UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE – UFRN CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA - CCET
INSTITUTO DE QUÍMICA - IQ
Karoline de Sousa Castro
Produção de biodiesel a partir do óleo de girassol através da transesterificação por rota metílica, utilizando KI/Zeólita Natural
Natal, RN 2017
Karoline de Sousa Castro
Produção de biodiesel a partir do óleo de girassol através da transesterificação por rota metílica, utilizando KI/Zeólita Natural
Natal, RN 2017
Karoline de Sousa Castro
Produção de biodiesel a partir do óleo de girassol através da transesterificação por rota metílica, utilizando KI/Zeólita Natural
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Química do Petróleo – Bacharelado, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte integrante dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Bacharel em Química do Petróleo.
Orientador (a): Prof.a Dr a. Amanda Duarte Gondim Co – orientador (a): Prof.a Dra. Aruzza Mabel de Morais Araújo
Natal, RN 2017
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI
Karoline de Sousa Castro
Produção de biodiesel a partir do óleo de girassol através da transesterificação por rota metílica, utilizando KI/Zeólita Natural
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Química do Petróleo – Bacharelado, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte integrante dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Bacharel em Química do Petróleo.
Aprovado em ____/____/____
________________________________________
Prof. a Dra. Aruzza Mabel de Morais Araújo Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Co - orientadora
_____________________________________ Me. João Manuel Rêgo Silva
Universidade Federal do Rio Grande do Norte Membro
________________ Dr. Eduardo Rigoti
Universidade Federal do Rio Grande do Norte Membro
Dedico este trabalho aos meus pais, minha avó Flora (in memoriam) e meu tio João Maria (in memoriam).
AGRADECIMENTOS
A Deus, pela segurança oferecida em todas as horas, por todas as oportunidades em minha vida, por todas as vitórias conquistadas e pelo amparo.
Aos meus pais, Aparecida Sousa e Wilson Castro por toda a paciência, apoio financeiro, proteção e carinho.
A minha avó Flora (in memoriam) e ao meu tio João Maria (in memoriam) por todo o carinho dado em pouco tempo de convivência e por toda a segurança oferecida, de alguma forma.
Ao meu namorado Ellan Pessoa e minha sogra Fátima Pessoa por todo o apoio, incentivo e carinho dado em todos os momentos.
Aos amigos de laboratório Vicente e João Manuel por todo o apoio e companheirismo.
Aruzza e Danielle por todas as conversas de incentivo, atenção e carinho.
As colegas, Heloise e Mayara conquistadas durante o curso que de alguma forma contribuíram para a finalização deste trabalho.
A Jilliano pelas análises realizadas no LCL.
A professora Sibele Pergher, pelo fornecimento da Zeólita para a realização deste trabalho, por seu carinho e apoio.
A minha orientadora Amanda Duarte Gondim pela oportunidade de me aceitar em seu laboratório, por sua confiança, por sua paciência, carinho, amizade e orientação.
RESUMO
Devido ao uso demasiado dos combustíveis fósseis, a preocupação com o aumento de efeito estufa e a possível escassez deste, despertou a utilização de novas fontes energéticas renováveis. Dentre as várias fontes de energia renovável, a biomassa possui grande destaque, principalmente os óleos vegetais. No qual, a partir da reação de transesterificação, esses óleos são transformados em biodiesel. Os catalisadores mais utilizados na reação de transesterificação são os catalisadores homogêneos, como o KOH, que dispõem de elevada dificuldade de separação do produto final e alta toxicidade. De acordo com essas desvantagens, neste trabalho foi utilizado um catalisador heterogêneo, em que o KI foi suportado na Zeólita Natural, devido sua facilidade de separação do produto final e capacidade de reutilização. Deste modo, este trabalho possui o objetivo de impregnar o KI na Zeólita Natural e caracterizar por drifratometria de raio-x (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e termogravimetria (TGA/DTG), além de empregá-lo na reação de transesterificação do óleo de girassol para a produção de biodiesel, em que foi avaliada sua decomposição por termogravimetria (TGA/DTG) e suas propriedades físico-químicas como índice de acidez, viscosidade e massa especifica de acordo com a Resolução ANP 45/2014. A partir da análise termogravimétrica observou uma conversão máxima de óleo de girassol à aquil ésteres em 98,96%. De acordo com as análises de viscosidade, índice de acidez e massa específica, comprovou que o biodiesel com maior teor de conversão obteve os valores dessas análises dentro das especificações estabelecidas pela ANP. A condição reacional correspondente ao experimento de conversão mais elevada corresponde a temperatura de 90 °C, razão molar (óleo:álcool) 1:30 e concentração de catalisador estabelecida em 6%.
Palavras-Chaves: Catálise heterogênea, KI/Zeólita Natural, Biodiesel, Transesterificação e Termogravimetria (TGA/DTG).
ABSTRACT
Due to the excessive use of fossil fuels, concern about the increase in greenhouse gases and the possible shortage of fossil fuels has led to the use of new renewable energy sources. Among the various sources of renewable energy, biomass is particularly prominent, especially vegetable oils. In which, from the transesterification reaction, these oils are transformed into biodiesel. The most commonly used catalysts are the homogeneous KOH catalysts, which have high difficulty in separating the final product and high toxicity. According to these disadvantages, a heterogeneous catalyst was used in this work, in which the KI was supported in Natural Zeolite, due to its ease of separation of the final product and capacity of reuse. The aim of this work is to impregnate KI in Natural Zeolite and to characterize by X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared (FTIR) and thermogravimetry (TGA / DTG) and its physicochemical properties such as acidity index, viscosity and specific mass according to the composition of the product. with ANP Resolution 45/2014. From thermogravimetry it was observed that a maximum conversion of sunflower oil to 98.96% aquil esters was reached, besides proving that the viscosity, acidity index and specific mass are within the established specifications. The reaction condition corresponding to the best conversion experiment was 90 ° C, the molar ratio (oil: alcohol) 1:30 and catalyst concentration was set at 6%.
Keywords: heterogeneous Catalysis, KI / Natural Zeolite, Biodiesel, Transesterification and Thermogravimetry (TGA / DTG).
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Reação de transesterificação. ... 26
Figura 2: Ilustração da unidade básica e de seus arranjos consecutivos. ... 29
Figura 3: Esquema do ship in a bottle synthesis. ... 31
Figura 4: Estrutura cristalina da Mordenita. ... 32
Figura 5: Estrutura cristalina da Clinoptilolita. ... 33
Figura 6: Esquema de obtenção do catalisador (KI/Zeólita Natural). ... 35
Figura 7: Reação de transesterificação. ... 37
Figura 8: Filtração da mistura para separação do líquido e do catalisador. ... 38
Figura 9: Fluxograma de obtenção do biodiesel de girassol por rota metílica. ... 39
Figura 10: Difratograma do K2O. ... 42
Figura 11: Difratograma da zeólita natural (A); KI/Zeólita Natural não calcinado (B); KI/Zeólita Natural calcinado (C). ... 42
Figura 12: TGA e DTG da Zeólita Natural. ... 43
Figura 13: TGA e DTG do KI/Zeólita Natural não calcinado. ... 44
Figura 14: TGA e DTG do KI/Zeólita Natural calcinado. ... 44
Figura 15: Espectro de FTIR da zeólita natural (A); KI/Zeólita Natural não calcinado (B); KI/Zeólita Natural calcinado (C). ... 46
Figura 16: Microscopia eletrônica de varredura da Zeólita Natural, (A) 2000x , (B) 4000x. ... 47
Figura 17: Microscopia eletrônica de varredura do KI/Zeólita Natural calcinada, (A)2000x, (B) 4000x, (C) 1500x, (D) 1500 x quantificado. ... 48
Figura 18: Separação das fases. ... 49
Figura 19: Lavagem do biodiesel. ... 50
Figura 20: TGA do óleo de girassol; biodiesel 1; biodiesel 2; biodiesel 3; biodiesel 4. 50 Figura 21: TGA do óleo de girassol; biodiesel 5; biodiesel 6; biodiesel 7; biodiesel 8. 51 Figura 22: DTG do óleo de girassol; biodiesel 1; biodiesel 2; biodiesel 3; biodiesel 4. 51 Figura 23: DTG do óleo de girassol; biodiesel 5; biodiesel 6; biodiesel 7; biodiesel 8. 52 Figura 24: Espectro de FTIR do óleo de girassol (A); Biodiesel 1 (B); Biodiesel 2 (C); Biodiesel 3 (D); Biodiesel 4 (E). ... 55
Figura 25: Espectro de FTIR do óleo de girassol (A); Biodiesel 5 (B); Biodiesel 6 (C); Biodiesel 7 (D); Biodiesel 8 (E). ... 55
Figura 26: Gráfico entre a relação da % de conversão e da viscosidade do Óleo de girassol (A); Biodiesel 1 (B); Biodiesel 2 (C); Biodiesel 3 (D); Biodiesel 4 (E); Biodiesel 5 (F); Biodiesel 6 (G); Biodiesel 7 (H); Biodiesel 8 (I). ... 59 Figura 27: Gráfico entre a relação da % de conversão e da massa específica do Óleo de girassol (A); Biodiesel 1 (B); Biodiesel 2 (C); Biodiesel 3 (D); Biodiesel 4 (E); Biodiesel 5 (F); Biodiesel 6 (G); Biodiesel 7 (H); Biodiesel 8 (I). ... 59
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Composição de ácidos graxos do óleo de Girassol... 23 Tabela 2: Propriedades físico-químicas do óleo de Girassol. ... 24 Tabela 3: Classificação das zeólitas de acordo com seu número de oxigênio e diâmetro de poro. ... 30 Tabela 4: Variação das condições reacionais para transesterificação metílica do óleo de girassol. ... 38 Tabela 5: Dados termogravimétricos da Zeólita Natural; KI/Zeólita Natural não calcinado; KI/Zeólita Natural calcinado. ... 45 Tabela 6: EDS do KI/Zeólita Natural calcinado. ... 48 Tabela 7: Dados termogravimétricos do óleo de girassol e de seus respectivos biodieseis. ... 53 Tabela 8: Valores de índice de acidez para o óleo de girassol e de seus biodieseis. ... 56 Tabela 9: Valores de Viscosidade e Massa específica para o Biodiesel estabelecido pela ANP. ... 57 Tabela 10: Valores de viscosidade e massa específica do óleo de girassol e de seus biodieseis. ... 58
LISTA DE SIGLAS E SÍMBOLOS
ANEEL Agência Nacional de Energia Elétrica.
ANP Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis.
ASTM American Society of Testing and Materials.
cm Centímetros.
CONAB Companhia Nacional de Abastecimento.
Ct Concentração (N) da solução de NaOH obtida na padronização.
DRX Difratometria de Raios – X.
EDS Energia Dispersiva de Raios – X.
EMBRAPA Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária. FTIR Infravermelho por Transformada de Fourier.
g Gramas.
IA Índice de Acidez.
IAC Instituto Agronômico.
IZA International Zeolite Association.
K2O Óxido de Potássio.
KBr Brometo de Potássio.
KI Iodeto de Potássio.
KOH Hidróxido de potássio.
mA Miliampère.
MAPA Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento.
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura.
mg Miligramas.
Min Minutos.
mL Mililitro.
mm Milímetro.
MME Ministério de Minas e Energia.
NaOH Hidróxido de Sódio.
s Segundos.
TGA/ DTG Análise Termogravimetrica.
V Tensão elétrica
VB Volume (mL) da solução de NaOH gasto na titulação da solução solvente (branco).
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ... 17 2. OBJETIVO ... 19 2.1 OBJETIVO GERAL ... 19 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 19 3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ... 20 3.1 Biomassa ... 20 3.2 Óleos vegetais ... 21 3.3 Óleo de Girassol ... 22 3.4 Biodiesel ... 24 3.4.1 Biodiesel de Girassol ... 25 3.5 Reação de Transesterificação ... 25 3.5.1 Catalisadores Homogêneos ... 27 3.5.2 Catalisadores Heterogêneos ... 28 3.6 Zeólitas ... 28 3.6.1 Zeólita Mordenita ... 31 3.6.2 Zeólita Clinoptilolita... 32 4. METODOLOGIA ... 34 4.1 Síntese do Catalisador ... 34 4.2 Caracterização do catalisador ... 35 4.2.2 Análise termogravimétrica (TG/DTG) ... 364.2.3 Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) ... 36
4.2.4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 36
4.3 Síntese do Biodiesel (Reação de Transesterificação) ... 36
4.3.1 Caracterização do Óleo e Biodiesel de Girassol ... 39
4.3.2 Análise termogravimétrica (TGA/DTG) ... 39
4.3.4 Índice de acidez ... 40
4.3.5 Viscosidade e Massa específica ... 40
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 41
5.1 Caracterização do Catalisador ... 41
5.1.1 Difratometria de Raio-X (DRX) ... 41
5.1.2 Análise termogravimétrica (TGA/DTG) ... 43
5.1.3 Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) ... 46
5.1.4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 47
5.2 CARACTERIZAÇÃO DO ÓLEO E DO BIODIESEL DE GIRASSOL ... 49
5.2.1 Análise termogravimétrica (TGA/DTG) ... 50
5.2.2 Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) ... 54
5.2.3 Índice de acidez ... 56
5.2.4 Viscosidade e Massa específica ... 57
6. CONCLUSÃO ... 61
17
1. INTRODUÇÃO
Apesar de ser de extrema importância ao homem, os combustíveis fósseis vêm causando vários impactos negativos, visto que os poluentes gasosos, liberados por estes para o ambiente, estão causando diversos problemas ambientais, bem como prejuízos à saúde humana. Devido a esses fatores, somado com a grande possibilidade de escassez desse combustível, diversas pesquisas estão sendo realizadas a fim de obter fontes alternativas de matriz energética que possuam características de serem ambientalmente corretas.
Um exemplo de fonte alternativa de energia é o biodiesel, no qual é definido como um combustível composto de alquil ésteres de ácidos carboxílicos de cadeia longa, sintetizado a partir da reação de transesterificação e/ou esterificação de triglicerídeos, como gorduras de origem animal ou vegetal (Resolução ANP nº45 de 25/08/2014).
As matérias primas utilizadas mundialmente para a obtenção de biodiesel são os óleos vegetais ou gorduras animais, mas as oleaginosas são preferíveis, pois as gorduras animais não conseguem satisfazer a demanda mundial (AHMIA et al., 2014). Dentre as oleaginosas utilizadas, destacam-se o óleo de soja, pinhão manso, dendê, girassol, canola e rícino, além de óleo de cozinha pós-consumo (LORA; VENTURINE, 2012).
Pelo fato das oleaginosas possuírem alta viscosidade, elas são inviáveis para o uso em sua forma bruta, pois poderá causar danos ao motor do veículo. Em virtude disso, os óleos vegetais passam por uma reação de transesterificação, onde os triglicerídeos reagem com um álcool de cadeia curta, juntamente com um catalisador, formando misturas de monoalquil ésteres e glicerina, resultando em um biocombustível com viscosidade próxima ao diesel fóssil (SILLANPÃÃ; NCIBI, 2017).
Os catalisadores utilizados na reação de transesterificação são os catalisadores homogêneos, heterogêneos e os enzimáticos, entretanto o mais utilizado é o catalisador homogêneo devido sua alta eficiência na conversão de óleos em biodiesel, porém possui a desvantagem de muitas vezes produzir sabões como subproduto e possuírem alta toxidade (ABDULLAH et al.,2017). Em função dessas desvantagens, tem-se dado atenção aos catalisadores heterogêneos, visto que estes possuem a vantagem de não se misturarem ao álcool, sendo facilmente removido da reação sem a utilização de solventes específicos, possibilitando sua reutilização e são menos corrosivos, garantindo
18
uma operação mais segura e ecologicamente correta (HELMI; TAHVILDARI, 2016; KONTOMINAS et al., 2009) .
Os catalisadores heterogêneos utilizados para reação de transesterificação são constituídos de uma fase ativa e um suporte, onde a fase ativa será impregnada neste (XIE; LI, 2006). Dos diversos exemplos de catalisadores heterogêneos encontrados na literatura, podem ser citados a zeólita beta (WANG; CHEN, 2016), titanato de potássio (GONZÁLEZ et al., 2015), óxido de potássio suportado em alumina (EVANGELISTA et al., 2012), resina modificada com FeCl3 (MA; WANG ,2017), grafeno suportado com
ácidos sulfônicos (NONGBE et al., 2017) e líquidos iônicos suportados em argilas (ZHANG et al., 2017). Dentre eles, destaca-se o óxido de potássio suportado em Zeólita Natural em que esta possui a estrutura da Zeólita Mordenita e da Zeólita Clinoptilolita.
O óxido de potássio suportado em Zeólita Natural (Mordenita/Clinoptilolita), obtido a partir da calcinação do iodeto de potássio está sendo um grande avanço nos estudos de catalisadores heterogêneos no uso de reações de transesterificação, visto que a presença do K2O juntamente com a zeólita, garante basicidade eficiente na produção
de biodiesel.
Na reação de transesterificação, inúmeras variáveis devem ser estudadas a fim de obter as melhores condições para a formação de produtos desejáveis, tal como razão óleo: álcool, quantidade de catalisador, tempo reacional, temperatura e natureza do álcool. (WAISI et al., 2016)
Por tanto, este trabalho possui o objetivo de caracterizar a Zeólita Natural Mordenita/Clinoptilolita impregnado com KI, bem como estudar as melhores condições para reação de transesterificação: tempo, temperatura, razão óleo: álcool e concentração de catalisador para a síntese de biodiesel partir do óleo de girassol.
19
2. OBJETIVO
2.1 OBJETIVO GERAL
Este trabalho possui o objetivo geral de incorporar o KI na Zeólita Natural, buscando boa atividade catalítica na reação de transesterificação de óleo de girassol por meio de rota metílica.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Incorporar o KI na Zeólita Natural;
Avaliar as propriedades do material obtido por Difração de Raio-x (DRX), Espectroscópia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e Microscópia Eletrônica de Varredura (MEV);
Estudar a estabilidade térmica do material obtido por análise termogravimétrica (TGA/DTG);
Determinar as propriedades físico-químicas, como viscosidade, densidade e massa específica, do óleo de girassol;
Estudar a eficiência do catalisador obtido quando utilizado na síntese do biodiesel de girassol;
Estudar as variáveis da reação de transesterificação como: concentração do catalisador, razão molar óleo/metanol, temperatura de reação e tempo de reação;
Avaliar o percentual de conversão do biodiesel de girassol por termogravimetria (TGA/DTG);
Caracterizar o produto obtido por espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR);
Avaliar as propriedades físico-químicas do biodiesel obtido, bem como avaliar se este encontra-se conforme as especificações brasileiras.
20
3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
3.1 Biomassa
A necessidade de novas fontes de matriz energética limpa vem crescendo a cada ano, justificado pelos altos teores de gases, como dióxido de enxofre, dióxido de carbono e óxidos de nitrogênio emitidos para a atmosfera provenientes de combustíveis fósseis não renováveis, bem como a possível escassez do petróleo (JHA; SOREN, 2016; CAPRARIIS et al, 2017). Nesse contexto, umas das alternativas energéticas sustentáveis que vêm sendo amplamente estudada nos últimos anos é a biomassa.
A biomassa é toda matéria orgânica na qual é capaz de produzir energia (ANEEL). Ela pode ser obtida a partir de várias fontes renováveis, tais como, bagaço da cana-de-açúcar (provenientes de fábricas de açúcar e bebidas alcoólicas), resíduos florestais (remanescente de toras de madeira), lixo urbano orgânico e biofluidos, tendo como título de exemplo, os óleos vegetais (LIU,2017; CORTEZ; GÓMEZ; SILVA ., 2008). O Brasil é um grande potencial para a produção de energia a partir da biomassa, uma vez que o país desfruta de extensa área cultivável, capaz de produzir grandes quantidades de matéria-prima para esta fonte energética, sem a necessidade de desmatamento (WELFLE, 2017). Segundo o Ministério de Minas e Energia, a biomassa ultrapassou a participação do gás natural como fonte de geração de energia no Brasil, gerando uma maior motivação para possíveis estudos científicos (MME, 2017).
A ideologia da biomassa como uma fonte de matriz energética ecologicamente correta se dá devido ao ciclo do carbono. Contrariamente aos combustíveis fósseis que irão emitir carbono para a atmosfera de forma que exceda a quantidade suficiente no qual as plantas podem absorver, e acarretar a poluição atmosférica, o uso da biomassa garante que ocorra a reciclagem total deste carbono. O carbono que será emitido na queima da biomassa, irá para o ambiente onde posteriormente será absorvido totalmente pelas plantas para a realização de sua fotossíntese, fechando o seu ciclo (BIOMASS, 2017)
A obtenção de energia a partir da biomassa pode ser destacada por dois processos, os termoquímicos e os bioquímicos, entretanto, os termoquímicos são os mais desfrutados (FERREIRA, 2017). Nos processos termoquímicos, três opções
21
podem ser empregadas, tais como a pirólise, a gaseificação e a combustão (SILVA; PALHA, 2016).
Na pirólise, a degradação da biomassa é realizada a altas temperaturas e na ausência de oxigênio, produzindo gases, carvão vegetal e bio-óleo (BRIDGWATER, 2011). No processo de gaseificação, a biomassa é decomposta em gás de síntese (CO, H2, CH4, N2 e H2O) na presença de altas temperaturas e baixas quantidades de oxigênio
(CANABARRO et al., 2013). Na combustão, a deterioração da biomassa é cometida a temperaturas intermediarias à pirolise e à gaseificação, através de oxidação parcial. Este último é o mais empregado, posto que produz matéria-prima para a produção de combustíveis líquidos (diesel, álcool, gasolina, etc) (CORTEZ; GÓMEZ; SILVA, 2008).
3.2 Óleos vegetais
O uso de óleos vegetais como combustíveis são de conhecimento de longa data, tendo em vista que o seu uso começou bem antes do século XX, onde Rudolf Diesel utilizou óleo de amendoim como combustível em motores a Diesel, mostrando sua eficiência frente aos combustíveis fósseis (ISSARIYAKUL; DALAI, 2014). Em contrapartida, a falta de interesse científico e os altos custos aplicados a essa ideia, levaram os cientistas a deixarem os óleos vegetais como combustíveis de lado e voltar sua atenção aos combustíveis de petróleo, deixando os óleos vegetais como combustíveis de emergência nas duas guerras mundiais (ARAÚJO et al., 2017).
A atenção aos óleos vegetais foi voltada mundialmente, apenas após a crise do petróleo nos anos 70, e no Brasil, sua atenção foi retomada após a criação do programa nacional do álcool (Proálcool). (BIODIESELBR, 2017; PORTAL BRASIL, 2017).
O Brasil é um país de grande potencial para a produção de diversas oleaginosas, uma vez que possui condições privilegiadas como clima e solo. Dentre as oleaginosas produzidas estão o óleo de soja, dendê (palma), girassol, algodão, amendoim, macaúba e canola (MAPA, 2014; CESAR et al., 2015)
Alguns óleos possuem certas desvantagens o que garante sérios problemas ao motor do veículo, como o óleo de mamona que possui a característica de alta viscosidade, o que confere um óleo problemático no uso em motores a Diesel. O óleo de dendê possui alto ponto de ebulição, fornecendo problemas em seu uso em lugares de climas mais frios (BELTRÃO; OLIVEIRA, 2008).
22
Tendo em vista as desvantagens de diversas oleaginosas, vários estudos vêm sendo realizados para minimizar tais gargalos e agregar valor ao produto, tendo como exemplo as reações para obtenção de biodiesel que destacam-se nos óleos palma (KUSS et al., 2015), óleo de Karanja (PATEL; SANKHAVARA, 2017), óleo de soja (JOSHI et al., 2017), óleo de girassol (SAYDUT et al., 2016), óleo de rícino (BUENO et al., 2017) e pinhão manso (ZHANG et al., 2017).
3.3 Óleo de Girassol
O girassol é a quarta planta mais consumida mundialmente, ficando atrás apenas da soja, da palma e da canola. A justificativa para seu grande uso é devido a sua facilidade de plantio, uma vez que é altamente resistente a pragas e possuir maior tolerância à seca (EMBRAPA, 2017). Seu nome cientifico é Helianthus annuus L., pertencente à família Compositae (Asteraceae) e ao gênero Helianthus, sendo constatado na literatura como uma das oleaginosas mais antigas da América do Norte (GUPTA, 2011).
A planta do girassol é um vegetal anual, de folhas largas, podendo medir de 1 a 3 metros de altura, possuindo capítulos florais de 10 a 40 centímetros e consiste de um mecanismo que proporciona orientar-se em direção ao sol conforme este movimenta-se (IAC, 2017; GONSALVES, 2002).
Em relação a sua semente, há duas ocorrências, uma possuindo alta quantidade de óleo, cerca de 45% a 55% e a outra, menores quantidades ou nada. A composição química do seu óleo é caracterizada pela alta quantidade de ácidos graxos poli-insaturados, como ácido linoleico (C18:2) e oleico (C18:1), conforme listado na Tabela 1 (SALAS; BOOTELLO; GARCÉS, 2015; ARAÚJO, 2012).
23
Tabela 1: Composição de ácidos graxos do óleo de Girassol.
Ácido Graxos Composição %
Ácido Laúrico (C12:0) Ácido Palmistico (C16:0) Ácido Esteárico (C18:0) Ácido Oleico (C18:1) Ácido Linoleico (C18:2) Ácido Linolênico (C18:3) Ácido Lignocérico (C24:0) <0,1 5,0-8,0 2,5-7,0 13,0-40,0 48,0-74,0 <0,3 <0,4 Fonte: Campreste, 2017.
O girassol possui grande importância econômica devido a excelente qualidade de seu óleo e por não necessitar de maquinários onerosos para a extração do azeite, justificado pela sua fácil extração por prensagem (BUNN, 2012), além de ser facilmente adaptável a mudanças climáticas, sendo este um dos motivos pelo qual o seu cultivo ser extenso no Brasil.
Segundo levantamento da Companhia Nacional de Abastecimento (CONAB, 2017), o maior produtor de girassol no Brasil é o Mato Grosso, e o maior produtor mundial é a Ucrânia, seguida da Rússia e União Europeia.
Embora o óleo de girassol esteja em segundo plano comparado ao óleo de soja, o primeiro dispõe da vantagem de possuir maior estabilidade à luz, uma vez que possui maior teor de β-carotenos (ARAÚJO, 2012). A Tabela 2 expõe as propriedades físico-químicas do óleo de girassol.
24
Tabela 2:Propriedades físico-químicas do óleo de Girassol.
Propriedades físico-químicas Óleo de Girassol
Densidade (g/mL) a 20 °C Ponto de fusão (°C) Viscosidade (cSt) Poder calorífico MJ/kg Ponto de ignição (°C) Índice de cetano Estabilidade (h) Índice de acidez (mg KOH/g)
Fostatídeos Formação de sabão (%) Índice de peróxidos (meq/Kg)
Índice de iodo Índice de saponificação 0,918-0,923 -9 31,6 39,575 274 37,1 >10 0,15 1,5 <2 10,7 118-145 188-194
Fonte: LORA; VENTURINI, 2012.
3.4 Biodiesel
O biodiesel é definido pela ANP como um biocombustível composto por alquil ésteres de cadeia longa, provenientes da reação de transesterificação de óleos vegetais ou gorduras animais conforme estabelecido na Resolução n° 45 de 25 de agosto de 2014.
Seu uso marcante teve início no final do século XIX, após a Exposição de Paris em 1900, no qual Rudolf Diesel testou o óleo de amendoim, como combustível, em um motor Diesel. Comprovando a eficiência positiva do biodiesel comparado aos combustíveis fósseis (KNOTHE, 2006).
A inserção do biodiesel como combustível oferece diversas vantagens ambientais e sociais. Em termos sociais, ao implementar o uso de oleaginosas para a obtenção de biodiesel, favorece o crescimento da agricultura familiar, onde estes irão trabalhar no plantio e colheita da matéria-prima desse biocombustível (LOVATELLI, 2017). Em termos ambientais, o biodiesel não contém óxido de enxofre (responsável pelas chuvas ácidas), óxidos de nitrogênio, compostos aromáticos (substâncias
25
causadoras de câncer), não possuem toxicidade, são renováveis e biodegradáveis, além de que todo o seu CO2 emitido será absorvido pelas plantas durante o seu crescimento,
garantindo a não acumulação na atmosfera (GONDIM, 2009; FENG et al., 2017). Ele pode ser utilizado em motores a Diesel de forma isolada ou, devido a sua alta miscibilidade, em misturas com o Diesel de petróleo, sem necessitar de qualquer tratamento prévio e sem oferecer problemas operacionais ao motor (KNOTHE, 2006; GONDIM, 2009). No Brasil, que se classifica como um dos maiores produtores de biodiesel adotou por meio da Resolução Nº 11 do Conselho Nacional de Política Energética (CNPE), o percentual obrigatório de 8% de biodiesel no óleo Diesel, sendo esse valor elevado em 1% a cada ano (PORTALBRASIL, 2017).
3.4.1 Biodiesel de Girassol
O óleo de girassol por mais que seja pouco utilizado como matéria-prima para produção de biodiesel, comparado ao óleo de soja, vem sendo investigado por diversos autores há alguns anos. Como por exemplo, Banerjee e colaboradores (2014) investigaram as propriedades físico-químicas do biodiesel de girassol e obtiveram resultados satisfatórios quando comparado ao biodiesel padrão. Corrêa e colaboradores (2008) avaliaram o desempenho do motor a Diesel utilizando misturas de Diesel com biodiesel de girassol e somente o biodiesel de girassol, no qual obteve resultados de redução máxima de 2,2 % na potência e aumento máximo de 7,3 % no consumo, sendo estes, resultados satisfatórios. Thirumarimurugan e colaboradores (2012) realizaram a conversão do óleo de girassol por meio da reação de transesterificação utilizando um catalisador básico (NaOH), e avaliaram suas propriedades físico-químicas e também obtiveram resultados aceitáveis.
3.5 Reação de Transesterificação
Em razão da alta viscosidade imposta pelos óleos vegetais, estes muitas vezes não podem ser utilizados diretamente nos motores a Diesel, uma vez que esta alta viscosidade acarreta falhas no sistema de alimentação, depósitos na câmara de combustão, filtros e canais de alimentação (CORSINI et al., 2015). Para que tais problemas possam ser evitados, esses óleos vegetais necessitam passar por processos de conversão. Os processos para a conversão dos óleos vegetais são micro emulsão,
26
pirólise e reação de transesterificação, sendo este último o processo mais utilizado (MONROV; GONZÁLEZ, 2014).
A reação de transesterificação é a etapa na qual o óleo ou a gordura (triglicerídeos), na presença de um álcool de cadeia curta (metanol ou etanol) e catalisador, são convertidos a alquil ésteres (biodiesel), tendo como subproduto a glicerina (GERPEN; HE, 2010). A Figura 1 esquematiza a reação de transesterificação.
Figura 1: Reação de transesterificação.
Fonte: MARQUES, 2010.
Como em toda reação, o fator mais importante para a obtenção do produto desejado são as condições reacionais. A temperatura, razão molar óleo: álcool, tipo do álcool, tempo, quantidade de catalisador e tipo do catalisador devem ser escolhidas de forma minuciosa para que o biodiesel seja produzido em quantidades satisfatórias.
A temperatura é uma das condições mais importantes para a reação de transesterificação. Ela irá depender do tipo de álcool que será utilizado, pois será limitada ao ponto de ebulição do respectivo álcool (SANTOS, 2016).
A razão molar óleo:álcool é outro parâmetro importante nesta reação, é corroborado que quando aumenta a razão molar do álcool frente ao óleo, a conversão à alquil ésteres é intensificada, posto que o álcool sempre deverá ficar em excesso (SARIN, 2012)
Diversos tipos de álcoois de cadeia curta são utilizados na reação de transesterificação como o propanol, butanol, isopropanol, etanol e metanol, sendo o último o mais empregado. O uso do metanol é mais notável devido ao seu baixo custo e
27
sua alta reatividade, e assim, maior rendimento reacional (MUSA, 2016; VERMA; SHARMA; DWIVEDI, 2015).
Segundo Gupta e colaboradores (2016), o tempo em uma reação de transesterificação, sempre será diretamente proporcional à conversão dos triglicerídeos em alquil ésteres.
Os catalisadores utilizados na reação de transesterificação são os heterogêneos e os homogêneos, podendo apresentar caráter ácido e básico. Entretanto, os catalisadores homogêneos de caráter básico são os mais empregados nas reações de obtenção do biodiesel, justificado pela sua alta eficiência de conversão. Todavia, esses catalisadores apresentam desvantagens que serviram de impulso para estudos de catalisadores heterogêneos, obtendo resultados de conversão equivalentes aos catalisadores homogêneos (EVANGELISTA et al., 2016). Segundo Yahya e colaboradores (2016) a quantidade do catalisador é diretamente proporcional à conversão dos triglicerídeos em alquil ésteres até uma determinada concentração. No entanto, quando a concentração passa de um valor limite, a porcentagem de conversão do óleo para biodiesel diminui consideravelmente.
3.5.1 Catalisadores Homogêneos
No processo de conversão de óleos vegetais para biodiesel, a necessidade da presença de um catalisador na reação é imprescindível, uma vez que a presença deste resulta no aumento da velocidade da reação de transesterificação. Dentre os catalisadores mais utilizados estão os catalisadores homogêneos básicos NaOH e KOH, visto que esses catalisadores possuem a vantagem de possuir maior área de contato com os reagentes, alto rendimento na conversão à alquil ésteres e necessidade de utilização de uma menor razão molar óleo:álcool (CHAVAN, 2017; CAPAZ; NOGUEIRA, 2015). Entretanto possuem a desvantagem de possuir elevada sensibilidade perante a presença da água e dos ácidos graxos, uma vez que o catalisador básico ao entrar em contato com esses dois compostos irá ocorrer a formação de sabão (reação de saponificação), resultando em menores teores de conversão à alquil ésteres e maior dificuldade na separação deste produto obtido do meio reacional, além da utilização de grandes quantidade de água de lavagem para a remoção do catalisador (SÁCHEZ; BENITEZ, 2015; SANTOS, 2016).
28
3.5.2 Catalisadores Heterogêneos
O estudo dos catalisadores heterogêneos para a produção de biodiesel vêm aumentando gradativamente, pelo fato das desvantagens dos catalisadores homogêneos. Em relação aos catalisadores homogêneos, os heterogêneos possuem a vantagem de utilização de menos água de lavagem, devido sua fácil separação do produto final e com isso a possibilidade de reaproveitamento, maior seletividade e possuir menor corrosividade (BORGES; DIAZ, 2012; JAIRAM et al., 2011).
Esses catalisadores são constituídos por uma fase suporte, no qual é inerte, e por uma fase ativa. A fase suporte tem como função impedir que o catalisador (fase ativa) seja deslocado para a fase líquida da reação possibilitando a sua separação do produto final (SANTOS,2016).
No processo de transesterificação tanto catalisadores básicos quantos ácidos são utilizados, contudo os catalisadores básicos são mais utilizados devido a obtenção de maiores rendimentos de biodiesel, enquanto que os catalisadores ácidos são menos utilizados devido a sua baixa porcentagem de conversão e necessidade de altas razões molares óleo: álcool (VENTURINI; LORA, 2012).
Diversos tipos de catalisadores heterógenos utilizados em reações de transesterificação são encontrados na literatura, tendo como exemplo o lítio incorporado em óxido de titânio (ALSHARIFI et al., 2017), potássio impregnado em óxidos mistos nanocristalinos (MUTREJA; SINGH; ALI, 2014), KI impregnado em sílica mesoporosa (SAMART; SREETONGKITTIKUL; SOOKMAN, 2009) e KOH suportando em bentonita (SOETAREDJO et al., 2011). Dentro desse contexto, estudos com KI suportado em Zeólita Natural em que esta possui a estrutura da Zeólita Mordenita e da Zeólita Clinoptilolita estão sendo amplamente estudados.
3.6 Zeólitas
A zeólita é um material microporoso, de baixa densidade, composta por aluminossilicatos, de origem natural ou sintética, que foi descoberta pelo mineralogista sueco Axel Fredrick no ano de 1756. Seu termo possui origem grega e significa pedra que ferve, pois possui a peculiaridade de borbulhar quando colocado em contato com água (RESENDE; MONTE; PAIVA, 2008; MINTOVA; GILSON; VALTCHEV, 2013).
29
Ela possui estrutura tridimensional formada pela combinação de tetraedros de silício (SiO4) e de alumínio (AlO4) interligados pelos vértices de 4 oxigênios, formando
arcabouços geométricos e subunidades de canais e cavidades altamente organizados e, no seu interior, possuindo a presença de metais alcalinos e/ou alcalinos terrosos (K+, Na+, Ca2+, etc.) agindo como cátions de compensação. A presença desses cátions de compensação justifica-se pelo fato de quando a zeólita está em formação ocorre uma troca do átomo de Si pelo átomo de Al, resultando em deficiência de cargas positivas (BISH; MING, 2001). A presença desses cátions, também possibilita que os canais e as cavidades possuam estruturas com grandes espaços vazios viabilizando a passagem de água e de outras moléculas de tamanho específicos (SHINZATO, 2007). Na Figura 2 é ilustrada a unidade básica de uma zeólita e suas consecutivas ligações formando a estrutura tridimensional.
Figura 2: Ilustração da unidade básica e de seus arranjos consecutivos.
Fonte: adaptado de AHMED, 2013.
A fórmula química empírica de uma zeólita é representada pela equação abaixo: M x/n [(AlO2) x. (SiO2) y]. w H2O
Onde:
M: representa o cátion de compensação situado dentro da cavidade da zeólita; x+y: representa o número total de tetraedros por célula unitária;
n: representa a carga do cátion trocável, variando de 1 até o infinito;
w: número de mols de água situado dentro da cavidade da zeólita (GUISNET; GILSON, 2002).
De acordo com sua fórmula química, a zeólita pode possuir diversos tamanhos de poros influenciados pela quantidade de átomos de oxigênio T (8, 10, 12 e 14 átomos)
30
presentes na abertura do poro, no qual irão determinar a sua aplicabilidade na indústria. Como exemplo, as zeólitas microporosas, que possuem grande área superficial, entretanto poros muitos pequenos, é amplamente aplicada como peneiras moleculares, uma vez que estes poros permitem que ultrapassem apenas moléculas de tamanhos específicos, ou seja, moléculas com dimensões maiores que a abertura do poro são impedidas de permearem (ZEN, 2016). A Tabela 1 exibe a classificação das zeólitas de acordo com o tamanho de seus poros, quantidade de átomos de oxigênios e alguns exemplos de zeólitas.
Tabela 3: Classificação das zeólitas de acordo com seu número de oxigênio e diâmetro de poro.
Zeólita (poro) Átomos de oxigênio Diâmetro do poro (Å) Exemplos
Extra grande > 12 D > 9 VPI-5, MCM-9
Grande 12 6 < D < 9 Y, β, Ω
Médio 10 5 < D < 6 ZSM-5,ZSM-11 Pequeno 8 3 < D < 5 A, Erionita
Fonte: AGUIAR E NOVAES, 2002.
Para que possam obter maior valor agregado, as zeólitas podem sofrer processos químicos, nos quais os compostos ativos podem ser inseridos na parte externa, bem como dentro de suas cavidades. O processo pelo qual os compostos ativos são inseridos dentro das cavidades das zeólitas é ship in a bottle synthesis, onde esse processo possui a característica de inserir compostos de dimensões maiores que a abertura do poro da zeólita, entretanto acomodando-se perfeitamente dentro de seus canais (FIGUERÊDO, 2013). Baseados nisso, vários processos vêm sendo realizados, como (LUKARSKA et al., 2017) que realizou o ship in a bottle synthesis inserindo fluoresceína nas zeólitas HY, HL, HZSM-5 e NaA com o objetivo de aumentar a estabilidade deste composto na presença de água e luminosidade. A Figura 3 denota o esquema do ship in a bottle
31
Figura 3: Esquema do ship in a bottle synthesis.
Fonte: Luna; schuchardt, 2001.
Justificado pelo fato das zeólitas possuírem íons catiônicos de compensação encontra-se a possibilidade de realizar permutação com íons metálicos fornecendo a esta zeólita o aumento na capacidade de adsorção e seletividade, propiciando sua aplicação na remoção de compostos aromáticos e sulfurados em combustíveis (DEHGHAN; ANBIA, 2017).
3.6.1 Zeólita Mordenita
A mordenita é uma zeólita que pode ser encontrada em sua forma natural bem como em sua forma sintética e foi determinada por Meier em 1961 e posteriormente refinada por Gramlich em 1971 (IZA, 2017). Sua fórmula química é representada como (Na2, Ca, K2)4(Al8Si40) O96·28H2O (IMA, 2017) e possui relação Si/Al= 5, o que
garante a esta zeólita alta estabilidade térmica e química (CYSNEIROS et al., 2016; BUSCA, 2017).
Sua rede de Bravais é ortorrômbica e sua estrutura cristalina é composta de canais cilíndricos unidimensionais com anéis de 4 e 5 membros que interligam os canais principais com abertura de poros de 12 membros, com dimensões de 6,5 Å x 7,0 Å na direção [001], e canais laterais com aberturas de poros de 8 membros, com dimensões de 3,4 Å x 4,8 Å na direção [010] no qual estão dispostos de forma alternada (NAKAMOTO; OHSHIRO; KOBAYASHI, 2017). A Figura 4 apresenta a estrutura da mordenita.
32
Figura 4: Estrutura cristalina da Mordenita.
Fonte: Cejka e bekkum, 2005.
A distinção dos diâmetros dos canais pertencentes da mordenita possibilita que moléculas menores transitem livremente por qualquer poro, em uma difusão tridimensional, entretanto moléculas maiores como moléculas orgânicas, terão a limitação de locomover-se apenas nos canais de diâmetro maior, em uma difusão unidimensional. Devido a esse fato a molécula de maior volume, ao passar por esses poros, ocasiona uma obstrução deste, impossibilitando a passagem das próximas moléculas presentes, resultando no retardo da difusão molecular (LETICHEVSKY, 2008).
A zeólita Mordenita possui diversas aplicações no qual algumas dessas são: aplicação de zircônio em sua estrutura para atuar como catalisador em reações de esterificação de glicerol (POPOVA et al, 2017); Membranas compostas de Mordenita e Nafion para o melhoramento de células de combustível de metanol (PRAPAINAINAR et al, 2017) e impregnação de fosfato na mordenita como um dispositivo eletroquímico para detecção de íons tiocianato (IDRIS et al, 2017).
3.6.2 Zeólita Clinoptilolita
A clinoptilolita é uma zeólita de origem natural, pertencente ao grupo das Heulandita (HEU). Ela é a zeólita mais abundante nas rochas, sendo a justificativa pelo seu alto emprego nas indústrias (CARVALHO et al., 2015). Sua estrutura cristalina é composta por três canais que se cruzam situados no plano (010), onde um canal de eixo C é composto por um anel de 8 membros, com dimensões de 2,6 Å x 4,7 Å e dois
33
canais, que são paralelos entre si e cruzam o eixo C, um canal de eixo B contendo 8 membros, com dimensões de 3,3 Å x 4,6 Å e outro canal de eixo A com um anel de 10 membros, com dimensões de 3 Å x 7,6 Å (LUNA et al, 2015). Sua fórmula química é descrita como (Na,K,Ca)4 Al6 Si30 O72. 24H2O e possui razão molar Si/Al entre 4 e 5,3
(IGLEZAKIS; ZORPAS, 2012; FAVVAS et al., 2016). Na Figura 5 ilustra a estrutura da clinoptilolita.
Figura 5: Estrutura cristalina da Clinoptilolita.
Fonte: IZA, 2017.
Como é característico de todas as zeólitas, a Clinoptilolita também possui em suas cavidades íons de compensação, garantindo a esta ampla aplicação como removedor de metais pesados em ambientes fluviais, por meio de troca iônica, e como fertilizantes, uma vez que possui alta seletividade para íons K+ e NH4+. No qual esses
íons são inseridos em seus canais e liberados lentamente no solo (MISAELIDES et al., 1999).
34
4. METODOLOGIA
A metodologia consiste em descrever os processos de obtenção e caracterização do catalisador (KI/Zeólita Natural), tal como a aplicação deste na reação de transesterificação do óleo de girassol juntamente com as variáveis nas condições reacionais.
4.1 Síntese do Catalisador
Para a síntese do catalisador, o processo consistiu em suportar o KI (iodeto de potássio) na Zeólita Natural da marca FERTOSA, baseado nos procedimentos empregados por (EVANGELISTA et al.,2012), (XIE, LI, 2006), (NOIROJ et al., 2009), (BOZ; DEGIRMENBASI; KALYON, 2009) e (JAIRAM et al., 2012), no qual foi usado o método de impregnação por excesso de solvente. Precedentemente à síntese do catalisador, a zeólita foi seca em uma estufa por 1 hora e 30 minutos a 110 °C com o objetivo de retirar a umidade absorvida. Em seguida, foi preparada 50 mL de uma solução de 35% de KI, no qual foi despejada em 10 g de Zeólita Natural, onde posteriormente foi levada a uma agitação constante por 3 horas em uma temperatura de 60 °C. Passadas às 3 horas, a mistura foi levada para uma estufa para sua secagem a 120 °C por 16 horas, onde depois de seca, o sólido foi guardado em um dessecador por 24 horas para atingir a temperatura ambiente, aproximadamente 25 °C, e logo em seguida ser pulverizado. Ao final, o pó obtido passou pelo processo de calcinação a 600 °C por 12 horas em ar sintético sob fluxo de 100 mL/min. A Figura 6 esquematiza o processo de obtenção do catalisador. Para legitimar a obtenção do catalisador, foram realizadas as análises de difratometria de raio-x (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e termogravimetria (TGA/DTG).
35
Figura 6: Esquema de obtenção do catalisador (KI/Zeólita Natural).
Fonte: Próprio autor.
4.2 Caracterização do catalisador
O catalisador foi caracterizado pelas técnicas de difratometria de raio-x (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e termogravimetria (TGA/DTG).
4.2.1 Difratometria de Raio-x (DRX)
A técnica de difatrometria de raio-x foi realizada com o objetivo de caracterizar a estrutura do composto analisado. O equipamento utilizado foi o aparelho eco D8 ADVANCE da Bruker, utilizando fonte com radiações de CuKa, com filtro do detector de níquel, voltagem de 40 V, corrente de 25 mA e fenda de 0,1 mm. Os dados foram obtidos em uma faixa de 5 a 70 graus, com incremento de 0,02 e passo de 0,3 s.
36
4.2.2 Análise termogravimétrica (TG/DTG)
A análise termogravimétrica foi realizada com o objetivo de verificar a estabilidade térmica do material. O equipamento utilizado foi o analisador termogravimétrico e calorímetro simultâneo SDT Q600 da TA instruments. Os parâmetros para os ensaios foram: temperatura de 30 a 900 °C, utilizando 5 mg de amostra em um cadinho de alumina, razão de aquecimento de 10 °C/min em atmosfera de nitrogênio e vazão do gás de 50 mL/min.
4.2.3 Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
A análise de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) foi realizada pelo espectrofotômetro de modelo IRAffinity-1, sistema ATR horizontal, da Shimadzu. As amostras foram analisadas em forma de pastilha com o auxílio de KBr em uma faixa de comprimento de onda de 4000 a 400 cm-1 em modo de transmitância.
4.2.4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A análise de microscopia eletrônica de varredura foi realizada em um equipamento de modelo Hitachi Tabletop Microscope TM-3000 da Hitachi, com voltagem de aceleração de 5 kV e 15 kV, magnificação de 15 a 30000 x, detector de elétrons refratados por semicondutores de alta sensibilidade, com 1280 x 960 pixel. A análise de microscopia também foi realizada com um detector de EDS da Bruker modelo XFlash 430 H.
4.3 Síntese do Biodiesel (Reação de Transesterificação)
Os biodieseis foram obtidos a partir da reação de transesterificação utilizando óleo de girassol da marca LIZA via rota metílica e catálise heterogênea, tomando como base os estudos de Gondim, 2009.
A obtenção do biodiesel por rota metílica foi desempenhada a partir da reação de transesterificação, em que foram utilizados 1000 g de óleo de girassol, razão molar óleo: álcool (1:15) e 40 g de KI/ Zeólita natural (4% m/m). A reação foi cometida em um
37
balão de fundo chato de 500 mL de duas saídas, acoplado a um condensador, no qual foi posicionado em um agitador com aquecimento constante, conforme a Figura 7. Inicialmente, o catalisador foi colocado em agitação com o álcool metílico por 30 minutos até sua completa homogeneização e com o objetivo de formar metóxido de potássio e em seguida foi adicionado o óleo de girassol.
Figura 7: Reação de transesterificação.
Fonte: Próprio autor.
A princípio, foi realizado ensaios para definir o melhor tempo de conversão dos triglicerídeos em alquil ésteres, mantendo as demais condições reacionais constantes, no qual utilizou razão molar óleo: álcool (1:12), temperatura (60 °C) e concentração de catalisador (4% m/m), sendo o ensaio de 6 horas o melhor tempo de conversão. A partir deste ensaio, as condições reacionais de razão óleo: álcool, concentração de catalisador e temperatura foram variados, conforme demonstra a Tabela 4.
38
Tabela 4: Variação das condições reacionais para transesterificação metílica do óleo de girassol.
Experimento Catalisador % catalisador Metanol: óleo Temperatura (°C) Tempo (Horas) Biodiesel 1 KI/ZEOLITA 6 15:1 60 6 Biodiesel 2 KI/ZEOLITA 6 30:1 90 6 Biodiesel 3 KI/ZEOLITA 6 15:1 90 6 Biodiesel 4 KI/ZEOLITA 6 30:1 60 6 Biodiesel 5 KI/ZEOLITA 8 15:1 60 6 Biodiesel 6 KI/ZEOLITA 8 30:1 90 6 Biodiesel 7 KI/ZEOLITA 8 15:1 60 6 Biodiesel 8 KI/ZEOLITA 8 30:1 90 6
Fonte: Próprio autor.
Ao fim da reação, a mistura foi filtrada com o intuito de separar o líquido do catalisador heterogêneo como exposto na Figura 8.
Figura 8: Filtração da mistura para separação do líquido e do catalisador.
Fonte: Próprio autor.
Em seguida, o filtrado foi vertido em um balão de separação, fornecendo um tempo de espera de 24 horas para que todas as fases existentes no filtrado fossem separadas. Após o tempo de espera, observou o aparecimento de 3 fases, o biodiesel, a glicerina e álcool que não reagiu com o óleo de girassol.
Após a separação completa das fases, a glicerina e o excesso de álcool foram retirados, permanecendo no balão de separação apenas o biodiesel bruto. Logo após a retirada das fases, teve-se início a lavagem do biodiesel, sendo primeiramente lavado com solução salina 10%, seguida por sucessivas lavagens com água destilada aquecida (40 °C). O fluxograma de obtenção do biodiesel é exibido na Figura 9.
39
Figura 9: Fluxograma de obtenção do biodiesel de girassol por rota metílica.
Fonte: Próprio autor.
4.3.1 Caracterização do Óleo e Biodiesel de Girassol
Após a síntese do biodiesel, este foi analisado pelas técnicas de termogravimétrica (TGA/DTG), infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e realizado os testes de índice de acidez, densidade e viscosidade com a finalidade de certificar se os biodieseis produzidos estão de acordos com as normas requeridas pela ANP.
4.3.2 Análise termogravimétrica (TGA/DTG)
As análises termogravimétricas (TGA/DTG) foram realizadas em uma termobalança de marca TA Instruments SDT Q-600, utilizando aproximadamente 10 mg de amostra em um cadinho de alumina, sob atmosfera de nitrogênio com fluxo de 50,0 mL/min, rampa de aquecimento de 10 °C/min e intervalo de aquecimento de 30 °C a 600 °C.
40
4.3.3 Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
A análise de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) dos biodieseis foi realizada em um espectrofotômetro de modelo IRAffinity-1, sistema ATR horizontal, da Shimadzu. Com auxílio de uma micropipeta de volume fixo de 0,1 mL, as amostras foram analisadas em leitura de transmitância na faixa de comprimento de onda de 4000 cm-1 a 700 cm-1 .
4.3.4 Índice de acidez
O índice de acidez foi realizado pelo método ASTM D664 imposto pela ANP (Resolução ANP N° 45 de 25/08/2014). O método consiste na realização de uma titulação. Em um erlenmeyer, de 125 mL, foram colocados 25 mL da solução (2:1) de éter e álcool etílico com 3 gotas de fenolftaleína (indicador) e em uma bureta foi colocado uma solução de NaOH 0,1N. Primeiramente foi realizada a titulação do branco e em seguida, nesse mesmo sistema titulado, foi colocado 2 gramas da amostra para uma seguinte titulação. Para realizar os cálculos do índice de acidez, os dados obtidos do experimento, foram substituídos na Equação 1.
IA= [(VA-VB) x Ct x 5,61]/m (Equação 1) Onde: IA = índice de acidez; VA = volume (mL) da solução de NaOH a 0,1N gasto na titulação da amostra; VB = volume (mL) da solução de NaOH gasto na titulação da solução solvente (branco); Ct = concentração (N) da solução de NaOH obtida na padronização e m = massa (g) da amostra.
4.3.5 Viscosidade e Massa específica
As análises de viscosidade e massa específica foram realizadas simultaneamente através do viscosímetro SVM 3001 Stabinger Viscometer da Anton Paar, conforme as especificações recomendadas pelos métodos ASTM D4052 para a massa específica e ASTM D445 para a viscosidade. A análise foi realizada inserindo 2 mL da amostra no equipamento, preenchendo duas células, uma para analisar a viscosidade e outra para
41
analisar a massa específica. Os resultados são obtidos após a espera do tempo de estabilização das temperaturas de análises de 20 °C para a massa específica e 40 °C para a viscosidade.
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Os resultados e discussões foram separados em dois itens importantes, a caracterização do catalisador e a caracterização dos biodieseis obtidos por reação de transesterificação do óleo de girassol.
5.1 Caracterização do Catalisador
5.1.1 Difratometria de Raio-X (DRX)
A análise de DRX foi realizada com o objetivo de avaliar as conversões do material antes e após a impregnação do KI. Na Figura 10 está representado o difratograma do K2O, em que são expostos seus principais picos característicos em 2θ =
23°, 26°, 36°, 44° e 64° (ISTADI; PRASETYO; NUGROHO, 2015) e a Figura 11 estão representados os difratogramas da zeólita natural, anterior ao processo de impregnação (A), a zeólita impregnada com o KI não calcinada (B) e a zeólita impregnada com o KI após a calcinação (C).
42
Figura 10: Difratograma do K2O.
Figura 11: Difratograma da zeólita natural (A); Zeólita/KI não calcinado (B); Zeólita/ KI calcinado (C).
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 C M M M M KI KI K2O K2O K2O In te n si d a d e (u .a .) 2 A B C K2O KI M C C
KI= Iodeto de Potássio; K2O= Óxido de Potássio; M= Mordenita; C= Clinoptilolita.
Os picos da curva da zeólita natural revelam que esta possui a estrutura de duas zeólitas, a clinoptilolita com os picos em 2θ = 9°, 11°, 22° e 30° e a mordenita, em que seus picos são encontrados em 2θ = 6°,16°, 23°, 27°e 28° (SILVA et al., 2015; BALTAZAR et al., 2015; TREACY, HIGGINS, 2001). Na curva B os picos 2θ = 21°, 25°e 35° estão corroborando com a impregnação do iodeto de potássio na estrutura da zeólita, conforme estudos de Galvão e colaboradores, 2012; e na curva C constata-se o aparecimento de picos de K2O, como visto na Figura 20, após o material impregnado
43
ser calcinado, comprovando a existência de sítios ativos para o uso em processos de transesterificação.
5.1.2 Análise termogravimétrica (TGA/DTG)
As Figuras 12, 13 e 14 apresentam os gráficos da TGA e DTG da Zeólita Natural, KI/Zeólita Natural não calcinado e KI/Zeólita Natural calcinado, respectivamente, bem como a Tabela 5 apresenta os dados adquiridos dos gráficos.
Figura 12: TGA e DTG da Zeólita Natural.
Perd a de Ma ssa (%) D eri va da (% /° C ) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 88 90 92 94 96 98 100 Temperatura (°C) -0.06 -0.05 -0.04 -0.03 -0.02 -0.01 0.00
44
Figura 13: TGA e DTG do KI/Zeólita Natural não calcinado.
100 200 300 400 500 600 700 800 900 60 70 80 90 100 D er iv ad a (% /°C ) P er da d e Mas sa ( % ) Temperatura (°C) -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0
Figura 14: TGA e DTG do KI/Zeólita Natural calcinado.
100 200 300 400 500 600 700 800 84 86 88 90 92 94 96 98 100 D eri va da (% /° C ) Temperatura (°C) Perd a de Ma ssa (%) -0.12 -0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02
45
Tabela 5: Dados termogravimétricos da Zeólita Natural; KI/Zeólita Natural não calcinado; KI/Zeólita Natural calcinado.
Amostra Etapas Intervalo de
temperatura (°C) Perda de massa (%) Massa residual (%) Zeólita Natural 1 2 51 - 190 355 - 479 6,24 1,44 92,32 KI/Zeólita Natural não calcinado 1 2 3 4 56 - 137 316 - 378 378 - 457 565 - 835 1,55 0,57 1,55 33,93 62,4 KI/Zeólita Natural calcinado 1 2 3 4 5 52 - 188 188 - 247 247 - 326 562 - 631 631 - 775 3,13 1,05 1,17 1,29 6,46 86,9
Na curva da Zeólita Natural, possui apenas duas perdas de massa, uma no intervalo de 51 – 190 °C, com perda de 6,24% de massa, correspondente à água adsorvida mediante pontes de hidrogênio na superfície da zeólita (LUNA et al, 2015) e outra no intervalo de 355 - 479 °C , com perda de 1,44%, correspondente a água fissisorvida e as moléculas de água associada aos íons de cálcio presente na estrutura do material no qual permite uma alta temperatura para desidratação (ALMEIDA; MARTINS; CARDOSO, 2010)(ALVER; SAKIZCI; YORUKOGULLARI, 2010). Essa mesma justificativa é dada para as fases 2 e 3 do KI/Zeólita Natural não calcinado e KI/Zeólita Natural calcinado, enquanto que as fases 4 e 5, em um intervalo de 500 a 800 °C corresponde à decomposição tanto do KI quanto do K2O formado após o processo de
calcinação, sendo mais uma vez evidenciado a eficiência na formação dos sítios ativos do catalisador (EVANGELISTA, 2011).
46
5.1.3 Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
A Figura 15 exibe o espectro do infravermelho da Zeólita Natural (A), KI/Zeólita natural não calcinada (B) e KI/Zeólita Natural calcinada (C). Analisando o gráfico, observa-se uma absorção da faixa de 3600 cm-1- 3400 cm-1, correspondendo ao alongamento do O-H referente às moléculas de água adsorvidas no material (OSTROUMOV; CHÁVEZ, 2003), observa-se também, que no espectro da KI/Zeólita natural calcinada, a intensidade de dessa absorção é menor devido ao processo de calcinação.
Figura 15: Espectro de FTIR da zeólita natural (A); Zeólita com KI não calcinado (B); Zeólita com KI calcinado (C). 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 T ra n smi tâ n ci a (% ) Nْ mero de onda (cm-1) A B C 3602 3445 1649 1199 1037 754 572 1447 1669 1002 718
As absorções na faixa de 1200 cm-1–1040 cm-1 correspondem, respectivamente, às vibrações do TO4, no qual T= Al, Si e vibrações de estiramentos antissimétricos
tetraédricas de T-O (INTARAPONG et al, 2013). As vibrações em 750 cm-1 e 570 cm-1, equivalem às vibrações de estiramento e reflexão dos grupos O-Si-O e das vibrações de torções dos grupos Al-O-Si, respectivamente (LUNA et al, 2015). Na faixa de 1600 cm
-1
compreende as vibrações das flexões de O-H da água na estrutura da zeólita (SILVA, 2017)
47
5.1.4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A microscopia eletrônica de varredura é uma técnica utilizada para observar e avaliar as características microestruturais de um objeto sólido, além de identificar os elementos químicos deste (DEDAVID, GOMES, MACHADO, 2007) quando utilizado um detector de energia dispersiva de raios-x (EDS) acoplado ao MEV (DEGEO, 2017). As Figuras 16 e 17 estampam as micrografias eletrônicas de varreduras da Zeólita Natural e da Zeólita Natural impregnada com KI após a calcinação, respectivamente. A micrografia da Figura 16 mostra que a Zeólita Natural possui aglomerados de estrutura lamelar, bem como grãos de tamanhos diferenciados (MANSOURI et al, 2013), além de apresentar uma superfície irregular com elevada rugosidade fornecendo uma alta quantidade de cavidades na estrutura do material, características estas da Zeólita Clinoptilolita (HUBNER et al, 2017). Observa-se também a presença de aglomerados esféricos e aglomerados de faces cristalinas, características da Zeólita Mordenita (CYSNEIROS et al, 2016; ESCOBAR, BATISTA, GONZÁLEZ, 2000).
Figura 16: Microscopia eletrônica de varredura da Zeólita Natural, (A) 2000x , (B) 4000x.
48
Figura 17: Microscopia eletrônica de varredura do KI/Zeólita Natural calcinada, (A)2000x, (B) 4000x, (C) 1500x, (D) 1500 x quantificado.
A Tabela 6 exibe o EDS da Zeólita Natural impregnada com KI após a calcinação. Nela estão contidos os valores em percentuais dos elementos presentes no catalisador. Observa-se que a quantidade de potássio no material é elevada enquanto que o teor de iodeto é praticamente desprezível, constatando que o processo de calcinação para a conversão do KI para K2O foi efetivo.
Tabela 6:EDS do KI/Zeólita Natural calcinada.
Elemento Peso % Peso % σ Atômico %
Oxigênio 41 45 63 Silício 21 23 18 Potássio 19 21 12 Alumínio 5 5 4 Iodeto 3 4 1 A B C D
49
5.2 CARACTERIZAÇÃO DO ÓLEO E DO BIODIESEL DE
GIRASSOL
As caracterizações físico-químicas do óleo de girassol foram realizadas com o objetivo de comparar seus valores com os valores dos seus respectivos biodieseis para comprovar a eficiência de conversão dos triglicerídeos à alquil ésteres e a qualidade deste como biocombustível após a reação de transesterificação.
A Figura 18 corresponde a separação das 3 fases após a espera de 24 horas de decantação, em que observa-se 3 colorações distintas, no qual a fase amarelo claro e menos densa caracteriza o biodiesel, a fase amarela escura, de densidade intermediária, caracteriza a glicerina e a fase branca, de maior densidade, caracteriza o álcool que não reagiu com o óleo de girassol. Como qualquer reação de transesterificação que ocorra de forma eficiente, a separação das fases deste experimento ocorreu de forma espontânea e rápida.
Figura 18: Separação das fases.
Fonte: Próprio autor
Posteriormente a retirada do álcool e da glicerina do balão de separação, restando apenas o biodiesel bruto, foi realizado, primeiramente, a lavagem do biodiesel com solução salina 10% para remover qualquer resquício de glicerina e impedir uma possível saponificação. Em seguida, como exposto na Figura 19, o biodiesel foi lavado com água destilada na temperatura de 40 ºC para remover com maior facilidade resíduos de álcool e catalisador.
50
Figura 19: Lavagem do biodiesel.
Fonte: Próprio autor.
5.2.1 Análise termogravimétrica (TGA/DTG)
As curvas de TGA e DTG do óleo de girassol e de seus respectivos biodieseis são expostas nas Figuras 20, 21, 22 e 23. Observa-se que o óleo de girassol possui somente uma perda de massa equivalente a 99,94%, na faixa de 290 – 475 °C, correspondente à decomposição dos triglicerídeos (ácidos graxos) (ARAUJO, 2012).
Figura 20: TGA do óleo de girassol; biodiesel 1; biodiesel 2; biodiesel 3; biodiesel 4.
100 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 Pe rd a d e Ma ssa (%) Temperatura (ºC) óleo de girassol Biodiesel 1 Biodiesel 2 Biodiesel 3 Biodiesel 4
51
Figura 21: TGA do óleo de girassol; biodiesel 5; biodiesel 6; biodiesel 7; biodiesel 8.
100 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 Pe rd a d e Ma ssa (%) Temperatura (ºC) óleo de girassol Biodiesel 5 Biodiesel 6 Biodiesel 7 Biodiesel 8
Figura 22: DTG do óleo de girassol; biodiesel 1; biodiesel 2; biodiesel 3; biodiesel 4.
100 200 300 400 500 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 1 /° C Temperatura (°C) DTG do َ leo de girassol DTG do biodiesel 1 DTG do biodiesel 2 DTG do biodiesel 3 DTG do biodiesel 4
52
Figura 23: DTG do óleo de girassol; biodiesel 5; biodiesel 6; biodiesel 7; biodiesel 8.
100 200 300 400 500 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 1 /° C Temperatura (°C) DTG do óleo de girassol DTG do biodiesel 5 DTG do biodiesel 6 DTG do biodiesel 7 DTG do biodiesel 8
Nas curvas TGA/DTG dos biodieseis de girassol, nota-se que estes possuem mais de uma etapa de perda de massa, no qual são apresentadas na Tabela 7. Os Biodieseis 2 e 8 foram os que apresentaram maior teor de conversão, uma vez que ostentaram as maiores perdas de massa na faixa de temperatura de 102 – 271 °C e 96 – 270 °C, respectivamente, correspondendo aos ésteres metílicos (GONDIM, 2009). Constata-se que a temperatura de volatilização/decomposição dos ésteres é menor do que a dos triglicerídeos, visto que este possui cadeia hidrocarbônica maior e maior teor de ligações duplas, necessitando de maior energia para sua decomposição (SANTOS, 2010).
Os Biodieseis 3, 5, 6 e 7 apresentam duas etapas de perda de massa, enquanto que os Biodieseis 1 e 4 apresentaram três perdas de massa. A segunda perda de massa na faixa de 240 – 360 °C corresponde aos di glicerídeos; e a terceira na faixa de 360 – 480 °C corresponde aos triglicerídeos que não converteram em ésteres na reação de transesterificação (SANTOS et al, 2002).
