Aula prática - Difração de raios X 2017

(1)

Materiais e sua propriedades

2º_{Q - 2017}

Prof

a

_{. Dr}

a

_{. Vânia Trombini Hernandes}

(2)

Determinação da estrutura cristalina

Histórico

Os Raios X foram descobertos em 8 de novembro de 1895, pelo físico alemão Wilhelm Conrad Roentgen, quando realizava experimentos com os raios catódicos o que lhe deu o Nobel de Física em 1914. No Brasil as primeira radiografias foram obtidas em meados de março de 1896 na antiga escola Politécnica do Rio de Janeiro pelo Prof. Henrique Morize.

Em 1912 Von Laue, utilizando a teoria eletromagnética da luz previu teoricamente que os raios X podiam se difratados pelos cristais.

Em 1915 os Bragg receberam Nobel de Física pela determinação experimentalmente o reticulado cristalino do NaCl, KCl.

(3)

Raios -X

Espectro de radiação eletromagnética

(4)

Produção dos Raios X

Difração de raios X

Interação de elétrons com átomo, ilustrando o aparecimento de Raios X característicos do átomo

(5)

Produção dos Raios X

(6)

Porque usar raios X para estudo de

estruturas atômicas

Cristal típico

5 - 15Å

Emissões dos tubos de Mo e Cu

Mo (



=~0,7 Å) e Cu (



=~1,5 Å)

Material

Materiais cristalinos

(rede cristalina)

d = 5 – 15 Å

Radiação Incidente

Raios X



_{≈ 0,5 a 3,0 Å}

Exemplo

Difração ocorre devido aos espaçamentos atômicos dos sólidos

serem da ordem do comprimento de onda da radiação X

(7)

Comprimento de onda dos raios X: 0,1-100 Å -



usual na análise de

DRX~0,5-3,0 Å

Usualmente é um parâmetro experimental fixo

(radiação incidente usada na análise)

Comprimento de onda da radiação -



Difração de raios X

(8)

Espalhamento de raios X por elemento não cristalino

Difração por um cristal: arranjos periódicos

de átomos (estruturas cristalinas) causam

interferência construtiva dos raios X em

algumas direções

Interação de raios X com a matéria

Em um arranjo aleatório de átomos, os

espalhamentos causados pelos átomos causam

interferência destrutiva e não há reflexões de

raios X

(9)

O fenômeno de difração ocorre quando uma onda encontra uma série de

obstáculos espaçados entre si de maneira regular, que:

(1) são capazes de espalhar a onda e (2) o espaçamento entre eles é comparável

em magnitude ao comprimento de onda.

Difração de raios X

Interferência construtiva

(10)

Difração de raios X

Diferença trajetória = n inteiro de ½ Fora de fase Amplitudes anulam Interferência destrutiva Interferência destrutiva

Raios -X

(11)

Quando um feixe de RX incide sobre um material sólido, uma fração desse

feixe se espalha em todas as direções pelos elétrons que estão associados a

cada átomo ou íon que se encontra na trajetória do feixe.

Difração de raios X e a Lei de Bragg

(12)

Planos átomos paralelos A-A’ e B-B’ (mesmos índices de Miller hkl) Separados por espaçamento interplanar (dhkl)

1 e 2 incidindo com ângulo dispersos pelos átomos P e Q

Se trajetória (1-P-1’ e 2-Q-2’) = n inteiro de = interferência construtiva (difração)

Difração de raios X e a Lei de Bragg

(13)

Difração de raios X e a Lei de Bragg

(14)

Lei de Bragg

n



= 2 d

_hkl

sen



• n

– ordem de difração (número inteiro: 1, 2, 3 ...)

• 

– comprimento de onda da radiação

• d

_hkl

– espaçamento interplanar de um determinado plano (hkl);

• 

– ângulo de Bragg

Condição necessária, mas não suficiente, para ocorrência de feixe

difratado



Se ocorre feixe difratado, as condições satisfazem a Lei de Bragg



Se as condições satisfazem a Lei de Bragg, não necessariamente

(15)

Informações básicas que podem ser obtidas

de um difratograma

Intensidade relativa dos picos de difração Estrutura cristalina da fase

Distância interplanar do plano (hkl) que gerou o pico de difração

Parâmetros de rede da fase cristalina

(16)

Distância entre dois planos atômicos paralelos adjacentes, i.e.,

com os mesmos índices de Miller

Onde a_o é o parâmetro de rede e h, k, l são os índices de Miller do

plano

Para estruturas cúbicas,

d

_hkl

é dado por:

Distância ou espaçamento interplanar - d

_hkl

(17)

a l + k + h = d 1 2 2 2 2 2 c l + a k + h = d 1 2 2 2 2 2 2 c l + a k + hk + h 3 4 = d 1 2 2 2 2 2 2       ) cos 2 + cos 3 -(1 a ) cos -cos hl)( + kl + 2(hk + sen ) l + k + h ( = d 1 3 2 2 2 2 2 2 2 2            c l + b k + a h = d 1 2 2 2 2 2 2 2         c l + b sen k + a h sen 1 = d 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 S h +S k +S l +2S hk+2S kl+2S hl V 1 = d 1 13 23 12 2 33 2 22 2 11 2 2 CÚBICO TETRAGONAL HEXAGONAL ROMBOÉDRICO ORTORRÔMBICO MONOCLÍNICO TRICLÍNICO V = Volume da célula; S₁₁=b2_c2_sen2_S 22=a2c2sen2 S33=b2c2sen2

S₁₂=abc2_(cos_cos_{- seng)}

S₂₃=a2_bc(cos_cos_{- sen}₎

S₁₃=ab2_c(cos_cos – sen₎

Distâncias interplanares

(18)

Exemplo de padrão de difração

(difratograma)

(19)

Câmara de Debye Scherrer

Difração de raios X

(20)

Diagrama de um Goniômetro

(difratômetro de raios-X)

AMOSTRA CÍRCULO DO DIFRATÔMETRO FENDA TUBO DE RAIOS-X ALVO EIXO FENDA RAIOS-X CONTADOR Computador + Software Raios-X de rotação

Difração de raios X

(21)

Difratômetro de raios-X

(22)

Difratômetro de Raios-X

(23)

Difratômetro de Raios-X

(24)

Exemplos de Aplicação da Análise de Difração

de raios-X

Identificação de fases cristalinas presentes no material,

incluindo polimorfos

Determinação quantitativa ou semi-quantitativa das fases

presentes

Cálculo das dimensões da cela unitária

Determinação de tensão residual no material

Determinação de orientação cristalográfica preferencial

(textura)

Determinação do tamanho dos cristalitos (cristais

nanométricos)

(25)

Identificação de fases em misturas de pós

(26)

Composto não for cristalino...

Banda larga

Polimorfos

da sílica

(SiO

₂

)

Difração de raios X

(27)

Exemplo de ficha de padrão de DRX

International Center for Diffraction Data (ICDD) – http://www.icdd.com/ Nitreto de silício (ficha parcial)

(28)

Fator de estrutura (F)

Estrutura Reflexões possivelmente

presentes Reflexões necessariamente ausentes (F = 0) Cúbica simples - CS Todos os planos (100), (110), (111), (200), (210), (211), (220), (300), (221), (310), (311), (222), (320), (321), (400), (410), (312), (411), (330), (331), (420) ... Nenhum plano Cúbica de corpo centrado - CCC (h + k + l) pares (110), (200), (211), (220), (310), (222), (321), (400), (411), (330), (420) ... (h + k + l) ímpares (100), (111), (210), (300), (221), (311), (320), (410), (312), (331) ... Cúbica de face

centrada - CFC h, k e l não misturados (111), (200), (220), (311), (222), (400), (331), (420) ... h, k e l misturados (100), (110), (210), (211), (300), (221), (310), (320), (321), (410), (312), (411), (330) ...

Difração de raios X

(29)

CS

_CCC

_CFC

S

S = h

2

_{+ k}

2

_{+ l}

2

(30)

Indexação de padrões de cristais cúbicos

Estrutura S = h2_{+ k}2_{+ l}2 CS 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ... CCC 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14 ... CFC 3, 4, 8, 11, 12, 16 ...







2 d

_hkl

sen

hkl ₂ ₂ ₂ l k h a d    2 2 2 2 2 2 2

a

4 S

sen

)

l

k

h

(

sen













2 2 2

l

k

h

S





cte

a

4

2 2





+

Exemplo

Difração de raios X

(31)

EXERCÍCIO

Análise do padrão de difração de um metal com

estrutura cúbica

Raios X incidente de Cu (Kα):



= 0,154 nm

i) Plotar o difratograma em uma planilha Excel (Intensidade versus 2);

(32)

_Cu = 0,154184 2 L mm Ir % 39 45 58 44,6 78 100 65,3 33 42 78,9 15 19 82,6 42 54 98,7 14 18

(ii)

i) Determinar o ângulo 2 e a intensidade relativa de cada pico de

difração (normalizar pelo pico mais intenso);

(33)

_Cu = 0,154184 2 L mm Ir %  sen d_hkl 39 45 58 19,5 0,334 0,231 44,6 78 100 22,3 0,379 0,203 65,3 33 42 32,65 0,540 0,143 78,9 15 19 39,45 0,635 0,121 82,6 42 54 41,3 0,660 0,117 98,7 14 18 49,35 0,759 0,102

Difração de raios X

ii) Determinar o ângulo  e calcular sen e d_hkl= /2 sen 

(34)

_Cu = 0,154184 2 L mm Ir %

 sen dhkl sen2() S_CS sen2()/SCS

39 45 58 19,5 0,334 0,231 0,111 1 0,111 44,6 78 100 22,3 0,379 0,203 0,144 2 0,072 65,3 33 42 32,65 0,540 0,143 0,291 3 0,097 78,9 15 19 39,45 0,635 0,121 0,404 4 0,101 82,6 42 54 41,3 0,660 0,117 0,436 5 0,087 98,7 14 18 49,35 0,759 0,102 0,576 6 0,096

iii) Determinar o ângulo  e calcular sen2_{e sen}2_/S

estrtura

(35)

2 I (mm) Ir (%)  sen() d_hkl (nm) sen2₍_₎ _S CS sen2()/SCS SCCC sen2₍__)/S C CC SCFC sen2()/SCFC (hkl) (h2+k2+l2)1/2 a (nm) 39,0 45 58% 19,5 0,334 0,231 0,111 1 0,111 2 0,0557 3 0,0371 (111) 1,73 0,400 44,6 78 100% 22,3 0,379 0,203 0,144 2 0,072 4 0,0360 4 0,0360 (200) 2,00 0,406 65,3 33 42% 32,7 0,540 0,143 0,291 3 0,097 6 0,0485 8 0,0364 (220) 2,83 0,404 78,9 15 19% 39,5 0,635 0,121 0,404 4 0,101 8 0,0505 11 0,0367 (311) 3,32 0,402 82,6 42 54% 41,3 0,660 0,117 0,436 5 0,087 10 0,0436 12 0,0363 (222) 3,46 0,405 98,7 14 18% 49,4 0,759 0,102 0,576 6 0,096 12 0,0480 16 0,0360 (400) 4,00 0,406 Sequência

incorreta Sequência incorreta Sequência correta média 0,404

Estrutura CFC desvio-padrão 0,002

(36)

Ouro (Au): CFC

a = 0,40786 nm

Fonte: Cullity, Elements of X-ray diffraction, 2 ed.

Raios X incidente de Cu (Kα):  = 0,1541838 nm