numa dada forma.

As propriedades físicas, que incluem comportamento eléctrico, magnético, óptico, térmico, elástico e químico, dependem essencialmente da estrutura e do processo de fabrico. Pequenas alterações na composição química podem causar alterações significativas na condutividade eléctrica, principalmente nos materiais semicondutores.

As diferenças entre os materiais ao nível das propriedades físicas são bastante significativas. A fig. I.9 apresenta um gráfico que compara a densidade de vários materiais, donde se conclui que, em geral, os metais são os que apresentam maior densidade e os polímeros níveis mais inferiores.

Fig. I.9 - Distribuição das densidades de vários materiais

As propriedades mecânicas vão influenciar a selecção de um dado material, pois este tem de possuir uma resistência tal que suporte as cargas a que vai estar sujeito. No entanto, como ilustra o gráfico qualitativo da fig.1.9, a resistência de um dado material depende da temperatura a que está sujeito, sendo portanto fundamental a consideração da temperatura de trabalho quando se efectua a selecção de um material para uma dada aplicação. Um dos exemplos interessantes é a utilização de materiais cerâmicos, os quais, em geral, possuem baixa resistência em aplicações onde estão sujeitos a carga elevada e simultaneamente a alta temperatura. Como decorre do gráfico, estes materiais são os que apresentam maior resistência a temperatura elevada.

30 3x104 104 103 102 WC TiC ZrC Al O , MgO2 3 3 4 Si N ,SiC Rochas Vidro Ciment o Gelo Platina Tungsténio Ouro Chumbo Prata Cobre, Níquel Ferro, Aço Zinco Alumí nio Berílio Titânio PTFE PV C Epóxidos Nylon Poliestireno Polietileno Borrachas Espumas poliméricas Cermetes PRFV PRFC Madeiras

Cerâmicos Metais Polímeros Compósitos

Densidade (kg/m )3

PRFV: polímero ref orçado a fibra de vidro PRFC: polímero reforçado a fibra de carbono

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Fig. I.10 - O aumento de temperatura origina a dimunuição de resistência do material

Estrutura

A estrutura de um material pode ser considerada a vários níveis, todos influenciando o desempenho do produto final (fig. I.11). Ao nível mais fino há a considerar a estrutura dos átomos que constituem o material. O arranjo dos electrões à volta do núcleo do átomo afecta significativamente o comportamento eléctrico, magnético, térmico e óptico, podendo também influenciar a resistência à corrosão. Para além disso, o arranjo electrónico condiciona o modo de ligação dos átomos, permitindo determinar o tipo de material - metal, cerâmico semicondutor ou polímero.

No nível seguinte, considera-se o arranjo espacial dos átomos. Os metais, os semicondutores, alguns cerâmicos e alguns polímeros possuem um arranjo atómico bastante regular, ou seja, possuem estrutura cristalina. A estrutura do cristal influencia as propriedades mecânicas do material.

Estrutura Átomos e arranjo Cerâmico Superliga de níquel Alumínio reforçado com fibras Alumínio Polímero Resistência 1000 2000 3000 Temperatura (ºC)

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Ut.01

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Fig. I.11- Quatro níveis de estrutura num material: (a) estrutura atómica; (b) estrutura cristalina; (c) estrutura dos grãos (alumínio 100x); (d) estrutura multifase (perlite e ferrite

num aço arrefecido lentamente 1000x).

Na maioria dos metais, dos semicondutores, dos cerâmicos e em alguns polímeros, pode-se encontrar uma estrutura constituída por grãos. A dimensão e forma dos grãos é de extrema importância. Para certas aplicações da electrónica produzem-se, por vezes, materiais contendo apenas um grão ou um cristal simples.

Finalmente, na maioria dos materiais, está presente mais de uma fase, tendo cada uma delas o seu próprio arranjo atómico e propriedades específicas. O controlo do tipo, dimensão, distribuição e proporção de cada fase permite controlar as propriedades do material.

Processamento

No processamento de materiais pretende-se dar a forma do componente desejado partindo de uma porção de material sem forma. Os metais podem ser processados por vazamento de um metal líquido num molde de fundição, pela junção de peças individuais de metal (soldadura, brasagem, soldobrasagem, colagem por adesivos), por enformação do metal sólido em formas úteis utilizando pressões elevadas (forjagem, extrusão, embutição, laminagem, dobragem), compactando pequenas partículas de metal numa massa sólida (metalurgia dos pós ou pulverometalurgia) ou removendo material (maquinagem). Do mesmo modo, os materiais cerâmicos podem obter forma através de técnicas de fundição, extrusão ou compactação, seguindo-se geralmente a operação de secagem e cozimento a elevada temperatura para que se extraiam os fluidos e se promova a ligação entre os vários constituintes. Os polímeros são produzidos geralmente por injecção de uma pasta num molde. Muitas vezes, um material é tratado termicamente a uma dada temperatura abaixo do seu ponto de fusão, com a finalidade de modificar a sua estrutura para que esta atinja uma forma mais favorável. O tipo de processamento utilizado depende das propriedades do material, ou seja, da respectiva estrutura.

Grãos

Fase

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Ut.01

M.T.03

O procedimento da selecção de um material, o processamento do material numa forma útil e a obtenção de determinadas propriedades envolve um processo complicado que exige o conhecimento das relações existentes entre a estrutura, as propriedades e o processamento do material.

Os metais são materiais dúcteis, com conductividade eléctrica e térmica elevadas, sendo usados em aplicações que exijam o suporte de cargas de níveis elevados e em aplicações eléctricas.

Os materiais cerâmicos apresentam normalmente baixa conductividade térmica, resistência mecânica elevada e elevada fragilidade, sendo por isso usados em aplicações que envolvam temperaturas muito elevadas sem suporte de carga. Os últimos desenvolvimentos da tecnologia permitiram obter materiais cerâmicos de composição química bastante controlada, o que permite a sua utilização em sistemas electrónicos e como ferramentas de corte.

Os materiais poliméricos têm propriedades em geral muito variadas, no entanto, como característica geral, têm baixa resistência mecânica, baixa condutibilidade térmica e eléctrica e elevada elasticidade.

Os materiais compósitos são uma junção de vários materiais que, combinados, permitem obter um material cujas propriedades não seriam possíveis de obter com nenhum dos materiais seus constituintes. Os materiais semicondutores têm hoje em dia uma importância capital no mundo da informática, sendo constituídos basicamente por materiais cerâmicos, também com estrutura bastante controlada.

A estrutura de um dado material influencia definitivamente o seu desempenho numa dada aplicação. A relação entre a estrutura, as propriedades e o processo de fabrico permite obter materiais com características diferentes mudando apenas um destes três factores.

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Ut.01

M.T

.0

3

Componente Prática TTTTTecnoloecnoloecnoloecnoloecnologia dos Magia dos Materiaisgia dos Magia dos Magia dos Materiaisteriaisteriaisteriais I . 13I . 13I . 13I . 13I . 13

1. Que factor económico explica o facto de, na nossa civilização, o betão ser o material mais utilizado?

2. Quais os materiais a utilizar para fabricar chávenas de café? Que propriedades específicas influenciam a escolha destes materiais?

3. Na selecção de um material para a asa de um avião, quais as propriedades a ter em conta?

4. Perante a análise feita para a questão anterior, qual o material que numa primeira análise cumpre os requisitos necessários para ser utilizado numa asa de avião?

5. A primeira etapa para o fabrico de filamentos de tungsténio é realizada por pulverometalurgia e não por fundição. Explique porquê.

6. O que distingue os cerâmicos dos outros materiais?

7. Quais as principais propriedades dos materiais?

8. O que é um material compósito?

9. Dê exemplos de materiais cerâmicos.

10. Em geral, quais são os tipos de materiais que apresentam maior densidade?

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M.T.03 Ut.01

T T T T

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Ut.02 M.T .0 3 T T T T

Tecnoloecnoloecnoloecnologia dos Maecnologia dos Magia dos Magia dos Magia dos Materiaisteriaisteriaisteriaisteriais II . 1II . 1II . 1II . 1II . 1

OBJECTIVOS

No final desta unidade temática, o formando deverá ser capaz de:

•

Definir os objectivos e a importância da utilização de um diagrama de fases;

•

Mencionar que tipo de informação se pode obter a partir de um diagrama de

fases;

•

Aplicar a Regra da Alavanca;

•

Nomear os tipos de transformações existentes;

•

Identificar e prever a fase presente a cada temperatura para cada liga;

•

Enumerar os tipos de fases possíveis em cada liga;

•

Identificar e descrever o que é um aço;

•

Explicar qual a importância da percentagem de carbono num aço;

•

Identificar e descrever o que é um ferro-fundido;

•

Identificar e descrever o que é um cerâmico;

•

Reconhecer a importância das fibras nos materiais compósitos.

TEMAS

•

Diagrama de fases

•

Solubilidade e soluções

•

Diagramas binários

•

Diagramas eutécticos

•

Reacções peritécticas

•

Fases em polímeros orgânicos

•

Fases não-cristalinas

•

A fase vítrea

•

Vidros óxidos

•

Polímeros vítreos

•

Ligas ferro-carbono: Aços e ferros fundidos

•

Cerâmicos

•

Reacção monotéctica e decomposição espinodal

•

Sistemas multicompostos

•

Materiais compósitos

•

Compósitos de fibras

•

Compósitos laminados

•

Compósitos de partículas

•

Resumo

•

Actividades / Avaliação

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Ut.02

M.T.03

Componente Científico-Tecnológica TTTTTecnoloecnoloecnoloecnoloecnologia dos Magia dos Materiaisgia dos Magia dos Magia dos Materiaisteriaisteriaisteriais II . 2II . 2II . 2II . 2II . 2

Existem várias aplicações industriais para os materiais puros, no entanto, é frequente a utilização de ligas ou de misturas de materiais em diversas aplicações, particularmente naquelas em que é exigida resistência mecânica. Existem dois tipos de ligas - ligas monofásicas (apenas com uma fase) e polifásicas (com várias fases). Em primeiro lugar, convém definir o que se entende por fase, e discutir a regra das fases.

Fase - Uma fase possui as seguintes características: (a) o arranjo atómico ou estrutura é igual por toda a fase; (b) a composição química e as propriedades são praticamente constantes em toda a fase e (c) existe uma interface definida entre a fase e o meio circundante.

Por exemplo, quando se coloca um bloco de gelo numa câmara de vácuo (ausência de matéria) à temperatura ambiente, o gelo começa a fundir, e pode também ocorrer alguma formação de vapor de água. Nestas condições, existem três fases presentes - H2O sólida, H2O líquida e H2O gasosa. Cada uma destas formas de água é um fase distinta, cada uma possui um arranjo atómico particular e propriedades diferentes, estando definida uma fronteira entre cada fase. Neste caso particular, as fases têm todas a mesma composição química, não sendo este facto suficiente para que se designe todo o sistema como uma única fase.

Regra das fases - A regra das fases (ou regra de Gibbs) descreve o estado do material, tendo a seguinte fórmula:

F = C - P + 2 (II.1)

Na regra das fases, C é o número de componentes no sistema, normalmente elementos ou compostos; F é o número de graus de liberdade, ou o número de variáveis que se poderão variar independentemente sem se alterar o número de fases em equilíbrio (por ex.: temperatura, pressão ou composição); e P é o número de fases presentes. A constante 2 existente na equação indica que tanto a pressão como a temperatura podem variar.

Como exemplo de utilização de um diagrama de fases, considere-se o caso do magnésio puro. Na fig.II.1 está ilustrado um diagrama de fases de um só componente (diagrama unitário), no qual as linhas dividem as fases sólida, líquida e gasosa. Apesar de existir apenas um componente, podem existir várias fases (uma, duas ou três) dependendo da temperatura e pressão: magnésio sólido, magnésio líquido, magnésio gasoso. A intersecção da linha isobárica referente à pressão atmosférica (1 atmosfera), representada na figura pela linha a tracejado, intersecta as linhas de separação de fases nos pontos habituais de temperatura de fusão e ebulição do magnésio. A pressões muito baixas, pode haver sublimação do material, ou seja, quando o material é aquecido passa directamente a vapor sem fundir.

Fase

Regra das fases

DIAGRAMA DE FASES

(26)

Ut.02

M.T.03

Suponha que as condições de vapor e temperatura são tais que se situem no ponto A do diagrama de fases da fig. II.1, o qual indica que o magnésio está completamente líquido. Neste ponto, o número de componentes (C) é 1 (magnésio) e o número de fases (P) é 1 (líquido). A regra das fases indica que:

F = C - P + 2 = 1 -1 + 2 = 2 (II.2)

Fig. II.1 - Diagrama de fases de um só componente - magnésio

Existem dois graus de liberdade. Isto significa que, pelo menos dentro dos limites, uma variação da pressão ou da temperatura (ou de ambas) não modifica o número de fases ou a fase existente, mantendo-se, por isso, líquido. O ponto B situa-se na zona de divisão entre as duas fases: a porção sólida e a porção líquida do diagrama. O número de componentes C continua a ser um, mas o número de fases é 2 pelo que F=1, o que significa que existe apenas um grau de liberdade. Por exemplo, se a temperatura variar, a pressão tem de ser ajustada para que se mantenha a situação de coexistência das duas fases.

No ponto C, existe coexistência das três fases. Daqui resulta que F=0, o que significa que não existe nenhum grau de liberdade; as três fases coexistem apenas se as duas variáveis (pressão e temperatura) foram fixadas. Este ponto é conhecido como ponto triplo.

Solubilidade e Soluções

Quando se combinam materiais diferentes ou quando se adicionam elementos de liga a um metal, produzem-se soluções. É importante o conhecimento da quantidade de material que se pode adicionar, sem que se produza uma segunda fase, ou seja, ter dados sobre a solubilidade de um material no outro.

0 500 1000 Pressão Sólido Gasoso Líquido 1 atm Temperatura (ºC) A B C

(27)

Ut.02

M.T.03

Considerem-se dois copos: um com água e outro com álcool. A água é uma fase e o álcool outra. Se água for colocada no copo de álcool e se misturar, produz-se uma fase. O copo contém uma solução de água e álcool que possui uma estrutura, propriedades e composição únicas. Pode-se, portanto, considerar que o álcool e a água são solúveis um no outro. Para além disso, possuem solubilidade ilimitada - quaisquer que seja a razão de água e álcool, produz-se produz-sempre só uma faproduz-se. No caso de produz-se misturar água e óleo, não existe qualquer solubilidade, pelo que são insolúveis - quaisquer que sejam as quantidades estão sempres duas fases presentes iguais aos constituintes originais.

Entre a água e o sal ocorre um fenómeno diferente. Considerando um copo de água vazio, ao colocar-se uma colher de sal, forma-se uma fase, constituída por uma solução aquosa de água e sal (água salgada). Se se continuar a adicionar sal, a partir de um dado momento, a água já não dissolve mais sal, havendo precipitação de sal no fundo do copo. Resultam assim duas fases, água salgada e sal. Este tipo de solubilidade designa-se por solubilidade limitada.

Do mesmo modo, quando se mistura cobre líquido com níquel, produz-se apenas uma fase líquida (fig. II.2). Se o líquido for arrefecido até à temperatura ambiente, forma-se uma só fase. Após solidificação, os átomos de níquel e cobre não se separam, estando aleatoriamente distribuídos nos pontos da rede de uma estrutura cúbica de faces centradas. Dentro da fase sólida, a estrutura, as propriedades e a composição química são uniformes, não existindo qualquer interface entre os átomos de níquel e cobre. Portanto, o cobre e o níquel possuem solubilidade ilimitada. A fase sólida denomina-se solução sólida (fig. II.2).

Fig. II.2 - (a) O Cobre líquido e o Níquel líquido são completamente solúveis um no outro; (b) Liga sólida Cu-Ni apresentando solubilidade completa com os átomos de níquel e cobre ocupando posições aleatórias na rede; (c) Nas ligas Cu-Zn contendo mais de 30% de Zn, forma-se uma segunda fase devido à solubilidade limitada do Zinco no Cobre.

Solubilidade Solução sólida Solução sólida de Zn em Cu Composto de Cu em Zn Cu Ni (a) (b) (c)

(28)

Ut.02

M.T.03

Ao adicionar uma pequena quantidade de zinco líquido a cobre líquido, produz--se uma solução líquida. Quando a solução de Cobre-Zinco arrefece e solidifica, surge uma solução sólida com estrutura cúbica de faces centradas, com os átomos de zinco e cobre aleatoriamente distribuídos pelos pontos da rede. No entanto, se a solução líquida contém mais de 30% de zinco, o excesso de átomos de zinco combina-se com alguns átomos de cobre formando um composto, CuZn (fig. II.2). Neste caso, existem duas fases sólidas - uma solução sólida de cobre saturada em zinco (30%) e o composto CuZn. A solubilidade do zinco no cobre é limitada.

Diagramas binários

De acordo com o referido, nos sistemas H2O-NaCl e Cu-Zn, as propriedades de um material com dois componentes podem ser fortemente afectadas pela composição química (expressa como a quantidade relativa X de um dos componentes). Para facilitar a leitura da influência desta variável no comportamento do material, utilizam-se, em geral, sistemas bidimensionais de temperatura-composição (TX), ficando a pressão constante a 1atm. A análise térmica (fig. II.3) é um método comum para a determinação experimental de diagramas de fases. Se um componente puro, como o óxido de níquel (NiO), é colocado na câmara do forno de um equipamento de análise térmica, a temperatura da amostra irá inicialmente aumentar uniformemente. fig. II.3(a). O aumento da temperatura por unidade de tempo, dT/dt, é proporcional à taxa de absorção de calor pela amostra, dq/dt,

dT 1 dq

=

dt Cp dt

onde Cp é a capacidade calorífica a pressão constante.

O aumento uniforme da temperatura continua até Tf, mas o calor absorvido é usado para fundir o componente sólido fornecendo o calor (latente) de fusão (DHf). O processo de fusão prossegue a temperatura constante por um tempo t, de modo que:

dq

t =

∆

Hf

dt

No fim desse tempo o componente sólido mudou completamente para a fase líquida. O líquido começa então a aumentar de temperatura de acordo com a equação, completando assim a curva de aquecimento da fig. II.3(a).

A curva da fig. II.3(b) mostra a pequena mas significativa diferença no comportamento de uma solução sólida de dois (ou mais) componentes. O processo de fusão ocorre agora numa faixa de temperatura. A fusão começa na temperatura solidus da liga e termina na temperatura liquidus. Quando os dados de uma série de ligas que cobrem uma faixa de composição são compilados, essas duas curvas de temperatura resultam na curva solidus (início da fusão com o aquecimento) e a curva liquidus (início da solidificação com o arrefecimento).

Calor Latente Fusão

Liquidus e Solidus (II.3)

(29)

Ut.02

M.T.03

Fig. II.3 - Curvas esquemáticas de aquecimento, tipicamente obtidas durante a análise térmica de (a) um componente puro; (b) uma liga de solução sólida

O comportamento de uma solução sólida no aquecimento até à fusão, mostrada na fig. II.3, é característico de um sistema especial de dois componentes, que mostra solubilidade completa mútua dos dois componentes na fase sólida (e também nas fases líquida e vapor). Tomando o exemplo do sistema cerâmico NiO-MgO (fig. II.4) como ilustração da maneira de ler o diagrama, comece-se por escolher um sistema específico tal como l mol da liga X2. A liga é constituída por 20% mol (percentagem molar) de MgO da liga X2. Para especificar completamente o estado S do sistema, devemos também escolher um valor da segunda variável - temperatura (T). Se o ponto S(X,T) ficar numa região monofásica do diagrama, por ex.: S(X2,T3), então todo o material está na mesma fase, que se define por:

Ponto: Liga de 20% mol de MgO à temperatura T3 Fase: Líquida

Composições: 20% mol de MgO Quantidade: 1 mol

Uma representação esquemática conveniente dessa condição da fase é simplesmente um círculo vazio, pois não seria vista nenhuma característica num exame microscópico (hipotético).

Se a composição X2 for arrefecida lentamente a partir da temperatura T3, a fase sólida a começará a formar-se quando a temperatura alcançar a curva liquidus. A solidificação de uma liga em solução sólida difere daquela de um componente puro em dois aspectos importantes: a) a solidificação ocorre numa faixa de temperaturas ao invés de numa única temperatura de fusão (fig. II.3 b)); e b) a composição da fase sólida em equilíbrio com o líquido varia durante o curso da solidificação.

Regra da alavanca Fase Líquida Tempo de aquecimento Temperatura Componente líquido Componente sólido Temperatura de fusão Solução líquida Solução sólida Sólido mais líquido

Temperatura líquidu s

Temperatura sólidus

Temperatura

Tempo de aquecimento

(30)

Ut.02

M.T.03

Esse comportamento pode ser ilustrado tomando como exemplo o ponto S(X2,T2). Como este ponto está na região de duas fases do diagrama, o sistema consiste em duas fases: a fase líquida l e a fase sólida a. Os dois pontos L(X1,T2) e a_{(X3,T2) que representam essas duas fases estão nas extremidades}

da linha de união que passa pelo ponto S(X2,T2) do sistema. A análise de fases, nesse caso, é dada por:

Ponto: Liga de 20% de MgO à temperatura T₃

Fases: Solução sólida α Líquida

Composições: 36% mol de MgO (X₃) 15% mol de MgO (X₁) Quantidades: (X₂-X₁)/(X₃-X₁) = 0.24 mol 1.00 - 0.24 = 0.76 mol

As composições das fases X1 e X3 são simplesmente lidas no eixo das composições, como indicado pelas linhas tracejadas verticais da fig.II.4, sendo possível calcular as quantidades das duas fases através destas composições. A quantidade de um dado componente (MgO, por exemplo) no sistema fica dividida entre as duas fases; assim:

(MgO)s = (MgO)a + (MgO)L (II.5)

Cada uma dessas quantidades pode ser expressa como o produto XA da composição X e a quantidade A do sistema ou da fase em questão, assim:

X 2 A s = X 3 A α+ X1 A L (II.6)

A quantidade total do sistema divide-se entre as duas fases e temos a relação:

As = A

α

+ AL (II.7)

Porém, AL pode ser eliminado da equação, resultando a regra da alavanca: A

α X2 - X1

A

s X3- X1

Isto é, a fracção Aα_{/As da fase}α_{no sistema é a porção X2-X1 da linha de união} oposta à fase α_{, dividida pelo comprimento total da linha de união X3-X1.}

Solubilidade

Regra da Alavanca

(31)

Ut.02

M.T.03

Fig. II.4 - Diagrama temperatura vs. composição (diagrama de fases) para P = 1 atm, do sistema NiO-MgO, que forma uma série de soluções sólidas. Este diagrama de

fasesmostra a natureza da região bifásica (líquido e sólido). São mostradas três ilustrações esquemáticas de possíveis microestruturas.

Se se escolher As como sendo l mol., então a fracção Aα_{/As é numericamente} igual a Aα, a quantidade de fase α. A finalidade da microestrutura esquemática presente na fig. II.4 para a análise de fases é mostrar uma possível distribuição da quantidade da fase α. A escolha do número e forma dos grãos α é arbitrária. Esse esquema ilustra um ponto importante em equilíbrio multifásico, isto é, as quantidades físicas são as fases L(X1,T2) e α(X3,T2), mas não o sistema S(X2,T2). X2 representa a composição química global do sistema.

Diagramas eutécticos

A reacção eutéctica representa o comportamento que se verifica frequentemente em sistemas cerâmicos e metálicos; como exemplo, considere-se o sistema Prata-Cobre (fig. II.5).

A nova característica é a linha (a temperatura constante) de equilíbrio das três fases que envolve a fase líquida e as duas fases sólidas α e β. A fase α é uma solução sólida rica em prata. Para ligas que têm composições abaixo de 14% atómica de Cu ou acima de 95% atómica de Cu, as análises de fases são semelhantes àquelas descritas na secção anterior. Isto é, para temperaturas entre as curvas liquidus e solidus, a solução líquida muda para a solução sólida

(32)

Ut.02

M.T.03

α (ou β); quando a temperatura solvus é alcançada, a fase β começa a formar--se nos grãos da fase α. O termo limite da solução sólida descreve fases como α e β, que se estendem somente sobre uma porção da faixa de composição do diagrama de fases.

Reacção Eutéctica

Fig. II.5 - Diagrama de fases para o sistema Ag-Cu (P=1 atm). A fase líquida deste sistema sofre uma reacção eutéctica quando alcança 779ºC.

A reacção eutéctica ocorre para uma liga (como a liga 60% atómica de Cu), cuja composição passa pela linha de equilíbrio das três fases. O comportamento na temperatura eutéctica pode ser explicado usando a regra das fases, pois para as três fases (p) de um sistema de dois componentes (c) tem-se que:

F = C + 2 - P = 2 +2 -3 = 1 (II.9)

O diagrama de fases ordinário é isobárico (a pressão constante), usualmente a 1atm. Em consequência, esse grau de liberdade foi usado, e F=0, e um sistema trifásico é invariante. Como nem a temperatura nem qualquer das composições químicas X das três fases podem variar (sem perda de uma das fases), as fases são representadas pelos três pontos a temperatura constante, isto é, uma linha horizontal. As fases são α (14% atómica de Cu), líquido (40% atómica de Cu) e β (95% atómica de Cu). A reacção eutéctica descreve a porção do processo de solidificação na qual uma das fases, o líquido, muda para as outras duas. Essa reacção pode ser escrita: L → α + β

Para ver como a reacção eutéctica ocorre no comportamento global da solidificação, considere-se o arrefecimento da liga de 60% atómica de Cu na condição líquida. À medida que a liga arrefece, formam-se alguns cristais (primários) da fase β por solidificação do tipo da solução sólida na faixa de temperatura, a partir da curva liquidus até à linha eutéctica.

(33)

Ut.02

M.T.03

A análise de fases a 780ºC, que fica logo acima da temperatura eutéctica, é dada por:

Ponto: Liga de 60% atómica de Cu a 780ºC

Fases: Solução sólida

β

Líquido

Composições:

≈

95%atómica Cu

≈

40%atómica Cu Quantidades: (60-40)/(95-40) = 0,36 mol 1,00 - 0,36=0,64 mol

A fase líquida tem agora a composição eutéctica (40% atómica Cu) e ao alcançar a temperatura eutéctica pode sofrer a reacção da equação anterior. Ao completar a reacção (digamos a 778ºC), todo o líquido eutéctico mudou para uma mistura fina das fases α e β, o microconstituinte eutéctico. A quantidade desse microconstituinte é 0,64 mol, a mesma que a quantidade de líquido logo acima da temperatura eutéctica. Se a liga solidificada for arrefecida lentamente (em condições de equilíbrio) até temperaturas mais baixas, tanto a fase α como β mudarão de composição ao longo da linha solvus. A 300ºC, por exemplo, a análise de fases é dada por:

Ponto: Liga de 60% atómica de Cu a 300ºC

Fases:

α

β

Composições: 1% atómica Cu

≈

100% atómica Cu

Quantidades: 0,4 mol 0,6 mol

A fotomicrografia correspondente na fig. II.5 mostra dois microconstituintes, a fase β primária e a eutéctica. As pequenas partículas de fase α e β que formam o microconstituinte eutéctico são geralmente chamadas α e β secundárias, mas são idênticas em composição e estrutura às fases primárias.

Considere-se um material bastante utilizado para a realização de uniões de dois fios eléctricos: a solda de estanho. Esta liga é constituída por 50%Sn-50%Pb, e é representativa de como uma reacção eutéctica é aplicada na prática. A liga contendo 60% em peso de Sn é preferida para algumas aplicações, porque funde a temperatura mais baixa (temperatura liquidus é 190ºC – fig. II.6); embora a liga eutéctica (62/48) possua uma temperatura de fusão mais baixa, o alto preço do estanho torna esta liga um pouco mais cara. A liga contendo somente 40% em peso de Sn, embora um pouco mais barata, tem a desvantagem de possuir uma temperatura liquidus mais elevada (240ºC) e de produzir menos microconstituinte eutéctico (necessário por causa da resistência mecânica). Assim, a liga 50/50 é uma escolha prática, baseada tanto no custo como no desempenho.

Reacção Eutéctica

(34)

Ut.02

M.T.03

Fig. II.6 - Diagrama de fase Pb-Sn

Reacções peritécticas

Três fases podem sofrer várias reacções a temperatura constante. Embora a reacção eutéctica L→α+β seja a mais comum, outra reacção importante é a peritéctica:

L +

β

→

α

(II.10)

O comportamento de uma liga cuja solidificação seja efectuada por essa reacção é ilustrado esquematicamente para duas ligas Prata-Platina na fig. II.7. A liga 2, ao arrefecer a partir da região líquida, começa a formar a solução sólida β. A 1 186ºC essa liga é constituída por fase líquida e fase β (35%). Durante o arrefecimento pela horizontal peritéctica, a 1 185ºC, a liga sofre a reacção e torna-se inteiramente fase α (se o equilíbrio for alcançado). A sequência de desenhos da fig. II.7, que ilustra esse comportamento da solidificação, inclui um deles mostrando um estágio intermediário: a fase α, de início formada necessariamente na interface original entre as fases líquida e β, engloba os grãos β.

Uma reacção posterior entre as fases líquida e β fica agora difícil: assim, raramente é alcançado o equilíbrio nas reacções peritécticas. É óbvio que, em geral, uma liga não tem exactamente a composição peritéctica (liga 2), mas tem alguma composição que passa pela horizontal peritéctica (liga 1).

Consideremos 1 mol da liga 1, contendo 26% de Pt. Ao ser arrefecida até 1 340ºC, inicia-se a solidificação desta liga, formando-se a solução sólida β, com o conteúdo inicial de 84% atomica de Pt. Se considerarmos que o equilíbrio é mantido durante o arrefecimento, a análise de fases a uma temperatura imediatamente superior à temperatura peritéctica é dada por:

Ponto: Liga de 26% atómica de Pt a 1 186ºC

Fases: Líquido

β

Composições: 20% atómica Pt 77% atómica Pt

Quantidades: (77-26)/(77-20) = 0,89 mol 1,00 - 0,89 = 0,11 mol

Reacção Peritéctica

(35)

Ut.02

M.T.03

Fig. II.7 - Diagrama de fases Prata-Platina, utilizado para ilustrar o carácter das reacções peritécticas. A parte inferior do diagrama foi simplificada omitindo várias reacções no

estado sólido.

Ao arrefecer abaixo da temperatura peritéctica, toda a fase b reagirá como uma porção da fase líquida (se for mantido o equilíbrio), e a liga consistirá em líquido mais fase a. Uma análise típica das fases nessa região aos 1100ºC é dada por:

Ponto: Liga de 26% atómica de Pt a 1100ºC

Fases: Líquido

α

Composições: 10% atómica Pt 34% atómica Pt

Quantidades: (34-26)/(34-10) = 0.33 mol 1,00 - 0,33 = 0,67 mol

As microestruturas correspondentes às análises de fases efectuadas estão desenhadas na fig. II.7. De facto, a segunda microestrutura conteria uma fase β englobada pela fase α, como se ilustra para a liga 2.

(36)

Ut.02

M.T.03

Fases em Polímeros Orgânicos

A maioria das fases consideradas nas secções anteriores são aglomerações de unidades simples, moléculas como o MgO ou mesmo átomos individuais como o cobre ou a prata. Em contraste, as moléculas individuais que formam uma fase líquida ou sólida num polímero orgânico podem consistir em aproximadamente 104 monómeros. Um exemplo é a molécula de cadeia longa de polietileno. Entretanto, as moléculas individuais não são idênticas, mas variam de peso molecular (tipicamente numa faixa duma ordem de grandeza), em configuração e, frequentemente, em características estruturais tais como ramificações da cadeia principal. Assim, um homopolímero como o polietileno é análogo a um sistema cerâmico ou metálico multicomponente (ao invés dum sistema dum componente como o cobre). A natureza multicomponente de um polímero é a base do seu fraccionamento em porções (fracções) que têm vários pesos moleculares médios. Se um polímero for dissolvido num solvente adequado, a fracção com o maior peso molecular irá precipitar-se primeiro, a partir da solução, à medida que a temperatura diminuir gradualmente ou se adicionar um não-solvente. O fraccionamento é somente um exemplo de efeito das diferenças de peso molecular sobre as propriedades de um dado polímero.

Uma característica dominante de estruturas poliméricas, às vezes mesmo no estado fundido, é a dificuldade de alcançarem o equilíbrio. Factores cinéticos são usualmente decisivos para determinarem as estruturas reais, de modo que o diagrama de fases usuais tem pouca utilidade. A imiscibilidade no estado sólido é, virtualmente, característica de todos os homopolímeros. Consequentemente, a “liga” dos homopolímeros é alcançada por meio de mistura mecânica. A imiscibilidade explica o fenómeno da separação de fases observada em alguns sistemas de polímeros. Por exemplo, se dois tipos de homopolímeros forem misturados, eles tenderão a separar-se na temperatura elevada do processo de moldagem ou fundição em duas fases puras. A fase menor é usualmente disforme, mas, às vezes, ocorre como esferas relativamente grandes. A separação de fases pode ser conseguida numa escala mais fina pelo uso de blocos de copolímeros (e com as úteis “moléculas de união” conectando fortemente as duas fases). A técnica de bloco de copolimerização permite que secções alternadas de uma cadeia simples sejam construídas a partir de dois monómeros diferentes, com muitos monómeros em cada secção. A molécula usada para fabricar o Kraton 101 consiste em três blocos, uma região central de polibutadieno com um peso molecular de 55 000, e dois blocos terminais de poliestireno, cada um com peso molecular de 11 000.

A separação de fases nesse polímero ocorre somente até produzir pequenos domínios esféricos de poliestireno embebidos na matriz de polibutadieno, uma vez que os dois blocos imiscíveis de polímeros de cada cadeia estão conectados entre si. A interface de fases contém as secções da molécula do polímero onde os blocos de polímero se juntam. Pelo facto de o poliestireno ser um vidro rígido a menos de 100ºC, abaixo dessa temperatura os domínios vítreos ancoram efectivamente as cadeias de polibutadieno e, assim, evitam o escoamento, mas permitem deformação elástica. Se a relação dos pesos moleculares dos dois componentes for mais próxima da unidade, a separação de fases levará a uma estrutura do tipo de camadas ou de barras.

(37)

Ut.02

M.T.03

Gases e líquidos. Embora as fases sólidas sejam de importância primordial no uso final da maioria dos materiais, as fases gasosa e líquida são frequentemente de interesse, especialmente em conexão com reacções que envolvam uma fase sólida. Por exemplo, a liga (“dopagem”) de semicondutores e a criação de camadas superficiais especiais em vários materiais pode ser feita de modo eficiente por um método que usa fase de vapor. A fase vapor é também um dos caminhos possíveis para o transporte de material no processo de mudança de forma de um sólido e é especialmente importante em formações geológicas de gelo.

Muitos cálculos a respeito de gases envolvem meramente as leis do gás ideal; contudo, a pressões acima de ≈l02atm, são exigidas correcções adequadas para o comportamento não-ideal e para a transição para a fase líquida. Para além disso, a temperaturas bem altas, devem-se considerar dois processos adicionais. O primeiro processo, característico de gases moleculares como o hidrogénio (H2), é a dissociação em átomos neutros. Em temperaturas ainda maiores, o segundo processo, a ionização, ocorre e converte o gás que anteriormente era isolante num plasma condutor eléctrico, isso devido aos iões e electrões que são produzidos. Em pesquisas de energia nuclear, os plasmas são úteis como fontes de calor devido ao seu alto conteúdo térmico, e também devido ao facto de os átomos ionizados de um plasma sofrerem reacções químicas com especial facilidade.

As muitas maneiras pelas quais os líquidos são empregues em Ciência dos Materiais - como matéria-prima, produto intermediário, agente para transferência de calor - são evidentes a partir da classificação dos líquidos fornecida no quadro II.1. A grande variedade de aplicações resulta das características específicas dos vários líquidos. Estas características podem ser julgadas qualitativamente a partir da natureza da ligação do sólido correspondente. Por exemplo, os líquidos metálicos e iónicos são ambos condutores eléctricos (embora por meio de mecanismos diferentes), ao passo que os demais líquidos são não-condutores. A difracção de raios X mostra que a estrutura dum líquido, determinada próximo do seu ponto de congelamento, tem alguma semelhança com uma estrutura cristalina em regiões locais. O número de átomos vizinhos mais próximos é aproximadamente 10% menor que no sólido, existindo uma quantidade de “espaço vazio” correspondente.

FASES NÃO-CRISTALINAS

(38)

Ut.02

M.T.03

Quadro II.1 - Classificação dos líquidos

A fase vítrea

Quando um líquido é arrefecido até à sua temperatura de congelamento, usualmente o processo de cristalização converte-o num sólido cristalino (fig. II.8). Alguns líquidos não cristalizam ao serem arrefecidos para baixas temperaturas, por possuírem configurações moleculares complexas ou de cinética lenta; não obstante, formam uma estrutura rígida conhecida como estrutura vítrea.

Em materiais para os quais a cristalização é possível, dois factores principais determinam se um dado líquido irá cristalizar ou formar um vidro durante o arrefecimento. Primeiro, se a taxa de arrefecimento for suficientemente alta, em princípio, qualquer líquido poderá ser convertido em vidro. Segundo, se a “base” na estrutura cristalina é de difícil produção a partir da estrutura líquida, a cristalização será lenta, e a formação dos vidros será favorecida.

Os metais, os cerâmicos e os polímeros exibem comportamentos qualitativamente diferentes com respeito a este fenómeno. Nos cristais metálicos, a base contém poucos átomos, geralmente só um, e, portanto, a regra é a fácil cristalização. Vidros metálicos podem ser produzidos somente por técnicas especiais como arrefecimento splat ou recozimento na laminagem de gotas de ligas líquidas adequadas. Os vidros metálicos são objecto de pesquisa actual com vista a aplicações futuras, dadas as suas propriedades não usuais. Devido ao facto de os cristais cerâmicos serem usualmente mais complexos que cristais metálicos, a formação de vidro é comum em materiais cerâmicos, embora geralmente acompanhada também pela cristalização. Valores elevados de viscosidade originam a formação de estruturas vítreas, enquanto que um cerâmico que fundido seja fluido facilita o rearranjo de átomos na estrutura cristalina.

Classificação dos Líquidos

Fase Vítrea

Vidros Metálicos

Tipo Exemplos Uso típico

Monoatómico Hélio, Árgon, Azoto Fins criogénicos (baixa temperatura)

Molecular Benzeno, tetracloreto de carbono

Benzeno como solvente para substâncias orgânicas Molecular

associado Amónia, Água Soluções aquosas de sais inorgânicos Iónico Carbonato de Lítio Células combustíveis , processo

electrolítico para alumínio Polimérico Polímeros orgânicos, Silicone

Metálico Ferro, Sódio Fabrico de aços

(39)

Ut.02

M.T.03

Fig. II.8 - Alterações de volume num líquido durante a cristalização ou na transição para o estado vítreo

A cristalização de polímeros de cadeia longa deve superar duas dificuldades estruturais: a) as bases simples raramente são possíveis, e b) o rearranjo adequado dos segmentos de cadeia existentes é conseguido somente pela difusão lenta de troços completos de uma cadeia, sem romper e reformar ligações (em contraste com o comportamento de metais e cerâmicos, onde um dado átomo pode transferir uma ligação dum vizinho para outro com certa facilidade). A formação de estruturas vítreas é a regra na maioria dos polímeros, e a cristalização tem um papel secundário.

Podemos entender o processo da formação de estruturas vítreas a partir dum líquido ordinário estável (no canto superior direito da fig. II.8). Consideremos que o líquido não cristaliza no arrefecimento ao passar de Tf, mas que se torna um líquido metaestável e diminui gradualmente em volume quando o arrefecimento continua.

À temperatura de transição vítrea Tg (cujo valor exacto depende da taxa de arrefecimento), as unidades estruturais do material não têm tempo de se reorganizar como um líquido, e o material rígido resultante possui estrutura vítrea. O valor experimental obtido para Tg depende da escala de tempo da experiência. Durante o longo tempo de arrefecimento lento, por exemplo, as unidades estruturais têm mais tempo para se reorganizar e, assim, Tg é menor.

Vidros óxidos

Os objectos de vidro que se vêem diariamente são feitos principalmente de sílica (SiO2). A estrutura e ligação desse tipo de vidro são semelhantes, porém, àquelas da SiO2 e dos silicatos. O arranjo estrutural do vidro, de SiO2 puro, é grandemente modificado. Exemplos de tais modificadores de estrutura são

Cristalização de Polímeros Vidros Óxidos Faixa de transformação vítrea Líquido metaest ável Líquido estável Processo de cristalização Líquido + cristais Comportamento durante arrefecimento rápido Comportamento durante arrefecimento lento Fase vítrea Cristais Temperatura de transição vítrea fusão Tg _Tf Temperatura de Temperatura Volume

(40)

Ut.02

M.T.03

Na2O, K2O, K2O, Li2O, CaO.MgO e PbO. Com o aumento da quantidade do modificador, o número médio de ligações Oxigénio-Sílico que formam uma ponte entre dois átomos de sílicio diminui como se segue:

Relação O/Si no vidro Ligações O/Si de ponte

por átomo de silício

2 4

2,5 3

3 2

Duas ligações de ponte por átomo de silício poderiam corresponder, por exemplo, a uma estrutura de cadeia linear, e qualquer aumento posterior na quantidade de modificador reduziria o comprimento da cadeia. O efeito principal de um modificador é baixar a temperatura de fusão e de trabalho, diminuindo a viscosidade.

As composições e propriedades de vidros típicos estão listadas no quadro II.2. O vidro de cal de soda, além da vantagem de ser feito com matéria-prima barata, tem também a conveniência prática das baixas temperaturas de trabalho.

Quadro II.2 - Vidros óxidos típicos

A maioria das operações de conformação de vidros (estampagem, desenho, etc.) começa à temperatura correspondente ao ponto de trabalho, mas pode continuar enquanto o vidro arrefece. No ponto de amolecimento, um vidro pode ainda deformar-se por causa do seu próprio peso. No ponto de recozimento, as tensões podem ser removidas em tempo convenientemente curto (alguns minutos). A partir do ponto de deformação (ou em temperaturas mais baixas), um vidro pode ser arrefecido rapidamente sem introduzir tensões residuais permanentes e perigosas.

Tipo Composição, %peso _{Propriedades ou usos}

SiO2 Na2O K₂O Al2O3 Outro

Vidro de cal de soda 72 14 - 1 9CaO Vidro de janela

Vidro de sílica 99,5 - - - 0,4 MgO Altas tmperaturas, baixo coeficiente de expansão Vidro de sílica 96% 96,3 < 0.2 < 0,2 0,4 3B₂O₃ Comparável ao anterior Borosilicato 80,5 3,8 0,5 2,2 13B2O3 Resist. ao calor e a produtos

químicos

Cristal 54 1 8 - 37PbO Alto índice de refracção

Vidro de superfície endurecida 55 16 2 19 4TiO2 2CaO Vidro temperado; Automóveis

Pyrex 56 - - 20 15MgO Utensílios de cozinha