Caracterização, análise multivariada e predição de propriedades do álcool etílico combustível

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. P P. DISSERTAÇÃO DE MESTRADO. E. CARACTERIZAÇÃO, ANÁLISE MULTIVARIADA E PREDIÇÃO DE PROPRIEDADES DO ÁLCOOL ETÍLICO COMBUSTÍVEL. Q PPEQ - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química CEP. 50740-521 – Cidade Universitária- Recife - PE. Ângela Alessandra de Lira C. Torres. Recife/PE Maio / 2005.

(2) CARACTERIZAÇÃO, ANÁLISE MULTIVARIADA E PREDIÇÃO DE PROPRIEDADES DO ÁLCOOL ETÍLICO COMBUSTÍVEL. ÂNGELA ALESSANDRA DE LIRA C. TORRES. Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação. em. Engenharia. Química. da. Universidade Federal de Pernambuco.. Área de concentração: Processos Químicos Industriais Orientador: Prof. Dr. Florival Rodrigues de Carvalho Co-orientadores: Profª. Drª. Maria Fernanda Pimentel Prof. Dr. Luiz Stragevith. RECIFE – PE ABRIL, 2005.

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(4) iv. À minha mãe e família. Por todo o amor e força..

(5) v. “De tudo, ficaram três coisas: a certeza de que ele estava sempre começando, a certeza que era preciso continuar e a certeza de que seria interrompido antes de terminar. Fazer da interrupção um caminho novo. Fazer da queda um passo de dança, do medo uma escada, do sono uma ponte, da procura um encontro”.. Fernando Sabino, em O Encontro Marcado..

(6) vi. AGRADECIMENTOS. A Deus por ter me dado saúde, força e motivação para alcançar os meus objetivos. À minha mãe e família que estavam comigo em todos os momentos, dandome apoio, carinho, incentivo e amor. Aos meus amigos de todas as horas, que sempre me incentivaram a ir em frente. Às usinas de álcool por terem cedido gentilmente as amostras de álcool. Aos meus orientadores Florival Carvalho, Fernanda Pimentel e Luis Stragevith pela transmissão de conhecimentos e ajuda no desenvolvimento do meu trabalho. Ao professor Alexandre Schuler, por ter cedido gentilmente os padrões para as análises de cromatografia. A todos os meus colegas do Laboratório de Combustíveis pela ajuda e amizade. Aos professores Yêda Medeiros B. de Almeida e Leonardo Sena G. Teixeira pelas essenciais correções e contribuições neste trabalho. Aos professores Vivianni Santos e José Geraldo Pacheco pelas contribuições na banca de leitura deste trabalho. À CAPES e ao FINEP/CTPETRO pela bolsa concedida e pelos recursos para realização deste trabalho..

(7) vii. SUMÁRIO. Lista de Figuras ................................................................................................................ ix Lista de Tabelas ..............................................................................................................xii Lista de Tabelas ..............................................................................................................xii Lista de Siglas e Abreviaturas........................................................................................xiii Resumo........................................................................................................................... xiv Abstract ........................................................................................................................... xv 1. Introdução ..................................................................................................................... 1 2. Revisão Bibliográfica.................................................................................................... 4 2.1. Etanol ..................................................................................................................... 4 2.2. Infravermelho....................................................................................................... 10 2.3. Quimiometria ....................................................................................................... 14 2.3.1.Análise de Componentes Principais (ACP) ................................................... 15 2.3.2. SIMCA (soft Independent Modeling of Class Analogies) ............................ 16 2.3.3. Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS)...................................... 18 2.4. Investigação de Fraude Fiscal .............................................................................. 20 3. Metodologia ................................................................................................................ 22 3.1. Coleta de Amostras .............................................................................................. 22 3.2. Determinação das Propriedades ........................................................................... 22 3.2.1. Massa Específica a 20ºc ................................................................................ 22 3.2.2. Teor Alcoólico .............................................................................................. 23 3.2.3. Potencial Hidrogeniônico.............................................................................. 23 3.2.4. Condutividade Elétrica.................................................................................. 24 3.2.5. Acidez ........................................................................................................... 24 3.3. Espectros de Infravermelho.................................................................................. 24 3.4. Cromatografia Gasosa.......................................................................................... 25 3.5. Técnicas Estatísticas Multivariadas ..................................................................... 26 3.6. Rehidratação do Álcool Anidro ........................................................................... 27 4. Resultados e Discussão ............................................................................................... 28 4.1. Análise Descritiva dos Dados .............................................................................. 28 4.2. Análise de Componentes Principais (ACP) das Propriedades ............................. 32.

(8) viii. 4.2.1. Análise de Componentes Principais das Propriedades do Álcool Anidro............................................................................................................. 32 4.2.2. Análise de componentes principais das propriedades do álcool hidratado ......................................................................................................... 37 4.3. Análise de Componentes Principais dos Espectros de Infravermelho ................. 43 4.4. Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS) ............................................. 53 4.4.1. Pls do Álcool Anidro..................................................................................... 54 4.4.2. Pls do Álcool Hidratado................................................................................ 57 4.5. Investigação de Fraude Fiscal .............................................................................. 61 5. Conclusões e Propostas Futuras.................................................................................. 66 6. Referências Bibliográficas .......................................................................................... 69 Apêndices........................................................................................................................ 74 Apêndice A ..................................................................................................................... 75 Apêndice B...................................................................................................................... 83.

(9) ix. LISTA DE FIGURAS. Figura 2.1: Fluxograma do processo de produção de açúcar e álcool.. 6. Figura 2.2: Representação das regiões do espectro eletromagnético.. 11. Figura 2.3: Representação da amostras nos eixos originais (a) e os novos eixos definidos pela primeira e segunda componente principal (b).. 16. Figura 2.4: Representação tridimensional de um exemplo de SIMCA com 3 classes e 4 amostras desconhecidas. Figura 3.1: Espectrofotômetro de infravermelho equipado com sonda de ATR.. 18 25. Figura 4.1: Gráficos da análise de componentes principais dos valores das propriedades para o álcool anidro da primeira safra - (a) escores e (b) loadings das duas primeiras componentes.. 33. Figura 4.2: Gráficos da análise de componentes principais dos valores das propriedades para o álcool anidro da segunda safra - (a) escores e (b) loadings das duas primeiras componentes.. 35. Figura 4.3: Gráficos da análise de componentes principais dos valores das propriedades para o álcool anidro das duas safras - (a) escores e (b) loadings das duas primeiras componentes.. 37. Figura 4.4: Gráficos da análise de componentes principais dos valores das propriedades para o álcool hidratado da primeira safra - (a) escores e (b) loadings das duas primeiras componentes.. 39. Figura 4.5: Gráficos da análise de componentes principais dos valores das propriedades para o álcool hidratado da segunda safra - (a) escores e (b) loadings das duas primeiras componentes.. 41. Figura 4.6: Gráficos da análise de componentes principais dos valores das propriedades para o álcool hidratado das duas safras - (a) escores e (b) loadings das duas primeiras componentes.. 42. Figura 4.7: Espectros dos álcoois (a) anidro e (b) hidratado da primeira safra na região do MID.. 44. Figura 4.8: Espectros dos álcoois (a) anidro e (b) hidratado da primeira safra na região do NIR-01.. 45.

(10) x. Figura 4.9: Espectros dos álcoois (a) anidro e (b) hidratado da primeira safra na região do NIR-10.. 46. Figura 4.10: Gráficos de escores das duas primeiras componentes das análises de componentes principais dos espectros da primeira safra - NIR-01 para (a) álcool anidro e (b) hidratado.. 48. Figura 4.11: Gráficos de escores das duas primeiras componentes das análises de componentes principais dos espectros da primeira safra - NIR-10 para (a) álcool anidro e (b) hidratado.. 49. Figura 4.12: Gráficos de escores das duas primeiras componentes das análises de componentes principais dos espectros da primeira safra - MID para (a) álcool anidro e (b) hidratado.. 50. Figura 4.13: Gráfico dos escores das duas primeiras componentes da análise de componentes principais dos espectros de MID para o álcool anidro da segunda safra.. 51. Figura 4.14: Gráfico dos escores das duas primeiras componentes da análise de componentes principais dos espectros de MID para o álcool anidro das duas safras.. 52. Figura 4.15: Gráfico dos escores das ACPs dos espectros de MID das amostras de álcool anidro (a) e álcool hidratado (b) da repetição da primeira safra.. 53. Figura 4.16: Valores previstos pelo modelo PLS-MID para a densidade versus valores de referência para o conjunto de validação das amostras de álcool anidro.. 55. Figura 4.17: Gráficos de calibração PLS-MID para (a) álcool isobutílico e (b) condutividade das amostras de álcool anidro.. 56. Figura 4.18: Valores previstos pelo modelo PLS-MID para pH versus valores de referência para o conjunto de validação das amostras de álcool hidratado.. 58. Figura 4.19: Valores previstos pelo modelo PLS-MID para a densidade versus valores de referência das para o conjunto de validação amostras de álcool hidratado.. 58. Figura 4.20: Valores previstos pelo modelo PLS-MID para o acetato de etila versus valores de referência para o conjunto de validação das amostras de álcool hidratado.. 59.

(11) xi. Figura 4.21: Valores previstos pelo modelo PLS-MID para o metanol versus valores de referência para o conjunto de validação das amostras de álcool hidratado.. 59. Figura 4.22: Valores previstos pelo modelo PLS-MID para o álcool n-propílico versus valores de referência para o conjunto de validação das amostras de álcool hidratado.. 60. Figura 4.23: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das propriedades das amostras de álcool anidro e hidratado das duas safras. Figura 4.24: Espectros MID dos álcoois molhados e hidratados.. 62 63. Figura 4.25: Gráfico tridimensional dos escores da análise de componentes principais nos espectros do álcool hidratado (azul) e molhado (vermelho).. 64.

(12) xii. LISTA DE TABELAS. Tabela 2.1: Propriedades e características da gasolina e do álcool combustível: ............ 4 Tabela 4.1: Análise descritiva dos parâmetros de qualidade e limites de quantificação dos métodos cromatográficos para os contaminantes do álcool etílico anidro................................................................................. 30 Tabela 4.2: Análise descritiva dos parâmetros de qualidade e limites de quantificação dos métodos cromatográficos para os contaminantes do álcool etílico hidratado. ........................................................................... 31 Tabela 4.3: Valores de RMSEP e correlação no MID do conjunto de previsão (validação) para as propriedades metanol, densidade, acetato de etila, álcool n-propílico e pH das amostras de álcool hidratado. .......................... 60 Tabela 4.4: Classificação SIMCA (5% de significância) com modelos hidratado e molhado. .................................................................................................... 65.

(13) xiii. LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS. ACP −. Análise de Componentes Principais. AEAC −. Álcool Etílico Anidro Combustível. AEHC −. Álcool Etílico Hidratado Combustível. ANP −. Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. ASTM −. American Society for Testing and Materials. ATR −. Reflectância Total Atenuada (Attenuated Total Reflection). BTEX −. Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xilenos. CG −. Cromatografia Gasosa. CP −. Componente Principal. FT −. Transformada de Forrier (Forrier Transform). ICMS −. Imposto sobre Circulação de Mercadorias e Prestação de Serviços. ºINPM −. Quantidade em gramas de álcool absoluto contida em 100 gramas de mistura hidro-alcoólica.. MID −. Infravermelho Médio (Middle Infrared). MS −. Espectrômetro de Massa ( Mass Spectrometer). NIR −. Infravermelho Próximo (Near Infrared). NIR-01 −. Infravermelho Próximo com percurso ótico de 01 mm. NIR-10 −. Infravermelho Próximo com percurso ótico de 10 mm. PLS −. Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (Partial Least Squares). RMSEP −. Erro Médio Quadrático de Previsão (Root Mean Square Error of Prediction). SEP −. Erro quadrático de previsão (Square Error of Prediction). SIMCA −. Soft Independent Modeling of Class Analogies.

(14) xiv. RESUMO. O álcool combustível, por ser uma fonte renovável de energia e menos poluente que os combustíveis fósseis, está se tornando uma das principais alternativas para substituição destes. Novas tecnologias e principalmente o Protocolo de Kyoto vêm incentivando o aumento na produção e consumo do álcool. O Brasil, por ter grande capacidade de produção e suficiência nesta área, pode vir a ser um dos maiores exportadores de álcool combustível. Para isto, além de aumentar sua produtividade, o álcool produzido deve também ter uma qualidade que atenda às exigências do mercado exterior. Sendo assim, um processo de produção que seja controlado de forma eficiente, utilizando metodologias analíticas confiáveis, rápidas e que possam determinar simultaneamente vários parâmetros de qualidade é de fundamental importância. A espectroscopia na região do infravermelho próximo (NIR) e intermediário (MID), por ser rápida, não destrutiva, de relativo baixo custo e possibilitar a determinação de vários constituintes simultaneamente em um curto espaço de tempo, em conjunto com métodos quimiométricos para tratamento dos dados, vem sendo amplamente empregada no controle de processos e produtos, inclusive em usinas de produção de açúcar. Com o objetivo de caracterizar, classificar e prever algumas propriedades do álcool combustível produzido na região foram coletadas amostras de álcool etílico anidro e hidratado em três usinas de Pernambuco e uma de Sergipe e determinados 15 parâmetros de qualidade. Foram também obtidos os seus espectros na região do infravermelho próximo e intermediário. A técnica estatística multivariada de análise de componentes principais (ACP) foi empregada na análise exploratória dos dados obtidos, com o objetivo de avaliar existência de possíveis agrupamentos referentes a alguma característica específica. Os melhores resultados foram as ACP dos espectros de MID que mostraram uma melhor separação dos agrupamentos por usinas. Foi investigada a possibilidade de utilizar a espectroscopia MID como alternativa para a determinação de algumas propriedades e contaminantes do álcool combustível, através de modelos de regressão por mínimos quadrados parciais (PLS Partial Least Squares). Os resultados para o álcool anidro não foram satisfatórios, apenas a densidade foi bem prevista, com erro de previsão comparável ao valor estimado para a precisão intermediária do método de referência. Para o álcool hidratado, parâmetros como metanol, densidade, acetato de etila, álcool n-propílico e pH, apresentaram correlações satisfatórias, sendo que para a densidade, pH e álcool npropílico forma obtidos erros de previsão equivalentes aos valores de precisão intermediária dos métodos de referência. Além disso, foi investigada a possibilidade de utilização da espectroscopia na região MID, aliada a técnica de classificação multivariada SIMCA (Soft Independent Modeling of Class Analogies), para a identificação da fraude em que o álcool anidro é rehidratado (álcool molhado) e vendido como álcool hidratado, sem pagamento de impostos. Os resultados mostraram-se promissores para a identificação deste tipo de fraude. Através do modelo construído, nenhuma das amostras de teste foi classificada incorretamente. Entretanto, 15% foram classificadas como pertencentes às duas classes (molhado e hidratado).. Palavras-Chave: Infravermelho, álcool combustível, PCA, PLS, SIMCA..

(15) xv. ABSTRACT. Ethanol fuel is a renewable source of energy and less pollutant than gasoline or diesel. So, there is an increasing in the interest in ethanol fuel. New technologies and mainly, the Kyoto Protocol have stimulated the production and use of ethanol. Brazil is one of the major worldwide producers of ethanol fuel and it is a potential exporter. In the external market, the quality specifications for ethanol fuel are very rigorous, and it is necessary a high investment in laboratory analyses at the production plant in order to attend to all analyses to verify all specifications, which also turns the quality control slower and more expensive. A great effort has been made to reduce time and cost of the chemical analyses. One of the techniques more studied nowadays is Infrared Spectroscopy, as Near Infrared Spectroscopy (NIR) and Middle Infrared Spectroscopy (MID), which when combined to chemometric techniques can, in some cases, substitute many traditional methods, making the quality control faster and simpler. Nowadays, this technique has been widely applied in process and product control. With the aim of characterize, classify and predict some properties of ethanol fuel produced in the region, samples of hydrated ethanol fuel and anhydrous ethanol fuel were collected from 3 production plants of Pernambuco and 1 production plants of Sergipe. Fifteen quality parameters were determined and obtained NIR and MID spectra of the samples were obtained for this study. Principal Components Analysis (PCA) to the quality parameters and infrared spectra of the samples were employed to evaluate the possibility of separation in different clusters referring to some specific characteristic. The best result was observed by the MID spectra that separated the samples in clusters referring to the production plants. PLS (Partial Least Squares) calibration models using MID spectra and the results obtained by the traditional methodologies were developed for predicting quality parameters of the ethanol fuel. Results of the anhydrous ethanol were not satisfactory. Only density was well predicted, with prediction error comparable to the intermediary precision of the reference method. For hydrated ethanol, prediction of methanol, density, ethyl acetate, n-propyl alcohol and pH were satisfactory. However, density, pH and n-propyl alcohol presented errors of prediction equivalent to the intermediary precision of the reference methods. The possibility of using MID spectroscopy associated with multivariate classification technique SIMCA (Soft Independent Modeling of Class Analogies) were investigated to identify a fraud where water is added in anhydrous ethanol to obtain hydrated ethanol. This “wet” ethanol is commercialized without tax payment. The results obtained in this study show that MID is a promising techniques to identify this kind of fraud. Through the proposed model, none test sample was incorrectly classified. But 15% were classified as “wet” ethanol and hydrated ethanol.. Keywords: Infrared spectroscopy, ethanol fuel, PLS, PCA, SIMCA..

(16) Introdução. 1. 1. INTRODUÇÃO. Os combustíveis fósseis são, entre todos os combustíveis, os mais utilizados atualmente. Como a demanda por combustíveis é crescente, cada vez mais é necessário o desenvolvimento de novas tecnologias visando à substituição destes tipos de combustíveis. Isto se deve tanto a provável extinção das suas reservas, quanto aos fatores ambientais, que demonstram a necessidade de usar combustíveis menos poluentes e que exercem bastante influência nas decisões governamentais e sociais nos dias atuais. Entre os combustíveis alternativos, uma das principais fontes é a biomassa. Além de ser uma fonte renovável de energia, a biomassa também pode ser uma fonte mais limpa, com um impacto menor sobre o meio ambiente. Como resultado, o interesse sobre o uso do etanol como fonte renovável de energia está ressurgindo no Brasil e em um grande número de países desenvolvidos. Um dos principais usos do etanol é na forma hidratada (possui cerca de 7% de água em sua composição), como combustível automotivo, também denominado de álcool combustível, ou ainda álcool etílico hidratado combustível (AEHC). Além do álcool hidratado, também é de grande importância o álcool etílico anidro combustível (AEAC), usado como aditivo antidetonante na gasolina, em proporções que variam de 20 a 25% (v/v), dependendo de interesses comerciais. Atualmente a adição é de 25% com os limites especificados entre 24 a 26% (v/v). Países como Estados Unidos, Canadá, Japão e alguns países europeus estão investindo bastante em pesquisas sobre a utilização do álcool automotivo (HU et al., 2003; MacLEAN & LAVE, 2003). Estudos sobre misturas de etanol e hidrogênio para melhoramento da ignição dos motores (AL-BAGHDADI, 2003), avaliação dos efeitos do etanol misturado ao diesel (HE et al., 2003a), utilização para produção de hidrogênio.

(17) Introdução. 2. em células combustíveis, uso do álcool para formulação de biodiesel, conversão de etanol em éter dietílico, avaliação sobre o seu uso como aditivo oxigenado na gasolina (BAILEY & COLUCCI, 1997; NADIM et al., 2001; WHEALS et al., 1999), são algumas das várias pesquisas que vêm sendo desenvolvidas relativamente ao álcool combustível. Além disso, trabalhos recentes retratam uma inclinação do mercado relativa à nova tecnologia que está surgindo, que são os automóveis movidos a misturas de qualquer proporção de gasolina C e AEHC, chamados “Flex-Fuel” (CRUZ, 2003). Embora o álcool combustível atualmente possua um consumo menor que o da gasolina e diesel, o Brasil tem uma grande capacidade de produção instalada e detém o maior número de patentes concedidas na área de álcool não comestível, cerca de 50%, indicando um alto índice de suficiência tecnológica nesta área. Sua produção atualmente está sendo incentivada devido, principalmente, ao Protocolo de Kyoto e ao potencial poder de venda de créditos de carbono que o Brasil possui, sendo também alvo de investimentos financeiros de outros países em projetos de produção mais limpa. Tudo leva a crer que o Brasil pode vir a ser um dos maiores exportadores de álcool combustível. Para isto, além de aumentar sua produtividade, o álcool produzido deve também ter uma qualidade que atenda às exigências do mercado exterior, que além da avaliação de parâmetros especificados pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), começa a exigir outros, como álcoois superiores, acetaldeído, acetato de etila, metanol, BTEX, etc. Neste sentido, é fundamental que o processo de produção seja controlado de forma eficiente, empregando metodologias analíticas confiáveis, rápidas e que possam determinar simultaneamente vários parâmetros de qualidade. A espectroscopia na região do infravermelho próximo (NIR, do inglês Near Infrared) e intermediário (MID, do.

(18) Introdução. 3. inglês Middle Infrared), em conjunto com métodos quimiométricos para tratamento dos dados, vem sendo amplamente empregada no controle de processos e produtos, inclusive em usinas de produção de açúcar. Essa técnica apresenta como vantagens ser rápida, não destrutiva, não utilizar produtos químicos, não gerar resíduos e possibilitar a determinação de vários constituintes simultaneamente em um curto espaço de tempo, além de ter relativo baixo custo. Entretanto, poucos trabalhos são encontrados na literatura relatando estudos sobre a possível utilização da espectroscopia NIR e MID no controle de qualidade do álcool etílico combustível. O objetivo deste trabalho foi caracterizar, classificar e prever algumas propriedades do álcool combustível produzido nos Estados de Pernambuco e Sergipe. Para este estudo 260 amostras foram coletadas em quatro destilarias representativas da região e determinados 15 parâmetros de qualidade. Foram também obtidos os seus espectros nas regiões NIR e MID. Nos estudos de caracterização e classificação foi avaliada a existência de possíveis agrupamentos e correlações entre características de qualidade, tipos de matérias-primas e processo, região e safras. A técnica estatística multivariada de Análise de Componentes Principais (ACP) foi empregada na análise exploratória dos dados espectroscópicos e das propriedades estudadas. A espectroscopia na região do infravermelho médio foi utilizada juntamente com a técnica de Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (do inglês, Partial Least Square - PLS), como alternativa para a determinação de algumas propriedades e contaminantes do álcool combustível. O MID também foi utilizado no estudo da possibilidade de identificação da fraude fiscal na qual o álcool anidro é rehidratado (álcool molhado) e vendido como álcool hidratado..

(19) 4. Revisão Bibliográfica. 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. 2.1. ETANOL. O álcool etílico ou etanol é uma substância química, cuja fórmula é CH3CH2OH. É o segundo solvente mais comum, depois da água, e é largamente utilizado como matéria-prima na indústria química. O etanol é, nas condições ambientes, um líquido volátil, límpido, incolor e tem um odor agradável, que diluído em água apresenta um sabor doce, mas na forma concentrada é um poderoso combustível. Possui massa molar de 46,07, ponto fusão de -117,0 ºC, ponto de ebulição normal de 78,3 ºC e solubilidade infinita em água. Como mostra a Tabela 2.1, o etanol combustível apresenta um índice de octanagem superior ao da gasolina e tem uma pressão de vapor inferior, resultando em menores emissões evaporativas. A combustão no ar é inferior a da gasolina, o que reduz o número e a severidade de fogo nos veículos (CAPECANAVERAL, 2003; MCT, 2003).. Tabela 2.1: Propriedades e características da gasolina e do álcool combustível: Gasolina. Etanol. 34900. 26700. 91/80. 109/98. Calor latente de vaporização (kJ/kg). 376 ~ 502. 903. Temperatura de ignição (ºC). 220. 420. Razão estequiométrica ar/ combustível. 14,5. 9,0. Calor específico (kJ/kg) Número de octano (RON/MON). a. Fonte: Moreira, Goldemberg (1999). a. RON – research octane number; MON – motor octane number..

(20) Revisão Bibliográfica. 5. O álcool combustível pode ser obtido através de várias matérias-primas, como, grãos, beterraba, cana-de-açúcar, mandioca e babaçu. No Brasil, por motivos sóciopolítico-econômicos, a maior parte do álcool etílico combustível é obtida da cana-deaçúcar, seja diretamente através do caldo-de-cana, ou através do melaço (mel final, subproduto da produção do açúcar). Entretanto, poucas destilarias brasileiras utilizam diretamente o caldo de cana, pois sua utilização é mais lucrativa para obtenção de açúcar (ANCIÃES et al., 1981; MOREIRA & GOLDEMBERG, 1999; ROSSILOCALLE & CORTEZ, 1998; WHEALS et al., 1999). Dentre os diversos processos de produção de etanol, o mais utilizado é o Processo de Mèlle-Boinot, que surgiu na década de trinta e que consiste na recuperação das leveduras através de centrifugação, aumentando assim o rendimento do processo. O processo de produção do etanol segue basicamente as seguintes etapas: 1. Lavagem: a cana que chega na usina é lavada. 2. Moagem: a cana é moída para extrair o caldo. 3. Tratamento do caldo: nesta etapa ocorre a adição de sais e nutrientes, água (se necessário), antibióticos, e correção do pH, de forma a tornar a fermentação mais eficiente. 4. Fermentação: É adicionada levedura para fermentar os açúcares, gerando etanol e dióxido de carbono. O produto passa por várias dornas de fermentação até completar a fermentação. 5. Centrifugação: Etapa de recuperação das leveduras, onde se separa o vinho (mosto fermentado) do leite de leveduras. 6. Destilação: O vinho agora contém em torno de 10% de álcool e resíduos não fermentáveis. O álcool vai sendo separado dos resíduos sólidos e da água nas.

(21) 6. Revisão Bibliográfica. colunas de destilação. No final do processo tem-se o álcool com uma composição próxima ao ponto de azeotropia da mistura etanol/água, cerca de 93% de pureza. 7. Desidratação: Esta etapa é necessária para a produção do álcool anidro. A água restante presente no etanol após a destilação (mistura azeotrópica) é separada em uma segunda coluna de destilação, utilizando um solvente extrator. O extrator mais utilizado atualmente é o ciclohexano. 8. Co-Produção: O dióxido de carbono gerado em grandes quantidades durante o processo, vai para a produção de bebidas. Os subprodutos sólidos têm grande valor como alimento de animais e como gerador de energia e a vinhaça é utilizada como fertilizante (AMORIM et al., 1996; CODISTIL, 1978). Para a obtenção de etanol a partir do melaço, o processo é basicamente o mesmo que o descrito acima, não sendo necessárias as etapas 1 e 2, iniciando-se o processo pelo tratamento do melaço, como mostrado no fluxograma da Figura 2.1. Álcool Hidratado Álcool Anidro Centrifugação. Cana-deaçúcar. Tratamento do caldo Lavagem. Extração do caldo. Destilação. Desidratação. Fermentação. Melaço. Tratamento do caldo. Produção de açúcar. Açúcar. Figura 2.1: Fluxograma do processo de produção de açúcar e álcool (MOREIRA & GOLDEMBERG,1999).. Seria desejável que na fermentação alcoólica, os únicos produtos formados fossem, apenas, etanol e CO2. Mas infelizmente, a reação de fermentação para produção de álcool, sempre leva à formação de pequenas quantidades de outros produtos.

(22) Revisão Bibliográfica. 7. secundários que são substâncias produzidas pelas atividades normais das leveduras para a manutenção celular e crescimento. Mas além dos produtos formados normalmente através da reação de fermentação, existem também substâncias que são produzidas por reações não enzimáticas, ou até, originadas da própria matéria-prima utilizada, ou são impurezas provenientes da má higienização e corrosão dos equipamentos. Estes produtos são ditos contaminantes, e, uma vez presentes no álcool combustível, dependendo da concentração, podem ser prejudiciais, tanto ao motor do automóvel quanto ao meio ambiente e a saúde da população. Alguns dos produtos normalmente produzidos pela ação fermentativa da levedura são: Álcoois Homólogos Superiores — estes álcoois são produzidos devido à ação das leveduras a partir de aminoácidos. Estes são formados quando há esgotamento de nitrogênio na forma amoniacal, pois, para suprir a necessidade de nitrogênio, as leveduras passam a usar os aminoácidos como fonte nitrogenada. Deste modo, dependendo do tipo de aminoácido utilizado, forma-se um determinado álcool superior. Quando se usa a leucina, por exemplo, o álcool formado é o isoamílico. Os álcoois homólogos superiores são separados em uma mistura complexa, denominada de óleo fúsel. Estes álcoois são produzidos em menor quantidade em mostos suplementados com sulfato de amônia. Os álcoois superiores são o álcool npropílico, álcool isoamílico, álcool n-amílico, álcool isobutílico e álcool n-butílico. Geralmente são determinados por cromatografia gasosa (CG). Aldeído Acético — sua formação é conseqüência de fermentações incompletas, pois é um produto intermediário da fermentação alcoólica. O enxofre adicionado para clarificação do caldo produz sulfito que faz com que a levedura aumente a produção.

(23) Revisão Bibliográfica. 8. do aldeído. O aldeído acético é acumulado na destilação, saindo em uma fração chamada de álcool de cabeça ou bruto. Outros produtos são formados quando há alguma falha na produção do álcool, como por exemplo: Ácido acético — é produzido principalmente através do metabolismo bacteriano, devido aos chamados ‘acidentes de fermentação’, onde podem ocorrer proliferações de fermentos acéticos, ou também, de outras bactérias oxidativas do álcool. Pode também ser proveniente da oxidação do aldeído acético. Desvia a produção de etanol e aumenta a quantidade de glicerol, diminuindo o rendimento, além de aumentar a acidez do álcool o que pode ocasionar corrosão e danos aos equipamentos das destilarias e aos automóveis (AMORIM et al., 1996; CODISTIL, 1978). Aldeídos, principalmente o aldeído acético, ácido acético e o ácido fórmico liberados na combustão do álcool são, segundo alguns pesquisadores, responsáveis por parte da acidez da chuva (FORNARO & GUTZ, 2003). Outros pesquisadores dizem que estas emissões são menos agressivas ao homem que as substâncias emitidas pela combustão da gasolina (MOREIRA & GOLDEMBERG, 1999). Compostos que também podem estar presentes no álcool combustível e como os outros já citados, são determinados por cromatografia gasosa: Acetona e acetato de etila, formados em pequenas quantidades na fermentação, o primeiro é oriundo do isopropanol e o segundo é formado pela combinação de ácido acético e álcool. Metanol — também formado na fermentação devido à presença de compostos de pectinas. É um produto altamente tóxico. Seu controle não é exigido pela ANP, mas sim para exportação (ZARPELON, 2002)..

(24) Revisão Bibliográfica. 9. BTEX – É uma sigla dos compostos benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos. Apesar de não serem subprodutos do álcool podem aparecer em pequenas quantidades, caso o desidratante utilizado no processo contenha estes componentes na sua composição e a separação não seja eficiente. É um parâmetro exigido apenas para exportação. Os parâmetros de qualidade que os produtores são obrigados a determinar, de acordo com a ANP (Portaria Nº 126, 2003) são: acidez, condutividade, massa específica, teor alcoólico, potencial hidrogeniônico, sulfato, ferro, cobre e sódio. A acidez, potencial hidrogeniônico e condutividade são indicativos de substâncias indesejáveis no álcool e que podem causar danos aos motores dos automóveis por provocarem corrosão. A massa específica e o teor alcoólico (determinado a partir da massa específica) são parâmetros de qualidade relacionados com o potencial energético do álcool que deve ter a quantidade de água em sua composição dentro dos limites especificados através da Portaria 126. Metais presentes, além de serem poluentes, podem envenenar catalisadores e aumentar a goma da gasolina quando esta é misturada ao álcool, o que pode gerar depósitos no sistema de indução do carro e prejudicar as válvulas de injeção (ASTM D 381). A determinação de metais em álcool é feita, geralmente, por técnicas convencionais, como espectroscopia de absorção atômica, mas alguns trabalhos sobre novas metodologias têm sido relatados. OLIVEIRA et al. (2002) descreve a determinação de zinco em álcool combustível por técnicas voltamétricas de redissolução anódica que possui uma boa eficiência e maior praticidade que técnicas convencionais. A maioria dos estudos reportados sobre a determinação de metais em álcool descreve uma pré-concentração dos metais através de sílica-gel modificada e posterior quantificação dos metais por espectroscopia de absorção atômica em chama (DIAS.

(25) Revisão Bibliográfica. 10. FILHO et al., 1995; MOREIRA & GUSHIKEM, 1985; PADILHA et al., 2003; ROLDAN et al., 2003). GOMES et al. (1998) relata em seu estudo que em geral Cd(II) não ocorre em etanol combustível ou aparece em muito baixa concentração. Co(II) e Pb(II) não foram detectados. Fe(III) depende do grau de corrosão do equipamento de destilação e Cu(II) foi o que apresentou maior concentração. Poucos trabalhos descrevem a determinação de compostos orgânicos em amostras de álcool combustível. VILAR et al. (2003) descreve uma caracterização do etanol anidro através de pré-concentração das impurezas por extração em fase sólida, fracionamento destas impurezas por cromatografia líquida e posterior determinação por CG/MS. Segundo este trabalho, os principais compostos presentes são hidrocarbonetos saturados de cadeia linear e aromáticos e compostos oxigenados, tais como, aldeídos, cetonas e álcoois. Mas existem vários outros compostos em baixas concentrações. Este estudo diz, ainda, que estas impurezas não representam muitos problemas para o uso do álcool como combustível.. 2.2. INFRAVERMELHO. A faixa de radiação infravermelha está situada desde o limite superior da faixa de microondas até o início da região do visível, como pode ser visto na Figura 2.2. A região do infravermelho é subdividida em três faixas: Infravermelho próximo, de 780 nm a 2500 nm; Infravermelho médio, de 2500 nm a 50000 nm; e o infravermelho distante, de 50000 nm a 1000000 nm..

(26) 11. Revisão Bibliográfica. Comprimento de onda (em metros) -14. 10. -12. 10. Raios gama. -10. 10. 10-6. 10-4. Raios. Raios. ultravioletas. infravermelhos. Raios X. 10-8. 10-2. 100. Microondas. 102. 104. Rádio. Luz visível Figura 2. 2: Representação das regiões do espectro eletromagnético (USP - SC, 2003).. Para que uma molécula absorva a radiação infravermelha é preciso que ocorra uma variação em seu momento de dipolo elétrico devido aos seus movimentos vibracionais ou rotacionais. Moléculas como O2, N2 e Cl2, por exemplo, não absorvem radiação infravermelha por serem diatômicas homonucleares, não apresentando variações no momento de dipolo. As absorções que ocorrem na região do MID são ocasionadas pelas transições fundamentais relacionadas às vibrações moleculares. Já a absorção na região do NIR é devido a sobretons e a combinações das vibrações fundamentais de ligações O-H, C-H, N-H e S-H. Dependendo do tipo de aplicação que se deseja, uma região espectral leva vantagem sobre a outra. O MID é excelente para análises qualitativas e ambos são excelentes quando se deseja uma análise quantitativa. Para análises de amostras sólidas o NIR é mais fácil de ser aplicado. O NIR possui uma intensidade de absorção fraca, o que aumenta um pouco a seletividade, mas diminui a sensibilidade. Este problema é compensado com fontes de alta intensidade e detectores eficientes (SKOOG et al., 2002; PASQUINI, 2003). Os espectros de MID são bem estruturados e apresentam absorbâncias muito altas. Para atenuar esta intensidade, pode-se utilizar dispositivos, como a Reflectância.

(27) Revisão Bibliográfica. 12. Total Atenuada (ATR, do inglês Attenuated Total Reflectance), a qual baseia-se em passar um feixe de radiação de um meio mais denso, como um cristal, para um meio menos denso, como a amostra, ocasionando uma reflexão. A quantidade de radiação refletida depende do ângulo de incidência, caso exceda um ângulo crítico, a reflexão é completa. A radiação que penetra na amostra é chamada de onda evanescente. Esta onda penetra uma pequena distância e caso a amostra absorva esta radiação, ocorrerá atenuação do feixe em relação aos comprimentos de onda das bandas de absorção (BARTHUS, 1999). Tanto o NIR quanto o MID encontram muitas aplicações na química, mas atualmente está sendo dado bastante enfoque nas aplicações de controle de processos e produtos, por ser uma técnica não-destrutiva, de resposta rápida, possuir um alto grau de automação e precisão comparável aos métodos de referência convencionais. PICQUE et al. (1993) relatam a utilização da espectroscopia no infravermelho médio na análise quantitativa de produtos de fermentação lática e alcoólica, como açúcares e etanol, empregando modelos PLS entre os espectros e análises de cromatografia líquida, apresentando bons resultados. FAYOLLE et al. (2000) descrevem o desenvolvimento de um espectrofotômetro de MID acoplado com sonda de ATR por fibra ótica para análise on-line em biorreatores e determinação da concentração de açúcares, ácido orgânico e etanol em fermentações láticas e alcoólicas obtendo resultados satisfatórios. TIPPARAT et al. (2000) descrevem a determinação de etanol em bebidas por espectrometria NIR com injeção em fluxo, obtendo resultados concordantes com os resultados obtidos por cromatografia gasosa..

(28) Revisão Bibliográfica. 13. Poucos estudos foram encontrados na literatura sobre o potencial da espectroscopia de infravermelho para análise exploratória, classificação e previsão de parâmetros de qualidade do álcool etílico combustível. MENDES et al. (2003) descrevem a determinação do teor alcoólico em álcool combustível e bebidas por espectrometrias FT-NIR e FT-RAMAN empregando modelos de calibração PLS e comparam ambas as técnicas com CG. Para a determinação do teor alcoólico em álcool combustível a técnica mais adequada é a FTNIR, pois tem uma acurácia equivalente ao método de referência ASTM D 4052, enquanto que para bebidas a técnica de FT-RAMAN apresenta-se como a melhor opção. Os resultados mostraram também que ambas as técnicas apresentaram resultados melhores que a CG para avaliação de etanol em bebidas. OLIVEIRA et al. (2004a) descrevem a construção de modelos de calibração por PLS-NIR para a determinação de MON (número de octano pelo método do motor) e densidade em gasolina, e teor alcoólico e densidade em álcool etílico hidratado combustível, escolhendo determinadas faixas espectrais do NIR, através de análise da distribuição espectral da incerteza relativa de concentração. Os resultados mostraram não existir diferenças significativas quanto à precisão dos métodos propostos, em relação aos métodos de referência, com exceção da densidade para a gasolina. Dois trabalhos relatam a construção de espectrofotômetros de duplo feixe para serem utilizados na faixa de NIR. Os instrumentos foram avaliados através da determinação de água em álcool combustível através de modelos PLS. Os resultados demonstraram uma boa performance dos instrumentos, com erros relativos de 0,07% e 0,03 % (m/m) para determinação de água nas faixas de 0,20% a 10,0% e 0,20 % a 3,00%, respectivamente (da SILVA & PASQUINI, 2001; GUCHARDI & PASQUINI, 2001)..

(29) Revisão Bibliográfica. 14. 2.3. QUIMIOMETRIA. A quimiometria é uma área que estuda a aplicação de métodos matemáticos e estatísticos na resolução de problemas químicos. As técnicas quimiométricas multivariadas visam extrair o máximo de informação de um determinado conjunto de dados e facilitar a sua compreensão. A classificação multivariada pode ser dividida em duas áreas: análise de agrupamentos e análise discriminante. A análise de agrupamentos é bastante utilizada no início de investigações de certos conjuntos de dados. Nesta análise exploratória é investigada a tendência da formação de grupos entre as amostras, que podem ser relacionados com alguma característica específica como, por exemplo, diferentes variedades de um alimento, amostras de diferentes localidades, etc. É também útil na identificação de anomalias. Uma das técnicas mais utilizadas, nestes casos, é a análise de componentes principais (ACP). Já a análise discriminante constrói classificadores para indicar se amostras desconhecidas pertencem a determinadas classes de amostras, como por exemplo, a técnica SIMCA (Soft Independent Modeling of Class Analogies). A calibração multivariada também é bastante empregada, pois através dela é possível obter relações entre um conjunto de medidas fáceis de serem obtidas (ou de baixo custo) e outras medidas, as quais são mais dispendiosas ou mais difíceis de se realizar, de modo que a medida mais dispendiosa possa ser prevista com grande acurácia pelas de menor custo. A regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) é uma das técnicas mais utilizadas para este fim (NAES et al., 2002). Muitas vezes, antes da aplicação de análises multivariadas, o conjunto de dados estudado é submetido à pré-tratamentos para correções e ajustes dos dados, de modo a aumentar a eficiência dos modelos construídos. Um dos pré-tratamentos mais utilizados.

(30) Revisão Bibliográfica. 15. é a primeira derivada que compensa desvios de linha de base e melhora a separação de sinais não totalmente sobrepostos. Também são empregados filtros digitais para suavização dos sinais e minimização de ruídos, principalmente quando são utilizados dados derivativos. Um dos filtros mais empregados é o desenvolvido por Savitsky e Golay, no qual modelos cúbicos ou quadráticos são ajustados a um determinado número de pontos do espectro (janela). O ponto central desta janela é substituído pelo valor estimado pelo modelo. O processo é repetido para todo o espectro, ponto por ponto.. 2.3.1.Análise de Componentes Principais (ACP). A técnica quimiométrica de análise de componentes principais (ACP) tem como objetivo a redução da dimensionalidade através da compressão de dados, sem perder as informações mais relevantes, facilitando assim, a compreensão destas informações. O método baseia-se na criação de um menor número de eixos através de combinações lineares dos eixos originais do espaço n-dimensional que descreve as amostras. Estes novos eixos, chamados de componentes principais (CPs), são construídos de forma a representar a maior informação dos dados das amostras. A primeira CP (CP1) tem a direção que descreve a máxima dispersão das amostras, de modo a explicar a maior parte da variância dos dados. A segunda componente (CP2), deve ser ortogonal à primeira e responsável por outra parte da variância. Sucessivas CPs pode ser estimadas para descrever decrescentes porções da variação remanescente. A Figura 2.3 é um exemplo simples de um conjunto de dados que tem suas informações representadas por três variáveis. Depois de uma ACP, as informações mais importantes, ou seja, a maior variabilidade dos dados, podem ser descritas por apenas duas componentes principais..

(31) 16. Revisão Bibliográfica. x3. x3. PC2. x2. x2 PC1. x1. (a). x1. (b). Figura 2. 3: Representação da amostras nos eixos originais (a) e os novos eixos definidos pela primeira e segunda componente principal (b).. As coordenadas de cada amostra no novo sistema de coordenadas são chamados de escores e o peso que cada variável original exerce sobre os novos eixos são chamados de loadings, que são os cossenos dos ângulos entre o novo eixo e os eixos originais. Através desta análise pode-se saber em um conjunto de amostras, o quanto estas amostras se assemelham e quais as variáveis que mais influenciam nesta semelhança. A análise de componentes principais é bastante utilizada para detectar anomalias, selecionar amostras para calibração e para detectar agrupamentos de amostras (ESBENSEN, 2002).. 2.3.2. SIMCA (Soft Independent Modeling of Class Analogies). A técnica de SIMCA (Soft Independent Modeling of Class Analogies) utiliza ACP para modelar as classes das amostras. Para cada agrupamento de amostras é desenvolvido um modelo baseado em componentes principais, selecionando-se o número de componentes relevante para cada modelo. O modelo SIMCA é completado delimitando-se uma região espacial multidimensional para cada um dos modelos ACP..

(32) Revisão Bibliográfica. 17. A classificação de amostras desconhecidas é realizada através da semelhança dessas amostras com uma das classes, calculada pela distância da amostra ao modelo ACP de cada classe. Em um modelo SIMCA com duas classes, por exemplo, a classificação de uma nova amostra como pertencendo a classe 1 ou a classe 2, ocorre quando se obtém valores de distâncias inferiores a uma distância crítica estipulada para uma ou outra classe. A classificação da nova amostra como pertencendo tanto a classe 1 como a classe 2 pode ocorrer quando se obtém valores de distâncias inferiores a uma distância crítica estipulada para ambas as classes simultaneamente, caindo em uma região comum as duas classes, indicando que o sistema de medidas e os modelos SIMCA não tem um poder discriminante suficiente para distinguir completamente as classes. Quando se obtêm valores de distância superiores aos valores estipulados para ambas as classes, a nova amostra é classificada como não pertencente a nenhuma das classes. Neste caso esta amostra pode ser considerada como anomalia, devido a um possível erro na medição ou também porque ela tem características químicas diferentes das classes estudadas. Na Figura 2.4 é mostrado um exemplo de SIMCA com três classes de amostras e quatro amostras desconhecidas, sendo uma não pertencente a nenhuma das classes (SCAFI, 2000; BEEBE et al., 1998)..

(33) Revisão Bibliográfica. 18. Figura 2.4: Representação tridimensional de um exemplo de SIMCA com 3 classes e 4 amostras desconhecidas.. OLIVEIRA et al. (2004b) descrevem um estudo para identificação de adulteração de amostras de gasolinas brasileiras com etanol, em concentrações diferentes daquelas estabelecidas pela ANP ou outros solventes, através dos dados de curvas de destilação aliada à técnica de SIMCA, que foi escolhida pela possibilidade de se classificar as amostras em classes definidas. Neste trabalho foram utilizadas 34 amostras no conjunto de treinamento e 16 no conjunto de teste, sendo oito adulteradas. Os resultados se mostraram satisfatórios, todas as amostras do conjunto de teste foram bem classificadas, mas 4 amostras do conjunto de treinamento previamente classificadas como dentro das especificações foram identificadas pelo SIMCA como contaminadas.. 2.3.3. Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS). Os métodos de regressão multivariada consistem em utilizar duas matrizes de dados X e Y. Y é a matriz da variável dependente e X é a matriz de variáveis independentes. Chama-se de PLS1 a regressão em que se utiliza apenas uma variável dependente e PLS2 quando se utilizam todas as variáveis dependentes simultaneamente..

(34) Revisão Bibliográfica. 19. Este método utiliza apenas poucas combinações lineares das variáveis X originais na equação de regressão, com isso as informações irrelevantes e instáveis são descartadas e só as mais relevantes são utilizadas. A estrutura do modelo para o método é dada pelas equações abaixo: X = TPT + E Y = UQT + F Em que as matrizes T e U são os escores de X e Y, respectivamente, PT e QT são os loadings e E e F são os resíduos e representam ruídos ou a variabilidade irrelevante. As variáveis em T são combinações lineares das variáveis originais em X. Os parâmetros do modelo estimado podem ser combinados através da equação un = btn Em que n são chamadas variáveis latentes, e não mais de componentes principais, devido a rotações realizadas nas componentes com intuito de se determinar a melhor correlação possível entre os escores de X e Y. O número de variáveis latentes é importante para se obter um bom modelo. Dentre os métodos utilizados para se determinar o número ideal de variáveis latentes está a validação cruzada, em que o erro mínimo de previsão é determinado utilizando-se as próprias amostras do conjunto de calibração (BARTHUS, 1999; ESBENSEN, 2002; NAES et al., 2002). PATZ et al. (2003) estudaram a aplicação de espectrometria MID na análise de vinhos e mostos, mostrando que é possível determinar satisfatoriamente, em pouco tempo, diversos parâmetros importantes como teor alcoólico, densidade, condutividade, açúcares redutores, acidez total, pH, entre outros, utilizando para isto a técnica de PLS. HELMINEN et al. (1998) estudaram o monitoramento da esterificação do ácido acético com etanol por espectroscopia NIR e as concentrações dos reagentes e produtos foram previstas através de modelos de calibração PLS e comparados com as.

(35) Revisão Bibliográfica. 20. concentrações obtidas por CG. Os resultados mostraram que as concentrações de ácido acético, etanol, acetato de etila e água foram previstos com sucesso pelos espectros NIR. Além da técnica NIR ser mais simples e rápida que CG, permitiu o monitoramento online da reação com uma melhor acurácia.. 2.4. INVESTIGAÇÃO DE FRAUDE FISCAL. No Brasil, os dois tipos de álcool combustível produzidos são comercializados de maneiras diferentes. O álcool etílico hidratado combustível (AEHC) é vendido em postos para ser utilizado diretamente nos automóveis movidos a álcool. Já o álcool etílico anidro combustível (AEAC) é utilizado em mistura com a gasolina A na formulação da gasolina C, que é constituída atualmente com cerca de 75% (v/v) de gasolina A e 25% (v/v) de AEAC. O AEAC é tributado somente quando a gasolina C for comercializada, diferentemente do AEHC. Por este motivo é possível ocorrer um tipo de evasão fiscal, na qual o AEAC é rehidratado adicionando-se cerca de 7% (m/m) de água para ficar dentro das especificações do AEHC, transformando-o em álcool hidratado (chamado de álcool molhado) e vendido com preços menores que o álcool hidratado normal, já que não são pagos o ICMS e outros impostos. Com isso, gera-se a concorrência desleal e o Estado é prejudicado por não receber o valor dos impostos sob o produto. Portanto, é de grande interesse das Secretarias da Fazenda Estaduais a identificação rápida da procedência do álcool hidratado de forma a evitar este tipo de sonegação. Estima-se que o volume de impostos sonegados na comercialização do álcool combustível é cerca de R$ 1 bilhão ao ano e grande parte está relacionada com este tipo de sonegação (OLIVEIRA, 2004)..

(36) Revisão Bibliográfica. 21. É importante ressaltar que o álcool molhado não é prejudicial ao automóvel, pois ele atende às especificações de qualidade da ANP. Sendo assim, torna-se difícil identificar este tipo de fraude pelos métodos convencionais. No entanto, torna-se possível desenvolver uma metodologia que diferencie um tipo de álcool para outro devido à variação na composição por conta dos constituintes presentes em baixas concentrações. Diferença esta, proveniente do processo, pois, para o álcool anidro existe uma etapa a mais que é a desidratação do álcool hidratado com um solvente extrator, provocando uma diferença na composição dos componentes em menor concentração. Por exemplo, compostos mais solúveis em água são retirados com esta e alguns outros compostos que podem estar presentes no solvente extrator podem contaminar o álcool..

(37) Metodologia. 22. 3. METODOLOGIA. 3.1. COLETA DE AMOSTRAS. Inicialmente foram coletadas 89 amostras de álcool hidratado da safra 2003/2004, no período de março a abril em 4 usinas, sendo três usinas de Pernambuco e 1 usina de Sergipe. Com relação ao álcool anidro, foram coletadas 63 amostras em três destas usinas. Todas as amostras foram coletadas diretamente das torres de destilação, em frascos de polietileno de 1 L, em intervalos regulares. O mesmo procedimento foi aplicado para a coleta de amostras da safra 2004/2005, no período de outubro a novembro. Neste caso foram coletadas amostras em apenas três das usinas citadas anteriormente, totalizando 51 amostras de álcool hidratado e 58 amostras de álcool anidro.. 3.2. DETERMINAÇÃO DAS PROPRIEDADES. A determinação das propriedades massa específica a 20ºC, teor alcoólico, potencial hidrogeniônico (pH), condutividade elétrica e acidez das amostras de álcool combustível foram determinadas, de acordo com as normas especificadas na Portaria Nº 126 da ANP.. 3.2.1. Massa Específica a 20ºC. As determinações de massa específica a 20ºC nas amostras de álcool combustível foram realizadas segundo as normas ASTM D 4052 e NBR 5992 (ASTM,.

(38) Metodologia. 23. 1996; ABNT, 1980). O princípio do método baseia-se na utilização de um densímetro digital contendo um tubo capilar em forma de U, vibrando com freqüência definida. A amostra quando introduzida neste tubo provoca uma modificação desta freqüência que, em conjunto com os parâmetros de calibração interna do equipamento, determina a massa específica da amostra (TORRES, 2003). Os ensaios foram realizados em um densímetro da marca Anton Paar, modelo DMA 4500, com precisão na quarta casa decimal.. 3.2.2. Teor Alcoólico. O teor ou grau alcoólico é calculado baseado na norma NBR 5992, fazendo-se uso de Tabelas nas quais, a partir do valor da massa específica em uma determinada temperatura, obtém-se o valor do teor de álcool expresso como ºINPM (FERREIRA, 2003; TORRES, 2003).. 3.2.3. Potencial Hidrogeniônico. A acidez no álcool é indicada através da determinação de pH, baseada na norma NBR 10891 (ABNT, 1990). Os ácidos baixam o pH do álcool e são indesejáveis por causarem danos aos motores (TORRES, 2003). Este ensaio foi realizado utilizando-se um medidor de pH digital da marca Digimed e modelo DM-20, com eletrodo de prata/ cloreto de prata com solução de cloreto de lítio em etanol, específico para utilização em soluções alcoólicas. Este ensaio foi realizado apenas nas amostras de álcool hidratado..

(39) Metodologia. 24. 3.2.4. Condutividade Elétrica. As determinações da condutividade elétrica foram realizadas em um condutivímetro digital, seguindo-se a norma NBR 10547 (ABNT, 1988). Os sais presentes na amostra de álcool se dissociam formando íons e estes, por sua vez, agem como transportadores de carga, aumentando a condutividade elétrica do combustível (TORRES, 2003). Este ensaio foi realizado utilizando-se um condutivímetro da marca Digimed, modelo DM-31.. 3.2.5. Acidez. A determinação de acidez ou alcalinidade nas amostras de álcool foi feita seguindo a norma NBR 9866 (ABNT, 1987), que indica a presença de ácidos ou álcalis livres no álcool etílico. Para esta análise utilizou-se uma solução de NaOH 0,02 N padronizada com hidrogenoftalo de potássio 99,5% (Merck), empregando αnaftolftaleína 0,1% em etanol 70%v/v, como indicador.. 3.3. ESPECTROS DE INFRAVERMELHO. Para obtenção dos espectros no infravermelho foi utilizado o Espectrofotômetro FT-IR da marca Perkin Elmer, modelo Spectrum GX. Os espectros na faixa do infravermelho próximo (NIR) foram obtidos utilizandose dois percursos óticos: cela de 10 mm (NIR-10) da marca PerkinElmer e cela de 1 mm (NIR-01) da marca Hellma. Para o NIR-10 trabalhou-se na faixa espectral de 780 nm a.

(40) 25. Metodologia. 1600 nm e para o NIR-01 os espectros foram obtidos na faixa espectral de 780 nm a 2500 nm. Ambos com resolução de 8 cm-1 e média de 16 varreduras. Os espectros na região do infravermelho intermediário (MID) foram obtidos com sonda de ATR na faixa espectral de 2500 nm a 15384 nm, com resolução de 8 cm-1 e média de 16 varreduras. O equipamento com a sonda é mostrado na Figura 3.1.. Figura 3.1: Espectrofotômetro de infravermelho equipado com sonda de ATR.. 3.4. CROMATOGRAFIA GASOSA. As concentrações dos compostos orgânicos presentes no etanol combustível foram determinadas pela técnica de cromatografia gasosa, usando metodologia desenvolvida no laboratório. Os compostos analisados foram: acetaldeído, acetona, acetato de etila, metanol, benzeno, tolueno, álcool n-propílico, álcool isobutílico, álcool n-butílico, álcool n-amílico e álcool isoamílico. O instrumento utilizado foi o Cromatógrafo CG-17A, de marca Shimadzu, com detector de ionização de chama, equipado com uma coluna capilar DB-WAX de marca J&W Scientific Inc. (fase estacionária de polietilenoglicol, de 30 m, 0,25 mm de.

(41) Metodologia. 26. diâmetro interno e com espessura do filme de 0,25 µm), com autoinjetor e volume de amostra injetado de 0,5 µL. O aquecimento foi de 30ºC a 110ºC, ficando em 30ºC por 6 minutos e depois iniciando o aquecimento a uma taxa de 15ºC mim-1 e permanecendo em 110ºC por 1,7 mim. A temperatura do injetor e do detector foi 250ºC. O fluxo de N2/ar foi de 1,57 mL min-1. Os padrões e amostras foram injetados diretamente, sem qualquer pré-tratamento. Para a determinação da concentração dos compostos orgânicos estudados, foram feitas curvas analíticas de calibração utilizando reagentes de grau analítico. Os padrões para construção das curvas foram preparados em etanol 99,9 % (Merck). Em um balão volumétrico foram pesados os 11 compostos e o etanol até uma massa em que a concentração de cada componente ficasse em cerca de 1% (m/m). Desta solução foram feitas sete diluições até cerca de 0,0005% (m/m). A metodologia foi validada, avaliando-se os limites de detecção, quantificação, exatidão e precisão. Os limites de quantificação para cada composto estão apresentados na Tabela 4.1.. 3.5. TÉCNICAS ESTATÍSTICAS MULTIVARIADAS. Devido à grande quantidade de dados obtidos, a análise exploratória dos mesmos, para verificação da presença de agrupamentos e correlações, foi realizada utilizando-se a técnica de análise por projeções em componentes principais aos resultados das determinações realizadas pelos métodos convencionais e aos espectros NIR e MID. A técnica de classificação empregada foi o SIMCA. As calibrações multivariadas foram realizadas pelos métodos de regressão por mínimos quadrados parciais. Todos os cálculos foram realizados através do programa The Unscrambler, v 7.6 (CAMO ASA, 2000)..

(42) Metodologia. 27. 3.6. REHIDRATAÇÃO DO ÁLCOOL ANIDRO. Algumas das amostras de álcool anidro (54) da segunda safra (2004/2005) foram utilizadas para fazer uma rehidratação, empregando água deionizada, de modo que o teor alcoólico destas amostras ficasse dentro das especificações do álcool hidratado, isto é, entre 92,6 a 94,7 ºINPM. A utilização de água deionizada ao invés de água potável não traz maiores implicações, visto que as substâncias presentes na água potável, de acordo com o Ministério da Saúde (Portaria Nº 518, 2004) não influenciariam significativamente neste estudo..