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Síntese e caracterização de complexos de molibdênio(VI) com ligantes nitrogenados

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Academic year: 2021

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INSTITUTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Síntese e caracterização de complexos de molibdênio(VI) com ligantes

nitrogenados

Alexsandro Lima dos Anjos

Dissertação de Mestrado Natal/RN, novembro de 2018

(2)

ALEXSANDRO LIMA DOS ANJOS

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS DE MOLIBDÊNIO(VI) COM LIGANTES NITROGENADOS

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química, como um dos requisitos para obtenção do grau de Mestre em Química, pela Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

Orientadora: Profª. Dra. Ana Cristina Facundo de Brito Pontes

Coorientador: Prof. Dr. Daniel de Lima Pontes

NATAL, RN 2018

(3)

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede

Anjos, Alexsandro Lima dos.

Síntese e caracterização de complexos de molibdênio(VI) com ligantes nitrogenados / Alexsandro Lima dos Anjos. - 2018. 111 f.: il.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-Graduação em Química. Natal, RN, 2018.

Orientadora: Profa. Dra. Ana Cristina Facundo de Brito Pontes.

Coorientador: Prof. Dr. Daniel de Lima Pontes.

1. Molibdênio(VI) - Dissertação. 2. Fenantrolina -

Dissertação. 3. Azida - Dissertação. 4. Metformina - Dissertação. I. Pontes, Ana Cristina Facundo de Brito. II. Pontes, Daniel de Lima. III. Título.

RN/UF/BCZM CDU 546.77(043.3)

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AGRADECIMENTOS

Aos meus pais Maria José de Lima dos Anjos e José Francisco dos Anjos por toda a compreensão, carinho e apoio. A educação que me deram foi crucial para as conquistas que obtive e que ainda conseguirei.

A toda minha família, em especial para minhas irmãs que sempre acreditaram no meu potencial. A ausência em certas ocasiões foi necessária para que meus objetivos fossem alcançados.

A minha namorada Jéssica Patrícia Marques da Silva pelo amor, carinho e paciência na reta final do trabalho e que sempre esteve do meu lado nos momentos difíceis.

À professora Ana Cristina e aos professores Daniel Pontes e Francisco Ordelei pelos ensinamentos, orientações, esclarecimento de dúvidas e paciência durante o desenvolvimento deste trabalho.

A todos os amigos e integrantes do Laboratório de Química de Coordenação e Polímeros: Anallicy, Andresa, Beatriz, Dayanna, Francimar, Juliany, Lalyson, Magno, Marco, Mayara, Talita, Thuanny, Verônica e Wendy. Agradeço pelos momentos de descontração e incentivo, além da troca de experiências.

Ao programa de Pós-Graduação em Química da UFRN e ao CNPq pela ajuda financeira, com a concessão de bolsa de estudo.

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RESUMO

O molibdênio é um metal que está presente no organismo humano e desempenha importantes funções, como por exemplo, auxiliar processos catalíticos de oxirredução e transferência de átomos de oxigênio entre substratos. Além disso, esse metal é bastante utilizado para obtenção de novos compostos com atividades biológicas ou catalisadores em reações de epoxidação. Dessa forma, o presente trabalho objetiva a síntese e caracterização de complexos de molibdênio(VI) em sua isomeria cis-dioxo com os ligantes 1,10-Fenantrolina (phen), Azida (N3-) e Metformina (met). Assim sendo, os compostos cis-[Mo(phen)(O)2Cl2],

cis-[Mo(phen)(O)2(N3)2] e cis-[Mo(met)(O)2Cl2] foram obtidos a partir do precursor

cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2]. Os complexos foram obtidos ajustando as condições de síntese como

temperatura, tempo reacional e proporção do precursor com os ligantes, para substituição dos ligantes DMSO pela phen ou met e dos cloretos pelas azidas. A caracterização foi realizada por meio de técnicas espectroscópicas (Infravermelho, Raman e Uv-Vis), eletroquímicas e termoanalíticas. Os espectros vibracionais apresentaram os estiramentos Mo=O, com bandas em 919 e 891 cm-1 para o precursor, 933 e 896 cm-1 para o complexo com o ligante phen, 915 e 885 cm-1 para o azido complexo e 947 e 891 cm-1 para o complexo com metformina, indicando a influência da natureza dos ligantes nesse estiramento. Além da variação nas principais absorções dos outros ligantes, mostrando a coordenação com o metal. Os espectros eletrônicos, obtidos em água, não apresentaram transições d-d, pois o molibdênio está em seu estado de oxidação máximo (6+). Foram apenas verificadas bandas de transferência de carga dos ligantes cloretos para o metal (LMCT) em 213 e 234 nm, além de outra banda LMCT do ligante DMSO em 272 nm. Os complexos contendo o ligante fenantrolina apresentaram as bandas intraligantes características para o sistema. A análise por Voltametria Cíclica apresentou uma variação do potencial redox do metal em decorrência da troca de ligantes, como foi observado no potencial de redução do processo Mo6+/5+ em -502 mV para o precursor, -578 mV para o cis-[Mo(phen)(O)2Cl2], -589 mV para o azido complexo e -600 mV para o composto com o ligante

met. Com a Termogravimetria foi possível avaliar a estabilidade dos compostos e a influência dos ligantes nas características principais do sistema, principalmente a temperatura inicial de decomposição dos complexos formados. Dessa forma, o conjunto de técnicas proporcionou a correlação entre a capacidade doadora dos grupos oxo e a influência de ligantes com características distintas, mostrando como a densidade eletrônica em torno do metal pode variar.

(7)

ABSTRACT

Molybdenum is a metal that is present in the human body and performs important functions, such as assisting catalytic redox processes and transfer of oxygen atoms between substrates. In addition, this metal are widely used to obtain new compounds with biological activities or catalysts in epoxidation reactions. Therefore, the present work aims to the synthesis and characterization of cis-dioxomolybdenum(VI) complexes with ligands 1,10-Phenantroline (phen), Azide (N3-) and Metformin (met). Thus, the cis-[Mo(phen)(O)2Cl2],

cis-[Mo(phen)(O)2(N3)2] and cis- [Mo(met)(O)2Cl2] compounds were obtained from the precursor

cis-[Mo(DMSO)2(O)2 Cl2]. The complexes were obtained by adjusting the synthesis conditions

as temperature, reaction time and proportion of the precursor with the ligands, for replacement of the DMSO ligands by the phen or metformin and the chlorides by the azides. The characterization was performed using spectroscopic (Infrared, Raman and Uv-vis), electrochemical and thermoanalytical techniques. The vibrational spectra displayed the Mo=O stretch, with bands on 919 and 891 cm-1 for the precursor, 933 and 896 cm-1 for complex with the ligand phen, 915 and 885 cm-1 for azido complex and 947 and 891 cm-1 for complex with

metformin, indicating the influence of the nature of ligands in this stretch. In addition to variation in the main absorptions of the other ligands, showing coordination with the metal. The electronic spectra, obtained in water, did not present d-d transitions, the molybdenum is in maximum oxidation state (6+). Only the LMCT bands for chlorines at 213 and 234 nm were verified, in addition to other LMCT at 272 nm for the DMSO. The complexes containing the phenanthroline ligand presented characteristic intraligand bands for the system. Cyclic voltammetry showed a variation of the redox potential of the metal due to the ligand exchange, as observed in the reduction potential of the Mo6+/5+ process at -502 mV for the precursor, -578 mV for cis-[Mo(phen)(O)2Cl2], -589 mV for the azido complex and -600 mV for cis-

[Mo(met)(O)2Cl2]. With thermogravimetry it was possible to evaluate the stability of the

compounds and the influence of the ligands on the main characteristics of the system, especially the initial decomposition temperature of the complexes formed. Thus, the set of techniques provided a correlation between the donor capacity of the oxo groups and the influence of ligands with different characteristics, showing how the electronic density around the metal can vary.

(8)

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1- Estrutura do Molibdênio cofator. ... 20

Figura 2- Estrutura do cofator nitrogenase (FeMoco). ... 21

Figura 3- Estrutura da família das enzimas Sulfito oxidase. ... 21

Figura 4- Mecanismo proposto para a Sulfito Oxidase. ... 22

Figura 5- Estrutura da família DMSO Redutase. ... 23

Figura 6- Mecanismo proposto para DMSO Redutase.... 23

Figura 7- Estrutura da família Xantina Oxidase. ... 24

Figura 8- Mecanismo proposta para a Xantina Oxidase. ... 24

Figura 9- Reações de transferência de oxigênio com fosfinas. ... 25

Figura 10- Oxidação de álcoois com sulfóxidos catalisada pelo complexo Mo(O)2(acac)2. .. 26

Figura 11- Oxidação aeróbica de álcoois catalisada por complexos de dioxomolibdênio(VI). ... 26

Figura 12- Clivagem oxidativa de um 1,2-Diol pelo sistema Mo(O)2(acac)2/TBHP. ... 27

Figura 13- Clivagem oxidativa do trans-1-metil-ciclohexan-1,2-diol. ... 27

Figura 14- Mecanismo proposto para a epoxidação do cis-ciclooctano com hidroperóxidos catalisada por complexos de dioxomolibdênio(VI). ... 28

Figura 15- Catálise da epoxidação enantioseletiva de olefinas por complexos de dioxomolibdênio(VI). ... 29

Figura 16- Complexos de dioxomolibdênio(VI) utilizados como catalisadores em reações de epoxidação enantiosseletiva de olefinas. ... 29

Figura 17- Complexos de dioxomolibdênio(VI) com ligantes O,N,O-tridentados. ... 30

Figura 18- Estrutura do Ligante Fenantrolina. ... 30

Figura 19- Estrutura do Ligante Azida. ... 31

Figura 20- Estrutura da Metformina. ... 32

Figura 21- Estrutura do complexo cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2]. ... 34

Figura 22- Estrutura do complexo cis-[Mo(phen)(O)2Cl2]. ... 34

Figura 23- Estrutura proposta do complexo cis-[Mo(phen)(O)2(N3)2]... 35

Figura 24- Estrutura proposta do complexo cis-[Mo(met)(O)2Cl2]. ... 36

Figura 25- Espectros de Infravermelho e Raman do complexo cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2], na faixa de 4000 a 400 cm-1... 39

Figura 26- Espectros de Infravermelho e Raman do complexo cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2], na faixa de (a) 1500 a 400 cm-1 e (b) 800 a 400 cm-1. ... 40

(9)

Figura 27- Representação do híbrido de ressonância de sulfóxidos.... 41

Figura 28-Espectro Raman do complexo cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2], na faixa de 400 a 190 cm -1. ... 44 Figura 29- Espectros de Infravermelho e Raman do complexo cis-[Mo(phen)(O)2Cl2], na faixa

de 4000 a 400 cm-1. ... 45

Figura 30- Espectros de infravermelho e Raman do complexo cis-[Mo(phen)(O)2Cl2], na faixa

de 1700 a 1000 cm-1. ... 46

Figura 31 - Espectros de Infravermelho e Raman do complexo cis-[Mo(phen)(O)2Cl2], na faixa

de 1000 a 400 cm-1. ... 48

Figura 32- Espectro Raman do complexo cis-[Mo(phen)(O)2Cl2], na faixa de 400 a 190 cm-1.

... 49

Figura 33- Sobreposição dos espectros dos complexos cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2] (preto) e

cis-[Mo(phen)(O)2Cl2] (vermelho) na faixa de 4000 a 400 cm-1. ... 51 Figura 34- Sobreposição dos espectros dos complexos cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2] (preto) e

cis-[Mo(phen)(O)2Cl2] (vermelho) na faixa de 1700 a 400 cm-1. ... 52 Figura 35- Representação da doação de densidade eletrônica entre o ligante oxo e o molibdênio

via (a) ligação σ e (b) ligação π. ... 53

Figura 36- Espectros de infravermelho e Raman do complexo cis-[Mo(phen)(O)2(N3)2], na

faixa de 4000 a 400 cm-1... 53

Figura 37- Série Espectroquímica dos ligantes. ... 54

Figura 38- Espectros de infravermelho e Raman do complexo cis-[Mo(phen)(O)2(N3)2], na

faixa de (a) 1800 a 400 cm-1 e (b) 1000 à 400 cm-1. ... 55

Figura 39- Espectro Raman do complexo cis-[Mo(phen)(O)2(N3)2], na faixa de 400 a 190 cm -1. ... 56 Figura 40- Sobreposição dos espectros dos complexos cis-[Mo(phen)(O)2Cl2] (preto) e

cis-[Mo(phen)(O)2(N3)2] (vermelho) na faixa de 2150 a 800 cm-1. ... 58 Figura 41- Espectro vibracional na região do infravermelho da metformina, na faixa de 4000 a

400 cm-1. ... 59

Figura 42- Espectros de infravermelho e Raman da metformina, na faixa de 2000 a 400 cm-1. ... 61

Figura 43- Espectros de infravermelho e Raman do complexo cis-[Mo(met)(O)2Cl2], na faixa

(10)

Figura 44- Espectros de infravermelho e Raman do complexo cis-[Mo(met)(O)2Cl2], na faixa

de 1900 a 400 cm-1. ... 64 Figura 45- Espectro Raman do complexo cis-[Mo(met)(O)2Cl2], na faixa de 400 a 190 cm-1.

... 65

Figura 46- Sobreposição dos espectros da metformina (preto) e do complexo

cis-[Mo(met)(O)2Cl2] (vermelho) na faixa de 2000 a 400 cm-1. ... 67 Figura 47- Espectros de (a) Infravermelho, na faixa de 1200-800 cm-1 e (b) Raman, na faixa de 1100-800 cm-1, dos complexos cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2] (preto), cis-[Mo(phen)(O)2Cl2]

(vermelho), cis-[Mo(phen)(O)2(N3)2] (verde) e cis-[Mo(met)(O)2Cl2] (azul)... 69 Figura 48- Espectros Raman para os complexos cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2] (preto),

cis-[Mo(phen)(O)2Cl2] (vermelho), cis-[Mo(phen)(O)2(N3)2Cl2] (verde) e cis-[Mo(met)(O)2Cl2]

(azul), na faixa de 400 à 190 cm-1. ... 71

Figura 49- Espectro eletrônico do complexo cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2] em meio aquoso; 1,57

x 10-4 mol.L-1. ... 73 Figura 50- Sobreposição dos espectros eletrônicos do complexo cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2] em

água, metanol e acetonitrila, representados nas cores preta, vermelha e azul, respectivamente. ... 74

Figura 51- Espectro eletrônico do complexo cis-[Mo(phen)(O)2Cl2]; 2,53 x 10-5 mol.L-1, em

meio aquoso. ... 76

Figura 52- Sobreposição dos espectros eletrônicos do complexo cis-[Mo(phen)(O)2Cl2] em

água, metanol e acetonitrila, representados nas cores preta, vermelha e azul, respectivamente. ... 78

Figura 53- Espectro eletrônico do complexo cis-[Mo(phen)(O)2(N3)2]; 2,52 x 10-5 mol.L-1, em

meio aquoso. ... 79

Figura 54- Sobreposição dos espectros eletrônicos do complexo cis-[Mo(phen)(O)2(N3)2] em

água, metanol e acetonitrila, representados nas cores preta, vermelha e azul, respectivamente. ... 80

Figura 55- Sobreposição dos espectros eletrônicos dos complexos cis-[Mo(phen)(O)2Cl2] (2,53

x 10-5 mol.L-1) e cis-[Mo(phen)(O)2(N3)2] (2,52 x 10-5 mol.L-1) em meio aquoso, representados

nas cores preta e vermelha, respectivamente. ... 82

Figura 56- Espectro eletrônico do ligante metformina; 8,32 x 10-5 mol.L-1, em meio aquoso. ... 83

Figura 57- Sobreposição dos espectros eletrônicos do ligante metformina em água, metanol e

(11)

Figura 58- Espectro eletrônico do complexo cis-[Mo(met)(O)2Cl2]; 5,14 x 10-5 mol.L-1, em

meio aquoso. ... 85

Figura 59- Sobreposição dos espectros eletrônicos do complexo cis-[Mo(met)(O)2Cl2] em

água, metanol e acetonitrila, representados nas cores preta, vermelha e azul, respectivamente. ... 86

Figura 60- Voltamograma cíclico do complexo cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2] (4,0 x 10-3 mol.L-1),

em acetonitrila a 100 mV.s-1. ... 88

Figura 61- Voltamograma cíclico do complexo cis-[Mo(phen)(O)2Cl2], em acetonitrila a 100

mV.s-1. ... 89

Figura 62- Voltamograma cíclico do complexo cis-[Mo(phen)(O)2(N3)2], em acetonitrila com

velocidades de varredura de (a) 100 mV.s-1 e (b) 200 mV.s-1. ... 90

Figura 63- Voltamograma cíclico do complexo cis-[Mo(met)(O)2Cl2], em acetonitrila a 100

mV.s-1. ... 91 Figura 64- Curva TG/DTG para o complexo cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2], razão de 10°C/min em

atmosfera de N2. ... 94 Figura 65- Espectro de infravermelho para a perda de massa correspondente à decomposição

do DMSO, T= 188 °C. ... 95

Figura 66- Curva TG/DTG para o ligante fenantrolina, razão de 10 °C/min em atmosfera de

N2. ... 96 Figura 67- Curva TG/DTG para o complexo cis-[Mo(phen)(O)2Cl2], razão de 10 °C/min em

atmosfera de N2. ... 97 Figura 68- Curva TG/DTG para o complexo cis-[Mo(phen)(O)2(N3)2], razão de 10ºC/min em

atmosfera de N2. ... 99 Figura 69- Curva TG/DTG para o ligante metformina, razão de 10 °C/min em atmosfera de

N2. ... 100 Figura 70- Espectro vibracional obtido a partir da análise do gás formado pela liberação do

ligante metformina. T= 300 °C. ... 101

Figura 71- Curva TG/DTG para o complexo cis-[Mo(met)(O)2Cl2], razão de 10 °C/min em

(12)

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Reagentes utilizados na síntese e caracterização dos compostos. ... 33 Tabela 2- Frequências de estiramento S=O em complexos com dimetilsulfóxido coordenado

via oxigênio. ... 42

Tabela 3- Atribuições das bandas presentes nos espectros de infravermelho e Raman do

complexo cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2]. ... 44 Tabela 4 - Relação entre frequências de estiramentos no infravermelho das ligações C=C e

C=N (em cm-1). ... 47

Tabela 5- Relação entre frequências de estiramentos das ligações Mo=O (em cm-1), para os modos simétrico e assimétrico. ... 48

Tabela 6 - Atribuições das bandas presentes nos espectros de infravermelho e Raman do

complexo cis-[Mo(phen)(O)2Cl2]. ... 50 Tabela 7 - Atribuições das bandas presentes nos espectros de infravermelho e Raman do

complexo cis-[Mo(phen)(O)2(N3)2]. ... 57 Tabela 8 - Atribuições das bandas presentes nos espectros de infravermelho e Raman do

ligante metformina. ... 62

Tabela 9 - Atribuições das bandas presentes nos espectros de infravermelho e Raman do

complexo cis-[Mo(met)(O)2Cl2]. ... 66 Tabela 10 - Dados comparativos para estiramento Mo=O, em cm-1, dos cis-dioxo complexos de molibdênio. ... 70

Tabela 11- Atribuições das bandas para os espectros Raman dos complexos

cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2], cis-[Mo(phen)(O)2Cl2], cis-[Mo(phen)(O)2(N3)2] e

cis-[Mo(met)(O)2Cl2], na faixa de 400 à 190 cm-1. ... 72 Tabela 12- Atribuições das bandas do espectro eletrônico em meio aquoso do complexo

cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2] e suas absortividades molares. ... 74 Tabela 13- Dados comparativos das bandas de absorção do complexo

cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2] em meio aquoso, metanol e acetonitrila... 75 Tabela 14- Atribuições das bandas do espectro eletrônico em meio aquoso do complexo

cis-[Mo(phen)(O)2Cl2] e suas absortividades molares. ... 77 Tabela 15- Dados comparativos das bandas de absorção do complexo cis-[Mo(phen)(O)2Cl2]

em meio aquoso, metanol e acetonitrila. ... 78

Tabela 16- Atribuições das bandas do espectro eletrônico em meio aquoso do complexo

(13)

Tabela 17- Dados comparativos das bandas de absorção do complexo

cis-[Mo(phen)(O)2(N3)2] em meio aquoso, metanol e acetonitrila. ... 81 Tabela 18- Dados comparativos das bandas de absorção dos complexos

cis-[Mo(phen)(O)2Cl2] e cis-[Mo(phen)(O)2(N3)2] em meio aquoso. ... 83 Tabela 19- Dados comparativos da banda de absorção do ligante metformina em meio

aquoso, metanol e acetonitrila. ... 84

Tabela 20- Atribuição das bandas do espectro eletrônico em meio aquoso do complexo

cis-[Mo(met)(O)2Cl2] e suas respectivas absortividades molares. ... 85 Tabela 21- Dados comparativos das bandas de absorção do complexo cis-[Mo(met)(O)2Cl2]

em meio aquoso, metanol e acetonitrila ... 87

Tabela 22- Dados comparativos de potencial, em mV, para os cis-dioxo complexos de

molibdênio(VI). ... 93

Tabela 23- Intervalos de decomposição térmica para o complexo cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2].

... 95

Tabela 24 - Intervalos de decomposição térmica para o ligante fenantrolina. ... 96 Tabela 25- Intervalos de decomposição térmica para o complexo cis-[Mo(phen)(O)2Cl2]. ... 98 Tabela 26- Intervalos de decomposição térmica para o complexo cis-[Mo(phen)(O)2(N3)2].. 99 Tabela 27- Intervalos de decomposição térmica para o ligante metformina. ... 100 Tabela 28- Intervalos de decomposição térmica para o complexo cis-[Mo(met)(O)2Cl2]. ... 102

(14)

LISTA DE ABREVIAÇÕES E SIGLAS

Acac Acetilacetonato

Bipy 2,2’-bipiridina

CCD Dispositivo de Carga Acoplada (Charge Coupled Device)

CV Voltametria Cíclica

DMS Dimetil sulfeto

DMSO Dimetilsulfóxido

DTG Termogravimetria Derivada

FeMoco Cofator Nitrogenase

IL Intraligante

IV Infravermelho

LMCT Transferência de Carga do Ligante para o Metal

Met Metformina

Moco Molibênio Cofator

N3- Azida

OAT Transferência de Átomo de Oxigênio (Oxygen Atom Transfer)

Phen 1,10-fenantrolina

SO Sulfito Oxidase

TBAP Perclorato de Tetrabutilamônio

TBHP Tert-butilhidroperóxido

TG Termogravimetria

(15)

LISTA DE SÍMBOLOS

ε Absortividade Molar

ν Frequência de Estiramento

δ Frequência de Deformação Angular

(16)

SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 17 2 OBJETIVOS ... 19 2.1 OBJETIVO GERAL ... 19 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 19 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 20

3.1 A QUÍMICA DO MOLIBDÊNIO EM MEIO BIOLÓGICO ... 20

3.2 ALGUMAS ENZIMAS COM O COFATOR MOLIBDÊNIO ... 21

3.2.1 Sulfito Oxidase ... 21

3.2.2. DMSO Redutase ... 22

3.2.3 Xantina Oxidase ... 24

3.3 MOLIBDÊNIO: REATIVIDADE E APLICAÇÕES ... 25

3.3.1 Reatividade de Transferência de Átomo de Oxigênio... 25

3.3.2 Oxidação de Álcoois ... 26

3.3.3 Clivagem Oxidativa de 1,2- Dióis ... 27

3.3.4 Oxidação da ligação dupla C=C, reações de epoxidação ... 28

3.3.4.1 Complexos MoVIO2X2(L2) (X= Haleto, OSiPh3; L= Ligante neutro) como catalisadores... 28

3.3.4.2 Complexos MoVIO 2(L2) (L= Ligantes N, O) como catalisadores ... 28

3.3.4.3 Complexos MoVIO2X2(L2) (X= Ligante Tridentado Dianiônico; L= Ligante neutro) como catalisadores. ... 29

3.4 LIGANTES NITROGENADOS ... 30 3.4.1 Fenantrolina ... 30 3.4.2 Azida ... 31 3.4.3 Metformina ... 32 4 PARTE EXPERIMENTAL ... 33 4.1 REAGENTES UTILIZADOS ... 33 4.2 PROCEDIMENTOS DE SÍNTESE ... 33

(17)

4.2.1 Síntese do complexo precursor cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2] ... 33

4.2.2 Síntese do complexo cis-[Mo(phen)(O)2Cl2] ... 34

4.2.3 Síntese do complexo cis-[Mo(phen)(O)2(N3)2] ... 35

4.2.4 Síntese do complexo cis-[Mo(met)(O)2Cl2] ... 35

4.3 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO ... 36

4.3.1 Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho ... 36

4.3.2 Espectroscopia de Ressonância Raman... 36

4.3.3 Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta e Visível (Uv-Vis) ... 36

4.3.4 Voltametria Cíclica ... 37

4.3.5 Análise Térmica ... 37

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 38

5.1 ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO E ESPECTROSCOPIA RAMAN ... 38

5.1.1 Espectros de infravermelho e Raman do complexo precursor cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2] ... 38

5.1.2 Espectros de infravermelho e Raman do complexo cis-[Mo(phen)(O)2Cl2] ... 45

5.1.3 Comparativo entre os complexos cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2] e cis-[Mo(phen)(O)2Cl2] ... 50

5.1.4 Espectros de infravermelho e Raman do complexo cis-[Mo(phen)(O)2(N3)2] .. 53

5.1.5 Comparativo entre os complexos cis-[Mo(phen)(O)2Cl2] e cis-[Mo(phen)(O)2(N3)2] ... 57

5.1.6 Espectros de Infravermelho e Raman do ligante Metformina ... 59

5.1.7 Espectros de Infravermelho e Raman do complexo cis-[Mo(met)(O)2Cl2] ... 62

5.1.8 Comparativo entre o ligante metformina e o complexo cis-[Mo(met)(O)2Cl2] . 66 5.1.9 Comparativo entre os cis-dioxo complexos ... 68

5.2 ESPECTROSCOPIA ELETRÔNICA NA REGIÃO DO ULTRAVIOLETA E VISÍVEL ... 72

(18)

5.2.2 Espectro eletrônico do complexo cis-[Mo(phen)(O)2Cl2] ... 76

5.2.3 Espectro eletrônico do complexo cis-[Mo(phen)(O)2(N3)2] ... 79

5.2.4 Comparativo entre os espectros eletrônicos em meio aquoso dos complexos cis-[Mo(phen)(O)2Cl2] e cis-[Mo(phen)(O)2(N3)2] ... 81

5.2.5 Espectro eletrônico do ligante Metformina ... 83

5.2.6 Espectro eletrônico do complexo cis-[Mo(met)(O)2Cl2] ... 85

5.3 ELETROQUÍMICA ... 87

5.3.1 Voltametria Cíclica do complexo cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2] ... 87

5.3.2 Voltametria Cíclica do complexo cis-[Mo(phen)(O)2Cl2] ... 88

5.3.3 Voltametria cíclica do complexo cis-[Mo(phen)(O)2(N3)2] ... 90

5.3.4 Voltametria cíclica do complexo cis-[Mo(met)(O)2Cl2] ... 91

5.3.5 Comparação entre os voltamogramas dos cis-dioxo complexos de molibdênio(VI) ... 92

5.4 TERMOGRAVIMETRIA COM ANÁLISE DE GÁS DESPRENDIDO (TG-EGA) .... 93

5.4.1 Análise Termogravimétrica do complexo precursor cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2] ... 93

5.4.2 Análise Termogravimétrica do ligante Fenantrolina ... 96

5.4.3 Análise Termogravimétrica do complexo cis-[Mo(phen)(O)2Cl2] ... 97

5.4.4 Análise Termogravimétrica do complexo cis-[Mo(phen)(O)2(N3)2] ... 98

5.4.5 Análise Termogravimétrica do ligante Metformina ... 100

5.4.6 Análise Termogravimétrica do complexo cis-[Mo(met)(O)2Cl2] ... 101

6 CONCLUSÃO ... 103

(19)

1 INTRODUÇÃO

A busca por novos compostos químicos que apresentem propriedades favoráveis à utilização na indústria, tem sido uma atividade constante no meio científico. Dentre as características de interesse, buscam-se compostos com baixa toxicidade, fácil obtenção e propriedades compatíveis com a aplicação a que se destina (PORTIUS; DAVIS, 2013).

Complexos de dioxomolibdênio(VI), por exemplo, são amplamente utilizados como precursores de outros compostos, via substituição de oxigênio ou cloretos. Esses tipos de compostos possuem também um conhecido potencial catalítico em reações de transferência de átomos de oxigênio, importantes na natureza e na indústria química (ARNÁIZ et al., 2003). Além disso, catalisadores à base de molibdênio possuem aplicações importantes nas indústrias de petróleo e plástico, como por exemplo, a hidrodessulfurização (HDS) de petróleo que consiste na remoção de enxofre via inserção de hidrogênio, para otimizar a obtenção dos subprodutos de petróleo. A resistência ao envenenamento por enxofre por exemplo, é uma característica interessante dos catalisadores de molibdênio, proporcionando a aplicação na conversão de hidrogênio e carbono monóxido de álcoois, mesmo na presença de enxofre que envenenaria os catalisadores de metais preciosos. Adicionalmente, catalisadores à base de molibdênio são bastante utilizados na conversão de carvão em hidrocarbonetos líquidos e em transformações orgânicas como reações de epoxidação (SANZ; PEDROSA, 2013).

No contexto da química de coordenação, as espécies nitrogenadas representam uma importante classe de ligantes. A utilização de ligantes com um ou mais átomos de nitrogênio doador, dos quais recebe particular destaque orto-fenantrolina (phen) e a azida, proporcionam um ambiente termodinamicamente e cineticamente estável ao centro metálico e permitem ainda a síntese de compostos nas formas isoméricas cis e trans. Muitas publicações têm se voltado para complexos metálicos com o ligante fenantrolina. Isso porque já foi relatado que estes representam um grupo de compostos com aplicações variadas (ZHANG et al., 2012). A utilização de ligantes piridínicos como a fenantrolina, ou a bipiridina (como em compostos com o próprio molibdênio) proporcionam a otimização ou criação de novas rotas para obtenção de produtos cujas reações são catalisadas por complexos de molibdênio (GÜNYAR et al., 2009; SANZ; PEDROSA, 2013).

Sabe-se que as azidas têm recebido atenção durante muito tempo, principalmente pela possibilidade de oxidação e redução quando coordenadas (TORRES-ALACAN et al., 2012). A química das azidas tem sido explorada por mais de um século, possuindo larga aplicação como

(20)

precursores na química preparativa de compostos nitrogenados tais como nitretos (PORTIUS; DAVIS, 2013; ZIOLO et al., 1972).

Sendo assim, a grande variedade de aplicações dos compostos de molibdênio possibilita a complementação do estudo das propriedades desse metal visando uma utilização mais otimizada de acordo com o ambiente químico modificado com uso de diferentes ligantes, principalmente em relação a química industrial.

(21)

2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

 Obtenção e análise das propriedades espectroscópicas, eletroquímicas e térmicas de complexos de molibdênio(VI), em sua isomeria cis-dioxo, com os ligantes fenantrolina, azida e metformina.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

 Sintetizar complexos utilizando os ligantes fenantrolina, azida e metformina;

 Caracterizar, através das técnicas de espectroscopia na região do infravermelho, Raman e na região do ultravioleta e visível, os ligantes e complexos obtidos, avaliando os efeitos da natureza do metal e dos ligantes na esfera de coordenação;

 Correlacionar as propriedades eletroquímicas dos complexos com o efeito provocado pela troca de ligantes, avaliando as mudanças no potencial redox do centro metálico;

 Estudar as propriedades térmicas por meio da Termogravimetria (TG), avaliando a estabilidade de cada composto. Utilizando como complemento a Análise de Gás Desprendido (ou Evolved Gas Analysis, EGA).

(22)

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 A QUÍMICA DO MOLIBDÊNIO EM MEIO BIOLÓGICO

O molibdênio é um dos metais de transição necessários para sistemas biológicos, participando de etapas no metabolismo do nitrogênio, compostos de enxofre e carbono (IOBBI-NIVOL; LEIMKÜHLER, 2013; KAISER et al., 2005).

Esse metal exerce uma função essencial como micronutriente que são elementos requeridos pelos organismos em pequenas quantidades para desempenho de funções fisiológicas. Embora seja necessário em pequenas quantidades, o molibdênio desempenha muitas funções vitais. Sem esse metal, sulfitos e toxinas mortais se acumulariam no organismo.

O molibdênio serve de base para outros compostos como a molibdopterina (MPT), formando o Molibdênio cofator (Moco), apresentado na Figura 1, para desempenhar atividades biológicas específicas. O cofator de molibdênio torna-se parte do site ativo de molibdoenzimas, onde o metal pode variar seu estado de oxidação entre Mo(IV) e Mo(VI), permitindo assim que a respectiva proteína (dependendo do tipo de enzima) transferir elétrons e, na maioria dos casos, também oxigênio, de ou para um substrato (composto cuja reação específica será catalisada pela enzima) (HILLE, 2013).

Figura 1- Estrutura do Molibdênio cofator.

Fonte: Iobbi-nivol; Leimkühler, 2013.

Além disso, outro cofator de molibdênio encontrado exclusivamente em certas bactérias, como a família Rhizobiaceae e cianobactérias (que obtêm energia por fotossíntese). Este cofator é parte da enzima nitrogenase única que catalisa a fixação de nitrogênio por redução de N2 atmosférico a NH3 (KNEIP et al., 2007). Ao contrário do molibdênio cofator, o cofator

nitrogenase (FeMoco), Figura 2, é constituído de molibdênio ligado a um cluster ferro-enxofre e homocitrato (HU; RIBBE, 2013).

(23)

Figura 2- Estrutura do cofator nitrogenase (FeMoco).

Fonte: Anderson; Rittle; Peters, 2013.

3.2 ALGUMAS ENZIMAS COM O COFATOR MOLIBDÊNIO

3.2.1 Sulfito Oxidase

As enzimas da família sulfito oxidase (SO), Figura 3, se coordenam à um único equivalente do molibdênio cofator, com o centro metálico em seu estado oxidado 6+ (MPT-MoVIO2), e usualmente ligado a uma cisteína adicional que é fornecida pelo polipeptídeo. Os

membros desta família catalisam a transferência de um átomo de oxigênio de ou para um substrato (HILLE, 1996).

Figura 3- Estrutura da família das enzimas Sulfito oxidase.

Fonte: Iobbi-nivol; Leimkühler, 2013.

A sulfito oxidase é uma enzima peroxissomal, ou seja, está contida em um peroxissomo (organela subcelular de células eucarióticas) (NOWAK et al., 2004), necessária para a oxidação de sulfito à sulfato, via citocromo c. Neste processo, os elétrons são transferidos para o oxigênio molecular com formação de ânions superóxido (BYRNE et al., 2009) e peróxido de hidrogênio (HAENSCH et al., 2006). No contexto fisiológico, a sulfito oxidase representa uma parte de uma rede de homeostase (estabilidade para realizar funções adequadamente) de sulfito intracelular necessária para evitar que células vegetais sofram efeitos tóxicos do sulfito que se

(24)

origina de forma endógena (BRYCHKOVA et al., 2007; LANG et al., 2007). O mecanismo da sulfito oxidase é apresentado na Figura 4.

Figura 4- Mecanismo proposto para a Sulfito Oxidase.

Fonte: Hille, 1994.

3.2.2. DMSO Redutase

A família DMSO redutase, é diferente em estrutura e função, mas todos os membros têm dois equivalentes do cofator de molibdopterina ligado ao metal (HILLE, 1996). Os membros dessa família são exclusivamente encontrados em bactérias (KISKER et al., 1998).

A esfera de coordenação do molibdênio é geralmente formada por um único grupo Mo=O com um sexto ligante no núcleo MPT2-MoVIO(X), em que X pode ser uma serina,

cisteína, selenocisteína, um aspartato ou um hidróxido e/ou molécula de água. As reações catalisadas por membros desta família envolvem frequentemente transferência de átomos de oxigênio, mas também ocorrem reações de desidrogenação. O metal tungstênio também forma compostos dessa família (IOBBI-NIVOL; LEIMKÜHLER, 2013).

(25)

Figura 5- Estrutura da família DMSO Redutase.

Fonte: Iobbi-nivol; Leimkühler, 2013.

A DMSO redutase pode reduzir o dimetilsulfóxido em dimetil sulfeto (DMS). A enzima tem como função agir como redutase terminal, o DMSO aceitará os elétrons e um átomo de oxigênio será transferido para o molibdênio, sendo removido posteriormente do metal pela água. O mecanismo proposto para essa enzima, apresentado na Figura 6, envolve os estados de oxidação do metal 6+ e 4+.

Figura 6- Mecanismo proposto para DMSO Redutase.

(26)

3.2.3 Xantina Oxidase

A xantina oxidase (XO) é provavelmente a maior e mais diversificada família de enzimas contendo o Moco. Entre os membros desta família estão as enzimas que também são encontradas em seres humanos, como xantina oxidase/desidrogenase e aldeído oxidase (ROMÃO; HUBER 1998).

A Xantina Oxidase, estrutura apresentada na Figura 7, contém um núcleo MPT-MoVIOS(OH), com um equivalente MPT coordenado com o metal e um enxofre (HILLE, 1998). Nessa enzima pode ocorrer a substituição do enxofre por um oxigênio no sítio ativo (WAHL; RAJAGOPALAN, 1982).

Figura 7- Estrutura da família Xantina Oxidase.

Fonte: Iobbi-nivol; Leimkühler, 2013.

As enzimas desta família estão envolvidas em reações de hidroxilação de transferência de dois elétrons e oxo-transferência com a água como fonte de oxigênio. Sua principal função está associada à degradação da purina, pela oxidação da hipoxantina para xantina, e na xantina ao ácido úrico, cujo mecanismo está apresentado na Figura 8 (KISKER et al., 1998).

Figura 8- Mecanismo proposta para a Xantina Oxidase.

(27)

3.3 MOLIBDÊNIO: REATIVIDADE E APLICAÇÕES

Grande parte das aplicações do molibdênio é na área metalúrgica. Devido às suas propriedades anti-desgaste, o molibdênio é bastante utilizado como lubrificante sólido, auxiliando na diminuição do atrito em estruturas rígidas como rolamentos. Muitos molibdatos e heteropolimolibdatos são brancos e, portanto, usado como pigmentos. Além disso, eles não são tóxicos e agem como inibidores de corrosão eficientes e supressores de fumaça (BRAITHWAITE; HABER, 2013).

Adicionalmente, a utilização de molibdatos como catalisadores para a oxidação seletiva de olefinas em aldeídos e ácidos não saturados tem se tornado cada vez mais frequente, além da aplicação na liquefação de carvão. O uso de catalisadores de molibdênio em catálise homogênea também é significativo (BRAITHWAITE; HABER, 2013).

3.3.1 Reatividade de Transferência de Átomo de Oxigênio

A maioria das reações de transferência de átomos de oxigênio, ou Oxygen Atom Transfer (OAT), envolvem centros metálicos com alta valência. A transferência de um átomo de oxigênio para um receptor é seguida de uma transferência de um par eletrônico para o doador. A reatividade OAT de complexos de dioxomolibdênio(VI) é um comportamento característico para esses compostos (ARZOUMANIAN, 1998).

Reações OAT com fosfinas terciárias, Figura 9, por exemplo, geram complexos de oxomolibdênio(VI). A oxo-transferência pode ser acompanhada pela formação de dímeros µ-oxo do tipo [L1L2OMoV-O-MoVOL1L2], sendo a dimerização reversível ou irreversível.

Figura 9- Reações de transferência de oxigênio com fosfinas.

Mo

VI

O2L

1

L

2

+ PR3

Mo

IV

OL

1

L

2 + OPR3

Mo

VI

O2L

1

L

2

+ Mo

IV

OL

1

L

2

L

2

L

1

OMo-O-MoOL

1

L

2

(28)

3.3.2 Oxidação de Álcoois

A oxidação de álcoois para carbonilas é uma transformação funcional fundamental na química orgânica e numerosos agentes oxidantes estão disponíveis para essa reação. Entretanto, na maioria dos casos os reagentes oxidantes que são necessários em quantidades estequiométricas são muito tóxicos. Então, o desenvolvimento de processos catalíticos “verdes” é algo altamente desejado. Em se tratando de complexos de dioxomolibdênio(VI), foi reportado que o composto MoO2(acac)2 é capaz de catalisar a oxidação seletiva de álcoois para aldeídos

e cetonas via transferência de átomo de oxigênio de sulfóxidos, Figura 10 (LORBER; PAULS; OSBORN, 1996).

Figura 10- Oxidação de álcoois com sulfóxidos catalisada pelo complexo Mo(O)2(acac)2.

Fonte: Sanz; Pedrosa,2013.

Outros compostos mostraram a capacidade de catalisar a oxidação aeróbica de álcoois, como os complexos Mo(DMF)2(O)2Cl2 ou Mo(DMSO)2(O)2Cl2, em refluxo com acetonitrila,

como apresentado na Figura 11.

Figura 11- Oxidação aeróbica de álcoois catalisada por complexos de dioxomolibdênio(VI).

(29)

3.3.3 Clivagem Oxidativa de 1,2- Dióis

Os 1,2-Dióis podem ser clivados oxidativamente à compostos carbonílicos e essa reação tem encontrado muitas aplicações em sínteses orgânicas. O sistema catalítico Mo(O)2(acac)2/TBHP (tert-butilhidroperóxido) possui alta atividade na clivagem oxidativa de

1,2-Dióis terciários e secundários, Figura 12 (KANEDA; MORIMOTO; IMANADA, 1988)

Figura 12- Clivagem oxidativa de um 1,2-Diol pelo sistema Mo(O)2(acac)2/TBHP.

Fonte: Sanz; Pedrosa, 2013.

Muitos di-t-1,2-Dióis são clivados exclusivamente para se obter cetonas, enquanto ácidos carboxílicos são formados da oxidação subsequente de um aldeído correspondente. Como exemplo, a clivagem oxidativa do trans-1-metil-ciclohexan-1,2-diol, apresentado na Figura 13 (KANEDA; MORIMOTO; IMANADA, 1988).

Figura 13- Clivagem oxidativa do trans-1-metil-ciclohexan-1,2-diol.

(30)

3.3.4 Oxidação da ligação dupla C=C, reações de epoxidação

Complexos de molibdênio(VI) do tipo MoO(O)2(L1)(L2) e Mo(O)2X2(L1)(L2) (X= Cl,

Br, Me) com diferentes combinações de ligantes L1 e L2 são bons catalisadores ou precursores de catalisadores de reações e epoxidação de olefinas. Propriedades importantes como a solubilidade dos complexos e a acidez de Lewis do centro metálico combinada com a variação dos ligantes X e L também são fatores considerados na obtenção de novos catalisadores (VIEIROS et al., 2006; SANZ; PEDROSA, 2013)

3.3.4.1 Complexos MoVIO2X2(L2) (X= Haleto, OSiPh3; L= Ligante neutro) como catalisadores

Trabalhos reportados na literatura mostraram que complexos MoO2X2 com derivados

de 1,3-diazabutadieno, como o composto MoO2Cl2(o-tolil-DAB), possuem atividade catalítica

na epoxidação do cis-ciclooctano, conforme mecanismo proposto apresentado na Figura 14. Outros compostos relacionados foram descritos posteriormente como catalisadores ativos na epoxidação de olefinas (VIEIROS et al., 2006)

Figura 14- Mecanismo proposto para a epoxidação do cis-ciclooctano com hidroperóxidos catalisada por

complexos de dioxomolibdênio(VI).

Fonte: Sanz; Pedrosa, 2013.

3.3.4.2 Complexos MoVIO2(L2) (L= Ligantes N, O) como catalisadores

Complexos de molibdênio do tipo MoO2(L2) (L= 2’-piridinil alcóxido) têm sido bastante

utilizados como catalisadores na epoxidação não-funcionalizada de olefinas, reação apresentada na Figura 15.

(31)

Figura 15- Catálise da epoxidação enantioseletiva de olefinas por complexos de dioxomolibdênio(VI).

Fonte: Al-Ajlouni et al., 2005.

Muitos desses compostos têm se mostrado eficazes na catálise da oxidação seletiva de n-alquenos terminais com oxigênio molecular, por exemplo, inclusive complexos utilizando ligantes quirais, Figura 16 (AL-AJLOUNI et al., 2005).

Figura 16- Complexos de dioxomolibdênio(VI) utilizados como catalisadores em reações de epoxidação

enantiosseletiva de olefinas.

Fonte: Sanz; Pedrosa, 2013.

3.3.4.3 Complexos MoVIO2X2(L2) (X= Ligante Tridentado Dianiônico; L= Ligante neutro)

como catalisadores.

A performance catalítica de complexos de cis-dioxomolibdênio(VI) contendo ligantes base de Schiff simples O,N,O-tridentadas, apresentados na Figura 17, na epoxidação de várias olefinas com excelente estereosseletividade é bastante descrita na literatura (SANZ; PEDROSA,2013). A epoxidação de alquenos por uso do TBHP também foi eficientemente aumentada com excelente seletividade sob influência catalítica com o uso de complexos de molibdênio(VI).

(32)

Figura 17- Complexos de dioxomolibdênio(VI) com ligantes O,N,O-tridentados.

Fonte: Sanz; Pedrosa, 2013.

3.4 LIGANTES NITROGENADOS

3.4.1 Fenantrolina

A 1,10-Fenantrolina (phen), estrutura apresentada na Figura 18, é um ligante quelante clássico para íons metálicos de transição, desempenhando um papel importante na química de coordenação (LUMAN; CASTELLANO, 2004). A versatilidade desse ligante para a química orgânica, inorgânica e supramolecular tem sido bastante aplicada, principalmente como material de partida. As características estruturais da fenantrolina determinam a capacidade de coordenação à centros metálicos, por se tratar de um sistema heteroaromático rígido, hidrofóbico, deficiente eletronicamente e com átomos doadores posicionados de modo a facilitar o efeito quelante (SAMMES; YAHIOGLU, 1994).

Figura 18- Estrutura do Ligante Fenantrolina.

Fonte: Autor, 2018.

N

N

(33)

O ligante phen pode formar facilmente diversos tipos de complexos, como octaédricos em solução aquosa do tipo [M(phen)(H2O)4]2+, [M(phen)2(H2O)2]2+ e [M(phen)3]2+ com metais

da primeira série de transição, por exemplo. Mesmo com a baixa capacidade σ-doadora dos átomos de nitrogênio, a phen proporciona um ambiente estável devido a maior contribuição entrópica, em consequência da natureza hidrofóbica (ANDEREGG, 1963).

Apesar da baixa capacidade σ-doadora dos átomos de nitrogênio, existe uma compensação devido à natureza π-receptora da phen, ocorrendo uma contribuição entálpica decorrente das fortes ligações com o metal, similarmente a como foi reportado com complexos de etilenodiamina com metais da primeira série de transição (ANDEREGG, 1963; PAOLETTI, 1984).

3.4.2 Azida

A química de azida (N3-), estrutura apresentada na Figura 19, tem sido explorada por

mais de um século, sendo que uma das motivações para o estudo da azida deve-se a característica explosiva desse composto. Devido às múltiplas ligações N-N, existe a possibilidade de polimerização induzida e coordenação a um centro metálico (PORTIUS; DAVIS, 2013).

Figura 19- Estrutura do Ligante Azida.

Fonte: Autor, 2018.

As azidas orgânicas têm uma fraca estabilidade térmica e relativamente alta sensibilidade a estímulos mecânicos. No caso das azidas inorgânicas, tem-se ampla aplicação como precursores na química preparativa de compostos nitrogenados tais como nitretos, como uma fonte de nitrogênio quimicamente pura, como reagente de explosivos em iniciadores e muitos outros (PORTIUS; DAVIS, 2013; ZIOLO et al., 1972).

As azidas inorgânicas exibem uma ampla estabilidade no que diz respeito à decomposição explosiva. Além disso, azidas de constituição simples podem ser usadas para verificar modelos teóricos, estrutura cristalina, e a reação química (PORTIUS; DAVIS, 2013). Entre poliazidos e outros complexos ricos em nitrogênio, azido complexos homolépticos têm sido bastante estudados. Investigações sobre estes tipos de complexos abordam a pesquisa

(34)

-NH NH NH N NH2 C H3 CH3

fundamental para moléculas, carregados ou neutros, que suportam um máximo de nitrogênio reativo, mantendo um certo grau de estabilidade cinética (ZIOLO et al., 1972).

3.4.3 Metformina

A metformina (met), estrutura apresentada na Figura 20, pertence à classe das biguanidas, é quimicamente conhecida como3-(diaminometilideno)-1,1-dimetilguanidina.

Figura 20- Estrutura da Metformina.

Fonte: Autor, 2018.

A metformina é um agente anti-hiperglicêmico, que melhora a tolerância à glicose em pacientes com diabetes tipo 2, diminuindo tanto de glicemia plasmática basal quanto pós-prandial. A metformina não é quimicamente ou farmacologicamente relacionada a outras classes de agentes anti-hiperglicêmicos orais. Ao contrário das sulfoniluréias, a metformina não produz hipoglicemia em nenhum dos pacientes com diabetes tipo 2 ou indivíduos normais e não causa hiperinsulinemia. Com a terapia da metformina, a secreção de insulina permanece inalterada enquanto os níveis de insulina em jejum ao longo do dia podem realmente diminuir (SHEELA; MUTHU; SAMPATH KRISHNAN, 2010).

(35)

4 PARTE EXPERIMENTAL

4.1 REAGENTES UTILIZADOS

Para os procedimentos de síntese e caracterização dos compostos de coordenação foram utilizados reagentes de grau analítico que não foram submetidos a nenhum tratamento prévio ou purificação. Na Tabela 1 seguem listadas informações sobre todos os reagentes utilizados.

Tabela 1 - Reagentes utilizados na síntese e caracterização dos compostos.

Reagentes Fórmula Molecular Pureza Fabricante

Acetonitrila CH3CN 99,9 % Panreac

Ácido Clorídrico HCl 37,0 % Proquímicos

Água Destilada H2O __ __

Álcool Metílico P.A CH4O 99,5 % Proquímicos

Azida Sódica NaN3 99,0 % Labsynth

Brometo de Potássio KBr 99,0% Vetec Química Fica

Perclorato de Tetrabutilamônio

C16H36ClNO4 99,0 % Fluka Analytical

Dimetilsulfóxido P.A C2H6OS 99,9 % Vetec Química Fina

Fenantrolina Monohidratada

C12H8N2 · H2O 99,0 % Inlab

Metformina Cloridrato C4H12ClN5 99,0 % Valdequímica

Produtos Químicos

Molibdato de Sódio P. A NaMoO4.2H2O 99,5 % Cromato Produtos

Químicos

Fonte: Autor, 2018.

4.2 PROCEDIMENTOS DE SÍNTESE

4.2.1 Síntese do complexo precursor cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2]

A síntese do complexo cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2], estrutura apresentada na Figura 21,

foi realizada de acordo com um método descrito na literatura por Arnaíz et al. (2003). O composto obtido apresentou coloração branca e rendimento de 96,8 %.

(36)

Cl

O

O

Cl

N

N

Mo

Figura 21- Estrutura do complexo cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2].

S

S

Cl

O

O

Cl

O

O

Mo

CH

3

C

H

3

CH

3

C

H

3 Fonte: Autor, 2018.

4.2.2 Síntese do complexo cis-[Mo(phen)(O)2Cl2]

O complexo cis-[Mo(phen)(O)2Cl2], estrutura apresentada na Figura 22, foi obtido a

partir do precursor. A síntese foi realizada adaptando-se um método descrito na literatura, que utilizava a acetonitrila como solvente (VRUBEL, 2007), dissolvendo-se 0,100 g (0,282 mmol) do complexo cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2] em 3 mL de metanol. Em seguida, 0,0555 g (0,280

mmol) de fenantrolina, previamente dissolvida em metanol, foi adicionada à solução do complexo precursor. A formação de um precipitado foi observada. O sistema reacional foi mantido sob agitação à temperatura ambiente por duas horas. A mistura foi resfriada por trinta minutos, seguida da filtragem em funil de placa porosa e secagem em dessecador. O composto obtido apresentou cor branca, com rendimento de 74,4 %.

Figura 22- Estrutura do complexo cis-[Mo(phen)(O)2Cl2].

(37)

4.2.3 Síntese do complexo cis-[Mo(phen)(O)2(N3)2]

A síntese do complexo cis-[Mo(phen)(O)2(N3)2], estrutura proposta na Figura 23, foi

realizada dissolvendo-se 0,100 g (0,282 mmol) do complexo cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2] em 3

mL de metanol, seguida da adição de 0,0732 g (1,12 mmol) de azida sódica previamente dissolvida em metanol. A mistura reacional foi mantida sob agitação, à 80 °C por duas horas. Após decorrido o tempo reacional, adicionou-se 0,0555 g (0,280 mmol) de fenantrolina previamente dissolvida em metanol. A síntese se sucedeu por mais duas horas à temperatura ambiente. O sólido de cor bege foi filtrado em funil de placa porosa, lavado com água destilada e metanol e mantido em dessecador. A síntese do composto apresentou rendimento de 65,6 %.

Figura 23- Estrutura proposta do complexo cis-[Mo(phen)(O)2(N3)2].

Fonte: Autor, 2018.

4.2.4 Síntese do complexo cis-[Mo(met)(O)2Cl2]

O complexo cis-[Mo(met)(O)2Cl2], estrutura proposta apresentada na Figura 24, foi

obtido a partir da dissolução de 0,100 g (0,282 mmol) do precursor cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2]

em 3 mL de água destilada, seguida da adição de 0,0467 g (0,282 mmol) de metformina cloridrato previamente dissolvida em água destilada. O sistema reacional foi mantido sob agitação por quatro horas, à temperatura ambiente. Decorrido o tempo de reação, o sólido branco obtido foi filtrado em funil de placa porosa e mantido em dessecador. O procedimento de síntese apresentou rendimento de 35, 2 %.

N O O N N N Mo N N N N

(38)

Figura 24- Estrutura proposta do complexo cis-[Mo(met)(O)2Cl2].

Fonte: Autor, 2018.

4.3 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO

4.3.1 Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho

Para a obtenção dos espectros de infravermelho dos compostos foi utilizado um espectrofotômetro Shimadzu, modelo FTIR- 84005, série IRAffinity- 1, software IRSolution, versão 1.60 da central analítica do Instituto de Química da UFRN.

As análises foram realizadas em pastilha de brometo de potássio (KBr) em uma janela espectral com faixa de 4000 a 400 cm-1.

4.3.2 Espectroscopia de Ressonância Raman

A análise de Raman foi realizada em um microscópio confocal modelo LabRAM HR Evolution da HORIBA Scientific, utilizando a fonte de 785 nm, grade de 1800 gr/mm e detecção por Charge Coupled Device (CCD) da central analítica do IQ da UFRN.

4.3.3 Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta e Visível (Uv-Vis)

Os espectros eletrônicos dos compostos foram obtidos utilizando um espectrofotômetro Uv-visível Agilent, modelo 8453, equipamento do Laboratório de Química de Coordenação e Polímeros (LQCPol). As amostras foram analisadas em água e solventes orgânicos como metanol e acetonitrila. Foi utilizada uma célula de quartzo com caminho óptico de 1 cm. Aplicou-se uma varredura de 190 a 1100 nm aos espectros e a partir dos máximos de absorção dos espectros, determinou-se os coeficientes de absortividade molar por uso da lei de Lambert-Beer. CH3 NH NH HN N H2 N C H3

Cl

Cl

O

O

Mo

(39)

4.3.4 Voltametria Cíclica

A obtenção dos voltamogramas cíclicos para os compostos foi realizada utilizando um potenciostato BASi – Bioanalytical Systems, Inc, modelo Epsilon, da central analítica do Instituto de Química da UFRN. As medidas foram realizadas em solução de acetonitrila 0,1 mol.L-1 com eletrólito de suporte perclorato de tetrabutilamônio, utilizando o ferroceno 4,0 x 10-2 mol.L-1 como padrão externo. O sistema utilizado é composto por uma célula eletroquímica, eletrodo de trabalho de carbono vítreo, eletrodo auxiliar de platina, eletrodo de Ag preenchido com o eletrólito de suporte, além de um sistema de injeção de argônio. Para as análises, a janela de potencial aplicado foi de, no máximo, 1500 à -1500 mV.

4.3.5 Análise Térmica

Os complexos obtidos, além dos ligantes, foram submetidos à caracterização por Termogravimetria (TG) com Análise de Gás Desprendido (EGA). O analisador termogravimétrico utilizado foi fabricado pela NETZSCH, modelo TG 209 F1 Libra, acoplado a um espectrômetro Bruker, modelo Alpha, da central analítica do Instituto de Química da UFRN. Como parâmetros de análise TG foram utilizados: cadinho de alumina, nitrogênio como gás de purga, uma vazão de gás de 20mL/min, razão de aquecimento de 10°C/min, temperatura final de 1000°C e 5 mg de amostra por análise.

Os espectros de infravermelho foram obtidos na faixa espectral de 4400 à 650 cm-1, com

temperatura da amostra de 220 °C. O número de scans para análise foi de 16, sendo utilizados 50 para background e uma resolução de 4 cm-1.

(40)

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO E ESPECTROSCOPIA RAMAN

A Espectroscopia Vibracional inclui diferentes técnicas, sendo as mais importantes delas o Infravermelho médio, infravermelho próximo e espectroscopia Raman. Ambas, Infravermelho médio e Raman, fornecem modos vibracionais característicos e fundamentais que são empregados para a elucidação de estruturas moleculares. O Raman e o Infravermelho são técnicas complementares e usualmente são utilizadas para análise dos modos vibracionais de uma molécula. Entretanto, algumas bandas podem ser ativas ou não em ambas as técnicas, essas duas formas de espectroscopia surgem de processos diferentes (LARKIN, 2011)

A Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho consiste na interação da radiação eletromagnética com a matéria, causando a vibração das ligações presentes entre os átomos de uma molécula. Essa interação entre luz e matéria é uma condição de ressonância envolvendo o dipolo elétrico da ligação (STUART, 1996; LARKIN, 2011). Assim como em outros tipos de energia, a radiação na região do infravermelho provoca a excitação de moléculas para níveis energéticos mais elevados, essa absorção de energia é quantizada (PAVIA et al., 2015).

A Espectroscopia Raman é um evento de dispersão de luz inelástica de dois fótons. Aqui, o próton incidente é mais energético do que a energia do quantum vibracional, e perde parte dessa energia para as vibrações moleculares, com a energia remanescente dispersa como um próton de menor frequência. No caso da Espectroscopia Raman, a interação entre luz e matéria é uma condição fora de ressonância envolvendo a polarizabilidade da molécula (LARKIN, 2011)

Sendo assim, esta técnica foi utilizada na caracterização dos ligantes e complexos obtidos. Os espectros foram interpretados de modo a avaliar as principais características estruturais de cada composto, correlacionando-as com a natureza do metal e do ligante.

5.1.1 Espectros de infravermelho e Raman do complexo precursor cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2]

O espectro vibracional do complexo cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2], obtido em pastilha de

KBr na faixa de 4000 a 400 cm-1 é apresentado na Figura 25. Ao se observar a região mais energética do espectro, verificou-se a presença de bandas em 3000 e 2917 cm-1, referentes ao estiramento assimétrico e simétrico dos grupos metila do dimetilsulfóxido (DMSO),

(41)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Deslocamento Raman (cm-1) 2922 3003 2917 3000

respectivamente. De acordo com dados da literatura, esses modos vibracionais foram observados em 3001 e 2919 cm-1 para o mesmo composto (ARNÁIZ et al., 2003). No Raman, essas bandas se mostraram presentes em 3003 e 2922 cm-1, para os modos assimétrico e simétrico, respectivamente.

As absorções correspondentes ao νC-H ocorrem geralmente na faixa espectral de 3000-2840 cm-1. Com relação ao grupo CH3, o modo vibracional assimétrico consiste na contração

de uma ligação C-H enquanto as duas ligações restantes se alongam. No estiramento simétrico todas as três ligações se contraem e alongam da mesma forma, ou seja, em fase (SILVERSTEIN; WEBSTER; KIEMLE, 2007).

Figura 25- Espectros de Infravermelho e Raman do complexo cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2], na faixa de 4000 a 400

cm-1.

Fonte: Autor, 2018.

Analisando o espectro vibracional do complexo cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2] na faixa de

1500 a 800 cm-1, Figura 26a, observou-se a presença de um conjunto de bandas características de sistemas contendo o DMSO como ligante. As absorções presentes em 1427, 1409 e 1319 cm-1 no infravermelho são correspondentes às deformações angulares dos grupos CH3, para os

modos assimétrico e simétrico (para a banda menos energética), respectivamente. As mesmas

S S Cl O O Cl O O Mo CH3 C H3 CH3 C H3

(42)

1400 1200 1000 800 Deslocamento Raman (cm-1) Deslocamento Raman (cm-1) 964 1407 1415 1427 1409 1319 950 964 947 992 891 890 908 915 919 800 700 600 500 400 723 686 720 682 719 (b) (a) 682

bandas para o modo assimétrico foram observadas no espectro Raman, em 1415, 1407 cm-1, enquanto que o modo simétrico mostrou-se inativo.

Analogamente aos estiramentos, as deformações simétricas ocorrem com movimentos em fase, enquanto que nas deformações assimétricas há movimentos fora de fase, em que uma das ligações se deforma em direção diferente às outras.

Os valores esperados para essas deformações se encontram na faixa próxima de 1450 cm-1 para o modo assimétrico e 1375 cm-1 para o simétrico (SILVERSTEIN; WEBSTER; KIEMLE, 2007). Relatos na literatura indicam a presença das deformações angulares no infravermelho dos grupos metila em complexos com outros centros metálicos. Bandas são observadas em 1416 e 1314 cm-1 para o complexo [Co(DMSO)6][CoCl4], por exemplo

(COTTON; FRANCIS; HORROCKS, 1960).

Figura 26- Espectros de Infravermelho e Raman do complexo cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2], na faixa de (a) 1500 a

400 cm-1 e (b) 800 a 400 cm-1.

Fonte: Autor, 2018.

Outra característica importante em complexos com DMSO é o estiramento da ligação S=O. Na análise do espectro de infravermelho de um complexo, o comportamento do νS=O pode ser bastante informativo sobre a natureza da ligação metal-ligante (COTTON; FRANCIS; HORROCKS, 1960).

(43)

Em se tratando de complexos contendo o DMSO, existem dois modos de coordenação para esse ligante, sendo o átomo doador de densidade eletrônica o enxofre ou o oxigênio. Para o entendimento de como isso ocorre, é necessário correlacionar a estrutura de ressonância dos sulfóxidos, representada na Figura 27, com a frequência de estiramento da ligação enxofre-oxigênio.

Figura 27- Representação do híbrido de ressonância de sulfóxidos.

Fonte: Nakamoto, 2009.

Sendo assim, em caso de coordenação ao metal via oxigênio, haverá menor contribuição da estrutura “b” para o híbrido de ressonância, com isso a frequência de estiramento da ligação S=O diminuirá, isso significa que haverá um menor caráter de dupla ligação, observando-se então a absorção em uma região menos energética. Se a coordenação ao metal ocorre tendo como átomo doador o enxofre, a contribuição da estrutura “a” será menor, com isso a absorção referente ao estiramento da ligação S=O ocorre em uma região mais energética, ou seja, haverá maior caráter de dupla ligação (NAKAMOTO, 2009).

Então, considerando o espectro vibracional do complexo cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2],

observa-se uma banda em 992 cm-1 corresponde ao νS=O. Por se tratar de um estiramento com frequência mais baixa, percebe-se que o modo de coordenação do DMSO ao molibdênio ocorre via oxigênio, sendo que para o ligante livre tal absorção é observada em 1050 cm-1 (SILVERSTEIN; WEBSTER; KIEMLE, 2007). No Espectro Raman não se observou uma banda nessa região, isso significa que o estiramento S=O não é ativo para esse composto nas condições de análise, sendo o modo de coordenação do DMSO ao metal determinado apenas por infravermelho.

De acordo com trabalhos relatados na literatura, o mesmo modo vibracional está presente para o composto, em 995 cm-1 (VRUBEL et al., 2008). Adicionalmente, compostos com diferentes metais apresentam a banda referente ao νS=O em 994 cm-1, para um complexo de cobalto(II) (MEEK; STRAUB; DRAGO, 1960) e em 928 cm-1 com cromo(III), 955 cm-1 com níquel(II), 956 cm-1 com zinco(II) e 955 cm-1 com manganês(II) (COTTON; FRANCIS; HORROCKS, 1960). A correlação dos dados está apresentada na Tabela 2.

(44)

Tabela 2- Frequências de estiramento S=O em complexos com dimetilsulfóxido coordenado via oxigênio.

Complexos νS=O (cm-1) Referência

cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2] 992 Presente Trabalho

[MoO(DMSO)2(O2)Cl2] 995 Vrubel et al., 2008.

[Co(DMSO)6][CoCl4] 994 Meek; Straub; Drago, 1960.

[Cr(DMSO)6](ClO4)3 928

[Ni(DMSO)6](ClO4)2 955

[Zn(DMSO)6](ClO4)2 956

[Mn(DMSO)6](ClO4)2 955 Cotton; Francis; Horrocks,

1960.

Fonte: Autor, 2018.

Adicionalmente, mais modos vibracionais referentes ao ligante DMSO foram observados nos espectros de infravermelho e Raman. Um ombro em 964 e uma banda em 950 cm-1 no infravermelho e 964 e 947 cm-1 no Raman correspondem às deformações C-H dos

grupos metila (HORROCKS; COTTON, 1961; SELVARAJAN, 1966; CANSELL; FABRE;

PETITET, 1992).

Ainda analisando a mesma faixa espectral, tem-se absorções típicas de cis-dioxocomplexos de molibdênio(VI) referentes aos estiramentos simétrico e assimétrico da ligação Mo=O, sendo que para o composto cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2] foram observadas em 919

e 891 cm-1, respectivamente. Segundo Arnáiz et al. (2003), os mesmos modos vibracionais foram verificados em 918 e 890 cm-1. Em complemento ao comparativo, para o complexo [MoO(DMSO)2(O2)Cl2] as bandas referentes a esses estiramentos encontram-se em 918 e 889

cm -1 (VRUBEL et al., 2008). Os νMo=O puderam ser observados no espectro Raman em 915 e 890 cm-1. O composto apresentou uma possível banda sensível ao isótopo de oxigênio no Raman em 908 cm-1. Em relatos da literatura, complexos do sistema dioxomolibdênio(VI) e molibdoenzimas podem apresentar mais bandas correspondentes ao estiramento Mo=O em decorrência da substituição isotópica entre 16O e 18O. Em decorrência disso, as constantes de

força da ligação Mo=O serão distintas, considerando que átomos de oxigênio de massas diferentes estão coordenados ao centro metálico (WILLIS; LOEHR, 1987; OERTLING; HILLE, 1990; MAITI et al., 2003).

Como característica importante para complexos contendo grupos dioxo, o estiramento νMo=O pode ser diferenciado, nas isomerias cis e trans, de acordo com a quantidade de

(45)

absorções presentes na faixa de 1100-850 cm-1. Geralmente, compostos desse tipo apresentam bandas de intensidade média ou forte nessa região. Sendo assim, os grupos dioxo em trans exibem apenas uma absorção no infravermelho referente ao modo assimétrico. Entretanto, para os grupos dioxo em cis é esperada a presença de duas bandas. Por exemplo, para o complexo trans-[Os(O)2(bipy)2] exibe apenas uma banda em 872 cm-1, enquanto seu isômero cis apresenta

duas absorções em 863 e 833 cm-1, para os modos assimétrico e simétrico, respectivamente (NAKAMOTO, 2009). Dessa forma, o complexo cis-[Mo(DMSO)2(O)2Cl2] apresenta a

isomeria cis. Como informação adicional, os espectros Raman dos cis-dioxo complexos também apresentam duas bandas, sendo o modo simétrico o de maior intensidade, enquanto que as absorções no infravermelho são mais proporcionais.

Na faixa espectral de 800 à 400 cm-1, apresentada na Figura 26b as bandas no infravermelho em 720 e 682 cm-1 corresponde ao estiramento da ligação C-S. Esse tipo de absorção ocorre geralmente na faixa de 700-600 cm-1, possuindo baixa intensidade

(SILVERSTEIN; WEBSTER; KIEMLE, 2007). As bandas se mostraram ativas no Raman, mas ao contrário do infravermelho, apresentaram maior intensidade. Foram observadas em 723, 719, 686 e 682 cm-1. O ligante DMSO livre possui essas bandas no Raman em torno de 700 e 668

cm-1(HORROCKS; COTTON, 1961; SELVARAJAN, 1966; CANSELL; FABRE; PETITET,

1992; MARTENS et al., 2002).

A Espectroscopia Raman possibilita a análise de uma região espectral menos energética quando comparada ao infravermelho médio, dessa forma, muitos modos vibracionais ativos abaixo de 400 cm-1 podem ser utilizados na caracterização e diferenciação dos compostos, considerando principalmente a existência de bandas nessa região referentes aos estiramentos do centro metálico com os ligantes. Para o complexo cis-[Mo(O)2(DMSO)2Cl2], como pode ser

observado na Figura 28, as ligações Mo-Cl apresentam bandas em 354 e 256 cm-1 para os modos assimétrico e simétrico, respectivamente (KÜHN et al., 2002). Outras bandas, sendo pertencentes ao ligante DMSO foram observadas em 388 e 327 cm-1, referentes as deformações simétrica e assimétrica das ligações C-S-O e a deformação C-S-C em 319 cm-1 (HORROCKS; COTTON, 1961; SELVARAJAN, 1966; CANSELL; FABRE; PETITET, 1992; MARTENS et al., 2002) além do modo vibracional para o νMo-O(DMSO) em 321 cm-1 e a δMo=O em 295 cm-1 (SEGUIN et al., 1995).

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