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PAULO HENRIQUE DA SILVA LEITE COELHO
“ESTUDOS DO LIMIAR DE PERCOLAÇÃO ELÉTRICA DE
NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS HÍBRIDOS DE PMMA
COM NANOTUBOS DE CARBONO E NEGRO DE FUMO”
Campinas 2014
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA
PAULO HENRIQUE DA SILVA LEITE COELHO
“ESTUDOS DO LIMIAR DE PERCOLAÇÃO ELÉTRICA DE
NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS HÍBRIDOS DE PMMA
COM NANOTUBOS DE CARBONO E NEGRO DE FUMO”
Orientadora: Profª. Drª. Ana Rita Morales
Tese de Doutorado apresentada à Faculdade de Engenharia Química como parte dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em Engenharia Química.
Campinas 2014
v Folha de aprovação
Tese de Doutorado defendida por Paulo Henrique da Silva Leite Coelho e aprovada em 10 de Dezembro de 2014 pela banca examinadora constituída pelos doutores:
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RESUMO
A modificação de matrizes poliméricas isolantes em semicondutoras ou condutoras pela incorporação de cargas de carbono é amplamente difundida. O Negro de Fumo (NF) é a carga condutora mais utilizada e os Nanotubos de Carbono são considerados uma alternativa pelas suas propriedades diferenciadas. Neste trabalho estudou o comportamento destas cargas em nanocompósitos de PMMA obtidos por polimerização in situ. Para a análise da condutividade elétrica dos materiais resultantes foi considerada a teoria da percolação aplicando-se o modelo do volume excluído, que prevê a ocorrência de uma concentração crítica conhecida como o limiar de percolação. O trabalho foi dividido em etapas. Primeiramente foram estudadas as condições de dispersão e de polimerização para a obtenção dos nanocompósitos, obtendo-se as curvas de percolação da condutividade elétrica dos nanocompósitos e determinando o limiar de percolação para os sistemas com Nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPM) e NF de alta estrutura. Considerando-se a hipótese de que a combinação de cargas condutoras com diferentes geometrias pode apresentar efeitos diferentes da soma das cargas individuais, investigou-se o efeito da mistura NTCPM e NF em comparação com nanocompósitos das mesmas cargas individuais. Foram encontrados valores de condutividade próximos ao de semicondutores, e limiares de percolação de quase 8 vezes menor para NTCPM em relação ao NF. Para os sistemas híbridos, ou seja, sistemas de misturas das cargas, o limiar de percolação ocorreu para concentração total abaixo dos valores dos nanocompósitosos com as cargas unitárias, indicando o efeito de sinergismo. Por análise de microscopia eletrônica de transmissão observou-se que, morfologicamente, os NTCPM atuaram como filamentos ligando os agregados de NF, o que pode explicar o efeito observado para a menor concentração necessária para a percolação.
A modelagem da condutividade elétrica de compósito polimérico com uma carga condutora é muito importante e pode prever o comportamento condutivo dos materiais. Para os sistemas híbridos pouco tem se avançado com relação à modelagem, e isto motivou a segunda parte deste trabalho, quando se levantou a hipótese de que é possível o desenvolvimento de um programa capaz de simular o limiar de percolação e o efeito de sinergismo, utilizando-se o método de Monte Carlo e programado em linguagem Fortran.
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A simulação foi feita levando-se em consideração a geometria das cargas condutoras para o sistema em duas dimensões. Este método mostrou-se eficaz na previsão do limiar de percolação dos sistemas híbridos e simples sendo uma importante contribuição para a previsão do comportamento de materiais o que permite a redução da quantidade de amostras a ser preparadas num estudo experimental.
Palavras-chave: Percolação, Nanocompósitos poliméricos, Híbridos, Nanotubos de Carbono, Método de Monte Carlo.
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ABSTRACT
The insulating polymer matrices modification with conductive carbon fillers is widely known. Carbon black is the most used conductive filler and Carbon Nanotubes are considered an important alternative because of its unique properties. The present work studied these fillers behavior in PMMA nanocomposites obtained by in situ polymerization. The electrical conductivity of the materials was analyzed considering the percolation theory by the excluded-volume model, which predicts the critical concentration known as the percolation threshold. The work was divided into steps. First, the nanocomposites dispersion and polymerization conditions were studied, obtaining the percolation curve of the electrical conductivity and determining the percolation threshold for carbon nanotube multi-walled (MWCNT) and high-structure carbon black (CB) nanocomposites. Aiming the hypothesis that conductive fillers combination with different geometries could provide different effect than the additive one, the present study analyzed the effect of the MWCNT and CB mixture on the electrical and dispersion properties of nanocomposites, comparing with individual fillers nanocomposites. The conductive value founded near the semiconductor and percolation threshold 8 times lower for NTCPM that for NF. Hybrid nanocomposites, the percolation threshold achieved total concentration below the singles fillers nanocomposites, showing the synergism effect. From the Transmission Electronic Microscopy, we could notice that, morphologically, the MWCNT acted as filaments linking clusters of the CB, what can explain the lower concentration required for the percolation threshold.
Modeling of the electrical conductivity of carbon-filler-filled polymer composites is very important for predicting the conductive behavior of the materials and for material design. There are only few works related to modeling hybrid systems and this motivated the second part of this study considering the hypothesis that could be possible the prediction of the percolation threshold and the synergism effect by a simulator based on the Monte Carlo method programed in FORTRAN. This method demonstrated to be efficient in predicting the hybrid fillers and single fillers systems percolation, which can allow a decrease in the number of samples in an experimental study.
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Key words: Percolation, Polymeric nanocomposites, Hybrid, Carbon nanotubes, Method of Monte Carlo.
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SUMÁRIO
INTRODUÇÃO...1
ORGANIZAÇÃO DA TESE...5
CAPÍTULO 1 - MODELOS DE PERCOLAÇÃO ELÉTRICA APLICADOS PARA COMPÓSITOS POLIMÉRICOS CONDUTORES...7
1.1 Introdução...7
1.2 Compósitos Poliméricos Condutores...8
1.3 Preparação e dispersão dos Compósitos Poliméricos Condutores...10
1.3.1 Solução...11
1.3.2 Polimerização in situ...12
1.4 Teoria da Percolação...12
1.5 Modelos de Percolação para Compostos Poliméricos de Partículas Condutoras e Matriz Polimérica Isolante. ...14
1.5.1 Modelo Clássico Estatístico de Percolação...15
1.5.2 Modelo geométrico de percolação...17
1.5.3 Modelo do Volume Excluído...18
1.6 Discussão...26
1.7 Referências Bibliográficas...26
CAPÍTULO 2 - MATERIAIS E MÉTODOS...31
2.1. Materiais...31
2.2 Método de preparação dos nanocompósitos de PMMA...32
2.3 Etapas. ...34
CAPÍTULO 3 - ESTUDO DA DISPERSÃO EM ESCALA SUB-MÍCRON DE NANOTUBOS DE CARBONO DE PAREDES MÚLTIPLAS E PMMA VIA POLIMERIZAÇÃO IN SITU...38 3.1 Resumo...38 3.2 Introdução...39 3.3 Experimental...40 3.4 Resultados e Discussão...41 3.5 Conclusões...43
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3.6 Referências Bibliográficas...44
CAPÍTULO 4 - COMPARATIVE STUDY OF THE ELECTRICAL PERCOLATION AND DISPERSION OF CB/PMMA COMPOSITE...45
4.1 Abstract...45
4.2 Introduction...46
4.3 Materials and Methods...47
4.4 Results and Discussion...49
4.5 Conclusion...52
4.6 References...52
CAPÍTULO 5 - ELECTRICAL PERCOLATION, MORPHOLOGICAL AND DISPERSION PROPERTIES OF PMMA/MWCNT NANOCOMPOSITES...55
5.1 Abstract...55
5.2 Introduction...55
5.3 Experimental...58
5.4 Results and Discussion...60
5.5 Conclusion...64
5.6 References...65
CAPÍTULO 6 - A COMPARATIVE STUDY OF THE ELECTRICAL CONDUCTIVITY AND DISPERSION OF NANOCOMPOSITES WITH DIFFERENT FILLERS: MWCNT/PMMA AND CB/PMMA...68
6.1 Abstract...68
6.2 Introduction...69
6.3 Experimental...70
6.4 Results and Discussion...71
6.5 Conclusion...75
6.6 References...76
CAPÍTULO 7 - ELECTRICAL CONDUCTIVITY, PERCOLATION THRESHOLD AND DISPERSION PROPERTIES OF PMMA NANOCOMPOSITES OF HYBRID CONDUCTING FILLERS...78
xiii
7.2 Introduction...79
7.3 Experimental...80
7.4 Results and discussions...82
7.5 Conclusion...86
7.6 References...87
CAPÍTULO 8 - SIMULAÇÃO DO LIMIAR DE PERCOLAÇÃO PARA OS NANOCOMPÓSITOS...91
8.1 Introdução...91
8.2 Simulação...94
8.3 Resultados e Discussões...95
8.3.1 Verificação do Simulador para pontos dispersos. ...95
8.3.2 Simulação dos compósitos com Nanotubos de Carbono...98
8.3.3 Simulação dos compósitos com Negro de fumo...102
8.3.4 Simulação dos Nanocompósitos Híbridos...107
8.4 Conclusão...109
8.5 Referências...109
CONCLUSÃO...111
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS...112
APÊNDICE I...113 APÊNDICE II...116 APÊNDICE III...119 APÊNDICE IV...120 APÊNDICE V...121 ANEXO I...133 ANEXO II...135
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Dedico este trabalho aos meus pais, e à eterna companheira Claudia.
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AGRADECIMENTOS
À minha eterna companheira Claudia Cavalheiro de Freitas, pelo amor e dedicação demonstrados a todo instante.
A toda minha família, pais, irmãos, avós, madrinha, tios e sogros, por serem os principais responsáveis pelo desenvolvimento deste trabalho.
Ao amigo irmão Victor Antonio Armellini, pela amizade, companheirismo e apoio científico desde a Graduação em todos os momentos vividos até aqui.
À minha orientadora Ana Rita Morales, pela amizade, orientação, incentivo e confiança durante a realização deste trabalho.
A todos os professores da Faculdade de Engenharia da Unicamp que direta ou indiretamente contribuiram com o seguro ensinamento concedido nas disciplinas.
Aos amigos e companheiros de laboratório, Ivanei, Thiago, Marcel, Carol, Mayara, Marina, Paula e Jefferson pela amizade e conhecimentos transmitidos.
Ao CNPq pela bolsa concedida.
À FAPESP pelo apoio financeiro.
Ao LNLS pelo uso da instalações e dos equipamentos fundamentais para o desenvolvimento deste trabalho.
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 - Exemplo de uma rede bidimensional (a) de sítios desocupados (1-p) e (b) de sítios ocupados (p).
Figura 1.2 – Estrutura Esferocilindro.
Figura 1.3 – Ilustração do volume excluído para cargas simples: (a) NTC, (b) NF, (c) mistura real das cargas (NTC e NF) e (d) situação extrema de mistura.
Figura 2.1 – Análise visual da dispersão dos NTCPM. Figura 2.2 – Micrografia: a) NF puro e b) NTCPM puro. Figura 2.3 – Fluxograma Etapa 1.
Figura 2.4 – Fluxograma Etapa 2 – NF/PMMA. Figura 2.5 – Fluxograma Etapa 2 – NTCPM/PMMA. Figura 2.6 – Fluxograma Etapa 2 – NTCPM/NF/PMMA. Figura 2.7 – Fluxograma Etapa 3.
Figura 3.1 – Microscopia Óptica dos compósitos: (a)PMMA/0,1NTC/2min; (b)PMMA/1NTC/2min; (c) PMMA/0,1NTC/20min e (d) PMMA/1NTC/20min.
Figura 2.2 – Curva de DSC das amostras 4 (PMMA/1NTC/20min) e 5 (PMMA puro). Figure 4.1 - Volumetric electrical conductivity as a function of CB concentration for CB/PMMA nanocomposites.
Figure 4.2 - SAXS intensity as a function of the scattered q-vector plotted in a logarithmic scale for nanocomposites of CB/PMMA.
Figure 5.1 - Volumetric electrical conductivity as a function of MWCNT concentration for MWCNT/PMMA nanocomposites.
Figure 5.2 - TEM micrographs showing nanotubes: (a) parallel to the cutting direction for PMMA/0,62MWCNT; (b) random cutting direction for PMMA/0,62MWCNT ; (c) and (d) for pure MWCNT.
Figure 5.3 - SAXS intensity as a function of the scattered q-vector plotted in a double logarithmic scale for nanocomposites of PMMA/MWCNT.
Figure 6.1 – Volumetric electrical conductivity as a function of CB concentration for CB/PMMA nanocomposites.
xx
Figure 6.2 – Volumetric electrical conductivity as a function of MWCNT concentration for MWCNT/PMMA nanocomposites.
Figure 6.3 – SAXS intensity as a function of the scattered q-vector plotted in a logarithmic scale for nanocomposites of CB/PMMA and MWNT/PMMA
Figure 7.1. Volumetric electrical conductivity as a function: (a) CB concentration; (b) MWCNT concentration, for nanocomposites.
Figure 7.2. Volumetric electrical conductivity as a function of MCFFS and SCFFS (MWCNT) concentrations.
Figure 7.3 - TEM micrographs MCFFS with different approximation: (a) reveals the cosupporting conductive networks; (b) larger view of dispersion fillers in the matrix.
Figura 8.1 – Esquema de nanotubos de carbono discretizados.
Figura 8.2 – Matrizes do verificador do Simulador de 5X5 elementos com a concentração de 60% de cargas.
Figura 8.3 - Esquema da representação volumétrica da estrutura do NTC na perspectiva do simulador.
Figura 8.4 - Gráfico dos valores da ra em função de pc para 100 simulações consecutivas.
Figura 8.5 – Micrografia do Negro de Fumo de alta estrutura puro.
Figura 8.6 Esquema da representação volumétrica do agregado de NF na matriz: (a) agregado na perspectiva do simulador; (b) agregado após a aplicação do fator de correção α.
Figura 8.7 - Ld em função de pc para 100 simulações consecutivas para o fator de correção
α = 10.
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LISTA DE TABELAS
Tabela 1.1 – Concentração de percolação para diferentes dimensionalidades.
Tabela 2.1 – Propriedades do NF PRINTEX XE 2-B Tabela 2.2 – Propriedade do NTCPM TNM2.
Tabela 3.1 – Formulações e tempos de processo.
Table 4.1: Weight and volume loads of CB in the nanocomposites of PMMA.
Table 5.1 – Weight and volume loads of MWCNT in the nanocomposites of PMMA. Volumetric electrical conductivity measurements.
Table 7.1 - Volumetric fraction (%) of MWCNT, CB in the MCFFS of PMMA.
Tabela 8.1 – Número de percolação em 100 simulações para diferentes dimensões de matrizes.
Tabela 8.2. Simulação do pc,NTC com variação da ra dos NTC e avaliação do sucesso de
percolação em 100 matrizes simuladas consecutivas.
Tabela 8.3 Valores do limiar de percolação para os sistemas de NF: variação de Ld e do
valor de α.
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INTRODUÇÃO
A adição de partículas eletricamente condutoras, tais como pó de metal, grafite, negro de fumo (NF) e nanotubos de carbono (NTC) acima de concentrações críticas em uma resina polimérica isolante tem sido um recurso para a obtenção de compostos condutores (BAUHOFER, 2009). Nos últimos anos, um dos sistemas mais promissores são os nanocompósitos formados de NTC em matrizes poliméricas (WINEY e KASIWAGI, 2007; OUNAIES et al., 2003).
Desde a descoberta dos NTC por IIJIMA em 1991, grande atividade acadêmica está sendo dedicada à exploração de suas propriedades mecânicas, térmicas e elétricas (BIERCUK et al., 2002; WEISENBERGER et al., 2003) pela preparação de nanocompósitos que se beneficiam de uma ou mais destas características, para aplicação em diversos dispositivos (SPITALSKY et al., 2010). Logo, os NTC têm grande potencial para uso em uma variedade de aplicações como, emissão de campo elétrico, plásticos condutores, condutores térmicos, adesivos condutivos, suporte de catalisadores, aplicações biológicas, filtração de ar e água, entre outras (MA et al., 2010).
A utilização dos NF é um dos recursos mais comuns para modificação de polímeros para conferir condutividade elétrica ou característica antiestática. Porém a alta concentração de NF necessária para conferir condutividade elétrica promove a redução nas propriedades mecânicas em polímeros termoplásticos. As propriedades elétricas de compósitos de NF em polímeros têm sido estudadas, mas são poucos os artigos concentrados em avaliar quantitativamente a condutividade elétrica, bem como a aplicação de modelos que explicam o mesmo fenômeno.
A combinação de diferentes cargas de carbono apresenta-se como uma hipótese para a obtenção de um sistema com propriedades e custos equilibrados. A mistura destes tipos de cargas pode ser mais eficiente na formação das redes condutoras, pois as cargas com alta razão de aspecto, como os NTC podem atuar como transportadoras de cargas elétricas, e as partículas com menor razão de aspecto, como os NF podem ter a função de preencher os espaços promovendo a interligação entre os nanotubos no composto polimérico. As diferentes características das cargas condutoras de carbono podem propiciar ao compósito
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um limiar de percolação elétrica com concentrações menores comparadas aos compósitos com apenas um tipo de carga (CLINGERMAN et al., 2002; THONGRUANG et al., 2002). Além disso, as propriedades mecânicas, especialmente o módulo elástico e a tensão de ruptura, podem ser ainda maiores com a mistura de cargas híbridas. Porém, como a maioria dos NTC apresentam estruturas altamente emaranhadas, devido às interações de Van der Waals entre os tubos individuais, a dispersão destes tubos na matriz polimérica é um fator considerado essencial para a produção de compósitos com propriedades ótimas. Dificuldades no processamento para a abtenção de boa dispersão, juntamente com os preços ainda relativamente elevados, limita o uso de NTC para aplicações de alto valor. Portanto, o uso de sistemas com misturas de cargas que combinem as propriedades dos NTC, com os menores custos de outras cargas condutoras são um desafio e de grande relevância econômica (MA et al., 2009). Em matrizes de termoplásticos poucos resultados são relatados na literatura sobre o uso de duas cargas de carbono (DRUBETSKI et al., 2007, SUN et al., 2009, SOCHER et al.,2011, KARSLI et al., 2014, ZHANG et al., 2014).
A principal questão sobre os nanocompósitos poliméricos condutores está relacionada com a variação da condutividade em função da concentração das partículas condutoras, onde se observa existir uma concentração crítica a partir da qual ocorre um aumento na condutividade do sistema. Este fenômeno pode ser explicado pela teoria da percolação.
Vários modelos de percolação foram desenvolvidos para descrever este fenômeno e uma revisão abrangente foi feita por Lux (1993), considerando fatores estruturais micrométricos das misturas. Porém, a quase totalidade destes modelos descrevem os fenômenos para apenas um tipo de carga condutora, e muito pouco se tem discutido sobre um modelo adequado para sistemas com diferentes partículas condutoras de carbono. Os trabalhos de Sun et al. (2009) e de Socher et al. (2011) descrevem, a partir da teoria do volume excluído, a percolação elétrica das cargas individuais de NTC e NF e de suas misturas em função da fração volumétrica destas partículas . Estes dois estudos foram feitos para polímeros termoplásticos pelo processo de extrusão no estado fundido, restringiram-se em estudar a curva de percolação elétrica e descreveram resultados muito divergentes, principalmente com relação à concentração do limiar de percolação, a condutividade elétrica e o efeito de sinergismo entre as cargas estudadas.
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Considerando-se o potencial para o sistema híbrido de cargas e as investigações ainda necessárias relativas aos efeitos de diferentes processos de preparação dos nanocompósitos, nível de dispersão das nanocargas e características estruturais nas propriedades elétricas, o presente trabalho é proposto. O objetivo foi o estudo inédito da percolação elétrica de compósitos híbridos de NTC e NF em polimetacrilato de metila (PMMA) preparados por polimerização in situ, visando avaliar a hipótese do efeito de sinergismo da mistura de diferentes concentrações de cargas nas propriedades elétricas em comparação as propriedades dos nanocompósitos formados pelas cargas individuais. Como suporte, um simulador com base no método de Monte Carlo e apoiado no modelo do volume excluído foi desenvolvido para analisar outra hipótese, a de que o simulador fosse capaz de prever o limiar de percolação dos nanocompósitos e representar o efeito sinérgico encontrado experimentalmente.
Referências
Bauhofer, W. & Kovacs, J. Z. - Compos. Sci. Technol., 69, p.1486 (2009).
Biercuk, M. J.; Llaguno, M. C.; Radosvljevic, M.; Hyun J. K. & Johnson, A. T. - Appl. Phys. Lett., 80, p.15 (2002).
Clingerman, L. M.; Weber, E. H.; King, J. A. & Schulz, K. H. - Polym. Compos., 23, p.911 (2002).
Drubetski, M.; Siegmann, A.; Nakis, M. Polym. Compos., 26, p.454 (2005). Iijima, S. - Nature, 56, p.354 (1991).
Karsli N. G., Yesil, S., Aytac, A. Compos. Part B: Eng., 63, p.154 (2014). Lux, F. - J. Mat. Sci., 28, p.285, (1993).
Ma. P-C.; Siddiqui, N. A.; Marom, G. J. & Kim, K. - Compos. Appl. Sci. Manuf., 41, p.1345, (2010).
Ounaies, Z.; Park, C.; Wise, K. E.; Siochi, E. J. & Harrison, J. S. – Compos. Sci. Technol., 63, p.1637 (2003).
Socher, R,; Krause, B.; Hermasch, S.; Wursche, R. & Pötschke, P. - Compos. Sci. Tech., 71, p.1053 (2011).
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Sun, Y.; Bao, H-D.; Guo, Z.-X. & Yu, J. - Macromolecules, 42, p. 459 (2009). Thongruang,W.; Spontak, R. J. & Balik, C. M. - Polymer, 43, p.2279 (2002). Winey, K.I.; Kasiwagi, T. & Mu, M. - MRS Bull, 32, p.348 (2007).
Zhang Y., Zhuang X., Muthu, J., Mabrouki, T., Fontaine, M., Gong, Y., Rabczuk, T. Compos. Part B: Eng., 63, p.27 (2014).
5 ORGANIZAÇÃO DA TESE
Durante o desenvolvimento dos trabalhos foram obtidos resultados e surgiram oportunidades para apresentação dos mesmos em Congressos. Por esta razão optou-se por apresentar a Tese na forma de capítulos associados aos trabalhos publicados, apresentados em Congressos, ou submetidos para publicação.
O capítulo 1 discute o estado da arte e é uma revisão da bibliografia, sendo apresentado na forma de artigo que foi submetido para publicação. Os capítulos de 2 a 7 são de resultados experimentais obtidos e o capítulo 8 discute a etapa de simulação.
Capítulo 1: “COMPÓSITOS POLIMÉRICOS OBTIDOS A PARTIR DE CARGAS
CONDUTORAS: APLICAÇÃO DOS MODELOS DE PERCOLAÇÃO
ELÉTRICA” traz parte da revisão bibliográfica realizada no estudo, descrito neste artigo de revisão em fase final de avaliação, submetido na revista Polímeros: Ciência em Tecnologia.
Capítulo 2: MATERIAIS E MÉTODOS.
Capitulo 3: “ESTUDO DA DISPERSÃO EM ESCALA SUB-MÍCRON DE NANOTUBOS DE CARBONO DE PAREDES MÚLTIPLAS E PMMA VIA POLIMERIZAÇÃO IN SITU”. Apresentação do estudo experimental inicial do projeto, no qual foram determinadas as condições de dispersão posteriormente aplicadas na preparação dos compósitos. O trabalho foi apresentado no 11° Congresso Brasileiro de Polímeros – 16 a 20 de Outubro de 2011 – Campos de Jordão – SP.
Capítulo 4: “COMPARATIVE STUDY OF THE ELECTRICAL PERCOLATION AND DISPERSION OF CB/PMMA COMPOSITES”. Desenvolvimento de Compósitos de NF e PMMA para a determinação do limiar de percolação elétrico. O trabalho foi apresentado no 20° Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência de Materiais – 4 a 8 de Novembro de 2012 – Joinville – SC.
Capítulo 5: “ELECTRICAL PERCOLATION, MORPHOLOGICAL DISPERSION PROPERTIES OF PMMA/MWCNT NANOCOMPOSITES”. Desenvolvimento de Natubos de Carbono e PMMA para a determinação do limiar de percolação elétrico.
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Artigo foi aceito e será publicado na revista Materials Research, Ibero-American
Journal of Materials. ISSN 1516-1439.
Capítulo 6: “A COMPARATIVE STUDY OF THE ELECTRICAL CONDUCTIVITY AND DISPERSION OF NANOCOMPOSITES WITH DIFFERENT FILLERS: MWCNT/PMMA AND CB/PMMA”. Neste estudo foi realizado a comporação dos resultados encontrados nos Capítulos 4 e 5 para as diferentes cargas. Artigo foi apresentado no 29th International Conference of the
Polymer Processing Society – 15 a 19 de Junho de 2013 – Nuremberg –
Alemanha.
Capítulo 7: “EFFECT OF THE MIXTURE OF CARBON NANOTUBES AND CARBON BLACK IN THE ELECTRICAL CONDUCTIVITY, PERCOLATION
THRESHOLD AND DISPERSION PROPERTIES OF PMMA
NANOCOMPOSITES”. Neste estudo, nanocompósitos contendo cargas híbridas de NTC e NF foram desenvolvidos, visando analisar e comparar o limiar de percolação elétrica, os valores de condutividade e a dispersão das misturas. O modelo do volume excluído foi utilizado para avaliar o efeito de sinergismo entre as cargas na matriz polimérica. Trabalho submetido no 14th IEEE International Conference on
Nanotechnology (IEEE-NANO 2014), a ser realizado entre 18 e 21 Agosto de
2014, Toronto, Canadá.
Capítulo 8 – SIMULAÇÃO DO LIMIAR DE PERCOLAÇÃO PARA OS NANOCOMPÓSITOS. Nesta etapa foi desenvolvido um programa que simula o limiar de percolação, utilizando método de Monte Carlo programado em liguagem Fortran. O programa foi desenvolvido visando o limiar dos nanocompósitos preparados com as cargas individuais e as cargas híbridas.
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CAPÍTULO 1
MODELOS DE PERCOLAÇÃO ELÉTRICA APLICADOS PARA COMPÓSITOS POLIMÉRICOS CONDUTORES
1.1 Introdução
A incorporação de partículas eletricamente condutoras em uma matriz isolante polimérica é um exemplo importante da modificação de materiais em áreas até então restrita aos metais, tais como, piezo elétricos[1], adesivos condutivos[2], roupas e artigos antiestáticos[3], blindagem eletromagnética[4] e sensores químicos[5]. A esta classe é dada a denominação de compósitos condutores poliméricos que apresentam muitas vantagens em comparação aos metais, como por exemplo, resistência à corrosão, densidade, processabilidade e custo[6].
A adição de cargas eletricamente condutoras, tais como, partículas metálicas[7-9], nanofolhas de grafite[10-12], NF[13,14] e nanotubos de carbono NTC[15-18] em uma resina polimérica isolante tem sido o principal recurso para a obtenção de compostos condutores. Entre estas cargas destacam-se os NTC[17,18].
A principal questão sobre os nanocompósitos poliméricos condutores está relacionada com a variação da condutividade em função da concentração das partículas condutoras, onde se observa existir uma concentração crítica a partir da qual ocorre um aumento na condutividade do sistema. Este fenômeno pode ser explicado pela teoria da percolação.
Vários modelos matemáticos foram desenvolvidos para descrever o fenômeno de percolação e uma revisão abrangente foi feita por Lux 1993[19], considerando fatores estruturais micrométricos das misturas. Desde então, estes modelos continuam a ser aplicados e discutidos. Mais recentemente, destaca-se a importância de novos materiais obtidos a partir de cargas cujas dimensões são nanométricas.
Bauhofer & Kovacs[20] apresentaram uma revisão em 2009 sobre a percolação elétrica destes compósitos poliméricos, evidenciando dados de mais de uma centena de artigos relacionados à determinação do limiar de percolação. Foram considerados diversos parâmetros relacionados à síntese, tratamento, dimensionalidade, bem como métodos de
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preparação e dispersão das cargas na determinação dos limiares de percolação. Aspectos importantes como a aplicação da lei das potências, valores do expoente crítico e a condutividade máxima obtida para os compósitos pela variação dos parâmetros acima mencionados foram discutidos. Este artigo, embora bastante abrangente, limitou-se aos estudos da condutividade elétrica em sistemas com NTC e não discutiu a aplicação dos modelos de percolação para estes sistemas.
Diante deste quadro o presente artigo tem como objetivo ampliar esta discussão a partir dos trabalhos relatados na literatura recente relativos à aplicação dos modelos de percolação elétrica para compósitos poliméricos obtidos com cargas condutoras nanométricas.
1.2 Compósitos Poliméricos Condutores
Compósitos de poliméricos com cargas à base de carbono recebem, recentemente, uma atenção considerável, tanto na pesquisa acadêmica quanto industrial, devido à possibilidade em se combinar alta condutividade elétrica com baixo peso específico e facilidade de processamento[21,22].
Existem basicamente quatro tipos de cargas de carbono: negro de fumo (NF), grafite (G), fibras de carbono (FC) e nanotubos de carbono (NTC), sendo que cada tipo apresenta distintas características na formação de compósitos condutores, sendo que nos últimos anos, um dos sistemas mais promissores são os nanocompósitos formados de NTC em matrizes poliméricas[23,24].
Desde a descoberta dos NTC[25] grande atividade acadêmica tem sido dedicada à exploração de suas propriedades mecânicas, térmicas e elétricas[15,16], pela preparação de materiais nanocompósitos que se beneficiam de uma ou mais destas características, na busca de aplicações para diversos tipos de dispositivos[17]. Logo, os NTC têm grande potencial para uso em uma variedade de aplicações como termoplásticos condutores elétricos ou térmicos, adesivos condutivos, suporte de catalisadores, aplicações biológicas, filtração de ar e água, entre outras[18].
Ainda nos dias atuais a utilização dos NF é um dos recursos mais comuns para modificação de polímeros com a finalidade de condutividade elétrica ou propriedades
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antiestáticas. Em compósitos poliméricos com NF um volume relativamente elevado de carga, cerca de 10 vol.%, é necessário para atingir a percolação elétrica, dependendo da morfologia, tamanho e da dispersão das cargas[26,27], e isto gera um aumento na viscosidade do composto, e perdas em propriedades mecânicas. As propriedades elétricas de compósitos NF/polímeros têm sido estudadas[13,14], mas não há um número vasto de artigos concentrados em avaliar quantitativamente a condutividade elétrica, bem como a aplicação de modelos que explicam o mesmo fenômeno.
Comparando-se estas duas principais opções os NTC são de enorme interesse devido à sua alta condutividade até 10.000 S/cm[28] e sua alta razão de aspecto (normalmente > 1000), que o torna um material apropriado para a obtenção de um baixo limiar de percolação elétrica[29,30], sendo relatadas concentrações críticas abaixo de 0,1 % em massa[17].
Park et al.[31] estudaram compósitos de PMMA e NTC e observaram um aumento de até 12 ordens de grandeza na condutividade elétrica do composto em relação ao PMMA puro.
Shao et al.[32] também analisaram a condutividade, mas de compostos de NF e NTC com polipropileno (PP), e observaram aumento da condutividade na ordem de grandeza de 10 e 11, respectivamente para NF/PP e NTC/PP.
Assim como os NTC as nanofolhas de grafite (NFG) são materiais promissores na preparação de compósitos poliméricos, devido à alta razão de aspecto e condutividade elétrica e térmica. Recentemente tem havido um interesse crescente em materiais compósitos de polímeros/NFG[10-12], pois estes apresentam baixo limiar de percolação elétrico, abaixo de 1% em volume [33,34], e a modelagem deste comportamento tem sido feita com base no alinhamento e na orientação das partículas e na sua influência nas propriedades destes compósitos[35-37].
A mistura de dois tipos de cargas, uma particulada e outra na forma de fibras ou nanotubos, vem sendo estudada[30,38] e apresenta-se promissora na formação das redes condutoras, principalmente pelo fato de as cargas condutoras com alta razão de aspecto (FC e NTC) atuam como transportadoras de cargas elétricas e que as partículas de menor razão de aspecto (G e NF) têm a função de preencher os espaços promovendo a interligação entre as fibras ou os nanotubos no composto polimérico[39,40].
10
A combinação de diferentes cargas de carbono mostra-se como uma opção para obter-se as propriedades e custos equilibrados. Estudos mostram que cargas com diferentes formas incorporadas aos materiais poliméricos resultam em um limiar de percolação com concentrações menores quando comparados aos compósitos com apenas um tipo de partícula.[20,38, 41-43].
Sumfleth et al.[43] relataram que, devido ao efeito sinérgico na formação de rede e no transporte de carga elétrica, a mistura de NTC e NF em matriz epóxi leva a um comportamento elétrico similar quando comparado aos nanocompósitos com apenas NTC. Além disso, a adição de NF aumenta a condutividade máxima alcançada com o aumento da concentração de cargas.
Para sistemas baseados em compósitos de borracha de estireno-butadieno, Bokoza et al.[44] encontraram uma melhor dispersão dos NTC, menores valores de resistividade e redução no limiar de percolação passando de 10 pcr para valores entre 2 e 3 pcr, quando se utilizou NTC e NF juntos.
Em matrizes de termoplásticos, vários resultados são relatados na literatura sobre o uso de dois tipos de cargas de carbono[30,38,45,46]. A mistura de FC e NF em polietileno foi descrito por Calleja et al.[45], que relataram que as FC forneceram o transporte de cargas elétricas em grandes distâncias e as partículas de NF melhoraram os contatos entre as fibras levando a um aumento de condutividade. Lee et al.[46] observaram uma diminuição da resistividade ao adicionar NTC em compósitos contendo NF, no entanto os autores não discutiram os efeitos sinérgicos entre as duas cargas. Socher et al.[30] analisaram o limiar de percolação elétrico de compósitos de poliamida 12 com NTC e NF, e concluíram que, apesar da influência do teor de cada carga na concentração crítica de percolação nenhum efeito sinergético entre as cargas foi encontrado para estes sistemas.
Compósitos poliméricos com partículas metálicas condutoras são também de interesse para muitos campos da engenharia[7-9]. Este interesse é resultante das características elétricas destes compósitos, próximas das propriedades dos metais, enquanto que as propriedades mecânicas e os métodos de processamento são típicos dos polímeros[47]. Observou-se experimentalmente, que a condutividade elétrica de compostos metal-polímero depende predominantemente de características como a forma e o tamanho das partículas, concentração volumétrica e o arranjo espacial das cargas na matriz[48-50].
11
1.3 Preparação e dispersão dos Compósitos Poliméricos Condutores
Diversos métodos de preparação de compósitos condutores baseados em matrizes termoplásticas ou termofixas têm sido relatos na literatura[51-53]. Dentre estes métodos, alguns são mais usualmente citados como: mistura em solução, polimerização in situ, e mistura do fundido. Embora existam diferentes métodos, todos afetam as propriedades finais do composto. Para a obtenção de compósitos com propriedades ótimas as nanocargas devem estar bem dispersas e distribuídas na matriz polimérica, pois a distribuição está associada com a homogeneidade da amostra enquanto que a dispersão descreve o estado de aglomeração[54].
A dispersão dos NTC é um problema que difere bastante da dispersão de outras cargas convencionais, como as partículas esféricas, fibras de carbono e silicatos em camada. Isto porque os NTC possuem uma alta razão de aspecto (>1000) com diâmetro na escala nanométrica e área de superfície extremamente extensa. Além disso, os NTC comercializados são fornecidos na forma de feixes fortemente entrelaçados, resultando em uma dificuldade inerente na dispersão[18].
Dentre os métodos de preparação e dispersão de compósitos poliméricos condutores citados acima, os mais utilizados, devido a sua eficiência, são apresentados a seguir.
1.3.1 Solução
Este é o método mais comum para a fabricação de nanocompósitos, pois é favorável à dispersão nanométrica das partículas. A mistura em solução envolve três etapas principais: dispersão das cargas em solvente adequado à solubilização do polímero; mistura desta solução com polímero (em temperatura ambiente ou temperatura elevada) e recuperação do composto pela evaporação do solvente, processo também conhecido por casting[52]. A dispersão das cargas no solvente é a etapa fundamental para a obtenção de um compósito com ótimas propriedades. A técnica de ultra-sonificação é bastante utilizada para a dispersão de nanopartículas em meios líquidos. Consiste basicamente na aplicação de uma energia ultrassônica para a agitação das partículas na solução. O choque das ondas promove a desarticulação dos aglomerados e a separação das partículas. Esta técnica é geralmente utilizada em laboratórios onde se utiliza um banho de ultra-som ou uma sonda
12
ultra-sônica, conhecida como sonicador. O tratamento de pré dispersão por ultra-som pode ser muito agressivo, e devido à facilidade de danificação das cargas, principalmente os NTC, o tempo e a potência devem ser bem estabelecidos quando este equipamento for empregado[18].
1.3.2 Polimerização in situ
Esta técnica consiste na preparação e dispersão das partículas condutoras em monômero seguido por polimerização. Tal como acontece com a mistura em solução, as cargas podem ser previamente dispersas em líquido (monômero ou solvente) e, posteriormente todo o sistema é submetido ao processo de polimerização. Uma das vantagens deste processo é a possibilidade da incorporação de uma alta concentração de cargas facilmente dispersas devido à forte interação destas com a matriz devido à polimerização[52,54].
A técnica de polimerização in situ em conjunto com a dispersão ultra-sônica foi citada por Park et al. [31] na preparação de nanocompósitos de NTC e polimetacrilato de metila com o objetivo de estudar as propriedades elétricas e reológicas dos compostos formados.
1.4 Teoria da Percolação
Para a discussão teórica de mecanismos de condução em compósitos poliméricos, necessita-se de um bom entendimento sobre a condução de corrente elétrica entre partículas incorporadas na matriz. Alguns fatores, como a aproximação dos contatos entre partículas, geração e condução de calor entre a matriz e as cargas são determinados pelas propriedades destes materais[55]. No entanto, neste trabalho, o objetivo não é discutir a fundo a modelagem destes mecanismos de condução, e sim revisar modelos que simulem a concentração ideal de cargas para tornar o compósito condutor.
A condutividade de compósitos formados por uma matriz polimérica e uma partícula condutora depende criticamente do conteúdo de carga condutora adicionada à mistura. Baixas frações levam a uma grande distância média entre partículas, limitando a condutividade da matriz polimérica isolante, que tipicamente apresenta valores de
13
condutividade na casa de 10-15 S/cm[55]. Quando uma quantidade de carga suficiente é adicionada ao polímero, a aproximação das partículas permite a condução, momento no qual se observa um intervalo de concentração onde a condutividade pode mudar drasticamente por várias ordens de grandeza para pequenas variações no teor de carga. A este comportamento dá-se o nome de limiar de percolação elétrica. Com maiores concentrações, o número de caminhos condutores aumenta até a formação de uma rede tridimensional. Nessa faixa a condutividade é alta e torna-se menos sensível às pequenas alterações na concentração volumétrica da carga na matriz[55].
A condutividade elétrica em materiais compósitos pode ser explicada pela teoria de percolação. A teoria da percolação foi matematicamente desenvolvida em 1957 por Broabent & Hammersley[56] com o objetivo de descrever fenômenos físicos aleatórios como a percolação de fluidos em meios porosos, propagação de incêndios em florestas e fluxo de corrente elétrica através de materiais, por meio de análises estatísticas.
Desde o trabalho pioneiro, modelos de percolação atraem o interesse do mundo acadêmico, em especial de matemáticos, físicos, químicos, biólogos e engenheiros. Trata-se de uma classe de modelos que descrevem as propriedades de um determinado sistema desordenado. Existem basicamente dois tipos de modelos de percolação: a percolação por sítios e a percolação por ligação[55].
No primeiro, considera-se uma rede quadrada bidimensional formada por S sítios vazios (Figura 1.1), na qual todos os sítios da rede são separados com a mesma distância entre seus vizinhos mais próximos, de tal forma que, em cada local da rede há uma probabilidade p de um sítio estar preenchido (Figura 1b) e probabilidade 1 – p, deste sítio estar vazio (Figura 1a). No segundo modelo, as ligações são estabelecidas entre os dois sítios vizinhos em uma rede. Cada ligação tem uma probabilidade p de existir e a probabilidade 1 – p de não conectar os sítios vizinhos. Em ambos os casos, as estruturas de pontos conectados podem ser definidos como aglomerados de uma forma que é possível criar um caminho entre quaisquer dois pontos do aglomerado. Neste caso, o valor de p para o qual forma-se este aglomerado pode ser chamado de probabilidade crítica (pc), ou limiar de percolação, que será o valor determinante para que haja a percolação em um sistema[19].
14
Figura 1.1 - Exemplo de uma rede bidimensional (a) de sítios desocupados (1-p) e (b) de sítios ocupados (p).
Para compósitos poliméricos condutores a percolação ocorrerá quando as partículas condutoras estiverem suficientemente bem dispersas e conectadas para que haja a formação de um caminho ininterrupto pela rede dimensional proporcionando fluxo de corrente. Esta concentração de sítios preenchidos é chamada de concentração crítica (ou limiar de percolação), φc. Quando a concentração de sítios φ se aproxima da concentração crítica φc,
surge o primeiro caminho ininterrupto de sítios ocupados de um eletrodo ao outro, podendo-se dizer que o sistema percolou.
Então, pode-se definir que para φ < φc o sistema não conduz; para φ > φc o sistema
tem uma condutividade alta e, para φ = φc o sistema percola sendo esta condição a primeira
evidência de condutividade. O modelo de percolação por ligação segue o mesmo raciocínio anterior, entretanto, para esse modelo, os sítios da rede quadrada bidimensional são conectados por ligações.
1.5 Modelos de Percolação para Compostos Poliméricos de Partículas Condutoras e Matriz Polimérica Isolante.
Uma revisão abrangente sobre a aplicação dos modelos para explicar o comportamento da condutividade elétrica em materiais compostos de matriz isolante e partícula condutora foi feita por Lux[19] em 1993. Os modelos foram classificados modelos estatísticos, termodinâmicos, geométricos e de estruturas orientadas. No entanto, alguns
15
destes modelos descrevem apenas em escala micrométrica a formação da rede percolativa nas misturas.
Os dois modelos mais importantes desenvolvidos foram os modelos de Bruggeman[57], e de Maxwell-Garnett[58]. Com base nestes, outros autores desenvolveram estudos para os quais foram incluídos parâmetros relevantes anteriormente não considerados, como orientação, forma e fração volumétrica, que influenciam diretamente a condutividade nestes compósitos[59-62].
Mais recentemente, a tecnologia se desenvolveu na utilização de cargas com dimensões nanométricas e a adequação destes modelos vem sendo discutida considerando-se estruturas geométricas onde a forma, distribuição e orientação das partículas condutoras passam a serem fatores determinantes.
1.5.1 Modelo Clássico Estatístico de Percolação
Modelos estatísticos de percolação ocupam a maioria da literatura sobre o fenômeno da percolação elétrica, para materiais formados com partículas condutoras em matrizes isolantes, e tiveram seu pioneirismo nos estudos de Kirkpatrick[63] e Zallen[64].
A base do modelo considera o desenvolvimento de redes como matrizes regulares finitas. Por meio de simulação computacional é possível determinar a concentração de sítios ou ligações existentes de acordo com a lei das potências, comumente usada em fenômenos de transição de fases, dada por:
(1.1)
onde β é o expoente crítico e p e pc variam de acordo com a propriedade analisada.
Considerando as propriedades elétricas específicas dos materiais, a equação proposta, correlaciona a condutividade da mistura com a concentração volumétrica da partícula condutora e assume a seguinte relação:
σ = σo (φ – φc)s, com φc = pcsítios. v (1.2)
onde σ é a condutividade da mistura, σo a condutividade da partícula condutora, φ a
16
percolação, s é o parâmetro que determina o aumento da condutividade acima de φc e v é o
fator relacionado à localização de uma partícula em um ponto específico da rede. Os valores de φc e s dependem apenas da dimensão da rede. Kirkpatrick[63] apresentou os seguintes
valores para o expoente s: para modelo de percolação por ligação s = 1,6 ± 0,1 e para o modelo de percolação por sítio s = 1,5 ± 0,1.
A Tabela 1.1 apresenta os valores de concentração volumétrica crítica de Zallen[64] para diferentes dimensionalidades. A partir da Equação 2 e dos dados da Tabela 1 estudos desenvolvidos com misturas de polímero e NF[65] e com FC[66] mostraram ser um modelo satisfatório. Porém, este modelo não considera aspectos de forma e dimensões das partículas condutoras. Autores mostraram em seus estudos que a concentração de percolação depende da forma das partículas condutoras, e que quanto mais irregular a partícula, menor será a concentração crítica necessária para a percolação[67].
Tabela 1.1 – Concentração de percolação para diferentes dimensionalidades[19].
Dimensionalidade Estrutura da Rede pc
sítio pc ligação φ c 2 Triangular 0.5 0,347 0,45 2 Quadrada 0,593 0,5 0,47 3 Cubo simples 0,312 0,249 0,163 3 Diamante 0,428 0, 388 1,146
Estudos têm demonstrado que o modelo estatístico é adequado para os resultados experimentais de NTC[68], NF[69] e partículas metálicas[70] em matriz isolante.
Janzen[72] desenvolveu um modelo de percolação, partindo do conceito do número médio de contatos entre as partículas condutoras. Ele determinou o número 1,5 como o número médio de contatos entre as partículas, tomando como base os resultados de Kirkpatrick[63], e propôs a seguinte equação:
(1.3)
onde Vc é o limiar de percolação, z é o número de coordenação (número de vizinhos mais próximos) em uma rede específica, ρ é a densidade das partículas condutoras e ε é o volume
17
específico dos poros destas partículas. Desta forma ele demonstrou que esta previsão descreveu com sucesso os resultados experimentais.
1.5.2 Modelo geométrico de percolação
Esta classe de modelo foi proposta para explicar o fenômeno de percolação em misturas de materiais isolantes e condutores em pó, pré-misturadas a seco e posteriormente sinterizadas. Os modelos assumem que durante o processo de sinterização, as partículas condutoras são dispostas de maneira regular na superfície das partículas isolantes. Slupkowski[73] baseou-se nos diâmetros das partículas isolantes e condutoras como os principais fatores de influência. A Figura 2 mostra o arranjo das partículas condutoras formando uma camada de espessura g na superfície das partículas isolantes, onde se assume que a corrente elétrica flui através da condução desta superfície esférica entre os pontos de contato. De acordo com os pressupostos de Slupkowski, estas considerações resultaram na equação:
(1.4)
onde σ é a condutividade da mistura, σc é a condutividade da partícula condutora, D e d são
os diâmetros das partículas isolantes e condutoras, respectivamente, [x] é o valor inteiro de x, que representa o número de camadas completas de partículas condutoras em torno de cada partícula isolante, e P é a probabilidade de formação de uma rede condutora de percolação na camada exterior. A relação dos diâmetros pode ser descrita utizando-se o modelo de duas dimensões de rede proposto por Scarisbrick[74], conforme a equação 5.
(1.5)
18
Malliaris & Turner[71] propuseram um modelo teórico para prever o limiar de percolação, partindo do pressuposto da formação de cadeias infinitas de pó metálico a partir de modelos estatísticos percussores leva em consideração o raio das partículas da matriz e da carga condutora conforme a equação:
(1.6)
onde pc é a probabilidade, diferente de zero, para que caminhos infinitos de sítios
adjacentes da rede estejam ocupados por elementos condutores (por exemplo, pc = ⅓ para
rede hexagonais, ½ para redes quadradas e ⅔ para redes triangulares), ϕ é um fator que depende no modo de acondicionamento das cargas de condução (por exemplo, ϕ = 1,11 para hexagonal), Rp é o tamanho de partícula do polímero e Rf é o tamanho de partícula das
cargas. Eles assumiram que as partículas de polímero são maiores e que suas superfícies ficam uniformemente cobertas pelas cargas condutoras.
Young[75] desenvolveu um estudo que evidencia uma relação de proporcionalidade entre o tamanho e a forma das partículas dos compósitos e o limiar de percolação. O sistema foi composto de NF disperso em politetrafluoretileno ambos na forma de pó. Os resultados experimentais encontrados foram comparados com um conjunto de modelos de percolação geométricos e concluiu-se que estes modelos podem ser utilizados semi-quantitativamente para determinar baixos limiares de percolação elétrica. Estes modelos têm assumido as partículas isolantes como esféricas ou cúbicas, onde a determinação da área de superfície destas partículas é essencial para a exatidão quantitativa de qualquer dos modelos de percolação geométrica. O autor obteve uma melhor adequação ao assumir o formato elipsoidal em conjunto com a distribuição de tamanho das partículas.
1.5.3 Modelo do Volume Excluído
O conceito de volume excluído tem sido proposto para estimar o limiar de percolação de compósitos contendo partículas não esféricas estatisticamente dispersas. Balberg et al.[26] basearam-se no conceito de volume excluído para propor seu modelo para os NTC. O volume excluído é definido pelo volume em torno de um objeto no qual o centro
19
de outro objeto semelhante não se sobrepõe a este objeto. Este conceito tem sido usado para a predição do limiar de percolação de cargas como NF, G, NTC onde estes objetos são considerados como esfera, disco e esferocilindro, respectivamente. Esta aplicação está voltada para sistemas nos quais os objetos possuem grande razão de aspecto, como é o caso dos nanotubos de carbono, não considerando a interação entre a carga e a matriz polimérica [26]
.
Para Balberg et al.[26] o limiar de percolação, φc, é inversamente proporcional ao
volume excluído do objeto estudado, Vex, conforme a relação descrita por:
. (1.7)
De acordo com este modelo, para um sistema em 3D pode-se definir a concentração volumétrica crítica de percolação das partículas através do volume total excluído das partículas Vex conforme a Equação 1.8.
(1.8)
onde Nc é o número total de partículas, Ve o volume excluído de cada partícula, e V é o
volume real da partícula.
Para esta distribuição e orientação de partículas com alta razão de aspecto, definiu-se o objeto como um esferocilindro rígido (Figura 3) de comprimento L e raio R aleatoriamente orientados em 3D pela Equação 1.9:
(1.9)
onde <sen (θ)> é o valor médio de sen (θ), que descreve o alinhamento das partículas, e θ é a ângulo entre as mesmas. Um valor de sen (θ) = 0 significa que os nanotubos estão perfeitamente alinhados. Para NTC aleatoriamente distribuídos o valor do ângulo é assumido como π/4.
20 Figura 1.2 – Estrutura Esferocilindro.
Com base nas Equações (1.8) e (1.9) outros autores[76,77] desenvolveram equações que tomavam como base o modelo do volume excluído[26], com a adequação na forma e no volume excluído da partícula estudada. A percolação crítica de partículas, cujo volume excluído foi considerado de um esferocilindro de comprimento L e diâmetro D, foi descrita pela Equação 1.10.
(1.10)
Bug et al.[78] propuseram uma equação para estudo da percolação elétrica para os NTC onde o volume excluído foi modelado para um cilindro de comprimento L e diâmetro D. O volume excluído de cada NTC foi definido pela Equação 1.11.
(1.11)
O valor de Ve calculado é utilizado na Equação 9 e a fração volumétrica crítica pode
ser descrita pela Equação 1.12.
(1.12)
Para cargas condutoras esféricas, como é o caso do NF, pode-se considerar que o volume excluído de cada esfera seja expresso pela Equação 1.13 e pode ser aplicado com o
21
mesmo princípio utilizado nos NTC para se obter a concentração crítica de partículas para a formação da rede[79].
(1.13)
Porém, as morfologias de compósitos de NF não são comumente encontradas como partículas esféricas, isto devido à difícil desagregação das partículas individuais dos aglomerados no processo de dispersão que acabam por se organizar em estruturas diversas.
Deng et al.[80] modelaram a percolação elétrica a partir da teoria do volume excluído para Polipropileno (PP) e NTC e de PP e aglomerados de NF, considerando o NTC como esferocilindros e as partículas de NF unidas como contas em um colar. Os autores observaram que os valores para o limiar de percolação para ambos NTC e NF foram coerentes para de orientação entre as cargas (θ) de 0-30°, diferentemente da aleatoriedade de θ = 45° do modelo de Balberg, Equação 1.9, e tipicamente assumida por vários outros trabalhos[78,79,81]
Estudos que tomam como base a teoria do volume excluído têm demonstrado experimentalmente a proporcionalidade citada na Equação 1.7[78,81]. A concentração volumétrica crítica encontrada na Equação 1.8 é aplicada à Equação 1.2, fundamentada pela lei das potências, que permite a descrição do comportamento da condutividade das partículas condutoras em matrizes isolantes.
A grande maioria dos trabalhos teóricos descrevem modelos onde cargas condutoras são consideradas como retas ou bastões rígidos. No entanto, esta não é a realidade da estrutura dos NTC. A flexibilidade existente nestas cargas e a alta razão de aspecto formam um emaranhado de partículas na matriz polimérica. Isto dificulta a modelagem da estrutura e da orientação das partículas. Dalmas et al.[81] mostraram que o limiar de percolação não é influenciado significativamente quando a razão de aspecto da fibra é superior a 100. Já Berhan & Sastry[79,82] apresentam uma discussão mais ampla para sistemas com fibras de alta razão de aspecto (da ordem de centenas ou milhares). Enquanto muitos trabalhos de modelagem consideram os NTC como cilindros permeáveis ou “núcleo macio” (soft-core) onde se assume que o limiar de percolação elétrica e geométrica ocorre simultaneamente, estes autores comparam esta situação com uma mais realista: a de que os NTC não tem
22
superposição direta uns com os outros, sendo chamados de “núcleo duro” (hard-core), e que são ondulados e não bastões rígidos. Utilizando simulações de Monte Carlo foi demonstrado haver uma proporcionalidade inversa entre o limiar de percolação e o volume excluído para os dois modelos, “núcleo macio” e “núcleo duro”, demonstrando também que a constante de proporcionalidade é governada pela razão de aspecto e que o modelo “núcleo duro” é mais apropriado para a modelagem de compósitos onde o mecanismo da condução elétrica é por tunelamento[79]. Se as fibras são altamente curvas ou mesmo enroladas existe uma diferença significativa na modelagem em relação às fibras rígidas e retas, sendo que para fibras mais curtas o efeito da intensidade das curvas é muito mais pronunciado do que para fibras longas na predição do limiar de percolação[82].
Quanto ao limiar de percolação elétrica dos sistemas contendo dois tipos de cargas condutoras com diferentes formas, Sun et al.[38] desenvolveram um estudo para NTC e NF baseado na percolação das cargas individuais com uma adaptação à teoria do volume excluído. O desenvolvimento deste estudo considera a Figura 1.3 e o modelo tem como base a Equação 1.7 proposta por Balberg[26] e é descrito pela Equação 1.14.
(1.14)
Os autores definem Vunit como o volume unitário, Nc como o número de objetos
necessários em Vunit para a percolação e, k como a constante de proporcionalidade que
mostra a relação entre Nc/Vunit e 1/V<ex>, ou seja, a relação inversamente proporcional entre
o número de objetos por unidade de volume de percolação em relação ao volume excluído do objeto, que está relacionado à forma e à disposição do objeto. A constante de proporcionalidade k se torna unitária quando a razão de aspecto do objeto é significantemente grande e os objetos se encontram aleatoriamente orientados.
Se houver apenas um tipo de carga condutora, pode-se supor que a unidade de volume Vunit é dividido por Nc volumes menores equivalentes (chamados pequenos
volumes), onde cada pequeno volume é V<ex>/k. Quando uma partícula condutora existe em
cada pequeno volume, a percolação ocorre e NcV<ex> / k = Vunit, o que equivale à Equação
23
Portanto, se houver apenas NTC como carga, pode-se supor que a média de volume excluído de um objeto de NTC (individual ou aglomerado) é V<NTC> e a constante
correspondente é kNTC. Então, quando um objeto de NTC ocupa um pequeno volume,
V<NTC>/kNTC, a percolação ocorre (Figura 4a). Da mesma forma, se houver apenas NF como
carga, tem-se a média de volume excluído de um objeto de NF (tamanho médio de agregados) como V<NF> e a constante é kNF. O pequeno volume é V<NF>/KNF, e assim como
para os NTC, quando um objeto de NF ocupa um pequeno volume, a percolação ocorre como mostrado na Figura 4b. Para todos os casos ocorre a percolação.
Figura 1.3 – Ilustração do volume excluído para cargas simples: (a) NTC, (b) NF, (c) mistura real das cargas (NTC e NF) e (d) situação extrema de mistura. [Reproduzido com permissão de Sun, Y.; Bao, H-D.; Guo, Z.-X. & Yu, J. Modeling of the Electrical Percolation of Mixed Carbon Fillers in Polymer-Based Composites - Macromolecules, 42, p. 459 (2009). Copyright 2009 American Chemical Society]
Para um sistema contendo os dois tipos de cargas de condutoras, NTC e NF, o volume unitário pode ser dividido em dois tipos de pequenos volumes, V<NTC>/kNTC e
V<NF>/KNF. Estes volumes estão ilustrados na Figura 4c, mas não representam a situação
24
compósitos formados pelas duas cargas. A Figura 1.3d ilustra os pequenos volumes de cada carga em uma situação extrema. Quando todos os pequenos volumes estão cheios, a percolação ocorre e pode ser descrita pela Equação 1.15.
(1.15)
onde N´NTC e N´NF são os números de objetos NTC e NF, respectivamente. Como o número
de objetos de NTC (ou NF) é proporcional à concentração volumétrica dos NTC (ou NF) em um determinado volume tem-se que:
(1.16)
(1.17)
VNTC e VNF são as frações reais volumétricas dos objetos de NTC e NF, φc,NTC e φc,NF são as
frações volumétricas de percolação das respectivas cargas se o volume unitário é preenchido pelas cargas separadas, e NNTC e NNF, são os números de NTC e NF necessários
para que ocorra a percolação.
Aplicando as Equações 1.16 e 1.17 na Equação 1.15 a Equação 1.18 pode ser obtida.
(1.18)
Da combinação das Equações 1.14 e 1.18:
25
(1.19)
Como o Vunit está presente em todos os termos, a Equação 1.19, torna-se:
(1.20)
Isto significa que quando VNTC/φc,NTC + VNF/φc,NF = 1 as cargas condutoras começam
a formar a rede percolada na matriz polimérica. Se VNTC/φc,NTC + VNF/φc,NF > 1 as cargas
estão em contato e a matriz se torna condutora. No caso oposto, VNTC/φc,NTC + VNF/φc,NF < 1,
as partículas estão separadas e a resistividade elétrica na matriz é alta.
A concentração volumétrica apresentada na Equação 20 pode ser generalizada para concentrações em massa das partículas distintas A e B. Visando a conveniência do uso prático e a necessidade de evitar a incerteza na determinação da densidade das partículas, a Equação 1.20 pode ser escrita da forma:
(1.21)
onde mA e mB são as massas das partículas condutoras e pc,A e pc,B são as concentrações em
massa do limiar de percolação.
Sun et al.[38] relataram alta adequação do modelo proposto com dados experimentais obtidos da preparação de NTC/PP, NF/PP e NTC/NF/PP.
Socher et al.[30] desenvolveram compósitos híbridos de Poliamida 12 com NTC e NF com o objetivo de estudar a condutividade elétrica na mistura. Foram separados em dois grupos de concentrações das cargas, 50% de NTC com 50 % NF em massa e 75% de NTC com 25% de NF em massa. Os autores concluíram que limiares de percolação elétricos obtidos experimentalmente foram maiores do que os calculados de acordo com Equação 1.21, indicando que não houve algum efeito sinergético no limiar de percolação elétrico para estes sistemas híbridos.
26
Resultados divergentes reforçam a necessidade de maior investigação do comportamento destes sistemas onde cargas condutoras são dispersas em matrizes isolantes, principalmente quando coexistem cargas com diferentes características geométricas.
1.6 Discussão
A presente revisão apresentou uma discussão geral dos modelos propostos e aplicados para explicar o comportamento de condutividade elétrica de compósitos poliméricos com cargas condutoras. A teoria da percolação é assumida como base para explicar o fenômeno e como ponto de partida dos modelos desenvolvidos. Os modelos estatísticos são muito utilizados, porém estão limitados por não considerarem o efeito do tamanho e formato das partículas. Os geométricos, embora assumam estas variáveis, descrevem adequadamente os processos de sinterização e não são aplicáveis aos principais métodos de preparação dos compósitos poliméricos. O modelo de volume excluído, por sua vez, apresenta a possibilidade da inserção destas variáveis geométricas como forma, tamanho e razão de aspecto, e tem se mostrado o de maior potencial na predição do limiar de percolação em sistemas de polímeros modificados com cargas condutoras.
1.7 Referências Bibliográficas
[1] Hori. M; Aoki, T.; Ohira, Y. & Yano, S. - Compos. Appl. Sci. Manuf., 32, p.287 (2001).
[2] Marcq, F.; Demont, P.; Monfraix, P.; Peigney, A.; Laurent, Ch.; Falact, T.; Courtade, F. & Jamin, T. – Microelec. Reliab., 51, p.1230 (2011).
[3] Li, C.; Liang, T.; Lu, W.; Tang, C.; Hu, X.; Cao, M. & Liang, J. - Compos. Sci. Tech., 64, p.2089 (2004).
[4] Chung, D. D. L. - Carbon, 39, p.279 (2001).
[5] Ryan, M. A.; Shevade, A. V.; Zhou, H. & Homer, M. L.- Mrs Bull., p.714 (2004). [6] Al-Saleh, M. H. & Sundararaj, U. - Euro. Polym. J., 44, p.1931 (2008).
27
[8] Mamunyaa, Ye. P.; Zoisb, H.; Apekisb, L. & Lebedeva, E.V. - Powder Tech., 140, p.49 (2004).
[9] Sonoda, K.; Teirikangas, M.; Juuti, J.; Moriya, Y. & Jantunen, H. - J. Magn. Magn. Mat., 323, p.2281 (2011).
[10] Chen, G. H.; Wu, D. J.; Weng, W. G. & Yan, W. L. - J. Appl. Polym. Sci., 82, p.2506 (2001).
[11] Zou, J. F.; Yu, Z. Z.; Pan, Y. X.; Fang, X. P. & Ou, Y. C. -. J. Polym. Sci. Pol. Phys., 40, p.954 (2002).
[12] Zheng, W. & Wong, S. C. - Compos. Sci. Technol., 63, p.225 (2003).
[13] Sun, Y.; Luo, S.; Watckins, K. & Wong, C.P. - Polym. Degrad. Stab., 86, p.209 (2004).
[14] Ramasubramaniam, R.; Chen, J. & Liu, H. - Appl. Phys. Lett., 83, p.2928 (2003). [15] Biercuk, M. J.; Llaguno, M. C.; Radosvljevic, M.; Hyun J. K. & Johnson, A. T. - Appl. Phys. Lett., 80, p.15 (2002).
[16] Weisenberger, M. C.; Grulke, E. A.; Jacques, D.; Rantell, T. & Andrews, R. - J. Nanosci. Nanotech., 3, p.535 (2003).
[17] Spitalsky, Z.; Tasis, D.; Papagelis, K. & Galiotis, C. Prog. Polym. Sci., 35, p.357 (2010).
[18] Ma. P-C.; Siddiqui, N. A.; Marom, G. J. & Kim, K. - Compos. Appl. Sci. Manuf., 41, p.1345, (2010).
[19] Lux, F. - J. Mat. Sci., 28, p.285, (1993).
[20] Bauhofer, W. & Kovacs, J. Z. - Compos. Sci. Technol., 69, p.1486 (2009).
[21] György, I. Conducting polymers a new era in electrochemistry - Springer-Verlag: Berlin Heidelberg (2008).
[22] Hoppe, H. & Sariciftci, N. S. - J. Mater. Res., 19, p. 1924 (2004). [23] Winey, K.I.; Kasiwagi, T. & Mu, M. - MRS Bull, 32, p.348 (2007).
[24] Ounaies, Z.; Park, C.; Wise, K. E.; Siochi, E. J. & Harrison, J. S. – Compos. Sci. Technol., 63, p.1637 (2003).
[25] Iijima, S. - Nature, 56, p.354 (1991).
[26] Balberg, I.; Anderson, C. H.; Alexander, S. & Wagner, N. – Phys. Rev. B, 30, p. 3933 (1984).
