Oxidação fotocatalítica de efluentes vinícolas utilizando
radiação UV e radiação solar
Dissertação de Mestrado em Engenharia do Ambiente
UNIVERSIDADE DE TRÁS-OS-MONTES E ALTO DOURO
Oxidação fotocatalítica de efluentes vinícolas utilizando
radiação UV e radiação solar
Dissertação de mestrado em Engenharia do Ambiente
Diana Maria Vieira Rios
Orientador: Professor Doutor José Alcides Silvestre Peres
Composição do Júri:
Prof. Doutora Edna Carla Janeiro Cabecinha da Câmara Sampaio
Prof. Doutor Marco Paulo Gomes de Sousa Lucas
Prof. Doutor José Alcides Silvestre Peres
Dissertação apresentada à Universidade de Trás-os-Montes e Alto Douro, como parte dos requisitos para a obtenção do grau de Mestre em Engenharia do Ambiente.
“A coisa mais indispensável a um Homem é reconhecer o uso que deve fazer do seu próprio conhecimento.”
Platão
Agradecimentos
Uma dissertação de mestrado, apesar de ser o resultado de um trabalho individual, reúne contributos de várias pessoas e organizações, sem os quais esta investigação não teria sido possível. Assim, terminado este trabalho, pretendo expressar os mais sinceros agradecimentos a todos os que comigo estiveram nesta tão importante etapa da minha vida.
Ao meu orientador, Professor Doutor José Alcides Peres, pelo estímulo, apoio, disponibilidade que sempre demonstrou, pela orientação no decorrer deste trabalho e também pela compreensão, paciência e conselhos.
Ao Laboratório de Tecnologias Agroambientais da UTAD, pelos meios laboratoriais colocados à disposição e ao Sr. Luís Fernando pelas observações e simpatia.
À minha colega de trabalho, Ana Cerqueira, pelo apoio, simpatia e paciência ao longo desta etapa.
A todas as restantes pessoas do círculo académico, nomeadamente a Joana Mota, Joana Fernandes e Leonor, um obrigada pelas sugestões e ajuda prestada.
Aos meus familiares e amigos, de onde recebi frequentemente palavras de incentivo e carinho ao longo da realização deste trabalho.
Por último, dirijo um agradecimento muito especial aos meus pais, pelo seu encorajamento e apoio incondicional. Um enorme obrigada por todos os ensinamentos de vida e por acreditarem sempre em mim. A eles dedico esta dissertação.
Resumo
A água é amplamente utilizada pelo ser humano diariamente, indispensável à vida, sendo aplicada desde pequenas áreas agrícolas até às mais variadas atividades industriais. Ao longo das últimas décadas, tem-se verificado um aumento dos fatores que colocam em risco a qualidade da água designadamente a presença de substâncias químicas dissolvidas, devendo-se maioritariamente à evolução e crescimento das atividades referidas. Deste modo, a poluição da água bem como a sua escassez são problemáticas atuais que a humanidade enfrenta.
O presente trabalho pretende dar um contributo para o desenvolvimento de processos e aplicação de técnicas físico-químicas, na remoção de matéria orgânica persistente em efluentes vitivinícolas. Para o efeito utilizou-se um efluente vinícola proveniente da região de Trás-os-Montes e Alto Douro, região onde a produção de vinho é uma das maiores atividades agrícolas e sócio-económicas.
A avaliação da eficiência dos processos estudados foi realizada com base no grau de mineralização (avaliada pela remoção de carbono orgânico total - COT) e do teor de matéria orgânica (redução da carência química de oxigénio - CQO) do efluente tratado. Em grande parte dos ensaios foram usadas fontes de radiação ultravioleta (UV) como lâmpadas de mercúrio de baixa e media pressão (Heraeus TNN 15/32 e Heraeus TQ 150, respetivamente) e sistemas LEDs (70 W/m2).
A primeira abordagem deste trabalho consistiu no tratamento do efluente através do processo oxidativo H2O2/UV. Verificou-se que os melhores resultados de COT e CQO (ambos com 34% de redução) ocorreram com 2,5 mL de H2O2, na presença da lâmpada de média pressão.
O processo Fenton possibilitou a redução da CQO em 55% quando utilizados 5 mL de H2O2 e 0,905 g de FeSO4.7H2O2. A remoção máxima de COT (40%) verificou-se com 10 mL de H2O2 e 1,810 g FeSO4.7H2O2.
Na terceira abordagem, por meio da reação foto-Fenton com a lâmpada de média pressão obtiveram-se os melhores valores através da adição de 10 mL de H2O2 e 1,810 g FeSO4.7H2O2, sendo 80% e 59% as percentagens de redução de CQO e COT, respetivamente.
Para o processo envolvendo ferrioxalato, para além de radiação UV também foi explorada a radiação solar. No caso da radiação solar, o processo permitiu uma redução
dos parâmetros analisados em 29% para a CQO e 21% para o COT, quando adicionado 0,540 g C2H2O4, 0,160 g FeCl3 e 1 mL H2O2. Contudo, os melhores valores para este processo foram obtidos com a lâmpada de baixa pressão (CQO – 54%; COT – 32%) na presença de 2,70 g C2H2O4, 0,80 g FeCl3 e 5 mL de H2O2.
Por último, abordou-se o processo TiO2/H2O2/UV em que os valores mais favoráveis foram obtidos quando usado o sistema de LEDs. Para a CQO verificou-se uma redução de 49% na presença de 2,5 mL de H2O2 e 0,25g de TiO2, enquanto a remoção de COT alcançou uma percentagem de 41% para 5 mL de H2O2 e 0,25 g de TiO2.
Os resultados obtidos permitem concluir que entre os processos de oxidação avançados (POA) analisados neste trabalho, o tratamento foto-Fenton constitui uma alternativa promissora para o tratamento de efluentes vinícolas.
Palavras-chave: Processos de Oxidação Avançados, efluentes vinícolas, radiação
Abstract
Water is a compound widely used by humans, being applied from small areas agriculture to the various industrial activities. Over time, there has been an increase of dissolved chemicals in the water and must be mainly to the development and growth of these activities. Thus, water pollution and their scarcity are current issues facing humanity.
This work aims to contribute to the development of processes and application of physical and chemical techniques in removing persistent organic matter in wastewater wine. For this purpose we used a winery effluent from the Tras-os-Montes and Alto Douro region, with wine production one of the major activities in the region.
The evaluation of the process efficiency was based on the degree of mineralization (assessed by removal of total organic carbon - TOC) and biodegradability (reduction of chemical oxygen demand - COD) of the treated effluent. In most assays were used sources of ultraviolet radiation (UV), for example, low and medium pressure mercury lamps (Heraeus TNN 15/32 and Heraeus TQ 150, respectively) and LED systems (70 W/m2).
The first approach of this work was the treatment of the effluent through the oxidative H2O2/UV process. It was found that the best results TOC and COD (both 34% reduction) occurred with 2,5 mL of H2O2 in the presence of medium pressure lamp.
The Fenton process possible to reduce the COD by 55% when used 5 mL of H2O2 and 0,905 g of FeSO4.7H2O2. Maximum TOC removal (40%) occurred with 10 mL of H2O2 and 1,810 g FeSO4.7H2O2.
In the third approach, through the photo-Fenton reaction with medium pressure lamp yielded the best values by the addition of 10 mL of H2O2 and 1,810 g of FeSO4.7H2O2, 80% and 59% the COD reduction percentages and TOC, respectively.
For the process involving ferrioxalate, in addition to the UV radiation was also explored. In the case of solar radiation, the method allowed a reduction of the parameters considered by 29% for the COD and TOC to 21% when added 0,540 g of C2H2O4, 0,160 g of FeCl3 and 1 mL of H2O2. However, the best values for this case were obtained with low-pressure lamp (COD - 54%; COT - 32%) in the presence of 2,70 g C2H2O4, 0,80 g FeCl3 and 5 mL of H2O2.
Finally, it addressed to the process TiO2/H2O2/UV in the most favorable values were obtained when using the system LEDs. For COD there was a 49% reduction in the presence of 2,5 mL of H2O2 and 0,25 g of TiO2, while the TOC removal achieved a percentage from 41% to 5 mL of H2O2 and 0,25 g of TiO2.
The results showed that among the advanced oxidation processes (AOP) analyzed in this work, the photo-Fenton treatment is a promising alternative for the treatment of effluents wineries.
Keywords: Advanced Oxidation Processes, winery wastewater, UV radiation, solar
Índice
Geral
Agradecimentos ... v
Resumo ... vi
Abstract ... viii
Índice Geral ... x
Índice de Figuras ... xiii
Índice de Tabelas ... xvi
Lista de Abreviaturas e Símbolos... xvii
1. Introdução ... 2
1.1 A importância da água: problemática ambiental ... 2
1.2 As Indústrias Agroalimentares ... 4
1.2.1 Indústria Vitivinícola ... 5
1.3 Processo de produção de vinho ... 6
1.3.1 Efluentes Vinícolas ... 9
1.4 Águas Residuais ... 10
1.4.1 Tratamento de Águas Residuais ... 11
1.5 Tratamentos Biológicos ... 11
1.5.1 Processos biológicos aeróbios por lamas ativadas ... 13
1.5.2 Processo biológico com alimentação sequencial (SBR) ... 14
1.6 Tratamentos Físico-Químicos ... 14
1.6.1 Processo de coagulação-floculação química ... 14
1.6.2 Oxidação química das águas residuais ... 16
1.6.2.1 Processos de oxidação convencionais ... 17
1.6.2.2 Processos de Oxidação Avançados (POA) ... 19
1.7 Legislação Aplicável ... 32
2. Material e Métodos ... 35
2.1 Amostras de Efluente Vinícola ... 35
2.2 Agentes Utilizados ... 35
2.2.1 Reagentes Químicos ... 35
2.2.2 Radiação UV e radiação solar ... 36
2.2.3 Temperatura ... 39
2.3 Parâmetros de Caracterização Físico-Química ... 39
2.3.1 Aromaticidade ... 39
2.3.2 Carbono Orgânico Total (COT) ... 40
2.3.3 Carência Bioquímica de Oxigénio (CBO5) ... 40
2.3.4 Carência Química de Oxigénio (CQO) ... 41
2.3.5 Condutividade ... 42 2.3.6 pH ... 42 2.3.7 Polifenóis Totais (PT) ... 43 2.3.8 Potencial redox ... 44 2.3.9 Sólidos Suspensos ... 44 2.3.10 Turvação ... 45 2.4 Procedimentos Experimentais ... 45
2.4.1 Processos de Oxidação Avançados baseados em radicais hidroxilo ... 45
3. Resultados e Discussão ... 49
3.1 Caracterização Físico-Química dos Efluentes Vinícolas ... 49
3.2 Tratamento de Efluentes vinícolas... 51
3.2.1 Processo H2O2/UV ... 51
3.2.2 Processo Fenton ... 56
3.2.3 Processo foto-Fenton ... 58
4. Conclusões e propostas para trabalhos futuros ... 75 5. Referências bibliográficas ... 78
Índice de Figuras
Figura 1.1 - Diferentes etapas do processo de vinificação. A) Colheita das uvas; B)
Esmagamento das uvas; C) Cubas de fermentação; D) Maturação em pipas de madeira. ……….8
Figura 1.2 - Reator biológico aeróbio. ………. 13
Figura 1.3 - Representação esquemática da fotocatálise com semi-condutores (Peres
e Lucas, 2011). ……… ……… 28
Figura 2.4 - Espectro de emissão da lâmpada de mercúrio de baixa pressão
(Heraeus). ………. 37
Figura 2.2 - Espectro de emissão da lâmpada de mercúrio de média pressão
(Heraeus). ………. 38
Figura 2.3 - Sistema UV-A LEDs e espectro de emissão UV. ……….... 39
Figura 2.4 - Equipamento para determinação de COT. ………... 40
Figura 2.5 - Reator de 800 mL com lâmpada de mercúrio de média pressão. … 46
Figura 3.1 - Remoção de CQO para o processo H2O2/UV na presença da lâmpada de
baixa pressão (TNN 15/32). ………...52
Figura 3.2 - Remoção de CQO para o processo H2O2/UV na presença da lâmpada de
média pressão (TQ 150). ……… 52
Figura 3.3 - Remoção de CQO para o processo H2O2/UV na presença do sistema de
LEDs. ………. 53
Figura 3.4 - Remoção de COT para o processo H2O2/UV na presença da lâmpada de
baixa pressão (TNN 15/32). ………...54
Figura 3.5 - Remoção de COT para o processo H2O2/UV na presença da lâmpada de
média pressão (TQ 150). ……… 55
Figura 3.6 - Remoção de COT para o processo H2O2/UV na presença do sistema
LEDs. ………. 55
Figura 3.7 - Remoção de CQO para o processo Fenton. ……… 57
Figura 3.9 - Remoção de CQO para o processo foto-Fenton na presença da lâmpada
de baixa pressão (TNN 15/32). ………... 59
Figura 3.10 - Remoção de CQO para o processo foto-Fenton na presença da lâmpada
de média pressão (TQ 150). ……….. 60
Figura 3.11 - Remoção de CQO para o processo foto-Fenton na presença do sistema
LEDs. ………. 60
Figura 3.12 - Remoção de COT para o processo foto-Fenton na presença da lâmpada
de baixa pressão (TNN15/32). ……….. 62
Figura 3.13 - Remoção de COT para o processo foto-Fenton na presença da lâmpada
de média pressão (TQ 150). ……….. 62
Figura 3.14 - Remoção de COT para o processo foto-Fenton na presença do sistema
LEDs. ………. 63
Figura 3.15 - Remoção de CQO para o processo ferrioxalato/UV na presença da
lâmpada de baixa pressão (TNN 15/32). ……….... 64
Figura 3.16 - Remoção de CQO para o processo ferrioxalato/UV na presença da
lâmpada de média pressão (TQ 150). ………. 64
Figura 3.17 - Remoção de CQO para o processo ferrioxalato/UV na presença do
sistema de LEDs. ……….... 65
Figura 3.18 - Remoção de CQO para o processo ferrioxalato/radiação solar. .... 66 Figura 3.19 - Remoção de COT para o processo ferrioxalato/UV na presença da
lâmpada de baixa pressão (TNN 15/32). ………. 67
Figura 3.20 - Remoção de COT para o processo ferrioxalato/UV na presença da
lâmpada de média pressão (TQ 150). ………. 67
Figura 3.21 - Remoção de COT para o processo ferrioxalato/UV na presença do
sistema de LEDs. ………. 68
Figura 3.22 - Remoção de COT para o processo ferrioxalato/radiação solar. …. 68
Figura 3.23 - Remoção de CQO para o processo TiO2/UV na presença da lâmpada de
baixa pressão (TNN 15/32). ………...70
Figura 3.24 - Remoção de CQO para o processo TiO2/UV na presença da lâmpada de
Figura 3.25 - Remoção de CQO para o processo TiO2/UV na presença do sistema de LEDs. ………. 71
Figura 3.26 - Remoção de COT para o processo TiO2/UV na presença da lâmpada de
baixa pressão (TNN 15/32). ……….. ……… 72
Figura 3.27 - Remoção de COT para o processo TiO2/UV na presença da lâmpada de
média pressão (TQ 150). ……… 72
Figura 3.28 - Remoção de COT para o processo TiO2/UV na presença do sistema de
LEDs. ………. 73
Anexos
Figura A.1 - Representação gráfica da reta de calibração usada para determinar o
Índice de Tabelas
Tabela 1.1 - Origens da poluição e parâmetros de degradação da qualidade da água
(adaptado de Mendes et al., 2004). ………. 3
Tabela 1.2 - Caracterização das Sub-Regiões (IVDP.pt). ……… 6
Tabela 1.3 - Exemplos de Processos de Oxidação Avançados usados no tratamento
de águas (Peres e Lucas, 2011). ………. ……… 20
Tabela 1.4 - Exemplos de Processos de Oxidação Avançados. ………… ……… 21
Lista de Abreviaturas e Símbolos
CBO – Carência Bioquímica de Oxigénio
CBO5 – Carência Bioquímica de Oxigénio (ao fim de 5 dias)
CI – Carbono Inorgânico
COD – Chemical Oxygen Demand COT – Carbono Orgânico Total CT – Carbono Total
CQO – Carência Química de Oxigénio DL – Decreto-Lei
DQA – Diretiva Quadro da Água DR – Decreto Regulamentar
NTU – Unidade Nefelométrica de Turvação (Nephelometric Turbidity Unit)
OIV – Organização Internacional da Vinha e do Vinho (Organisation Internationale de
la Vigne et du Vin)
POA – Processos de Oxidação Avançados ppb – partes por bilião
RH-POA – Processos de Oxidação Avançados baseados em radicais hidroxilo
RS-POA – Processos de Oxidação Avançados baseados em radicais sulfato
SBR – Sequencial batch reactor SS – Sólidos Suspensos
SST – Sólidos Suspensos Totais SSV – Sólidos Suspensos Voláteis TOC – Total Organic Carbon
UNDESA - United Nations Department of Economic and Social Affairs UV – Radiação Ultravioleta
VLE – Valor Limite de Emissão VMA – Valor Máximo Admitido
Capítulo 1
1. Introdução
1.1 A importância da água: problemática ambiental
Nas últimas décadas as questões ambientais têm sido cada vez mais discutidas. Estas preocupações resultam das consequências do uso indiscriminado dos recursos naturais, pela inexistência de controlo e monitorização dos meios de produção e pela falta de ações efetivas por parte da maioria dos poderes públicos e da sociedade. A necessidade de dar prioridade aos problemas ambientais, em especial aos recursos hídricos, torna-se imprescindível à medida que se tem a qualidade de vida das populações direta ou indiretamente afetada (Borsoi e Torres, 1997).
A água é formada quimicamente por dois átomos de Hidrogénio e um átomo de Oxigénio. Este é um composto abundante no planeta Terra, contudo apenas uma pequena parte é considerada água potável, isto é, pode ser consumida sem causar problemas de saúde aos seres humanos (Silva, 2015).
A hidrosfera compreende aproximadamente 73% da área terrestre (três quartos da superfície do planeta). A água é distribuída pelos oceanos, biosfera, continentes e nas diferentes camadas da atmosfera. Nos oceanos a massa de água está avaliada em cerca de 1,37 x 1021 kg (Van Loon e Duffy, 2000). Do total da água na Terra, 97% representa água salgada e cerca de 3% é água doce, de onde somente uma quantidade inferior a 1% está disponível para o Homem. No entanto, deve ainda enfatizar-se que grande parte deste último valor está retida nas calotes polares sob a forma de gelo (Carapeto, 1999; Lucas, 2009; Silva, 2015).
Ao longo do tempo, os poluentes detetados e com impacto na qualidade da água têm variado, uma vez que também ocorrem alterações a nível da ocupação do solo, da composição dos produtos utilizados e devido à evolução tecnológica. Assim, torna-se previsível que sejam identificados outros poluentes nas próximas décadas (Mendes et
al., 2004). À medida que as atividades do Homem foram evoluindo, os efluentes e/ou
outros compostos e resíduos foram lançados para o meio ambiente, alterando as características da água.
Em relação aos efluentes, antes da era da industrialização, a principal fonte de poluição da água eram os efluentes domésticos, lançados para terrenos e/ou cursos de água sem qualquer tratamento. A atividade intensiva da agricultura também contribuiu e continua a contribuir para a poluição da água devido à utilização excessiva de
nutrientes, pesticidas, herbicidas, etc. A industrialização trouxe grandes benefícios para o ser humano, contudo, os seus efluentes drenam substâncias nocivas para o ambiente e para a saúde pública como, por exemplo, metais pesados.
As atividades diárias do ser humano contribuem para a poluição das massas de água com uma variedade considerável de elementos tóxicos. O contraste entre os interesses económicos e sociais, e a necessidade de manter os ecossistemas como recurso natural inegavelmente valioso é, muitas vezes, evidente (Carapeto, 1999). Deste modo, torna-se clara a importância da aplicação das melhores técnicas/tecnologias disponíveis para um melhor controlo do efluente drenado e, consequentemente, minimizar o impacto desse no meio recetor. Um dos critérios utilizados para a classificação da poluição hídrica são o tipo e origem dos efluentes. Na seguinte tabela apresentam-se as origens de poluição e os respetivos parâmetros de degradação da qualidade da água.
Tabela 1.1 - Origens da poluição e parâmetros de degradação da qualidade da água (adaptado
de Mendes et al., 2004).
Tipo e origem do efluente Parâmetros com impacto na qualidade da água
Efluentes domésticos
Carência bioquímica de oxigénio (CBO), sólidos em suspensão, azoto amoniacal, nitratos, fosfatos,
microrganismos
Efluentes agrícolas Nitratos, fosfatos, CBO
Efluentes de processamento de produção de animais
CBO, sólidos em suspensão, gorduras, azoto amoniacal
Efluentes de pedreiras Sólidos em suspensão, óleos Efluentes de processamento de
produção de vegetais Sólidos em suspensão, cor, CBO Efluentes de indústrias químicas
de síntese
CBO, CQO, amoníaco, produção de orgânicos não biodegradáveis, fenóis
Efluentes de mineralização de
carvão Ferro, pH, metais em solução, sólidos em suspensão Efluentes de refinarias Fenóis, hidrocarbonetos, sulfuretos, azoto amoniacal
O Departamento de Assuntos Económicos e Sociais das Nações Unidas (United Nations Department of Economic and Social Affairs - UNDESA) indica em estudos recentes que até ao ano de 2030, cerca de metade da população mundial enfrentará problemas de disponibilidade de água. Todavia, é importante referir que isso já sucede em determinadas regiões do globo, visto que aproximadamente 1,2 mil milhões de pessoas vivem em áreas onde há escassez de água (ONU, 2007). Todos os anos mais de 1,5 milhões de pessoas morrem ou sofrem de doenças severas resultantes da falta de sanidade da água (Lawford et al., 2013).
1.2 As Indústrias Agroalimentares
As indústrias agroalimentares são normalmente associadas somente a atividades de carácter agrícola. Porém, estas indústrias são constituídas por um vasto e diversificado número de sectores e produtos. As seguintes áreas são reconhecidas pela Federação das Indústrias Portuguesas Agroalimentares: indústrias alimentares de produtos cárneos; pescas e aquacultura; frutos e produtos hortícolas; óleos e gorduras; lacticínios, entre outros produtos alimentares (FIPA, 2010).
O maior setor industrial em volume de negócios em Portugal são as agroindústrias. Contudo, nos dias correntes, a produção deste tipo de indústrias não cobre as necessidades alimentares da população no país. Estima-se que a taxa de cobertura das exportações se situe em 50% e a taxa de autoabastecimento em 92% (Alimentar, 2015; Vale, 2009).
Na região de Trás-os-Montes e Alto Douro existe uma distinta heterogenidade de culturas agrícolas relacionadas com a diversidade edafoclimática, pedológica e topográfica. Atualmente a região apresenta um número significativo de agroindustrias, tendo como um dos principais destaques a vitivinicultura.
Os processos industriais associados a operações de limpeza, desinfeção e transporte das matérias-primas nas instalações de centros de vinificação implicam o uso de elevados volumes de água. Relacionado com este consumo está a geração de grandes volumes de águas residuais. Estes efluentes possuem elevadas concentrações de matéria orgânica que, por vezes, são lançados para os cursos de água sem qualquer tipo de tratamento, não obedecendo aos valores limite de emissão legislados (Amor, 2011). Consequentemente, com o objetivo de remover a carga poluente associada, as
unidades de tratamento de águas residuais têm um papel primordial envolvendo tratamentos físicos, químicos e biológicos.
1.2.1 Indústria Vitivinícola
O vinho é definido pelo Office International de la Vigne et du Vin (OIV) como uma bebida resultante exclusivamente da fermentação do mosto de uvas frescas, sãs e maduras. Esta fermentação é feita por microrganismos, como é o exemplo da levedura
Saccharomyces cerevisae, que transforma os açúcares do sumo da uva em etanol,
dióxido de carbono e numa série de compostos secundários, de acordo com a equação geral seguinte.
C6H12O6 (açúcares) → 2C2H5OH + 2CO2 + compostos secundários (1.1)
A sua composição é bastante variada e complexa, dependendo de diversos fatores como: data da vindima, qualidade das uvas, condições da colheita, modo de vinificação e idade do vinho. Os seus principais componentes são a água, o etanol (9 a 15% do seu volume), o glicerol, os ácidos orgânicos e fenólicos. Todos estes compostos fazem parte dos efluentes gerados a partir das atividades realizadas na produção vinícola (Lucas e Peres, 2011).
A produção de vinho a nível mundial é de aproximadamente 282 milhões de hectolitros por ano, sendo 68% dos quais na Europa, 19% na América, 5% na Ásia, 4% na África e 5% na Oceânia (Lucas e Peres, 2011).
Em relação a Portugal continental, este é um país com características mediterrâneas e apresenta uma variabilidade muito acentuada. A variabilidade é associada às condições oferecidas pelos solos, que determinam excelentes condições naturais para a cultura da vinha de Norte a Sul do país. Assim, são conseguidas produções de vinhos de qualidade, com uma forte personalidade, vincada pelas castas autóctones (Pirra, 2005).
A região demarcada do Douro constituída pelo Baixo Corgo, Cima Corgo e Douro Superior é uma das mais antigas regiões demarcadas do mundo. A vinha ocupa nesta região uma área efetiva de aproximadamente 18,2 % da sua área total (Tabela 1.2). A sua localização geográfica é composta por solos e condições climatéricas favoráveis
para a produção de vinho de excelente qualidade: um “terroir” único. A diversidade de castas, aromas e sabores são fatores importantes na distinção dos vinhos do Douro e Porto nos mercados mundiais.
Tabela 1.2 - Caracterização das Sub-Regiões (IVDP.pt).
Sub-região Área Total (ha) % Área com vinha (ha) % Área Total
Baixo Corgo 45 000 18 14 501 32,2
Cima Corgo 95 000 38 20 915 22,0
Douro Superior 110 000 44 10 179 9,3
Total 250 000 45 613 18,2
A cultura da vinha em Portugal é, portanto, uma das atividades com maior peso na economia nacional, representando cerca de 16% da produção agrícola. As exportações de vinho português equivalem a cerca de 725 milhões de euros (IVV, 2016).
O sector vitivinícola é também essencial no que respeita à criação de emprego, não só pelo elevado número de postos de trabalho diretos, mas também pelo elevado número de empresas que induz (Pirra, 2005). As atividades relacionadas com a produção vinícola têm uma importância relevante em Portugal, pela influência significativa a nível económico e cultural, como também pelo seu impacto a nível ambiental (IVV, 2016).
1.3 Processo de produção de vinho
O processo tradicional de vinificação do vinho tinto pode ser organizado em 7 etapas sequenciais (Figura 1.1), como descritas de seguida (Pirra, 2005; Vlyssides et
al., 2005; Silva, 2015):
1. Receção de uvas: Normalmente a colheita das uvas é feita entre os meses de
agosto e outubro. São recebidas no tegão da adega, pesadas, separadas e após análise do seu grau baumé (grau alcoólico e qualidade sanitária) transferem-se para o
da uva. Os efluentes produzidos nesta fase advêm do piso das adegas e da lavagem da maquinaria.
2. Esmagamento: Esta etapa consiste em espremer os bagos e quebrar as
películas que cobrem o bago da uva, de modo a libertar o seu conteúdo. As uvas são transportadas através de uma prensa pneumática e, através da trituração, obtém-se o mosto e resíduos sólidos. A quantidade de mosto produzida é de, aproximadamente, 80 L/100 kg de uva. Os efluentes gerados nesta fase surgem da lavagem da maquinaria, da sala de produção, das perdas de mosto e ainda, numa fase inicial, da pré-lavagem das cubas de fermentação.
3. Fermentação: Este processo ocorre nas cubas de fermentação e dura
aproximadamente 15 dias, a partir do momento em que se encontram preenchidos com pelo menos 80% de mosto. A fermentação (como já foi referido anteriormente) é um processo bioquímico através do qual as leveduras presentes no mosto convertem o açúcar (glicose, frutose) em etanol e dióxido de carbono, ou seja, o sumo de uva é transformado em vinho.
4. Decantação: Durante a decantação, o vinho é separado das borras e é
encaminhado (através de um sistema de bombagem) para tanques vazios que são preenchidos a 100% para posterior estabilização. Os efluentes produzidos nesta fase resultam da lavagem dos tanques de estabilização, da limpeza das bombas de decantação, da lavagem da sala de produção e de algumas perdas de vinho que ocorrem durante todo o processo.
5. Maturação e estabilização: Nesta etapa pretende-se reduzir os cristais de
tartarato (geralmente bitartarato de potássio) presentes no vinho. A maturação de um vinho é o período entre o fim da vinificação (marcado pelo fim das fermentações) e o seu engarrafamento. Durante a maturação, o vinho sofre inúmeras alterações acompanhadas por modificações de cor, aroma e sabor.
6. Filtração: O processo de filtração tem por objetivo melhorar a qualidade do
vinho, sendo efetuada normalmente recorrendo a filtros de terras de diatomáceas. As terras de diatomáceas são um pó inerte, proveniente de algas diatomáceas fossilizadas, que possuem dióxido de silício como principal constituinte. Esta operação tem dois
objetivos principais: a clarificação e a estabilização microbiana. Na clarificação são removidas partículas de pequenas/médias dimensões que afetam o aspeto visual do vinho. Na estabilização microbiana, os organismos que afetam a estabilidade do vinho são removidos, reduzindo desse modo a probabilidade de ocorrer uma nova fermentação. O efluente gerado nesta fase resulta da lavagem dos tanques de armazenamento, da limpeza dos filtros da bomba de transporte, da lavagem da sala de produção e de possíveis perdas de vinho durante a sua transferência.
7. Engarrafamento e embalagem: O vinho produzido é vendido a granel ou
engarrafado, sendo transferido dos tanques para camiões de transporte ou para garrafas. O engarrafamento do vinhotem geralmente a duração de um semestre, sendo iniciado por volta do mês de Março. O efluente produzido, neste caso, é resultante da lavagem dos tanques de armazenamento, da lavagem das bombas e dos camiões de transporte e da sala de engarrafamento.
Figura 1.1 - Diferentes etapas do processo de vinificação: A) Colheita das uvas; B)
Esmagamento das uvas; C) Cubas de fermentação; D) Maturação em pipas de madeira.
Estas são, geralmente, as principais etapas do processo de produção vinícola. No entanto, podem ocorrer algumas variações dependendo do tipo de vinho a produzir (ex. branco, tinto ou generoso) (Lucas e Peres, 2011).
1.3.1 Efluentes Vinícolas
Na vinicultura faz-se um uso intensivo da água, desde o início do processo até a elaboração dos produtos finais. Esta água, depois de ser usada carrega resíduos derivados do processo industrial como engaços, sementes, cascas, tartaratos e borras, além de resíduos dos produtos utilizados para o tratamento do vinho, como a bentonite e terras de diatomáceas (utilizadas no processo de filtração) (Soares et al., 2010).
Segundo autores como Airoldi et al. (2004), estima-se que uma adega produza cerca de 1,3 a 1,5 kg de resíduos por cada litro de vinho produzido, sendo 75% de efluentes vinícolas, 24% de subprodutos de vinificação e 1 % de resíduos sólidos. Esses efluentes surgem normalmente da limpeza de barris, tanques e garrafas, e variam de acordo com: época do processo (produção, envelhecimento ou engarrafamento), tipo e nível de tecnologia utilizada (grandes produtores tendem a ter uma tecnologia mais evoluída que gera menos efluentes e tratam o que é gerado) e com o tipo de vinho fabricado (branco, tinto, rosé ou vinhos especiais) (Petruccioli, 2001).
De uma maneira geral, estes efluentes são caracterizados pela sua elevada carga orgânica (800 – 25 000 mg/L CQO) (Malandra et al., 2003; Domínguez et al., 2014) e pH ácido. Os componentes típicos dos efluentes vinícolas são sólidos suspensos, polifenóis, ácidos orgânicos, álcoois, açúcares (maltose, glicose e frutose), aldeídos, sabões e detergentes, compostos de azoto e substâncias inorgânicas, podendo incluir alguns vestígios de metais pesados (Domínguez et al., 2014).
A produção de águas residuais ocorre principalmente durante a colheita e no momento de produção de vinho. Os efluentes podem ser tratados à medida que vão sendo gerados ou podem ser armazenados (geralmente após boa crivagem) e tratados meses depois. A gestão das águas residuais deve ter por objetivos a proteção do meio recetor e aumentar a oportunidade de reutilização dessa água. A redução da carga orgânica, medida através da Carência Bioquímica de Oxigénio (CBO5) ou Carência Química de Oxigénio (CQO) são alguns dos parâmetros mais importantes no tratamento das águas residuais (Lucas, 2009).
Assim, para definição e dimensionamento de um sistema de tratamento de efluentes é de fundamental importância conhecer as características físico-químicas do efluente que será tratado bem como o volume gerado e as oscilações de vazões.
Para este trabalho utilizou-se um efluente vinícola simulado em laboratório a partir de diferentes diluições de vinho da região do Douro produzido pela Adega Cooperativa
de Vila Real. Foram realizadas várias simulações de modo a reproduzir as características e propriedades físico-químicas reais de um efluente gerado por um centro de vinificação.
1.4 Águas Residuais
As águas residuais de origem humana são vulgarmente conhecidas como esgotos domésticos. Este termo é usado para as águas que, após a utilização humana, apresentam as suas características naturais alteradas. Geralmente contêm matéria orgânica e mineral, em solução e em suspensão, bem como uma elevada quantidade de bactérias e outros organismos patogénicos e não patogénicos (Silva, 2015).
O setor agroindustrial, nomeadamente as indústrias de produção de vinho constituem também um problema ambiental. Os efluentes produzidos nestas indústrias, apresentam caraterísticas variáveis ao longo do tempo dependendo do tipo de agroindústria, período de operação, matéria-prima utilizada, quantidade de água envolvida nos processos, etc. O efluente líquido pode ser solúvel ou com sólidos em suspensão, com ou sem coloração, orgânico ou inorgânico, com temperatura baixa ou elevada.
Geralmente os efluentes apresentam elevada carga poluente resultante da matéria orgânica presente na matéria-prima, sólidos suspensos e outros compostos que, quando lançados num curso de água, podem levar a um decréscimo de oxigénio dissolvido no meio provocando a morte da fauna e flora. A matéria orgânica oxidável presente nos cursos de água leva as bactérias aeróbias a utilizarem o oxigénio disponível, de forma a estabilizarem essa matéria orgânica, baixando assim a sua concentração na água.
O destino final de qualquer efluente é o encaminhamento para uma massa de água. Em consequência desse lançamento, também a saúde pública pode ser ameaçada pela contaminação das águas de abastecimento e géneros alimentícios. A febre tifoide, a disenteria, cólera e a hepatite infeciosa podem ser disseminadas por veiculação hídrica. É possível que as águas de um rio se tornem impróprias para o uso agrícola e industrial. Com a finalidade de manter os corpos de água livres de inconvenientes como os citados, procura-se o tratamento eficiente de efluentes através de unidades de tratamento de águas residuais (Imhoff, 1986; Lanzarin, 2012).
A reutilização de águas residuais urbanas tratadas de forma a aumentar as fontes de água disponíveis está a ganhar importância, devido ao aumento no consumo de água, da população mundial e a diminuição da qualidade físico-química e microbiológica das fontes de água (Rodríguez-Chueca et al., 2015).
1.4.1 Tratamento de Águas Residuais
O desenvolvimento de tecnologias para tratamento de água e efluentes é um campo vasto a ser explorado, pois sistemas mais eficientes, baratos e ecologicamente amigáveis são, atualmente, de extrema urgência e importância. Estes tratamentos visam promover a utilização mais sustentável de um dos recursos naturais mais relevantes para a sobrevivência da humanidade, a água (Costa Filho, 2014).
O tratamento de efluentes pode ser realizado através de uma vasta variedade de processos entre tratamentos físico-químicos e biológicos. Nos seus custos associados, há também muita diversidade, geralmente os processos físico-químicos têm maiores custos de reagentes e os processos biológicos maiores custos energéticos. O tratamento da água por processos eficientes e económicos tem-se tornado indispensável, não só para a água potável mas também para fins industriais, energéticos e agrícolas. A eficácia dos tratamentos varia de acordo com o tipo de efluente a tratar, assim como a sua complexidade e a duração do tratamento.
O setor agroindustrial origina resíduos e efluentes com diversas características. Estes necessitam de ser tratados previamente, antes de serem encaminhados para os cursos de água naturais de forma a não criarem graves problemas a nível ambiental.
1.5 Tratamentos Biológicos
As águas residuais provenientes das atividades agroindustriais possuem uma elevada quantidade de substâncias químicas. Parte das substâncias químicas usadas no processo industrial são descarregadas em conjunto com as águas residuais. Deste modo, são originados fluxos concentrados que incluem poluentes específicos, como os próprios reagentes utilizados no tratamento dos efluentes. A existência de compostos tóxicos e inibitórios causam problemas graves nos tratamentos biológicos (Cokgor et al., 2009).
Os tratamentos convencionais de águas residuais baseiam-se em processos mecânicos, biológicos, físicos e químicos. Os processos biológicos são bastante utilizados por serem mais naturais e apresentarem maior facilidade de implementação. No entanto, têm como principal desvantagem o facto de produzirem uma significativa quantidade de lamas (Peres e Lucas, 2011).
Neste sentido, o principal objetivo no tratamento biológico de efluentes é a redução do teor de matéria orgânica presente no efluente. A fração biodegradável é mineralizada, diminuindo a Carência Química de Oxigênio (CQO) residual do efluente (Lucas et al., 2009). Contudo, também é averiguada a remoção das partículas coloidais e sólidos em suspensão. Sendo um processo usado no tratamento de efluentes agroindustriais, este baseia-se na remoção da carga poluente rica em carbono através da atividade biológica microbiana. Conjuntamente poderá ocorrer a redução do teor em nutrientes, como o azoto e fósforo, potenciando o crescimento de plantas aquáticas em lagos onde o efluente seja descarregado.
O tratamento biológico pode ser dividido em dois grupos: processos aeróbios e processos anaeróbios. Relativamente aos processos anaeróbios, estes são aplicados no tratamento de efluentes com cargas orgânicas muito elevadas. Por sua vez, os processos aeróbios (Figura 1.2) podem classificar-se em extensivos e intensivos.Estes últimos são caracterizados pelo fornecimento artificial de oxigénio aos microrganismos (Pirra, 2007).
Estes métodos de tratamento têm vindo a ser reconhecidos como uma boa alternativa para a degradação oxidativa das águas residuais com elevado conteúdo orgânico (Lucas et al., 2009).
Figura 1.2 - Reator biológico aeróbio.
1.5.1 Processos biológicos aeróbios por lamas ativadas
O tratamento biológico por lamas ativadas baseia-se na presença de culturas de microrganismos que metabolizam compostos orgânicos e inorgânicos do efluente, transformando-os em estruturas mais simples. Este processo é formado por um reator biológico e um sedimentador secundário. No reator, também designado por “tanque de arejamento”, existe uma rede múltipla de microrganismos onde as diferentes populações estabelecem relações tróficas, de predação e competição (Abreu, 2004; Nicolau et al., 1997). A população microbiana é representada pelos decompositores ou produtores primários e pelos consumidores e predadores (flagelados heterotróficos, protozoários ciliados, rizópodes e pequenos metazoários) (Nicolau et al., 1997).
Neste processo o arejamento torna-se essencial para satisfazer as necessidades em oxigénio das bactérias aeróbias e nitrificantes. Estas obtêm energia através da oxidação do NH4+ a NO3-, tendo como fonte de carbono o CO2. O interesse deste tratamento assenta na rápida e completa separação, entre a fase líquida e a biomassa celular, designada por lama, que aparece sob a forma de flocos no sedimentador secundário. Contudo, durante o processo, a separação da biomassa bacteriana é dificultada pela formação de espumas. Estas reduzem a qualidade do efluente pois são estáveis, densas, espessas e de cor acastanhada (Abreu, 2004).
1.5.2 Processo biológico com alimentação sequencial (SBR)
O processo SBR (Sequential Batch Reactor) é da família do tratamento por lamas ativadas e consiste numa série de ciclos realizados no mesmo reator e programados por um temporizador (Pirra, 2005). Cada ciclo é composto pelas fases de enchimento, reação, sedimentação/deposição e decantação (Vieira, 2010).
No enchimento, o efluente é descarregado juntamente com as lamas biológicas no reator até obter o volume de operação. Quando o enchimento é interrompido, segue-se a fase de reação durante a qual é promovido o arejamento e a agitação para que a biomassa seja uniformemente misturada com o efluente. Após esta fase inicia-se a deposição ou sedimentação.
Na etapa de sedimentação, o equipamento responsável pela mistura e arejamento é desligado e o efluente fica em repouso, criando condições ótimas para a deposição da biomassa. A fase seguinte designa-se por decantação e consiste na recolha das lamas depositadas, enquanto o efluente tratado é removido através de uma tubagem (“decanter”) que recolhe o sobrenadante. O seu funcionamento é automatizado requerendo pouca intervenção humana (Rodrigues et al., 2006).
Este processo surge com diversas vantagens devido ao facto de apresentar uma automatização simples, inexistência de um sedimentador secundário e sistema de recirculação de lamas, reduzida ocupação de espaço, possibilidade de modificação dos ciclos durante a operação e custos de funcionamento moderados (Pirra, 2005).
1.6 Tratamentos Físico-Químicos
Os tratamentos físico-químicos têm como objetivo principal a redução da matéria orgânica solúvel do efluente e a remoção de compostos químicos refratários e/ou tóxicos para o tratamento biológico. Os tratamentos mais comuns englobam os processos de coagulação-floculação e processos de oxidação química.
1.6.1 Processo de coagulação-floculação química
As águas residuais geralmente apresentam partículas que se podem encontrar em suspensão e/ou no estado coloidal. A remoção destas partículas no tratamento de águas acarreta grandes dificuldades. Deste modo, a inclusão de processos de coagulação-floculação química é frequente para a tratabilidade de efluentes, visto que estes
processos favorecem a aglomeração dos coloides em partículas de maior tamanho, para que sedimentem por ação da gravidade (Amor, 2011).
Em geral, como não ocorre colisão entre as partículas coloidais, devido à sua natureza electroestática, a adição de coagulantes desestabiliza as partículas, proporcionando assim a colisão destas. Simultaneamente a este processo ocorre a floculação, que promove a aglomeração das partículas desestabilizadas, formando flocos. A acompanhar este processo verifica-se, geralmente, uma agitação contínua de modo a favorecer a colisão dos flocos para que estes formem aglomerados de maiores dimensões e consequentemente sedimentem por ação da gravidade (Armenante, 2008).
Os processos de coagulação-floculação para o tratamento de águas residuais industriais, visa a otimização de diferentes fatores, como o tamanho da partícula, temperatura, pH, alcalinidade, velocidade de agitação, dosagem e natureza do coagulante (Trindade et al., 2006). São também bastante utilizados pelo facto de serem económicos, fáceis de executar e necessitarem de pouca energia comparativamente a outros métodos (Amuda e Ibrahim, 2006).
Nestes processos os coagulantes de origem metálica, como os sais de alumínio e ferro, são os mais usados. Estes compostos atuam como coagulantes e floculantes e apresentam elevada sensibilidade a variações de pH.De modo a não comprometer todo o processo, os coagulantes devem ser utilizados respeitando o intervalo de pH recomendado, sugerido pela literatura. Caso contrário poderá ocorrer a complexação do alumínio e do ferro e a clarificação do efluente pode ficar comprometida. Em seguida, serão descritas as principais características dos coagulantes mais usados no processo de coagulação-floculação (Fernandes, 2016).
Cloreto férrico: este coagulante é bastante eficiente e tem como fórmula química FeCl3.6H2O. O uso do cloreto férrico envolve a eliminação fosfatos, redução metais pesados, diminuição da turvação e Carência Bioquímica de Oxigénio, ao fim de 5 dias (CBO5). O coagulante é corrosivo e como tal não deve estar em contacto com equipamentos metálicos. O seu intervalo ótimo de pH é diminuto, limitando a sua utilização.
Hidróxido de cálcio: tem como formula química Ca(OH)2 e é também designado por cal. Este coagulante é um alcalinizante, isto é, eleva o pH da solução. Devido ao seu reduzido custo e elevada eficácia na redução do valor da CQO. Também é bastante utilizado no tratamento de águas.
Policloreto de alumínio: este coagulante é um complexo de iões de alumínio descrito com a formula de Al-(OH)aClb com a+b=3. O policloreto de alumínio é comercializado em pó e bastante utilizado nas estações de tratamento de água residuais. Este promove a coagulação de substâncias presentes na água, formando flocos que sedimentam mais facilmente (Peres, 2009).
Sulfato de alumínio: é um dos coagulantes mais comuns e o seu intervalo de atuação está compreendido entre o pH 6 e 8. É comercializado na forma de solução concentrada ou pó seco. Devido à variação da quantidade de ligações a moléculas de água, o sulfato de alumínio não possui fórmula química exata. No entanto, pode-se representar-se por Al2(SO4)3.nH2O onde “n” representa o número de moléculas de água ligadas à molécula de sulfato de alumínio. Este coagulante na presença de hidróxidos, carbonatos e bicarbonatos, em meio aquoso, forma iões com carga positiva. O sulfato de alumínio atua de forma a aumentar o pH da solução, atuando como um ácido. A sua utilização é habitual nos tratamentos de água potável e no tratamento terciário de águas residuais.
Sulfato ferroso: apresenta-se com a fórmula química FeSO4.7H2O. Possui apenas 19% de teor em ferro.Quando o sulfato ferroso é adicionado à água, este precipita na forma oxidada de hidróxido ferroso, sendo por vezes necessário a adição de hidróxido de cálcio ou cloro para uma coagulação mais eficaz.
1.6.2 Oxidação química das águas residuais
Atualmente existem compostos orgânicos que não são suscetíveis de tratamento biológico devido à sua toxicidade para os microrganismos e, por vezes, devido à sua inércia metabólica (Morais, 2005). Assim, os processos de oxidação química têm vindo
a ser usados para tratar efluentes com compostos orgânicos sintéticos, apresentando-se como uma excelente opção.
Os processos de oxidação química conseguem, de uma maneira geral, reduzir a CQO, a intensidade da cor dos efluentes e eliminar certos compostos orgânicos. Estes processos podem ser aplicados no tratamento de compostos orgânicos presentes em baixas concentrações, no tratamento de águas residuais antes e depois de sofrerem tratamento biológico e no tratamento de efluentes com poluentes resistentes à biodegradação. Para atingir um tratamento ótimo e eficaz do ponto de vista económico, estes métodos podem também ser combinados com outras tecnologias de tratamento.
O objetivo primordial dos processos de tratamento oxidativos é acelerar as modificações “naturais” por exploração de princípios químicos ou bioquímicos, de modo a ultrapassar as restrições cinéticas responsáveis pela lentidão de algumas reações e paralelamente promover a oxidação de matéria orgânica (Eilbeck e Mattock, 1987).
Nestes processos de oxidação, o agente básico é uma substância química oxidante, cuja ação sobre a matéria dissolvida está relacionada com a natureza química da mesma. A escolha do agente oxidante mais adequado depende de vários fatores, como a natureza do efluente e dos contaminantes presentes (Peres, 2001). Os processos de oxidação química mais comuns no tratamento de efluentes podem ser divididos em dois grupos designados por processos de oxidação convencionais e Processos de Oxidação Avançados.
1.6.2.1 Processos de oxidação convencionais
Os tratamentos de efluentes por processos convencionais de oxidação química utilizam na sua maioria agentes oxidantes como o cloro, oxigénio, ozono e também o peróxido de hidrogénio. De seguida apresentam-se os fatores que conduzem ao uso frequente de cada um destes agentes.
O cloro é um gás extremamente reativo e tóxico, sendo ainda um oxidante forte. Tem como uma das principais vantagens o seu baixo custo, o que o leva a ser um dos oxidantes químicos mais usados no tratamento de águas. O cloro possui a função de oxidante, bem como a de desinfetante de água para abastecimento público e efluentes líquidos, destruindo e/ou inativando organismos patogénicos. Como desvantagem apresenta a possibilidade de reagir rapidamente com a maioria das moléculas orgânicas
obtendo-se produtos clorados que originam sabores e odores desagradáveis na água potável.
Em relação ao oxigénio, este é importante nas oxidações biológicas, tornando-se muitas vezes essencial em operações de tratamento de água e águas residuais. Este agente tem como vantagens o facto de ser barato e de fácil obtenção. Contudo, é pouco solúvel em água à pressão atmosférica e temperatura ambiente, não sendo um agente oxidante suficientemente forte para a maioria dos compostos orgânicos como se poderia supor pelo seu potencial redox, E0 =+1,23 V, quando comparado com o cloro. A sua maior limitação é, na ausência de catalisadores, a limitada oxidação do material orgânico que apenas ocorre a temperaturas elevadas (Morais, 2005).
O ozono tem a capacidade de reagir com a maioria dos compostos e microrganismos presentes nas águas e águas residuais. Este é produzido a partir do oxigénio e radiação ultravioleta. A maior vantagem do ozono são os subprodutos, o O2 e a H2O que não apresentam carga poluente. Porém, tem como desvantagens, ser tóxico, corrosivo e não se poder correr o risco da existência de ozono residual, o qual, se não sofrer decomposição espontânea, deverá ser rapidamente removido por decomposição catalítica e/ou térmica. A sua utilização acarreta elevados custos e também é pouco solúvel em água. O ozono é utilizado principalmente na remoção de cor, de sabores e cheiros, na desinfeção, na remoção de ferro, manganês e na oxidação de cianetos e compostos fenólicos (Morais, 2005).
No caso do peróxido de hidrogénio (H2O2), é um líquido incolor solúvel na água e um poderoso agente oxidante (E0 = 1,80 V). Pode ser uma fonte de oxigénio, por dissociação em oxigénio e água, para tratamentos biológicos e para a bioremediação de solos contaminados, assim como ser usado como agente de desinfeção. O tratamento com peróxido de hidrogénio consegue reduzir a toxicidade e aumentar a biodegradabilidade dos compostos orgânicos inibidores do tratamento biológico (Venkatadri e Peters, 1993). O H2O2 é termodinamicamente instável, decompondo-se em água e oxigénio segundo a reação:
2H
2O
2→ 2H
2O + O
2 (1.2)Esta reação é exotérmica (ΔHº = -98 kJ mol-1) e acontece lentamente na ausência de impurezas catalíticas como metais de transição e compostos derivados. Na presença desses catalisadores, a reação é muito rápida e até explosiva.
O H2O2 é considerado um agente oxidante perigoso que deve ser manuseado com segurança. Devem tomar-se as precauções necessárias para evitar o seu contacto com certos contaminantes e devem ser utilizadas soluções estabilizadas (Eilbeck e Mattock, 1987). O peróxido de hidrogénio é frequentemente utilizado na indústria têxtil e de pasta de papel para o branqueamento. Este agente oxidante também é aplicado no tratamento de efluentes industriais e desinfeção. São inúmeras as aplicações do peróxido de hidrogénio desde remover compostos orgânicos das águas residuais (fenóis, gorduras, óleos e sólidos em suspensão) como remover sulfuretos e cianetos presentes em efluentes de refinarias, destilarias, indústrias têxtil, de papel e alimentares.
Existem vários fatores que influenciam o tratamento com o peróxido de hidrogénio, sendo alguns deles o pH, a temperatura, o tempo de contacto, a taxa de aplicação e a reatividade dos compostos. Normalmente os compostos orgânicos reagem mais lentamente que os inorgânicos. O peróxido de hidrogénio possui vantagens sobre os outros agentes oxidantes tais como os custos de instalação são muito inferiores aos da ozonização, assim como os custos de operação e a produção de lamas são menores relativamente ao permanganato de potássio, e ainda remove compostos fenólicos e não forma compostos clorados (Morais, 2005).
1.6.2.2 Processos de Oxidação Avançados (POA)
Os Processos de Oxidação Avançados (POA) representam uma tecnologia para destruir contaminantes orgânicos que são dificilmente tratados por processos físico-químicos ou biológicos convencionais. A sua eficiência na degradação desses compostos, aliado ao custo relativamente baixo, são características que tornam os POA um importante campo de pesquisa para o desenvolvimento de tecnologias cada vez mais eficazes para o tratamento de efluentes que contenham compostos de baixa biodegradabilidade e alta toxicidade. Estes processos (Tabela 1.3) podem ser aplicados isoladamente, e/ou combinado com tratamentos convencionais (Nogueira et al., 2007; Martín et al., 2009).
Tabela 1.3 - Exemplos de Processos de Oxidação Avançados usados no tratamento de águas
(Peres e Lucas, 2011).
Processos de Oxidação Avançados
Fotoquímicos Não Fotoquímicos
Radiação ultravioleta (UV) Fotólise no UV-vácuo UV/H2O2
UV/O3 UV/H2O2/O3
Foto-Fenton e processos relacionados Fotocatálise heterogénea (TiO2/UV) UV/periodato
Ozonização em meio alcalino O3/H2O2
Reagente de Fenton Oxidação eletroquímica Radiólise
Ultrasons
De acordo com Nogueira e Jardim (1998) estes processos são baseados na formação de radicais hidroxilo, agente altamente oxidante. Devido à sua elevada reatividade (Eo = 2,8 V), os radicais hidroxilo podem reagir com uma grande variedade de classes de compostos promovendo a sua total mineralização para compostos inócuos como dióxido de carbono e água. Os POA dividem-se em sistemas homogéneos e heterogéneos (Tabela 1.4) onde os radicais são gerados com ou sem radiação ultravioleta. Entre estes, podem-se citar os processos que envolvem a utilização de ozono, peróxido de hidrogénio, decomposição catalítica de peróxido de hidrogênio em meio ácido (reação de Fenton ou foto-Fenton) e semicondutores como o dióxido de titânio (fotocatálise heterogénea).
Tabela 1.4 - Exemplos de Processos de Oxidação Avançados. H omog én eo s Sem radiação O3 (pH alcalino) O3/H2O2
Reagente de Fenton (H2O2/Fe2+)
Com radiação
O3/UV O3/H2O2/UV
H2O2/UV
H2O2/Fe2+/UV (foto-Fenton)
H
eterogé
ne
os Sem radiação TiO2/H2O2
Eletro-Fenton
Com radiação
TiO2/H2O2/UV TiO2/O3/UV
Segundo Pirkanniemi e Sillanpaa (2002), nos processos homogéneos o catalisador e a solução encontram-se combinados na mesma fase, levando a que os processos de separação precisem de ser adaptados. Constata-se assim um inconveniente, pois em muitos casos a separação seria técnica e/ou economicamente inviável. Já nos processos heterogéneos, o catalisador e a solução encontram-se em fases diferentes, propiciando uma maior facilidade na separação.
Embora os POA sejam, geralmente, os mais usados no que se refere à proteção do meio ambiente, estudos têm demonstrado que esses processos podem, sob certas condições, produzir substâncias recalcitrantes e/ou mais tóxicas que o composto inicial. Contudo, os POA são muito flexíveis, podendo ser aplicados no tratamento de águas e efluentes em geral. Conforme Silva e Jardim (2006), as eficiências desses processos dependem da natureza química do efluente a ser tratado, tais como, pH e turvação. O tratamento de efluentes líquidos através dos POA tem-se mostrado uma tecnologia eficiente, com destruição completa dos contaminantes, versátil e de custo compatível.
Nos itens a seguir será apresentada uma descrição de vários POA como H2O2/UV, Fenton, foto-Fenton e TiO2/UV, os quais foram utilizados neste trabalho de forma individual e combinada no tratamento de efluentes vinícolas.
i) Processos de Oxidação Avançados baseados em radicais hidroxilo
Em 1987, Glaze definiu os POA como sendo os processos de tratamento de água a temperaturas e pressões próximas das normais, que envolvem a geração de espécies radicalares muito reativas e com elevada capacidade oxidante, principalmente radicais hidroxilo (•OH) (Rodríguez-Chueca et al., 2015).
A eficiência destes sistemas baseia-se na produção de espécies oxidantes fortes. Pelo facto dos radicais hidroxilo serem altamente oxidantes e não seletivos, são capazes de reagir com praticamente todas as classes de compostos orgânicos e alguns inorgânicos, que podem conduzir à completa mineralização ou à formação de intermediários mais biodegradáveis (Peres e Lucas, 2011). A sua rápida cinética de reação faz com que os radicais hidroxilo reajam rapidamente com os poluentes sendo os seus produtos finais apenas oxigénio e água (Tang, 2004).
Processo H2O2/UV
O peróxido de hidrogénio quando usado isoladamente, não possui poder oxidante suficiente para destruir poluentes de difícil oxidação. Entretanto, quando ativado pela adição de sais de ferro solúveis (Fe2+) e/ou radiação ultravioleta, produz radical hidroxilo (OH●), com poder oxidante muito superior (Beltrame, 2006). No processo H2O2/UV a formação dos radicais hidroxilo ocorre a partir da fotólise direta do peróxido de hidrogênio, segundo a reação (1.3).
H
2O
2+hv →2HO
∙(1.3)
O uso de H2O2 como oxidante fornece muitas vantagens quando comparado a outros métodos químicos e fotoquímicos de tratamento de água, como: viabilidade comercial, estabilidade térmica, elevada solubilidade em água, ausência de problemas relacionados com a transferência de massa associado com gases, bom custo-benefício de fonte de radicais hidroxilo, entre outras.
Os obstáculos encontrados com o processo H2O2/UV devem-se à velocidade de oxidação química dos contaminantes ser limitada pela velocidade de formação dos radicais hidroxilo, e pela absorção de radiação pelo H2O2 (faixa de 254 nm). Os
compostos orgânicos que absorvem na mesma faixa podem atuar como filtros, de modo a impedir a formação de radicais.
A absorção da radiação UV pelos compostos presentes no efluente, bem como a geração do radical hidroxilo a partir do H2O2 são determinantes para a eficiência do processo H2O2/UV. Dessa forma, a radiação UV absorvida por qualquer outra substância que não seja H2O2 deve ser minimizada, uma vez que a oxidação resultante da fotólise direta da matéria orgânica é pequena em relação à oxidação provocada pelos radicais hidroxilo formados a partir de H2O2 (Lira, 2006; Almeida, 2013).
Assim, o sucesso do uso do sistema H2O2/UV depende basicamente, das propriedades do efluente a ser tratado e das condições operacionais empregadas, sendo as condições ótimas definidas para cada caso através de estudos de tratabilidade.
Processo Fenton (Fe2+/H 2O2)
A reação de Fenton foi descrita pela primeira vez 1984, porém a sua aplicação como processo de oxidação para destruição de compostos orgânicos tóxicos não havia sido utilizada até 1960 (Huang et al., 2001). Atualmente, o processo tem sido utilizado com sucesso na remediação de diversos tipos de efluentes industriais (Neyens e Baeyens, 2003).
Este processo é caracterizado pela reação entre sais ferrosos e o peróxido de hidrogénio para a geração do radical hidroxilo (Equação 1.4) (Nogueira et al., 2007; Utset et al., 2000).
Fe
2++ H
2O
2→ Fe
3++ OH
-+ ·OH
(1.4)Numa reação ideal de Fenton os iões Fe3+ formados a partir da reação dos iões Fe2+ com H
2O2 são regenerados a iões ferrosos. Estes, por sua vez, voltam a reagir com o oxidante formando um ciclo catalítico.
Somente após quase um século do primeiro trabalho envolvendo a reação de Fenton, esta começou a ser aplicada na oxidação de contaminantes orgânicos em águas, efluentes e solo (Nogueira et al., 2007). O sistema Fenton tem sido utilizado com
sucesso no tratamento de águas e efluentes contendo fenóis, clorofenóis, ácidos orgânicos, pesticidas organofosforados, efluentes de indústria alimentar, corantes, entre outros.
A reação de Fenton na sua forma convencional, apesar de ser eficiente no tratamento de contaminantes, traz como grande inconveniente a necessidade de baixo valor de pH. Manter o pH próximo de 3 é descrito como sendo ideal para a geração de radicais livres.
Os valores de pH inferiores a 3 podem inibir as reações de Fe3+ que é o responsável pela continuidade do processo oxidativo. No caso de valores serem superiores a 4 ocorre uma rápida decomposição de H2O2 em água e oxigénio, que são inúteis no processo. A eficiência do processo depende da concentração dos iões Fe2+, fundamental para a produção de radicais hidroxilo através da decomposição do peróxido de hidrogénio. Estes fatores estão relacionados de igual forma com a concentração de H2O2 (Fernandes, 2011).
As condições experimentais, tais como a temperatura, o pH e as concentrações de Fe2+ e H
2O2, do processo Fenton condicionam o seu sucesso. A temperatura interfere na velocidade da reação, e é diretamente proporcional, até determinados valores. À pressão atmosférica a temperatura recomendada é entre 40 e 50ºC, porque quando excedido pode ocorrer decomposição do peróxido de hidrogénio em oxigénio e água o que se traduz numa redução de eficácia na utilização deste composto.
Embora o processo Fenton seja uma alternativa eficiente na degradação de vários poluentes de relevância ambiental como citado acima, esta eficiência pode se significativamente melhorada se o sistema for assistido por fontes de radiação ultravioleta (UV) ou visível (Vis) caracterizando o processo como foto-Fenton.
Processo foto-Fenton (H2O2/Fe2+/UV)
No caso do processo de Fenton se realizar na presença de radiação (UV, UV/visível, luz solar) a velocidade da reação aumenta (Pignatello, 1992). Este aumento de velocidade devido à reação fotoquímica do Fe3+ com H
2O2, denomina-se de foto-Fenton (Equação 1.7).
2001). O mecanismo complexo dos processos Fenton e foto-Fenton pode ser resumido nas equações seguintes:
Fe
2++ H
2
O
2→ Fe
3++ OH
-+ •OH
(1.5)
Fe
3++ H
2O
2→ Fe
2++ HO
2-• + H
+(1.6)
Fe
3++ H
2
O
2+ hʋ → Fe
2++ HO
2-• + H
+(1.7)
O peróxido de hidrogénio é rápida e eficientemente decomposto produzindo radicais HO, quando se encontra na presença de iões de ferro dissolvidos (Fe2+/Fe3+). Este processo verifica-se nas equações 1.5 e 1.6.Sob irradiação solar os organocomplexos de Fe3+ são ativados por foto-redução e a produção de radicais hidroxilo é aumentada (Equação 1.7).
A eficácia do processo foto-Fenton pode ser explicada pelo aumento da quantidade de radicais HO gerados através do ciclo catalítico de iões de ferro (Fe2+ e Fe3+) combinados com H2O2 e fotões UV/Vis. A produção de HO é aumentada por radiação UV a um comprimento de onda de 600 nm (Rodríguez-Chueca et al., 2015).
Os processos Fenton e foto-Fenton dependem de vários fatores, tais como a concentração de ferro e do seu estado de oxidação (Fe2+/Fe3+), a concentração de H
2O2,
o pH, o tempo de contacto, a intensidade da fonte de radiação e a composição das amostras de água (Rodríguez-Chueca et al., 2012).
O pH ótimo do processo foto-Fenton é considerado pH = 3,0 quando os complexos hidroxi-Fe3+ são mais solúveis e quando as espécies de Fe(OH)2+ são mais fotoativas, que é a forma predominante destes complexos (Kim et al., 1997).
Assim, os processos Fenton e foto-Fenton são considerados bastante promissores para a degradação de efluentes residuais altamente contaminados.
Processo ferrioxalato/UV
A utilização de complexos de ferro no processo foto-Fenton é considerada uma vantagem, pois contribui para o aumento da eficiência da absorção da luz estendendo
