UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA

LPCVD e PECVD: estudos de deposições

e aspectos críticos das técnicas

Saulo Milani Pereira

LPCVD e PECVD: estudos de deposições

e aspectos críticos das técnicas

Saulo Milani Perreira

Orientador: Wagner Nunes Rodrigues

Monografia apresentada à Universidade Federal de Minas Gerais, como requisito parcial para a obtenção do grau de especialista em microeletrônica – microfabricação

AGRADECIMENTOS

Agradeço particularmente à todos os responsáveis pela viabilização do suporte financeiro prestado ao curso, através da FAPEMIG.

Agradeço a paciência de todos aqueles que se preocuparam em indicar alguma bilbliografia que pudesse acrescentar conteúdo a este trabalho, especialmente à bibliotecária Clarice.

Agradeço ao professor Wagner Nunes por incentivar e ajudar na conclusão desta monografia.

Finalmente, agradeço a todas as pessoas que me proporcionaram suporte emocional, me permitindo um senso crítico equilibrado ao longo desta incursão em conhecimentos científicos.

RESUMO

O crescimento de filmes finos pela Deposição Química por Fase Vapor (Chemical Vapor Deposition - CVD) se transformou nas últimas décadas em um dos mais importantes métodos de formação de filmes, constituindo uma espécie de patamar dentro da tecnologia moderna de eletrônica do estado sólido. Sua crescente importância nas décadas passadas se deve primeiramente à versatilidade da técnica para deposição de vários tipos de filmes, com diversos elementos químicos precursores, possibilitando a deposição de filmes com estrutura cristalina ou vítrea. Outra grande vantagem dessa técnica em relação às outras é a versatilidade dos controles termodinâmicos do processo, influenciando concisamente nas características estruturais e estequiométricas do filme.

Neste trabalho é apresentado um estudo de artigos científicos que se propõem a demonstrar a dependência das propriedades de filmes depositados de acordo com seu processamento, selecionados segundo os critérios de abrangência e completitude de seus ensaios e conclusões, a partir de longa pesquisa bibliográfica. Os parâmetros de processamento relevantes para este estudo no crescimento de filme via CVD serão: temperatura do substrato; fluxo dos gases; pressão na câmara; potência fornecida ao plasma na câmara. Duas técnicas CVD mais utilizadas na indústria serão abordadas: I - deposição em baixa pressão(LPCVD); II - Deposição melhorada por plasma(PECVD). Aspectos fundamentais das técnicas como taxa de crescimento do filme, termodinâmica da deposição, cinética das reações, entre outros, serão abordados após apresentação de resultados de caracterização de filmes crescidos. Índice de refração, estresse no filme, mobilidade elétrica, rugosidade e composição química são algumas das propriedades estudadas nos filmes.

Finalmente, a partir de comparações das propriedades dos filmes crescidos com suas respectivas configurações de parâmetros de controle da deposição, processos otimizados serão apontados, de acordo com as determinadas aplicações dos filmes e suas respectivas demandas de propriedades físicas.

CONTEÚDO

I – Introdução ... 2

II – Deposição química por fase vapor em baixa pressão - LPCVD ... 4

II.1 – Filmes Baseados em Silício III.1.1 – Propriedades ópticas e microestruturais de filmes de silício ... 7

III.1.2 – Análise crescimento de filme de silício policristalino ... 12

III.1.3 – Deposição de óxido de silício ... 14

III.1.4 – Filmes de nitreto de silício ... 16

II.2 – Filmes de materiais III-V III.2.1 – GaN ... 19

III.2.2 – InGaAs ... 25

III – Deposição química por fase vapor induzida por plasma – PECVD ... 28

III.1 – Filmes baseados em silício III.1.1 – Silício microcristalino para aplicação em células solares ... 30

III.1.2 – Deposição de filme de silício amorfo ... 33

III.1.3 – Deposição de óxido de silício ... 40

III.1.4 – Crescimento de óxido de silício via TEOS (fonte líquida) ... 44

III.1.5 – Nitreto de silício ... 51

IV – LPCVD x PECVD: uma breve comparação ... 54

V – Conclusão e Comentarios finais ... 56

VI – Referências Bibliográficas ... 57

I. INTRODUÇÃO

Todas as propriedades funcionais dos filmes de um dispositivo dependem essencialmente de sua composição e estrutura interna, isto é, a organização molecular no corpo do filme. Existe por exemplo uma forte relação entre as propriedades eletrônicas de filmes finos e o grau de cristalinidade deste, que se define pelo nível de organização estrutural repetitiva ao longo do corpo do filme, onde um cristal perfeito teria um arranjo regular e periódico de átomos ou íons, formado pela translação repetitiva de uma célula unitária, sendo então chamado de material monocristalino. O material, ou filme crescido pode estar cristalizado a partir de diferentes direções de cristalização, ou ainda possuir diferentes estruturas cristalinas ao longo de seu corpo, estando por exemplo com uma estrutura cristalina “cúbica” em uma dada região, e hexagonal em outra parte do filme, sendo então chamado de material policristalino. Quando o material possui grandes regiões constituídas de monocristais ele é chamado de multicristalino. Senão, quando os grãos cristalinos estão presentes no filme em escala micrométrica, ou nanométrica, denomina-se microcristalinos ou nanocristalinos, respectivametne. Quando não há organização estrutural bem definida ele é denominado como amorfo ou vítreo. Obviamente, uma organização regular tornaria as propriedades do filme homogêneas ao longo deste, o que é desejável. Exemplos de estrutura cristalina podem ser visualisados com ajuda da Figura I, abaixo:

Fig.I-1(a) – Célula unitária do Si _{Fig.I-1(b) – Estrutura do grafite - várias células} unitárias

Se a constituição do filme ocorresse sob condições de equilíbrio termodinâmico, a organização estrutural seria inevitavelmente regular, a qual seria o arranjo que minimiza a energia eletrostática total do conjunto, porém numa câmara as condições são controladas dentro da possibilidade de manipulação dos gases, havendo assim um compromisso entre os parâmetros da deposição, composição e estrutura do filme

3 formado. Este trabalho se propõe a apresentar experimentos de deposições de filmes, sobretudo os baseados em silício, bem como medidas de suas propriedades físicas e químicas, com o intuito de estudar a influência dos parâmetros de deposição nas características do filme crescido.

Em nosso contexto de tecnologia cotidiana há importantes aplicações, como displays de cristal líquido e sensores de imagem sobretudo, com um crescente interesse em substituir os substratos de vidro por plástico, no caso dos displays, na intenção de promover dispositivos leves e flexíveis (inclusive o circuito eletrônico). No entanto há um verdadeiro desafio em adaptar o processo de deposição às baixas temperaturas (< 140

o

C) de operação de plásticos tipicamente utilizados, como por exemplo o polietileno e o policarbonato. Em contrapartida o ambiente termodinâmico em determinadas condições de deposição (p. ex.: < 140 °C) não favorecem o crescimento adequado do filme, prejudicando, portanto sua funcionalidade. Esta espécie de compromisso entre processamento, estrutura e propriedades é matéria de toda a discussão que se segue nos próximos tópicos, com casos práticos de deposições de filmes em reatores LPCVD e PECVD. A análise estrutural e química dos filmes, bem como caracterizações de propriedades físicas (elétricas, ópticas, etc.) foi feita a partir de técnicas de caracterização comumente utilizadas pela comunidade científica. Dessa forma, também é propósito deste estudo a compreensão dos métodos e interpretações nas avaliações dos parâmetros ideais de um processamento em câmara CVD, ou seja, técnicas de otimização de processos vinculadas às técnicas de caracterização.

Ao longo de toda a história da fabricação de mini-dispositivos eletrônicos, diversas técnicas de crescimento de filmes foram experimentadas, em busca de boas receitas para obtenção de filmes com as propriedades adequadas para sua aplicação. Dentre estas, deve-se comentar algumas mais utilizadas: MBE, que é uma técnica epitaxial de deposição (camada atômica por camada); Sputtering, onde um alvo de um material propositado é atingido por bombardeio iônico gerando as espécies para a deposição no substrato; Evaporação, quando o material é evaporado em ambiente de vácuo para a deposição no substrado, sendo este então denominado como um método de deposição física por fase vapor – PVD; CVD Térmico, onde a energia dentro da câmara é acrescida por fontes de aquecimento, resitivo ou infra-vermelho, induzindo as reações químicas;

APCVD, onde a deposição química ocorre à pressão atmosférica.

Existe ainda uma enorme diversidade de variações e otimizações destas técnicas, como por exemplo o ECR-PECVD – (electron cinclotron ressonance – PECVD), onde os elétrons e espécie inonizadas não bombardeiam o substrato. No entanto, o fundamento

4 de todas estas técnicas de crescimento de filmes pode ser compreendido a partir de um bom estudo duas técnicas fundamentais em deposição química por fase vapor: o LPCVD e

PECVD. Com extrema importância na história da microeletrônica, a obtenção de filmes para fins científicos, e ainda na produção de componentes eletrônicos de média performace, ainda envolve estas duas técnicas que se mostram fundamentais no ambiente de crescimento de filmes finos.

II. DEPOSIÇÃO QUÍMICA POR FASE VAPOR EM BAIXA PRESSÃO – LPCVD

Deposição química por fase vapor pode ser definido como um método de síntese

de material em que os constituintes em fase vapor reagem para formar um composto em fase sólida numa superfície, sendo portanto a reação química uma etapa essencial característica do processo de deposição. Em uma câmara CVD o controle de variáveis do processo como temperatura, pressão, concentrações parciais de gases no interior, fluxo de entrada e saída de gases, bem como a composição da fase vapor e da fase sólida (verificada após o processo) formada no substrato são essenciais para o entendimento das reações químicas que possibilitam a formação do filme.

As condições termodinâmicas dentro de uma câmara CVD em uma deposição típica são definitivamente diferentes daquelas em que se podem aplicar cálculos previstos pelos modelos e teorias, ocasião de reações químicas entre estados de equilíbrio. Fenômenos comuns decorrentes da deposição a partir das reações químicas e físicas neste ambiente termodinamicamente fora de equilíbrio podem ser classificados como: difusão de reagentes para a superfície; adsorção de reagentes na superfície; desorção de produtos da superfície; reações de superfície, movimentação ou incorporações na rede; difusão de produtos no corpo do filme [1]. Estas possibilidades ocorrem no filme de acordo com as condições da câmara (temperatura, pressão, etc.), que podem ser acompanhadas por medidas simultâneas à deposição. No entanto as características finais do sólido formado somente poderão ser analisadas após o processo, com técnicas específicas de caracterização, possibilitando então o julgamento das condições de câmara na deposição, fechando o ciclo: Processamento – Caracterização – Propriedades.

Reatores LPCVD e PECVD operam em uma pressão reduzida, geralmente abaixo de 100 Pa em LPCVD, e acima no caso do PECVD, de forma que, na prática, cada reator é desenhado de forma a otimizar um determinado tipo de deposição química. Gases são continuamente introduzidos na câmara e as espécies “não utilizadas” no crescimento do

filme são removidas por um sistema de exaustão, mantendo a pressão na câmara constante. Devido à este fluxo contínuo de gases, as reações químicas são controladas pelas respectivas cinéticas de reação, bem como pela termodinâmica de suas próprias reações químicas. Porém as condições de deposição são dinâmicas o suficiente para não permitir considerações de equilíbrio termodinâmico para as reações químicas, sendo elas portanto fortemente influenciadas por fatores de cinética de reação, como a geometria do reator e condições de operação, além dos parâmetros sobre os quais temos controle em uma deposição típica. Num caso exemplo, em um reator de fluxo aberto, se alguma condição de exaustão não é suficiente, a velocidade do fluxo dos gases se torna baixa e então fatalmente ocorrerá não-uniformidade do filme em crescimento.

LPCVD é uma técnica que explora as reações químicas em fase gasosa para a formação de um filme sólido sobre um substrato em um ambiente de deposição. A câmara mantém os gases à uma determinada temperatura controlada, numa atmosfera tão controlada quanto possível, isto é, somente os gases desejáveis às reações estarão contidos nela. Para isso é necessário que a câmara seja evacuada anteriormente através de sistemas de vácuo eficientes, às vezes sendo necessário até múltiplos sistemas trabalhando em paralelo e em série, dependendo do nível de pureza necessário à deposição. Dessa forma, estabelece-se então uma baixa pressão na câmara de deposição. A Figura 2 abaixo mostra a representação esquemática de um equipamento LPCVD:

Figura 1: Ilustração de um equipamento LPCVD para crescimento de filme [26]. 5

6

Esta é uma montagem típica para crescimento de filme TiN, em que os gases precursores estão armazenados em cilindros tendo seus respectivos fluxos para a câmara controlados pelos controladores de fluxo de massa (1 e 2), e ainda com válvulas de controle na entrada para a câmara (3). Na saída da câmara (6) há uma válvula seguida de sistemas de vácuo acoplados (7) que compoem o sistema de exaustão, assim, possibilitando o controle total da pressão dentro da câmara. A pressão é monitorada pelo sistema (5) na figura, podendo ser automatizada. O calor é geralmente provido por um sistema de aquecimento por efeito Joule (4), e também controlado por sensor interno.

II.1 – FILMES BASEADOS EM SILÍCIO

A presença predominante do silício nos dispositivos microfabricados chega a ser intrigante, pois existem outros elementos semicondutores na tabela periódica, além de dezenas de compostos binários e ternários, vários dos quais com propriedades eletrônicas superiores às do silício. O fator chave desta preponderância está nas condições de processamento típicas em uma completa microfabricação de um dispositivo. Os cristais de silício podem suportar processos em temperaturas relativamente altas sem alteração estrutural ou química. O mesmo não ocorre com outros compostos, que por não serem constituídos de apenas um elemento, podem ter sua composição química, estrutura e defeitos facilmente alterados durante os processos. Outra vantagem do silício é a sua relativa facilidade de oxidação, e as propriedades relevantes do seu óxido (SiO2).

Nos últimos anos, um insistente trabalho de pesquisa em deposição de filmes de silício microcristalinos de boa qualidade para aplicações em dispositivos eletrônicos tem sido desenvolvido. Um bom exemplo é a sua promissora utilização em fotovoltaicos, que tem impulsionado pesquisas com relação à diferentes técnicas de deposição, na intenção de se aliar as propriedades do material como a sua ampla sensibilidade de absorção dentro do espectro e a sua estabilidade e versatilidade de processamento. O fato de o silício possuir gap indireto não o impede de ser utilizado como material opticamente ativo em fotodetectores e geração fotovoltaica, porém exige que o dispositivo seja melhor planejado para que possa alcançar eficiências maiores, como no caso de células solares

Tandem [29], onde várias camadas são intercaladas na intenção de se aprisionar luz

II.1.1 – Propriedades ópticas e microestruturais de filmes de silício

No experimento que se segue [3,6] foram preparadas amostras de filmes de silício com espessuras entre 250–400nm, num reator horizontal de paredes aquecidas. Os filmes foram crescidos em substrato de silício coberto por uma camada de 130 nm de SiO2 a partir de um fluxo de silano puro, numa razão de 40 sccm. Na Fig.II-1, dados de

XRD são apresentados mostrando claramente que exceto nas deposições em 500°C, onde filmes amorfos são crescidos, há influência da pressão na câmara sobre a textura do filme. Para os autores deste ensaio, uma boa explicação para esta dependência é o fato de que em pressões mais amenas átomos sendo adsorvidos na superfície dispõem de um tempo maior para se encaixarem no arranjo da rede formada pelo filme, antes que átomos do próprio gás na câmara promovam colisões indesejadas sobre este arranjo [3].

Fig. II-1 – Espectroscopia de Raios-x (1 = 500°C, 2 = 550°C) ; ( a, b, c = 100, 53, 20Pa, respectivamente) [3]

Esta explicação também é coerente com o que se observa na taxa de deposição, índice de refração e tamanho de grão do filme. Pelo gráfico apresentado na Fig. II-2 é possível estudar a influência da temperatura e pressão na taxa de deposição, permitindo também uma análise termodinâmica que nos indica, por exemplo, uma energia de ativação de ~143 KJ/mol para uma pressão de 20Pa, significando nesse caso um processo de deposição governado por reações de superfície. Por outro lado, em maiores

pressões o comprimento de difusão do átomo adsorvido é menor, em consequência a cristalinidade do filme diminui juntamente com o tamanho de grão (Figs. II-4 [a] e [b]). Uma vez que um filme possui grãos menores sua densidade será maior, o que pode implicar num aumento de índice de refração, que é observado no caso de o grau de cristalinidade não ser significativamente alterado, influência esta na cristalinidade mostrada no gráfico da fig. II-5.

Fig. II-2 – Influência da pressão e temperatura na taxa de deposição [6].

Fig. II-3 – Dependência da temperatura no índice de refração(cristalinidade) do filme [3]. 8

(a) (b)

Figs.II-4 – Imagens AFM de rugosidade(tam.grão) [3]. (a) 500°C; 53 Pa (b) 500°C; 100 Pa

Fig. II-5 – Influência da temperatura no grau de cristalinidade [6].

Análises de espectroscopia Raman [6]reforçam a indicação de um decréscimo na cristalinidade do filme (pico de intensidade em 517cm-1) quando se aumenta a pressão em deposições nas temperaturas de 500°C e 590°C (figs. II-6, II-7). Finalmente, diagramas práticos sobre a estrutura cristalina do filme crescido em função de parâmetros do processo podem ser montados a partir de estudos das dependências específicas demonstradas anteriormente, construídos por Modreanu et al, e apresentados a seguir em caráter de conclusão (fig. II-8, II-9).

Fig. II-6 – Análise de cristalinidade [6].

Fig. II-7 – Análise de crilstalinidade [6].

Fig. II-8 – Diagrama de fase do filme de silício [6].

Fig. II-9 – Diagrama de fase cristalina do filme [6].

II.1.2 – Análise de crescimento de filme de silício policristalino

O propósito deste ensaio é a investigação dos mecanismos de cristalização durante o crescimento de filmes de silício com diversas configurações dos parâmetros de deposição em reator LPCVD, em baixa pressão e ainda em pressão atmosférica [7]. As deposições dos filmes foram realizadas com o fluxo de silano fixado em 100 sccm, e a influência dos outros parâmetros na estrutura cristalina foi investigada. As inferências estruturais dos filmes foram feitas a partir de medidas com as seguintes técnicas: espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura e difração de raio-x. A tabela a seguir mostra configurações de parâmetros do processo de cada série de deposição LPCVD.

Tabela II-2 – Parâmetros da série de deposições[7]. * 100mTorr = 13,3Pa

Fig. II-10 – Diagrama de fase para o crescimento do filme[7].

Os autores deste ensaio puderam perceber que dependendo da temperatura de deposição e pressão, três tipos de filmes com morfologias bem definidas foram obtidos, é o que mostra o diagrama de fase da fig. II-10. Com a ajuda da tabela II-2 acrescenta-se ainda a informação de que filmes crescidos em alta temperatura (à direita da linha A do diagrama de fase) possuem uma estrutura policristalina com orientação preferencial <220> e de que seus grãos são menores nessas altas temperaturas. Modreanu et al concluiu que a orientação preferencial é consequência de nucleações na superfície, em contato com a fase gasosa. Esse mesmo diagrama nos mostra que a temperatura para a transição amorfo – policristalino <220> diminui caso a pressão seja reduzida, um forte argumento para a interpretação de que o coeficiente de difusão do Si na superfície aumenta em baixas pressões. Esse alto coeficiente de difusão torna possível a deposição de silício policristalino (preferencial <220>) em temperaturas próximas, ou ainda abaixo de 500°C, desde que seja em ambiente de alto vácuo. Em contrapartida, maiores pressões de gases na câmara elevam a temperatura ideal de processamento do filme.

Na região intermediária do diagrama de fase os filmes são parcialmente cristalinos com uma orientação <311> ligeiramente preferencial, numa estrutura

14 inomogênea, em meio à região superficial do filme predominantemente amorfa e o corpo policristalino do filme. Esta inomogeineidade se deve ao mecanismo de nucleação de grãos de cristais que governa o crescimento desse tipo de filme nessa região do diagrama de fase, denominada cristalização por fase sólida [7]. A nucleação ocorre a partir da interface entre o filme em questão e o substrato, em direção à superfície onde está ocorrendo a deposição, e para a situação de deposição mencionada a velocidade de deposição começa a ser significativa em uma temperatura mínima de 580°C. Sendo assim, tem-se que considerar as duas velocidades de reação: velocidade de cristalização (Vg); e velocidade de deposição (Vd). Num exemplo onde Vg<Vd, a superfície seria de uma

estrutura amorfa.

II.1.3 – Deposição de óxido de silício

Óxido de silício é material muito importante em toda a história dos dispositivos microeletrônicos. Além de suas boas propriedades físicas e químicas, seu processamento é muito versátil. Em particular, é interessante para a indústria microeletrônica se obter não somente filmes com a estequiometria exata de SiO2, mas SiOx(x<2), e ainda SiOxNy

(oxinitreto), dependendo de cada aplicação. As propriedades almejadas de acordo com o passo da tecnologia podem ser alcançadas com o controle apurado dessas estequiometrias baseado nos processos de deposição. No caso do oxinitreto, existe a vantagem de uma variação contínua do índice de refração, que se relaciona diretamente com sua permissividade dielétrica, ξ, medida em altas frequências (n= ξ½

-1012 Hz). E ainda um bom controle do estresse mecânico e boa resistência à corrosão.

O ensaio realizado por Szekeres et al mostra uma série de deposições preparadas em câmara LPCVD [5]. A deposição a 860° C foi feita com os gases precursores SiH2Cl2, N2O e NH3, variando-se a razão de fluxo N2O/NH3 entre 2 e 5, com

base na observação de que a reação entre N2O e SiH2Cl2 é mais favorável do que entre

NH3 e SiH2Cl2. O fluxo do SiH2Cl2 foi mantido em 40 sccm e a pressão total foi controlada

em 5,3 mbar (530Pa). Como se observa nas figs. II-11-12 e a Tab. II-3, nos filmes SiOxNy = (SiO2)a(Si3N4)b obtidos, a incorporação de óxido de silício em estrutura de nitreto

Fig. II-11 – Filmes com diferentes r = N2O / NH3 [5].

Fig. II-12 – Ind. Refração em 632.8nm [5].

Tab. II-3 - Índice de refração de filmes com diferentes proporções químicas [5].

Capacitores MIS foram ainda fabricados para se obter curvas C–V para uma caracterização elétrica. Embora com um caráter mais qualitativo (no sentido de comparar os filmes dessa série de deposição), os experimentos mostraram a proporção de óxido de silício no filme diminuindo o valor da permissividade elétrica, dependência análoga à do índice de refração. É importante ressaltar que para a indústria microeletrônica deseja-se um alto valor de permissividade dielétrica, para que as espessuras dos filmes possam acompanhar a tendência de redução das dimensões dos dispositivos.

II.1.4 – Filmes de nitreto de silício – Si3N4

Filmes de nitreto de silício possuem importantes aplicaçõs como camada de passivação, barreira de difusão e ainda a utilização como máscaras para deposição. Esses filmes são comumente crescidos a partir dos gases SiH2Cl2, no entanto outros

gases precursores na fabricação desses filmes já foram testados e aprovados, e a análise que se segue se dá em filmes crescidos a partir de SiH4 e NH3. A temperatura de

deposição, pressão e a razão de fluxo dos gases (NH3/SiH4) foram matéria de estudo,

sendo 725° C até 775° C, 27 Pa até 54 Pa e 0,2 até 1,6 respectivamente.

Analisando o estresse intrínseco induzido no filme no estudo que é apresentado abaixo [4], isto é, estresse naturalmente induzido pelas próprias condições de deposição, sem nenhum tratamento térmico, pode-se perceber com ajuda do gráfico na Fig. II-14, uma forte influência da temperatura de deposição. A pressão também interfere no estresse do filme crescido, porém com relação inversa à da temperatura, e bem mais suave dentro da margem analisada, portanto não explicitada aqui. Assim, a deposição referente ao ensaio do gráfico abaixo foi realizada à pressão de 27 Pa e razão de fluxo de 1,6.

Fig. II-13 – Dependência do estresse no filme com a temperatura de deposição [4].

Outro importante estudo deste artigo é a razão de fluxo dos gases na câmara de deposição, o que obviamente definirá a composição química do filme. Para essa análise as deposições foram realizadas em ambiente com pressão fixada em 40,5 Pa, e, a partir dos gráficos que se seguem, o caráter da influência desse parâmetro do processo de deposição em determinada propriedade do filme pode ser comprovado. A influência da temperatura não pôde ser muito conclusiva, mas a proporção dos fluxos dos gases é fator sensível no processo de deposição. Para o caso do índice de refração medido com luz em λ= 830 nm (Fig. II-14), Temple-Boyer et al observou claramente que em maiores razões de fluxo o índice de refração diminui, e uma vez que a amônia inibe a absorção do silício no filme, conclui-se que o aumento de x em SiNx diminui o índice de refração; Analisando

porém essa influência no estresse intrínseco (Fig. II-15), a indicação não é tão explícita ou óbvia, havendo um ponto de inversão na dependência mostrada pelo gráfico. Começando pela alta razão, o estresse de tensão é diminuido à medida que se diminui a proporção, chegando a se transformar em estresse compressivo, indicando um comportamento relacionado à diminuição das ligações Si–N, tornando o filme menos tensionado. Decrescendo ainda mais essa razão(<0,4) o filme se torna rico em silício, passando à uma estrutura tipo silício dopado com nitrogênio, primeiramente amorfo e depois

policristalina, o que inverte a dependência no estresse do filme, tendendo ao comportamento de filme sob tensão.

II-14 – Influência da proporção de fluxo dos gases - índice de refração [4].

II-15 – Influência da proporção de fluxo dos gases - estresse no filme [4].

19 II.2 – Filmes de Materiais III-V

II.2.1 – Crescimento de nitreto de gálio – GaN

A característica de uma larga banda de energia proibida entre a banda de valência e de condução, comumente chamada de gap, faz dos filmes III-nitretos (dentre eles o GaN) uma ótima opção para aplicações em diodos emissores de luz azul, e ainda em dispositivos semicondutores de potência. Deposições típicas desses filmes são realizadas em substratos de safira ou carbeto de silício, embora suas correspondentes constantes de rede cristalina não coincidam com as do nitreto de gálio. Para a produção de filmes com propriedades elétricas e estruturais otimizadas acrescenta-se à deposição pré-etapas de deposição, induzindo a nucleação de um filme fino de GaN ou AlN em condições de baixa temperatura(450-800), e posteriormente realiza-se o crescimento sobre este filme, ao invés da deposição direta em SiC. Embora não seja escopo deste trabalho científico as propriedades de filmes GaN, estudos [22] indicam que essa camada buffer influencia fortemente nas propriedades elétricas e estruturais do filme posteriormente crescido, e inclusive a orientação e distribuição estrutural no mesmo é fortemente afetada, negativamente, pela proporção de hidrogênio incorporado. Enfim, a partir dessa camada buffer se cresce então o filme com a qualidade e aplicação almejada em função da variação dos parâmetros de deposição, obviamente em compromisso com o possível, e este tópico se propõe a indicar a ligação entre temperatura de deposição e razão de fluxo dos gases V/III bem como suas influências na resultante qualidade do filme crescido sob tais condições.

Os gases precursores utilizados foram o trimetilgálio ([CH3]3Ga), e amônia (NH3)

[18], e considera-se aqui por conveniência a partir de outros estudos da cinética desse tipo de deposição [22], que uma vez os precursores adsorvidos na superfície de deposição esses se decompõem completamente para produzirem átomos de Ga e N. Entretanto, Koleske et al reforça que há ainda que se considerar a dessorção destes átomos do filme durante a própria deposição devido ao ambiente de alta temperatura. Essas taxas de desorção, KN, e KGa são mostradas na Fig. II-16 em função da temperatura,

onde a linha pontilhada indica um fluxo de dessorção de uma monocamada por segundo, e o eixo vertical da direita representa o cálculo do tempo de permanência do átomo adsorvido na superfície do filme. Todavia, cálculos de dessorção são feitos

considerando-se o fenômeno apenas na camada mais externa, mas na prática esconsiderando-se é limitado pela difusão dos átomos no filme, influenciado pela temperatura, sendo importante ressaltar a forte influência desta na taxa de incorporação dos átomos no cristal. Como parâmetros críticos tem-se então a temperatura e a razão V/III definindo a qualidade do filme, em que a partir de modelo teórico(Karpov & Maiorov, et al) utiliza-se a regra prática de condição para obtenção de filmes com boa morfologia, a uma dada temperatura, quando FN/FGa >

KN/KGa, onde “F” é o fluxo incidente de cada átomo, isto é, variável dependente das

condições de decomposição de cada gás precursor. Na prática esta relação pode ser representada como mostram as figuras II-17(a),(b).

Fig.II-16 – Dependência das taxas de desorção com a temperatura [18].

Fig.II-17(a) – Qualidade do filme dependente da temperatura e proporção na composição [18].

Fig.II-17(b) – Dados literatura científica para a dependência da qualidade do filme com a temperatura e proporção [18].

Uma boa estimativa de qualidade de um cristal semicondutor se relaciona com a medida de mobilidade de portadores livres neste, µ, e apesar dela estar relacionada a outras características do filme como defeitos causados por impurezas ou dopantes, a presente comparação pode ser tomada com fiel, uma vez que as amostras produzidas por Koleske et al podem ser consideradas estruturalmente similares. O gráficos abaixo, fig.II-18(a),(b)e(c), discriminam os valores de mobilidade pelo tamanho dos pontos correspondendo à proporção nos valores da mobilidade, com detalhes das condições de deposição indicadas nas respectivas referências, onde os números ao lado dos pontos no gráfico se relacionam numa escala de normalização. Os resultados destes ensaios induzem à percepção clara de que os melhores resultados para a mobilidade correspondem aos próximos da linha que denota os valores de proporção V/III igual à KN/KGa.

Fig.II-18(a) – Dependência da mobilidade μ, pelas condições de deposição [19].

Fig.II-18(b) – Dependência da mobilidade μ, pelas condições de deposição [20].

Fig.II-18(c) – Dependência da mobilidade μ, pelas condições de deposição [21].

24 esta relação é sugerida como ótima segundo a referência [18] em FN/FGa =

1,2KN/K a .

Sendo assim, a partir de uma montagem de resultados anteriores é possível a produção de um gráfico apresentando as condições otimizadas para o crescimento(Fig.II-19). Estas condições ótimas, segundo Koleske et al, são apontadas levando em consideração todas aquelas questões relacionadas à decomposição dos gases precursores e a relação adsorção-dessorção dos átomos no filme, porém de forma empírica. Assim como neste ensaio, outros trabalhos[25] mostraram forte influência da temperatura e razão de precursores V/III na qualidade de filmes InSb e InAs, indicando ainda que as reações físico-químicas do elemento do grupo V são de considerações ainda mais importantes na escolha da razão de fluxo a uma dada temperatura. Neste tipo de deposição em questão, filmes GaN, as análises mais específicas são feitas em relação ao precursor de nitrogênio, NH3, uma vez que sua dissociação é relativamente mais difícil.

Neste caso, para garantir uma boa cobertura da superfície de deposição átomos N têm que ser gerados da decomposição NH3 com maior taxa do que o fluxo de desorção, isto é,

FN>KN, onde G

25 Portanto, conclui-se que é de extrema importância para a reprodutibilidade que as medidas dos parâmetros fluxo de gás e temperatura sejam tomadas com o máximo de precisão possível, uma vez que estas possuem forte influência na qualidade do filme. Quanto ao fluxo, bons medidores permitem um erro de menos de 2% na razão V/III, já a temperatura é um fator crítico. Por exemplo, um erro de 1 grau(ótima precisão!) em condições de deposição a 1000°C desloca KN/KGa de 15 unidades em KN/KGa=611(2,5%),

o que não é muito, porém quando se trata de não uniformidade de temperatura ao longo do wafer o problema é grave, pois uma diferença de 10 graus em uma deposição a 1040°C resultará em uma variação em 25% no valor de KN/KGa. Levando esta variação

para os gráficos mostrados nas figs.II-18 pode-se prever um possível decréscimo em torno de 20% na mobilidade. Logo, o controle destes parâmetros são de caráter decisivo não só na qualidade do filme como também na reprodutibilidade.

II.2.2 – Filmes de Arserneto de Gálio-Indio – InxGa1-xAs

Deposição de filmes de arseneto de gálio diretamente em substrato de silício tem sido amplamente estudado para fins de aplicação em dispositivos eletrônicos de baixa potência, e ainda eletrônica de alta velocidade, sobretudo em circuitos integrados. Entretanto, discordâncias das redes cristalinas (~4%), e ainda uma grande diferença dos coeficientes de expansão térmica entre o Si e o GaAs (~250%), são fatores importantes a se considerar na busca de processos otimizados para o crescimento destes filmes com boa qualidade, pois altas densidades de discordâncias e outros defeitos na rede poderão ocorrer na região da interface. Dessa forma, estudos de técnicas alternativas como o crescimento de camada buffer super tensionada (Ex: InGaAs) sobre GaAs/Si [23], ou crescimento do filme em substrato levemente inclinado [23,24], e ainda a deposição em baixa temperatura, que recebeu boa dose de atenção dos pesquisadores em 2005, embora sem muito êxito, pois estas questões ainda são problemas na qualidade deste tipo de filme. A tecnologia de deposições metamórficas tem se mostrado como solução apropriada na intenção de se ampliar a utilização de GaAs em dispositivos de alta velocidade, baixo ruído, rádio frequência, dentre outros que se conhece como território de utilização do material fosfeto de indio – InP, inclusive por baixar o custo de produção e ainda ser mais viável no caso de produção em grande escala.

Um breve estudo de deposição de filmes de InxGa1-xAs depositados em substrato

trimetil-26 índio e arsina (AsH3), com fluxo de H2 como portador [24], no intuito de se estudar os

efeitos e influências dos parâmetros neste tipo de deposição. O reator utilizado foi o AIXTRON 2400 vertical(planetary). O fluxo de hidrogênio foi fixado em 17000 sccm e a pressão total na câmara mantida em 0,1bar (~0,1atm= 10.000 Pa). Em primeira instância há que se preocupar com a contaminação por carbono, que resulta em um filme com morfologia superficial pobre e não-uniformidade, que pode ser minimizada a partir de deposição de camada buffer em condição de alta pressão parcial de arsina (~125 Pa), levando à um mínimo de contaminação de 1 ppm. Estudos baseados em análises de espectroscopia de massa de íons secundários indicaram que a contaminação pode chegar a 100 ppm se a razão V/III for menor que 50 [24]. Com fluxo suficiente de AsH3 a

pureza do filme é favorecida pela reação de H, em evaporação, com CH3.

Outro parâmetro de deposição com importante influência sobre as características do filme crescido é a temperatura. Para este ensaio apresentamos um trabalho onde a razão de fluxo entre os gases foi estudada [24], a partir das pressões parciais apresentadas na Tab. II-4. Desta forma, com ajuda de um estudo de caracterização por difractometria de raio-x (XRD) foi montado um gráfico mostrando a variação da proporção de índio incorporado (x) ao filme (Fig.II-20(a)) nas diferentes condições de temperatura para o caso da configuração de parâmetros indicada na configuração 1 da Tab. II-4.

N. Configuração Pres. Parc. TM-In Pres. Parc. TM-Ga Pres. Parc. AsH3 Ga/In

1 0,091 Pa 1,035 Pa 125 Pa 11,5 2 0,345 Pa 1,035 Pa 125 Pa 3 3 0,104 Pa 0,518 Pa 125 Pa 5 4 0,518 Pa 0,518 Pa 125 Pa 1

Tab.II-4 – Configuração dos parâmetros de deposição para análise da influência da temperatura

Kazi et al observou que em altas temperaturas, a partir de ~500°C, não há mais a forte influência na incorporação de índio detectada na faixa entre 450-500°C. O percentual de indio incorporado no filme a partir de 550°C é proximo da razão entre precursores ainda na fase gasosa, e através de análises de imagens de AFM percebe-se filmes com as piores qualidades morfológicas nestas condições, e as melhores qualidades nas proporções próximas de 25% de indio incorporado, ou seja, ~460°C. A proporção pode ainda ser aumentada se a temperatura for diminuída, 32% em T<450°C, porém resultados de imagem indicando maior rugosidade, obtidos por AFM, indicam degradação

da qualidade do filme. Na configuração 2 há uma segunda opção de configuração do fluxo de índio, alterando-se a razão entre gálio e índio, onde foi possível obter filmes com a mesma proporção de índio incorporado, à temperatura de 650°C, entretanto com qualidade constatadamente inferior àquele crescido em 460°C.

Com uma nova bateria de deposições (config.3 Tab. II-4), analisando a influência da temperatura com uma diferente proporção dos gases precursores, Kazi et al objetivou obter filmes com maiores proporções de índio incorporado ao filme, uma vez que há maior proporção de trimetil-índio entre os gases precursores. O gráfico da Fig.II-20(b) mostra novamente que a partir de uma certa temperatura (500 C°) a variação desta deixa de ter forte influência na composição química do filme, e abaixo desta temperatura a proporção cresce com a dimuição da temperatura. Acrescentadas as informações de rugosidade por estudos de AFM, estabeleceu-se então como padrão deposições em temperatura de 440°C, alcançando uma proporção de índio incorporado em 54%. Uma última configuração de deposição foi analisada com a configuração dos fluxos mostrada na última linha da Tab. II-4, onde o aumento de trimetil-índio proporcionaria a possibilidade de maior incorporação de índio no filme. Novamente, análises espectroscópicas mostram que em deposições a 650°C é possível obter filmes com a mesma proporção de índio incorporado daquela deposição à 440°C, 54%, com taxa de deposição maior, entretanto com piores características morfológicas comprovadas por análise de rugosidade em AFM.

Fig.II-20(a) – Influência da temperatura na taxa de crescimento e incorporação de In - (Config. 2 Tab.II-4) [24].

Fig.II-20(b)[24] – Influência da temperatura na taxa de crescimento e incorporação de In - (Config. 2 Tab.II-4 ) [24].

Sendo assim, uma vez que nestes gráficos também estão apresentados dados de velocidade de deposição, este trabalho sugere boa qualidade de filmes usando-se as menores taxas de deposição. Sobretudo, experimentos posteriores investigando a influência dos valores de pressões parciais, mantida a razão entre elas, indicaram ainda filmes de melhor qualidade quando crescidos em menores pressões parciais [24].

III – DEPOSIÇÃO QUÍMICA POR PLASMA (PECVD)

As reações químicas numa câmara CVD necessitam obviamente de condições termodinâmicas que as favoreçam para que elas ocorram, ou seja, para que ocorram e possam ser transportadas, em taxas suficientemente altas, até à superfície onde se deseja crescer o filme. Este mecanismo, em casos extremos, será inclusive limitado por transporte de massa ou limitado por difusão. Em alguns casos, por algum motivo imperativo na fabricação de determinado dispositivo, é necessário reduzir a temperatura de deposição do filme, levando à uma energia térmica insuficiente para as reações químicas necessárias em questão. Então esta diferença de energia precisa ser suprida por alguma outra fonte, por exemplo, uma descarga de campo elétrico em rádio-frequência sobre os gases reagentes na câmara, promovendo uma maior quantidade de

29 radicais livres nesta. Esta solução para se alcançar taxas de deposição aceitáveis em temperaturas de deposição relativamente baixas foi chamada então de Deposição Química em Fase Vapor Favorecida por Plasma (PECVD - plasma enhanced chemical vapor deposition)

Discargas de plasma são usadas numa grande variedade de processos em microfabricação, para fins de deposição de filmes e ainda em corrosão de filmes em alguns casos específicos de microfabricação. Nos casos de deposição os tipos de plasma utilizados são geralmente formados por gás parcialmente ionizado à uma pressão bem abaixo do nível atmosférico, na maioria fracamente ionizado numa fração entre 10-5 até 10-1, em casos de técnicas mais otimizadas como ECR-PECVD (Electron Cíclotron Resonant-PECVD). A maioria dos plasmas são induzidos a partir de campo elétrico oscilante em rádio-frequência, podendo ser gerados em altas ou baixas temperaturas, onde no caso do “plasma frio” as espécies neutras estão menos energéticas [2]. O plasma produzido pelo gás na câmara pode ser descrito como uma composição de concentração de espécies positivamente carregadas e negativamente carregadas, em estados fundamentais e excitados, de forma que todo o material contido na câmara pode ser considerado como neutro. Na indução o campo elétrico atua majoritariamente com os elétrons livres presentes no plasma, uma vez que os íons consequentemente gerados,são muito mais pesados que os elétrons. Por conseguinte, ocorrem então colisões inelásticas entre estes elétrons de alta energia e espécies gasosas propositalmente introduzidas na câmara, gerando espécies altamente reativas, neutras, excitadas, bem como íons e mais elétrons. Este mecanismo gera espécies mais reativas dentro da câmara, sem um aumento significativo da temperatura, o que reduz a barreira de potencial energético para as reações químicas, e permite que as reações desejadas para a produção do filme possam ocorrer em ambiente com temperatura relativamente baixa. Em contrapartida, há ainda que se preocupar com as espécies carregadas dentro da câmara que podem interferir na deposição planejada do filme.

A figura abaixo é uma ilustração de um reator pecvd típico, que neste caso está adaptado para crescimento de óxido de silício:

Figura 2 – Equipamento PECVD para deposição de filme por plasma [12].

III.1 – FILMES BASEADOS EM SILÍCIO

III.1.1 – Silício microcristalino para aplicação em células solares

Diferentes técnicas e parâmetros de deposição têm sido estudadas [30] com o objetivo de alcançar altas taxas de deposição e boa qualidade de filmes para aplicação em células solares, inclusive devido à necessidade de se utilizar filmes mais espessos objetivando o aumento da eficiência de absorção da luz. Deposições em alta frequência têm sido estudadas [30], no entanto problemas relacionados à alta impedância e perdas ôhmicas devido às altas correntes vem inviabilizando as tentativas, além da indesejável coincidência das dimensões entre o comprimento de onda de excitação do plasma de alta freqüência (100 MHz ~ 3m) e o comprimento típico de um equipamento de produção industrial (~1m). Sendo assim, segue um experimento de pesquisa convencional mostrando uma série de deposições realizada num reator com áreas de eletrodo de 150 cm2 num substrato de 100 cm2 (depositando-se P-i-N e analisando a camada-i), em temperatura em torno de 200°C, frequência de excitação de plasma de 13.56 MHz, no 30

propósito de se obter parâmetros ótimos a partir de estudos da influência destes nas características do filme crescido.

Os dados que se seguem referem-se a uma tentativa de otimização dos parâmetros do processo de deposição [8], onde uma vez um parâmetro variável definido como “ótimo”, este é fixado e outro parâmetro passa a ser variado, e assim sucessivamente. Uma série de deposições em temperatura fixada em ~200°C foram realizadas e os filmes caracterizados. Analisando a figura III-1 que mostra a dependência entre a pressão na câmara e a razão entre o fluxo de silano e hidrogênio ([SiH4]/[SiH4+H2]),

percebe-se claramente a interface amorfo/cristalino para a morfologia do filme. Junto a isso, observam-se boas taxas de deposição (5-6 Å/s) somente quando se está em uma pressão próxima de 8 Torr [8]. A análise dos gráficos seguintes (b,c) demonstra ser possível obter células com alta eficiência (>8%), e boas características eletrônicas indicadas por medidas de Voc e FFs, refletindo boa qualidede de interface e boas propriedades de trasporte elétrico da correspondente camada de silício microcristalino quando estes valores são altos. Tende-se portanto a concluir que a pressão na câmara em ~ 8 Torr e razões de fluxo da ordem de 1% são as condições mais convenientes.

* 1torr = ~ 130 Pa

Fig. III-1(a) – Cristalinidade x Razão de fluxo [8]. (b) (c)

Fig. III-1 – Pressão câmara x Prop. Elétricas [8].

Um comportamento similar ao da pressão foi observado por Rech et al, em relação à separação entre eletrodos, em que a razão de deposição é aumentada quando se diminui a separação (análogo à influência da pressão), de 20 mm até 5 mm. Porém quando se altera esta separação, há de se fazer um ajuste da pressão para viabilizar o plasma, e portanto a comparação não pode ser levada únicamente em consideração (Ex.:5 mm- 20 Torr; 20 mm- 4 Torr). Desta forma, foi escolhida a separação ideal de 20 mm, considedando testes práticos (caracterização elétrica) de qualidade e performace dos filmes crescidos [8]. Restando ainda a análise com respeito à potência fornecida para geração do plasma, a tendência demonstrada nos gráficos (b) e (c) da fig.III-1, de que o aumento da densidade de potência piora as qualidades eletrônicas do filme, nos leva a decidir por uma menor densidade, 0,4 W/cm2, ainda que a taxa de deposição não esteja entre as mais altas (~6 Å/s).

Finalmente, correlacionando esses estudos sobre as interdependências dos parâmetros do processo, novas análises podem ser realizadas construindo-se novos gráficos como ferramentas de análises, como este produzido por Rech et al e mostrado a seguir:

Fig. III-2 Correlação dos parâmetros do processo [9].

III.1.2 – Deposição de filme de silício amorfo

Filmes de silício amorfo são frequentemente utilizados como camadas sacrificiais e camadas de passivação em substratos de vidro devido à sua resistência à corrosão em soluções com base em ácido fluorídrico (HF). Etapas envolvendo corrosão úmida de camadas de materiais diferentes de silício com este corrosivo são muito comuns na fabricação de microdispositivos eletrônicos atualmente, daí a necessidade de estudos detalhados de processos de deposição destes filmes de silício amorfo. Embora boas qualidades destes filmes exijam processamentos em temperaturas relativamente altas (com relação à resistência de outros materiais no dispositivo) no caso de deposições CVD, a deposição por plasma pode ser uma boa alternativa para a fabricação destes filmes, já que estudos indicam que filmes de boa qualidade podem ser obtidos à temperatura de 300°C.

34 Uma importante propriedade a ser mencionada é a chamada conformalidade do filme, isto é, a capacidade de um recobrimento acompanhar a morfologia do “substrato”, ou camada inferior. Quando a deposição de um filme é não conformal, significa que ele não acompanhará da mesma forma o relevo (degraus ou dentes) do substrato, e isto pode ser muito favorável em determinadas fabricações de dispositivos, onde se deseja por exemplo, que o recobrimento não cubra a superfície do fundo de algum degrau numa superfície, mas que cubra toda a superfície acima deste degrau. Um bom exemplo de microfabricação de dispositivo utilizando deposição de filme não-conformal, BPSG (Boro-Phospho-Silicate-Glass) para camada de passivação a ser usada como máscará litográfica na fabricação de gates auto alinhados, é a fabricação do capacitor CMOS.

O trabalho a seguir mostra a dependência de propriedades do filme – taxa de

deposição e estresse – em função de variáveis do processo de deposição, com gases

precursores numa mistura de silano (fluxo fixado em 120 sccm) e argônio, em duas frequências de excitação de plasma: 380 KHz (LF) e 13,56 MHz (HF), para o crescimento de filmes de silício amorfo [10]. Para a análise destas influências, uma tabela mostra os valores dos parâmetros que foram fixados e o parâmetro variável em estudo, seguido dos gráficos respectivos à cada coluna.

PARÂMETRO Fig. III-3 Fig. III-4 Fig. III-5 Fig. III-6 Potência 300 w variável 450 w 450 w

Temperatura variável 300°C 300°C 300°C Pressão 900 mTorr(120 Pa) 900 mTorr 900 mTorr variável

Fluxo de Ar 700 sccm 700 sccm variável 700 sccm

Tabela III – 1 – Configurações dos parâmetros fixos para cada variável em estudo.

No experimento conduzido por Ong et al variando a temperatura, em ambas as frequências foi verificado estresse compressivo nos filmes, embora em alta frequência há uma faixa de temperatura (T<300 oC) onde se obteve menores valores de estresse (em outro experimento foi possível obter filmes com estresse de tensão, com T= 200 oC, Pot=100 W). A taxa de deposição é maior em maiores frequências devido à dissociação de SiH4 ser mais favorável, porém um aumento de temperatura em alta frequência de

excitação diminui a deposição, e uma vez que o estresse compressivo também vem aumentando, uma sugestão de interpretação dos autores do artigo é que grãos

microcristalinos começam a ser nucledos no filme com este aumento de temperatura até 260°C [10].

Fig. III-3 – Influência da temperatura na taxa de deposição e estresse do filme [10].

(HF=13,56MHz) // (LF=380KHz)

Uma alta potência fornecida à geração de plasma pode ser associada à uma alta razão de dissociação dos gases, o que gera um aumento da taxa de deposição com diferentes efeitos. Em alta frequência o estresse aumenta com o aumento da taxa de deposição, porém em baixa frequência ocorre um estranho comportamento da dependência do estresse no filme. Segundo Ong et al, o resultado em baixa frequência pode ser explicado facilmente se o motivo é na verdade erros de medida, uma vez que plasmas de baixa frequência são caracterizados por bombardeamento de íons, não influenciando no estresse do filme.

36 Fig. III-4 – Influência da potência de plasma fornecido [10].

37 Posteriormente, analisando o fluxo de argônio pela fig.III-5, esta é uma influência significativa somente em casos de deposições em baixa frequência de plasma, diminuindo a deposição com o aumento do fluxo, o que pode ser explicado por bombardeamento iônico e consequente corrosão. Finalmente, quanto à influência da pressão na deposição, a partir do gráfico da fig.III-6 observa-se máxima taxa de deposição em 900 mTorr para HF, enquanto que o estresse aumenta em pressões mais altas. Segundo Ong et al, nestas condições os gases reagentes e espécies indesejadas, por exemplo as ionizadas, estão mais empacotados com maior probabilidade de colisões entre si, aumentando o número de associações e dissociações durante a deposição. Um primeiro resultado é o aumento da taxa de deposição. Entretanto quando se ultrapassa um limite de alta pressão as condições de reação de superfície se tornam desfavoráveis, levando à um decaimento da taxa de deposição, juntamente com a qualidade do filme no que se refere ao estresse intrínseco. Ressalta-se ainda a partir dos gráficos que em altas frequências obtém-se filmes com níves de estresse relativamente mais baixos.

Fig. III-5 – Influência do fluxo de argônio[10].

Fig. III-6 – Influência da pressão de deposição [10].

40 Portanto, a partir destas análises os seguintes parâmetros devem finalmente ser apresentados como ótimos para deposição de filme de silício via PECD com relativamente baixos valores de estresse: T= 200 oC; P= 800mTorr (~110Pa); Pot=100 W; SiH4= 120

sccm; Ar= 350 sccm, em alta freqência de excitação de plasma

III.1.3 – Deposição de óxido de silício

Um crescente interesse em filmes de óxido de silício para diversas aplicações em MEMS tem incentivado pesquisas sobre possíveis processos de deposição, em caráter investigativo. Como foi mostrado na seção II.1.3, filmes de óxido de silício podem ser crescidos a partir de N2O + SiH4 como gases precursores gerando diferentes

estequiometrias nos filmes de acordo com diferentes razões de fluxo dos gases em reator LPCVD. Agora será mostrado o processamento análogo em reator PECVD [11]. Seguem uma série de análises em filmes depositados com diferentes razões de fluxo entre os gases precursores (fluxo total fixado em 130 sccm) com pressão na câmara e temperatura fixadas em 26,6 Pa e 300 oC respectivamente. A densidade de potência fornecida ao plasma foi estabelecida em 0.07 W/cm2.

Filmes com boa uniformidade e qualidade puderam ser obtidos especialmente para razões de fluxo (R = N2O/SiH4) menores que 20 [11]. Um resumo das propriedades

dos filmes crescidos são apresentados a seguir com um conjunto de gráficos relacionando essas propriedades com os parâmetros do processo. Análises detalhadas da figura de espectroscopia óptica abaixo (Fig. III-7), como a percepção em (a) de que o aumento de R aumenta a intensidade de absorção devido à vibração “bending” das ligações Si-O-Si, ~ 826 cm 1, e ainda desloca para maiores números de onda a absorção pela vibração “stretching”, centrada em ~ 1050 cm-1. Os resultados de Domínguez et al sugerem também que não somente a estequiometria do filme com seu conteúdo de H e O, mas a própria microestrutura do filme (estresse) pode variar de acordo com diferentes razões de fluxo, uma vez que pode-se perceber também deslocamentos relativos das bandas de absorção.

Fig. III-7(a),(b) – Análise espectral do filme depositado com várias razões de fluxo [11]. Seguindo na análise de outras propriedades do filme crescido em diferentes condições de câmara, novos gráficos são apresentados na fig.III-8. O índice de referação aumenta drasticamente com o decréscimo de R abaixo de 10 o que pode estar

42 relacionado com o conteúdo de silício incorporado ao filme nestas condições de deposição. O comportamento da densidade parece contraditório com o índice de refração, uma vez que deveriam ser diretamente proporcionais, porém as explicações de Domínguez et al se voltam à questão da composição e microestrutura do filme quando se varia a razão de fluxo, e ainda à consideração de que filmes com menos impurezas (ex:H) e mais densos podem ser crescidos com maiores valores de R. Uma dependência diretamente proporcional na taxa de deposição é observada, o que pela configuração dos outros parâmetros de deposição nos sugere que esta taxa é limitada pelo fluxo de N2O,

sendo importante denotar uma possível alteração de mecanismo de deposição a partir de R= 15, devido ao “joelho” apresentado no gráfico. Finalmente, observou-se o estresse como compressivo para todos os casos de deposição, com a magnitude numa fraca dependência diretamente proporcional ao R, segundo os autores do artigo, indicado por duas principais razões: introdução de oxigênio no filme, aumentando a flexibilidade deste e então aliviando o estresse gerado térmicamente, que é positivo e somado na medida total apresentada no gráfico; decréscimo de impureza, que origina ligações deformadas(bond strain)

Fig. III-8 – Análise da influência da Razão de fluxo nas propriedades do filme de SiO2

PECVD [11].

44 Desta forma, conclui-se que a dependência da razão de fluxo dos gases precursores do processo de deposição nas propriedades do filme são de caráter importantíssimo, podendo ser crítico, dependendo da aplicação destinada ao filme crescido.

III.1.4 – Crescimento de óxido de silício via TEOS (tetraetilortosilicato)

TEOS, uma fonte líquida de fórmula química Si(OC2H5)4 tem sido um precursor

amplamente utilizado na deposição de óxido de silício, se destacando por substituir satisfatóriamente a utilização do gás silano, que possui preocupantes propriedades tóxicas e inflamáveis. Novamente a qualidade do filme será decidida pelos parâmetros do processo PECVD, que deverão priorizar a deposição em baixas temperaturas a fim de compatibilização de processos e ainda diminuir o conteúdo de impurezas (ex:H) para não comprometer a alta resistividade elétrica desejada ao filme. Segue então uma série de deposições com diferentes configurações de parâmetros acompanhados de análises gráficas das influências a partir de caracterizações destes filmes [27,13]. Parâmetros ótimos de deposição são então definidos e uma nova bateria de deposições é realizada variando-se os outros parâmetros restantes, e assim recursivamente na direção de se obter uma configuração ótima de todos os parâmetros do processo de deposição.

A taxa de deposição é uma importante característica do processo a ser observada, uma vez que a viabilidade de produção em escala dependeria de uma alta razão, e outros processos como CVD térmico por exemplo seria incompatível. Além desta característica, o índice de refração e estresse do filme obtido também foram analizados segundo as mesmas influências das condições de deposição, mostradas nas figs. III-9, III-10 e III-11:

Fig. III-9 – Análise sobre a taxa de deposição[27].

46 Fig. III-10 – Análise sobre índice de refração [27].

Fig. III-11 – Análise sobre o estresse [27].

A partir da análise dos gráficos, Mahajan et al conclui que pressões p< 170 Pa, temperatura T> 523 K, e razões de fluxo 3 < r < 4 compreendem os melhores valores favorecendo a taxa de deposição. Já o índice de refração se mostrou próximo do valor padrão 1.46, diminuindo significativamente apenas no caso de altas pressões p> 170 Pa e temperatura T> 580 K. Quanto ao estresse, observa-se um aumento no valor negativo desta componente(compressivo) à medida que se aumenta a pressão, e positivo desta componente(tensão) para temperaturas acima de 570 K, sugerindo portanto parâmetros em torno de P< 140 Pa, T< 600 K e novamente 3 < r < 4, pela análise do último gráfico. Finalmente, o ensaio permitiu a produção de uma tabela apresentando uma configuração, considerada ideal pelos autores do artigo [27], para as condições de deposição, tendo como informação prévia as configurações dos outros parâmetros não analisados neste ensaio.

Tab. III-2 – Parâmetros ótimos obtidos por experimentos recursivos [27].

Um importante parâmetro do processo que até agora não havia sido analisado é a fonte de potência fornecida para a geração do plasma. Para esta análise os parâmetros do processo tiveram que ser ligeiramente modificados, sendo portanto: Pressão= 40 Pa; Temperatura do substrato= 373 K; Temperatura TEOS= 343 K; Separação intereletrodo= 0,02 m; 51% TEOS/O2. A potência real fornecida e a impedância de descarga foi

determinada a partir de análise da Transformada de Fourrier da tensão e medidas da forma de onda da corrente RF nos eletrodos[31].

Fig. III-12 – Influência da potência fornecida ao plasma na taxa de deposição [13].

Nota-se que há um valor de potência em que parece haver uma saturação na deposição, e para ambas as frequências este valor é aproximadamente 20W, ressaltando que para a frequência mais alta, em 27 MHz, a taxa de deposição é quase o dobro do que na menor. De acordo com Voulgaris et al, na frequência de 13 MHz o forte aumento da taxa de deposição acompanhando o crescimento inicial na potência fornecida sugere que não somente elétrons participam na dissociação do TEOS, mas também átomos reativos de oxigênio agem na oxidação deste [13]. Já na frequência mais alta o consequente aumento da densidade de elétrons, levando a um favorecimento da dissociação por impacto eletrônico, é o principal motivo do aumento da taxa de deposição. Já a saturação na taxa de crescimento (~20W) provavelmente é consequência de geração de espécies atômicas particularmente não favorável ao crescimento do filme, o que pode ser confirmado pelos gráficos de caracterizações químicas a seguir.

Fig. III-13(a) – Espectros de absorção (caracterização química) – (Potência variável) [13].

Fig. III-13(b) – Espectros de absorção – (Potência fixada) [13].

Com o recurso computacional adequado para análise, cálculo e comparação de área dos picos característicos nos espectros obtidos por Voulgaris et al, pôde-se concluir que o aumento de potência aumenta a proporção de carbono, pela comparação dos modos Si-C (880 cm-1) / O-Si-O (1070 cm-1). Tem-se como causa, possíveis reações 50

51 secundárias em fase gasosa de Si e C, por não serem ligados diretamente na molécula de TEOS e estarem então “livres” [13]. Uma outra informação que se pode obter dos espectros é a proporção dos grupos Si-O-C e -OH incorporados no filme(B), que em maior

frequência apresentou uma menor proporção de grupo hidroxila incorporado ao filme, e maior proporção de carbono. Logo, um fato importante a ressaltar a partir desse estudo é que há a possibilidade de processamento, em baixas temperaturas (~100°C), de filmes tipo SiO2 com muito baixo nível de -OH incorporado, a partir de combinação de

frequências de excitação acima de 13,56 MHZ, e alta descarga de potência de plasma.

III.1.5 – Nitreto de silício – Si3N4

Filmes de nitreto possuem uma vasta aplicação como camada de interface, passivação ou adesão, e ainda em aplicações mais nobres como camada isolante ou gate dielétrico em transistores de filmes finos (TFTs). Porém filmes de alta qualidade são geralmente produzidos em reatores LPCVD em temperaturas próximas de 700°C, o que para muitas das aplicações em dispositivos eletrônicos seria um processamento incompatível com as propriedades de outros materiais coexistentes neste dispositivo, produzido em outras etapas da fabricação. Desta forma, se torna portanto essencial o desenvolvimento de técnicas de deposição em temperaturas mais baixas. Embora algumas propriedades como densidade, resistência à corrosão, índice de refração, e estresse serem tipicamente menos favoráveis em filmes crescidos por PECVD comparados aos nitretos LPCVD, técnicas otimizadas podem nos fornecer filmes de boa qualidadede por deposições PECVD, com a vantagem de sua baixa temperatura de operação.

Deposições típicas para aplicações em estruturas TFTs são realizadas usando silano e amônia (amônia/nitrogênio) em temperaturas um pouco acima de 300°C, o que produz filmes ricos em nitrogênio e alta proporção de hidrogênio incorporado (20-35%), com forte presença de grupos N-H. Por outro lado, para aplicações em dispositivos eletrônicos, é necessária uma baixa proporção de hidrogênio incorporado no filme, evitando “aprisionamento” de carga por estas impurezas no gate óxido. Nesta seção será apresentado um estudo das configurações de deposição na produção de filmes SiNxHy,

com os gases precursores nitrogênio, silano e hélio [15]. A tabela a seguir foi então construída após as deposições e medidas de propriedades para auxiliar na análise das influências dos parâmetros de deposição.

Tab. III-3 – Condições de deposição: Fluxo(sccm); P- 66Pa; Sep. Eletr- 3cm; Potência RF- 120W(0,054W/cm2) [15]

Espectros de absorção no infravermelho obtidos por Parsons et al são mostrados no gráfico da Fig.III-14(a), para 3 diferentes fluxos de silano: 30 sccm (a), 15 sccm (b), 5

sccm (c). Os autores do ensaio denotam dois modos de absorção que são particularmente

importantes neste espectro: um em 3300 cm-1 devido a ligações N-H, e outro devido ao S-H em 2140 cm-1. Percebe-se claramente um decréscimo da proporção de ligações do tipo S-H incorporados ao filme à medida que o fluxo de silano diminui de 30 para 5 sccm, em contrapartida a detecção de ligações N-H aumenta. A figura ao lado (b) mostra que uma pequena variação no fluxo de silano pode levar à uma grande variação de conteúdo de H no filme, e ainda indica que para obtenção de filmes que minimizam esta impureza o fluxo de silano deve estar aproximadamente na proporção indicada na amostra 4 da tab.III-3 (15 sccm).

Fig. III-14 – (a) Espectros de absorção de filmes Si3N4: 30(a), 15(b), 5(c) sccm; [15].

Fig. III-14 – (b) Influência do fluxo de silano nas concentrações parciais de N-H e Si-H no filme [15].

Com a ajuda da tabela III-3, conclui-se que esses filmes possuem uma proporção N/Si de 1,36, exercendo forte influência sobre o índice de refração deste, diretamente proporcional ao conteúdo de silício no filme. A taxa de corrosão (HF-10%), mostrada na coluna 7 da Tab..III-3 apresentando comportamento inverso, é também um indício para