Diagrama de Fase do Estado Normal e Supercondutor dos Compostos Baseados em Camadas de BiS 2

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INSTITUTO DE F´ISICA

Diagrama de Fase do Estado Normal e

Supercondutor dos Compostos Baseados em

Camadas de BiS

2

Rodrigo Arouca de Albuquerque

Disserta¸cão de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Gradua¸cão em F´ısica do Instituto de F´ısica da Uni-versidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, como parte dos requisitos necessários à obten¸cão do t´ıtulo de Mestre em Ciências (F´ısica).

Orientador: Mohammed ElMassalami Mohammed

Rio de Janeiro Abril de 2017

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Programa de Pós-gradua¸cão em F´ısica, 2013. Referências Bibliográficas: f. 124-145.

1. Introdu¸cão. 2. Uma Base Teórica: Semicondutores Dopados e Sistemas Granulares 3. O Diagrama de Fase dos Calco-genetos do Bismuto. 4. Confirma¸cão Experimental de Granularidade em Monocristais de LaO1 – xFxBiS2. I. ElMassalami, Mohammed

El-Massalami. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Instituto de F´ısica, Programa de P´os-gradua¸c˜ao em F´ısica. III. Supercondutivi-dade e Estado Normal nos Calcogenetos de Bismuto.

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Resumo

Diagrama de Fase do Estado Normal e

Supercondutor dos Compostos Baseados em

Camadas de BiS

2

Rodrigo Arouca de Albuquerque

Orientador: Mohammed ElMassalami Mohammed

Resumo da Disserta¸cão de Mestrado apresentada ao Programa de P´ os-Gradua¸cão em F´ısica do Instituto de F´ısica da Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, como parte dos requisitos necessários à obten¸cão do t´ıtulo de Mestre em Ciências (F´ısica).

Nessa disserta¸c˜ao, analisamos o diagrama de fase do estado normal e supercondutor da fam´ılia recentemente descoberta de compostos baseados em camadas de BiS2. Como pode

ser visto a partir de dois exemplos ilustrativos, LaO1 – xFxBiS2 e Sr1 – xLaxFBiS2, a

dopa-gem x modifica o cárater isolante do composto pai de um isolante de banda não magnético para um estado metálico em uma concentra¸cão cr´ıtica xMIT, que marca a transi¸cão

metal-isolante. Uma maior dopagem leva a um estado supercondutor em temperaturas da ordem de 10 K. Essa dependência com x é usualmente capturada em um diagrama de fase x − T aonde x é a concentra¸cão de dopantes e T representa todas as temperaturas de crosso-ver e transi¸cões que ocorrem nas medidas da evolu¸cão térmica de qualquer propriedade termodinâmica ou eletrônica do material como a resistividade elétrica (principal interesse dessa disserta¸cão).

Durante nossa análise desses diagramas de fase, observamos que a evolu¸cão térmica da resistividade ρ(T ) dessas amostras com x > xMIT manifesta um comportamento tipo

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dera¸c˜oes acima (o composto pai ser um isolante de banda dopado e a granularidade) nos levou a analisar as caracter´ısticas globais do diagrama de fase desses sistemas baseados em BiS2 em termos de dois cen´arios: (i) o modelo de Mott-Efros-Shklovskii que descreve

a influˆencia da dopagem nas propriedades de transporte no intervalo 0 < x < xMIT e (ii)

o modelo de supercondutores granulares que descreve a influˆencia da granularidade nas propriedades normais e supercondutoras no intervalo xMIT < x < xsol (xsol sendo o limite

de solubilidade). A origem das propriedades semicondutores e granulares serão discuti-das. Em particular, mostramos como um diagrama de fase x − T pode ser mapeado em um diagrama de fase g − T mais fundamental (g sendo a condutância adimensional) o que nos permite discutir o mecanismo básico por trás da influência da granularidade nas propriedades do estado normal e supercondutor.

Palavras-chave: Calcogenetos de Bismuto, Supercondutividade, Resistividade, Sis-temas Granulares

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Abstract

Normal and superconducting state phase diagram of

layered BiS

2

-based compounds

Rodrigo Arouca de Albuquerque

Advisor: Mohammed ElMassalami Mohammed

Abstract da Disserta¸cão de Mestrado apresentada ao Programa de P´ os-Gradua¸cão em F´ısica do Instituto de F´ısica da Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, como parte dos requisitos necessários à obten¸cão do t´ıtulo de Mestre em Ciências (F´ısica).

In this dissertation, we analyzed the normal and superconducting phase diagram of the recently discovered, layered BiS2-based family of compounds. As can be seen in the

two illustrative examples LaO1 – xFxBiS2 and Sr1 – xLaxFBiS2, chemical doping x modifies

the insulating character of the the originally nonmagnetic band-insulator parent into a metallic state at a critical concentration xMIT, which marks a metal-insulator transition.

A further increase of doping leads to a superconducting state at temperatures of the order of 10K. Such an x-dependent variation is usually captured by an x − T phase diagram wherein x is the dopant concentration while T represents all the crossover or transition events occurring in a measurements of a thermal evolution of any thermodynamical or electronic property such as the resistivity (the main concern of this dissertation).

During our analysis of these phase diagrams, we observed that the thermal evolution of the resistivity ρ(T ) of samples having x > xMIT manifest a semiconducting like

beha-vior, _∂T∂ρ < 0, instead of an expected metallic character, _∂T∂ρ > 0. This unexpected feature is manifested as the superconducting state emerging out of an insulating normal phase.

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a Mott-Efros-Shklovskii scenario which describes the doping influence on the transport properties within the range 0< x < xMIT and (ii) a granular superconductor scenario

which describes the influence of granularity on the normal and superconducting proper-ties within the range xMIT < x < xsol (xsol is the limit of solubility). The origin of the

semiconducting features as well as that of the granularity will be discussed. In particu-lar, we show that the x − T phase diagram can be mapped into the more fundamental g − T phase diagram (g is a adimensional conductance) which will allow us to discuss the basic mechanism behind the influence of granularity on the normal and superconducting properties.

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Agradecimentos

Aqui está uma parte complicada dessa disserta¸cão, principalmente por escrever sem revisão, o que a faz ter um tamanho e conteúdo tão d´ıspar do resto dessa disserta¸cão. Contudo, como não tenho muito o hábito de agradecer, acho que é cabido aqui um certo exagero 1_{, refor¸cado pelo fato que o n´}_{umero de pessoas a quem sou grato tanto por seu}

apoio quanto por serem compreensivos com minhas faltas ´e imenso.

Não saberia como come¸car os agradecimentos sem ser aos meus professores, que fazem com que me reapaixone a cada dia pela f´ısica e pelo meio acadêmico. Dessa forma, meu primeiro agradecimento vai ao Prof. Mohammed ElMassalami sem o qual com certeza essa disserta¸cão não teria sido escrita. Sou muito grato a ele pela paciência de aturar um teórico travestido de experimental, por estar sempre dispon´ıvel e disposto e por mostrar como as perguntas são partes essenciais no processo cient´ıfico. Espero que essa disserta¸cão tenha conseguido refletir o quanto aprendi na jornada que foi meu mestrado. Certamente esse trabalho não seria poss´ıvel sem a ajuda dos Profs. Carlos Maur´ıcio Chaves e Marcello Neto, pelas valiosas discussões, e da Profa. Elis Sinnecker pelas medidas no PPMS. Também agrade¸co profundamente ao Prof. Luca Moriconi pelos primeiros passos no mundo acadêmico de fato e pela profunda impressão que me causaram os vários 2 cursos que fiz com ele, os sete per´ıodos de Inicia¸cão e os bate papos infomais que estimo tanto. Não sei se chegaria a fazer um mestrado não fosse o contato com ele. Ainda, gostaria de agredecer aos Profs. Takeshi Kodama e Paulo Américo Neto cujos cursos acredito que me tornaram um f´ısico melhor3_.

1_{E utiliza¸}_c˜_{ao de notas de rodap´}_e. 2_At´_{e agora quatro.}

3_{Apesar da obriga¸}_c˜_{ao de ser melhor que o Prof. Kodama ser fonte constante de frusta¸}_c˜_{ao na minha}

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sem o Ivan, Luiz Alexandre e C´esar n˜ao teria computador4 _{aonde escrever esse trabalho.}

Assim, agrade¸co a todos eles e também ao Casé e Pedro por me salvarem de vários problemas burocráticos e a Aninha por me ajudar tantas vezes com problemas práticos. Ainda, agrade¸co a todos eles e ao resto do pessoal da UFRJ por manterem um ambiente confortável e descontra´ıdo a minha volta, o que me ajudou muito, principalmente quando ela quase se tornou minha casa de fato. Nesse quesito, com certeza esse trabalho não seria desenvolvido sem o apoio financeiro primeiramente da CAPES e depois da FAPERJ durante meu mestrado, principalmente pela necessidade de compra de material e aluguel para morar mais próximo a faculdade.

Ao pessoal fora do Fundão, vão minhas desculpas por ter sido tão ausente e meu agra-decimento por terem sido compreensivos quanto a isso, me apoiarem e ajudar a abstrair, mantendo minha sanidade. Nessa categoria tem em especial meu irmão Marcelo e minha mãe Sandra, por não poder ajudar tanto em casa e não estar tão presente quanto deve-ria. Ainda, aos meus amigos do FB e do Metropolitano por faltar tantos aniversários e encontros seja por compromisso ou por cansa¸co. Na parte de manter a sanidade agrade¸co especialmente à minha psicóloga Ana e ao meu professor de tênis Marcos que me ajudaram principalmente nos per´ıodos iniciais do meu mestrado.

Fora os trabalhos na pesquisa que levaram a essa disserta¸c˜ao, o mestrado para mim foi um grande per´ıodo de amadurecimento intelectual e pessoal e devo isso a pessoas demais no Fund˜ao para agradecer cada uma nominalmente sem fazer com que esses agradecimen-tos tomem o corpo da tese5. Mas em especial agrade¸co aos meus colegas de departamento: (Natanael, Tarik, Tiago, Rodrigo, Diego, Claudio, Del Grande, Jilder, Charlie, Adriana)

4_{Nisso devo outro agradecimento ao Saraiva por me dar um notebook aonde muito dessa disserta¸}_c˜_ao

foi redigida.

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e o grupo (Carlos6_{, Davi, Pedro, Mariana, F´}_{abio, Stamatis, Carlos Omar) pelo ambiente}

frut´ıfero e por tantas discussões interessantes, além das baboseiras infinitas. Vocês são uma grande fonte de inspira¸cão pra mim. Nessa patota também entram os vários colegas das antigas e novos (Foster, Patr´ıcia, Yara, Bruni, Vinicius, Kainã, Luisinho, Yuri, Lu-cas, Hutter, Carolina, Maur´ıcio, Gabriel, Reginaldo)7 _{com quem consigo expandir minha}

cabe¸ca para outras áreas muito interessantes e falar mais baboseiras. Para o meu cresci-mento acadêmico o Landau (alimentado da alma do Reinaldo, com que também tive várias discussões que me deixaram com o melhor dos desconfortos) e as reuniões de Topologia (coordenadas pela Profa. Tatiana Rappoport e Prof. Marcello Neto) também ajudaram muito, além das caronas do Saraiva, que fizeram eu perceber como F´ısica Básica é um assunto rico8_.

Last but not least, sem a comunidade do LaTeX Stack Exchange http://tex.stackexchange. com/ e a compila¸c˜ao da literatura sobre Calcogenetos de Bismuto do Prof. Yoshikazu

Mi-zuguchi http://www.comp.tmu.ac.jp/eeesuper/BiS2_papers.html, essa disserta¸cão po-deria até existir, mas escrevê-la seria um processo muito mais penoso.

6_{Depois do prof. Mohammed a pessoa com que mais discuti sobre os resultados da disserta¸}_c˜_{ao, al´}_em

de ter mostrado uma for¸ca de esp´ırito ´ımpar nesse tempo.

7_{Em especial ao Senhor Pedro Foster que faz com que sempre seja o Vasco do nosso per´ıodo, Patr´ıcia}

por agir praticamente como minha consciência em várias questões e Carolina por fazer o último e ainda ser uma fonte de orgulho constante.

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Sum´

ario

Sum´ario x

Lista de Figuras xii

Lista de Tabelas xviii

1 Introdu¸c˜ao 1

2 Uma Base Te´orica: Semicondutores Dopados e Sistemas Granulares 8

2.1 Semicondutores Dopados . . . 8

2.1.1 N´ıveis de Impureza em Semicondutores . . . 9

2.1.2 Banda de Impureza e Overlap . . . 10

2.1.3 Condutividade de Hopping . . . 10

2.2 Metais Granulares . . . 13

2.2.1 Parˆametros do Modelo Granular. . . 15

2.2.2 Condutividade em Sistemas Granulares . . . 18

2.2.3 Supercondutores Granulares . . . 21

3 O Diagrama de Fase dos Calcogenetos de Bismuto 23 3.1 Evolu¸c˜ao da Resistividade com Dopagem . . . 25

3.2 Diagramas de Fase . . . 27

3.2.1 Sr1 – xLaxFBiS2 . . . 27

(11)

3.2.3 Extens˜ao para Outros Compostos . . . 35

4 Confirma¸c˜ao Experimental de Granularidade em Monocristais de LaO1 – xFxBiS2 37 4.1 T´ecnicas Experimentais . . . 38

4.2 Influˆencia da Granularidade em LaO1 – xFxBiS2 . . . 41

4.2.1 Estado Normal . . . 41

4.2.2 Estado Supercondutor . . . 42

4.2.3 Comportamento Global . . . 45

5 Conclus˜oes e Perspectivas Futuras 47

(12)

Lista de Figuras

1.1 Estrutura de algum compostos dessa fam´ılia. (a) RO1 – xFxBiS2 com R

sendo uma terra rara, a dopagem substitucional pode acontecer tanto tro-cando oxigˆenio por fl´uor quanto substituindo a terra rara. (b) Sr1 – xLaxFBiS2

e Eu1 – xLaxFBiS2, dopagem ´e feita substituindo Sr por La. (c) Bi4O4(SO4)1 – x,

aonde a dopagem ocorre quando h´a vacˆancias de SO4. Todos apresentam

uma estrutura tetragonal com simetria P 4/nmm, exceto para os compos-tos Bi4O4(SO4)1 – xBiS2 que tem simetria I4/nmm. Essas Figuras foram

(13)

1.2 Resistividade para os dois sistemas analisados nessa disserta¸c˜ao: (a) LaO1 – xFxBiS2

e (b) Sr1 – xLaxFBiS2. Os inset se referem `as medidas de baixa

tempera-tura, focando na transi¸c˜ao para o estado supercondutor. Conseguimos ver para Sr1 – xLaxFBiS2 uma mudan¸ca abrupta de comportamento a partir de

x = 0.4 com grande mudan¸ca entre pequenos valores de dopagem: de fato a mudan¸ca na resistividade entre x = 0.4 e x = 0.45 é de duas décadas. Essa mudan¸ca está associada à uma transi¸cão metal-isolante. Vemos que um sis-tema que apresenta a princ´ıpio um comportamento t´ıpico de um semicon-dutor, come¸ca (a partir da dopagem de x = 0.4) a ter um estado metálico para altas temperaturas, além da supercondutividade para baixas tempe-raturas e um estado não-metálico com menores valores de resistividade em temperaturas intermediárias. Ressaltamos ainda que a dependência com a dopagem não é monotônica nem para o estado supercondutor quanto para o normal. Essas Figuras são digitaliza¸cões das Figuras 4 da Ref. [15] e 3 e 4(b) da Ref. [61], respectivamete, e serão rediscutidas na Subse¸cões 3.2.2 e 3.2.1 à luz dos modelos de Mott-Efros-Shklovskii e do sistemas granulares. 4

1.3 Ilustra¸cão dos parâmetros usados nos metais granulares. Linhas azuis são os n´ıveis de energia, enquanto as linhas vermelhas mostram o hopping. δ é a separa¸cão média entre os n´ıveis de energia do grão, g é a conduntância adimensional ligada à média dos hopping. Ainda teremos a energia de carregamento dos grãos Ecque não está na Figura. Discutiremos com mais

(14)

As energias em (a) não estão representadas em escala e as temperaturas e valores da resistividade em (b) tem valores arbitrários. . . 14

2.2 Influência do tamanho do grão e da densidade de n´ıveis no espa¸camento médio de n´ıveis no grão. Para efeitos de compara¸cão mostramos um grão maior e mais denso na esquerda e um menor e mais esparso na direita. Note que δ será a média dos diferentes δi do arranjo de grãos. As linhas azuis

denotam os n´ıveis de energia, a área cinza é a parte metálica, a escura é a matriz isolante. . . 16

2.3 Diagrama de Fase para o Estado Granular adaptado das Ref. [89, 100]. O plano T = 0 se refere ao estado fundamental do sistema. Neste plano, vemos que dependendo da raz˜ao Ec

∆ e g o estado fundamental ´e um

iso-lante granular (com uma dinâmica governada pela intera¸cão coulombiana e resistividade igual a da Equa¸cão 2.12) ou um supercondutor. Para tem-peraturas finitas, se Ec

∆ < g < gc, o sistema apresenta as caracter´ısticas de

um isolante granular mas com um estado supercondutor inomogˆeneo para baixas temperaturas. Se g < gs

c = ∆

Ec, esse material ´e um isolante

(condu-tividade nula) em T = 0. Quando g > gc o sistema ´e um metal granular

com supercondutividade (inomogênea e depois com coerência) em baixas temperaturas. Se g >> gc, o sistema granular é muito próximo de um

metal desordenado com a temperatura cr´ıtica pr´oxima a do material ho-mogˆeneo T0

c. Os valores de g, Ec

∆ e T foram escolhidos apenas para ilustrar

(15)

3.1 An´alise de dados de resistividade versus temperatura e dopagem para amos-tras policristalinas de Sr1 – xLaxFBiS2. (a) e (b) se referem `a fase isolante,

com a curva verde azulada sendo tipo Arrhenius (Equa¸cão 2.14) e a verde clara Efros-Shklovskii (Equa¸cão 2.12). Já (c) a (g) se referem a parte gra-nular metálica, com a curva vermelha sendo G1 (Equa¸cão 2.9) e azul G2

(Equa¸cão 2.10). É notável nesse regime o estado metálico para altas tempe-raturas, a diferen¸ca de comportamento dos compostos x = 0.4 e x = 0.42, bem como a supercondutividade com estado normal não-metálico. Note que (a), (b) e (c) tem escala vertical em Ω cm enquanto que as outras fi-guras em mΩcm por conveniência. Os painéis principais são medidas de resistividade de 2 K a 300 K, enquanto os inset são as mesmas figuras com temperatura em escala logar´ıtmica para evidenciar o crossover entre di-ferentes eventos resistivos (exceto o segundo inset em (f) que evidencia a transi¸cão para o estado supercondutor dessa amostra). Essas análises foram feitas a partir dos dados em [61]. . . 29

3.2 Diagrama de Fase de amostras policristalinas de Sr1 – xLaxFBiS2. (a) ´e o

diagram x − T enquanto (b) é o diagrama g − T . Denotamos por Arrhenius o comportamento ativado (Equa¸cão 2.14), ES o comportamento de Efros-Shklovskii (Equa¸cão 2.12), M a parte metálica, G1 e G2 corre¸cões de alta

(Equa¸cão 2.9) e baixa temperatura (Equa¸cão 2.10) do sistema granular e SF e SUC os estados supercondutores sem e com correla¸cão de fase. Dados retirados de [61]. . . 30

3.3 Parâmetros envolvidos nos ajustes dos dados da Figura 3.1 e sua dependência com a dopagem x. Em (a) e (b) são indicados os valores de TES e TA

(am-bos em K), enquanto que em (c) ´e indicado a condutˆancia adimensional g e em (d) a energia de carregamento Ec em K. . . 31

(16)

(Equa¸c˜ao 2.9) enquanto a vermelha a G1 (Equa¸c˜ao 2.10). Novamente, os

painéis principais são as medida de 2 K até 300 K, enquanto o inset são as mesmas curvas com a temperatura em escala logar´ıtmica (exceto o segundo inset em (f) que evidencia a transi¸cão para o estado supercondutor). Essas análises foram feitas a partir dos dados em [15]. . . 33

3.5 Diagrama de fase das amostras policristalinas de LaO1 – xFxBiS2 resumindo

os eventos resistivos analisados por nós a partir dos dados reportados nas Referências [15] e [17]. (a) é o diagram x − T enquanto (b) é o diagrama g − T e (c) ilustra as temperaturas de crossover em medidas [17] de re-sistividade de baixa e alta temperatura (2 K a 900 K) em duas amostras diferentes: x = 0 e x = 0.5. Metal se refere ao estado metálico de alta tem-peratura, G1 ao estado granular de temperaturas não tão baixas (Equa¸cão

2.9), G2 ao estado de baixas temperaturas (Equa¸c˜ao 2.10), FS `a fase

su-percondutora com flutua¸cões, HP SC ao estado com resistividade nula em amostras sintetizadas em alta pressão e LP SC ao mesmo estado com amos-tras sintetizadas em pressão atmosférica. . . 34

3.6 Parâmetros envolvidos nos ajustes dos dados da Figura 3.4 para a amostra de LaO1 – xFxBiS2 e sua dependência com a dopagem. Em (a) é indicado o

valor de g e em (b) Ec em K. Observamos um leve aumento de g e uma

diminui¸c˜ao dr´astica de Ec. Os pontos referente a dopagem de x = 0.7

(17)

4.1 Diagrama da configura¸cão de quatro pontos para medir resistividade. Em (a) estão ilustrados os contatos de voltagem e corrente, além das dimensões usadas na resistividade que estão no plano horizontal da amostra. Em (b) está ilustrada a espessura da amostra. O paralelep´ıpedo maior é uma ilustra¸cão do porta amostras. Essa Figura foi retirada da Ref. [106]. . . 40 4.2 Medidas de resistividade para amostras monocristalinas de LaO1 – xFxBiS2

com x = 0.23, x = 0.43 e x = 0.46. . . 42 4.3 An´alise das medidas de resistˆencia de monocristais de LaO1 – xFxBiS2. Foi

utilizado o mesmo esquema de cores das Figuras 3.1 e 3.4: vermelho para G1

(Equa¸cão 2.9) e azul para G2 (Equa¸cão 2.10). É notável a grande diferen¸ca

de comportamento de cada amostra, refletindo a passagem de um estado granular met´alico para um metal. . . 43 4.4 Medidas de resistˆencia de monocristais de LaO1 – xFxBiS2 para baixas

tem-peraturas, mostrando a transi¸cão do estado normal para o supercondutor. Essa transi¸cão é ressaltada pela compara¸cão entre medidas da resistência sem campo e com um campo transverso de 5 T, que destrói a supercon-dutividade. A escala vertical é a resistência normalizada para podermos colocar todos as medidas em um mesmo gráfico. . . 44 4.5 Medidas de magnetoresistividade na temperatura de 2 K com campo

trans-verso aplicado variando de 0 T (na verdade H <8 mT) at´e 5 T. Essa medida mostra que al´em do estado supercondutor, temos um estado localizado que ´

e destru´ıdo pelo campo, evidenciado no pico da magnetoresistividade. Foi utilizada a escala normalizada para destacar o efeito do campo nas amos-tras em geral. . . 45 4.6 Diagrama g − T nos moldes da Figura 2.3 com valores de g estimados pelo

(18)

Lista de Tabelas

1.1 Algumas propriedades de diversas classes de materiais de supercondutores da fam´ılia dos Calcogenetos de Bismuto. Composto se refere ao composto base, a e c são parâmetros da célula unitária (veja Fig.1.1). Tzero

c se refere

`

a temperatura cr´ıtica no qual a resistividade nula é atingida, já Tonset c é a

temperatura de in´ıcio da supercondutividade. A grande varia¸cão de cada parâmetro (como encontrado nas Referências listadas na última coluna) é um reflexo da forte dependência da rota da s´ıntese, dopagem e pressão. Entretanto, essa tabela nos dá uma base simples de compara¸cão entre as diferentes classes de materiais. . . 3 4.1 Tabela com as concentra¸cões nominais e efetivas de flúor, além do parâmetro

de rede c para as quatro amostras utilizadas por n´os. Os dados contidos nessa Tabela foi retirado da Tabela 1 da Ref. [105]. . . 39

(19)

Cap´ıtulo 1

Introdu¸

c˜

ao

A recentemente descoberta [1] fam´ılia dos Calcogenetos de Bismuto ´e uma nova adi¸c˜ao `

as fam´ılias de supercondutores em camadas. De fato, conforme ilustrado na Figura 1.1, a estrutura cristalina desse material ´e composta por uma sucess˜ao de camadas de BiX2

X=S e Se (aonde a supercondutividade se manifesta para os compostos com aplica¸cão de pressão ou dopagem) alternadas com as blocking layers, que atuam como reservatório de carga para o sistema; estas camadas não-supercondutoras podem ser encontradas nas formas: Bi4O4(SO4) [1–12], RO R=La,Ce,Nd, Pr [12–57] e SrF ou EuF [58–68]. É notável

que os compostos base (como,e.g., LaOBiS2) n˜ao s˜ao supercondutores, contudo com

do-pagem [1–11, 13–47, 58–63] ou a aplica¸cão de pressão [12, 40, 48–57, 64–68] eles se tornam supercondutores em uma temperatura cr´ıtica que chega ao seu máximo em aproxima-damente 10 K para o composto LaO0.5F0.5BiS2 sobre influência de alta pressão. Esse

mesmo comportamento é observado em vários outros sistemas como os da Tabela 1.1 que lista algumas propriedades estruturais e temperaturas cr´ıticas. De fato, a literatura sobre esses compostos é muito rica e diversificada sendo necessário uma sistematiza¸cão e racionaliza¸cão deste dados. Nesta disserta¸cão, tentaremos contribuir para este obje-tivo construindo um diagrama de fase que mostra a evolu¸cão das propriedades normais e supercondutoras desses compostos com os parâmetros de controle (e. g. concentra¸cão, temperatura, campo magnético, pressão).

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a-Figura 1.1: Estrutura de algum compostos dessa fam´ılia. (a) RO1 – xFxBiS2 com R sendo

uma terra rara, a dopagem substitucional pode acontecer tanto trocando oxigˆenio por fl´uor quanto substituindo a terra rara. (b) Sr1 – xLaxFBiS2 e Eu1 – xLaxFBiS2, dopagem

´

e feita substituindo Sr por La. (c) Bi4O4(SO4)1 – x, aonde a dopagem ocorre quando h´a

vacˆancias de SO4. Todos apresentam uma estrutura tetragonal com simetria P 4/nmm,

exceto para os compostos Bi4O4(SO4)1 – xBiS2 que tem simetria I4/nmm. Essas Figuras

foram retiradas da Ref. [69].

Tabela 1.1: Algumas propriedades de diversas classes de materiais de supercondutores da fam´ılia dos Calcogenetos de Bismuto. Composto se refere ao composto base, a e c são parâmetros da célula unitária (veja Fig.1.1). T_czero se refere à temperatura cr´ıtica no qual a resistividade nula é atingida, já Tonset

c ´e a temperatura de in´ıcio da

supercondutivi-dade. A grande varia¸cão de cada parâmetro (como encontrado nas Referências listadas na ´

ultima coluna) é um reflexo da forte dependência da rota da s´ıntese, dopagem e pressão. Entretanto, essa tabela nos dá uma base simples de compara¸cão entre as diferentes classes de materiais.

Composto T_czero T_conset c(˚A) a(˚A) Referˆencias Bi4O4(SO4)BiS2 4.4-5.3 8.3 41.2-41.3 3.964-3.969 [1–5] LaOBiS2 0-7.8 0-10.3 13.05-13.53 4.053-4.062 [13–17] CeOBiS2 0-6.2 0-7.8 13.34-13.61 4.000-4.038 [18, 19] NdOBiS2 0-4.8 0-5.2 13.32-13.38 3.982-3.991 [20–22] PrOBiS2 2.1-3.6 3.7 13.36-13.50 4.015 [23, 24] SrFBiS2 0-3.0 0-3.6 13.30-13.81 4.075-4.086 [60, 61]

(21)

Figura 1.2: Resistividade para os dois sistemas analisados nessa disserta¸c˜ao: (a) LaO1 – xFxBiS2 e (b) Sr1 – xLaxFBiS2. Os inset se referem `as medidas de baixa temperatura,

focando na transi¸c˜ao para o estado supercondutor. Conseguimos ver para Sr1 – xLaxFBiS2

uma mudan¸ca abrupta de comportamento a partir de x = 0.4 com grande mudan¸ca entre pequenos valores de dopagem: de fato a mudan¸ca na resistividade entre x = 0.4 e x = 0.45 ´

e de duas décadas. Essa mudan¸ca está associada à uma transi¸cão metal-isolante. Vemos que um sistema que apresenta a princ´ıpio um comportamento t´ıpico de um semicondutor, come¸ca (a partir da dopagem de x = 0.4) a ter um estado metálico para altas tempera-turas, além da supercondutividade para baixas temperaturas e um estado não-metálico com menores valores de resistividade em temperaturas intermediárias. Ressaltamos ainda que a dependência com a dopagem não é monotônica nem para o estado supercondutor quanto para o normal. Essas Figuras são digitaliza¸cões das Figuras 4 da Ref. [15] e 3 e 4(b) da Ref. [61], respectivamete, e serão rediscutidas na Subse¸cões 3.2.2 e 3.2.1 à luz dos modelos de Mott-Efros-Shklovskii e do sistemas granulares.

los pois eles são parecidos [1, 70] com fam´ılias de supercondutores não-convencionais, especialmente os compostos baseados em ferro [71–76] e os cupratos [77–79]. A presen¸ca de várias similaridades, como a estrutura em camadas e a presen¸ca de nesting [70, 80–83], com esses supercondutores não-convencionais chamaram a aten¸cão para esse sistema, sucitando questões básicas sobre o mecanismo e simetria do gap supercondutor nesse sistema. Ainda, a ausência de magnetismo na camada supercondutora (de acordo com as várias medidas de magnetiza¸cão) e de forte intera¸cão eletrônica [83] em compara¸cão com os compostos de ferro ou cobre seriam grandes vantagens desse sistema, já que se

(22)

supercondutor. Contudo, ao resumirmos a influência da dopagem em um diagrama de fase T contra x (baseados nos eventos observados nas medidas de resistividade conforme relatado na Se¸cão 3.2), fica claro que apesar de haver a transforma¸cão de um estado isolante para um supercondutor, o estado normal logo acima do regime supercondutor é não-metálico (veja Figura 1.2).

Nessa disserta¸cão mostramos que a evolu¸cão do diagrama de fase e as contribui¸cões não-metálicas, bem como várias caracter´ısticas que serão descritas posteriormente, podem ser interpretadas em termos de dois modelos muitos estudados da f´ısica de estado sólido:

Modelo de Mott-Efros-Shklosvskii: Os compostos base considerados são semicon-dutores [70, 80, 81, 83] e com a dopagem a resistividade diminui até que em uma concetra¸cão cr´ıtica xM IT o sistema come¸ca a apresentar uma condutividade finita

a temperatura nula: há a transi¸cão metal-isolante. Isso pode ser entendido pelo modelo de Mott-Efros-Shklosvskii [84]. Este modelo descreve tambem a evolu¸cão térmica da resistividade: a dopagem cria estados de impureza no semicondutor que quando fazem overlap induzem uma condutividade por hopping. Essa condu-tividade é caracterizada por uma ativa¸cão do tipo Arrhenius ou Variable Range Hopping (VRH).

Metais Granulares: São sistemas que apresentam grãos metálicos incorporados em uma matriz isolante. Nesta região (que deve aparecer após a transi¸cão metal-isolante x > xM IT, mencionada no parágrafo anterior) a descri¸cão mais satisfatória para

a evolu¸cão térmica da resistividade elétrica (a principal medida usada nessa dis-serta¸cão) foi dada por Efetov e seus colaboradoes em uma série de artigos [85–88]. Esse modelo também explica a transi¸cão isolante supercondutor nesses sistemas [89].

(23)

Os parâmetros dominantes, ilustrados na Figura 1.3, nesse modelo são a energia de carga de cada grão Ec, a distância entre os n´ıveis no grão δ e a conduntância

adimen-sional g, todas dependentes da distância entre os grãos, seu tamanho e a distribui¸cão de grãos. Tratamento da amostra (especialmente térmico ou sob alta pressão) in-fluencia fortemente nas propriedades do estado normal para x > xM IT. Conforme

esses parâmetros são variados, a resistividade também varia. No caso em que es-ses grãos são supercondutores (caracterizados por ∆ e Tc), esse modelo discute as

propriedades globais da supercondutividade do sistema granular em termos de um arranjo de Jun¸c˜oes Josephson.

Para mostrar a aplicabilidade desses dois modelos para os Calcogenetos de Bismuto, planejamos uma an´alise coerente da grande gama de dados da literatura, focando princi-palmente nas propriedades dos sistema LaO1 – xFxBiS2 [15] e Sr1 – xLaxFBiS2 [61], al´em de

medidas pr´oprias usando monocristais de LaO1 – xFxBiS2 (x=0.23, 0.43, 0.46). Com essas

informa¸cões pudemos aumentar o alcance e entendimento do supracitado diagrama de fase descrevendo o estado normal e supercondutor dessa fam´ılia. Essa descri¸cão é satisfatória para os sistemas analisados e consegue ser facilmente estendida para os outros membros dessa fam´ılia. A mais importante contribui¸cão dessa disserta¸cão é que com esses dois modelos e a constru¸cão dos diagramas de fase conseguimos clarificar, sistematizar e raci-onalizar todos os dados reportados na literatura, bem como nossas próprias medidas com esses compostos baseados em bismuto. Como as propriedades granulares são altamente dependentes do tratamento (f´ısico ou qu´ımico) da amostra [90] achamos então necessário focar em uma descri¸cão abrangente do estado normal para que possamos determinar quais propriedades são intr´ınsecas ou extr´ınsecas desse sistema.

Estruturamos essa disserta¸c˜ao da seguinte maneira:

No Cap´ıtulo 2 vamos revisar dois modelos teóricos bem estabelecidos na f´ısica de estado sólido: o modelo de Mott-Efros-Shklovskii (Se¸cão 2.1) para semicondutores dopados e a

(24)

Figura 1.3: Ilustra¸cão dos parâmetros usados nos metais granulares. Linhas azuis são os n´ıveis de energia, enquanto as linhas vermelhas mostram o hopping. δ é a separa¸cão média entre os n´ıveis de energia do grão, g é a conduntância adimensional ligada à média dos hopping. Ainda teremos a energia de carregamento dos grãos Ec que não está na Figura.

Discutiremos com mais detalhes essas caracter´ısticas na Se¸c˜ao 2.2.

descri¸cão de metais granulares (Se¸cão 2.2). Em ambos os modelos nos preocupamos em identificar os regimes de temperatura e a evolu¸cão da resistividade com a varia¸cão de temperatura e da condutância adimensional g.

No Cap´ıtulo 3 mostramos como podemos construir diagramas de fase para todos os sistemas do Calcogenetos de Bismuto. Iniciamos esse cap´ıtulo com uma revisão cr´ıtica das propriedades dos Calcogenetos de Bismuto que foram relatadas na literatura, apontando alguns problemas nesses relatos de maneira a motivar o uso dos modelos acima para descrever a evolu¸cão da resistividade com dopagem e temperatura (Se¸cão 3.1). Então, discutimos um procedimento geral para construir diagramas de fase (Se¸cão 3.2) para esses sistemas, utilizando os compostos Sr1 – xLaxFBiS2 (Subse¸cão 3.2.1) e LaO1 – xFxFBiS2

(Subse¸cão 3.2.2) como exemplos dessa abordagem, mas estendendo (Subse¸cão 3.2.3) essa análise para outros compostos.

No Cap´ıtulo 4 mostraremos os resultados de nossas medidas com monocristais LaO1 – xFxFBiS2

e sua rela¸cão com granularidade. Para tal, discutimos as técnicas utilizadas para sinteti-zar e caracterisinteti-zar essas amostras e fazer as medidas de magnetoresistividade (Se¸cão 4.1). Procedemos então (Se¸cão 4.2) para os resultados e análise dessas medidas, tanto para o es-tado normal (Subse¸cão 4.2.1) quanto para o supercondutor (Subse¸cão 4.2.2), confirmando

(25)

a importância da granularidade nas propriedades de monocristais e contextualizá-la no modelo granular (Subse¸cão 4.2.3).

No Cap´ıtulo 5 conclu´ımos essa disserta¸cão, fazendo uma recapitula¸cão da f´ısica envol-vida nesses sistemas e dos principais resultados, além de comentar sobre a aplica¸cão da metodologia ilustrada nessa disserta¸cão para outras fam´ılias de supercondutores.

(26)

Cap´ıtulo 2

Uma Base Te´

orica: Semicondutores

Dopados e Sistemas Granulares

Neste cap´ıtulo vamos revisar brevemente dois modelos muito estudados na f´ısica de estado sólido: a forma¸cão de estados de impureza em semicondutores dopados como descrito no livro de Efros e Shklovskii [84] e os sistemas granulares como abordado no artigo de revisão de Beloborodov et al. [89].

A necessidade desses modelos surgiu da nossa observa¸cão que as propriedades do estado normal dessa fam´ılia de calcogenetos baseados em bismuto são similares às de semicondu-tores de banda dopados, enquanto que suas propriedades supercondutoras (manifestadas acima de xM IT) são similares às de supercondutores granulares.

Neste Cap´ıtulo, vamos adotar uma abordagem pragmática, focando na fenomenologia e escalas (energia, tempo, distância) de interesse para nossa análise nesta disserta¸cão. Como a principal técnica experimental utilizada nessa disserta¸cão é a medida de resistividade elétrica, vamos dar uma aten¸cão especial para as expressões utilizadas para interpretar as curvas experimentais apresentadas nos Cap´ıtulos seguintes.

2.1 Semicondutores Dopados

Nessa Se¸c˜ao vamos tratar de dopagem em semicondutores, vendo como os orbitais eletrˆonicos e seus n´ıveis de energia induzidos com a dopagem se comportam

(27)

individual-mente (Subse¸cão 2.1.1), formando átomos hidrogenóides gigantes. Posteriormente, ve-remos como esses orbitais fazem overlap um com os outros levando à forma¸cão de uma banda de impureza (Subse¸cão 2.1.2). Então vamos descrever o mecanismo de hopping responsável pelo transporte nos semicondutores dopados (Subse¸cão 2.1.3).

2.1.1 N´ıveis de Impureza em Semicondutores

Uma das principais propriedades de semicondutores, e o motivo para sua vasta aplica¸cão na indústria e em aplica¸cões, é a alta sensibilidade de suas propriedades eletrônicas à do-pagem. Nós podemos pegar algum material ou composto que é inicialmente semicondutor e introduzir átomos com valência distinta, de maneira que o efeito principal é gerar uma carga que fica próxima desses centros substitucionais. Vamos assumir que estamos em uma aproxima¸cão de impureza rasa (shallow impurity approximation) na qual a carga criada na banda do semicondutor não é sens´ıvel a dispersão da banda como um todo, mas apenas ao seu m´ınimo (uma aproxima¸cão para pequenos k ou grande distâncias). Ainda vamos nos limitar ao regime levemente dopado aonde a distância entre as impu-rezas (proporcional a N1/3_{) ´}_{e muito maior que o comprimento de onda caracter´ıstico λ.}

Nesse regime, efeitos advindos de correla¸c˜ao eletrˆonica podem ser ignorados.

Nesse limite, cargas interagem apenas com o centro de impurezas pela intera¸cão cou-lombiana U (r) = e_κr2, aonde κ é a fun¸cão dielétrica do material. Resolvendo a Equa¸cão de Schrödinger vemos que essa carga extra funciona como um elétron em um átomo de hidrogênio, mas com o raio dado por a = ~2κ

me2 =

m0κ

m aB, aonde m ´e a massa efetiva do

m´ınimo da banda, m0 a massa de el´etron livre e aB o raio de Bohr. Em semicondutores

t´ıpicos _mm

0 ∼ 10 − 100 e κ ∼ 10, de modo que a ´e muito maior que os parˆametros de rede

dos materiais. Isso justifica a posteriori a aproxima¸cão de impureza rasa já que tanto o portador de carga fica em torno da impureza em uma grande área como a distância t´ıpica entre elas é muito maior que os parâmetros de rede.

(28)

vai ter um decaimento exponencial como no estado fundamental do ´atomo de hidrogˆenio: |ψ (r) |2 _{∝ e}−r/a _{e o el´}_{etron fica localizado, fazendo com que a carga fique confinada em}

média a uma distância a do centro de impureza. Contudo, conforme vamos dopando o material com mais impurezas, aumentamos o overlap e assim criamos uma vantagem energética de modo que a carga fique um pouco deslocalizada, com sua fun¸cão de onda se estendendo para outro centro de impureza. Esta vantagem é proporcional à integral de troca entre dois centros de impureza distintos quaisquer. Evidentemente, essa vantagem aumenta a medida que a dopagem aumenta. Por outro lado, conforme vamos aumentando a dopagem, da mesma maneira que é gerada uma banda em um material convencional, com a transi¸cão de átomos isolados para um sistema cristalino, forma-se de uma banda de impureza.

Deve ser considerado que esse processo de delocaliza¸cão se opõe à energia atrativa em rela¸cão ao próprio centro de impureza. No regime de baixa dopagem, há uma probabi-lidade finita que um elétron em um centro de impureza fa¸ca uma transi¸cão para outro orbital de impureza mediada pela emissão ou absor¸cão de fônons. Essa é a essência dos processos termicamente ativados em semicondutores dopados.

2.1.3 Condutividade de Hopping

As propriedades de transporte podem indicar se o sistema está em um estado itinerante ou localizado. Um sistema metálico/itinerante apresenta uma boa disponibilidade de elétrons no n´ıvel de Fermi, portanto a evolu¸cão térmica é ditada pelo tempo de relaxa¸cão τ , que aumenta com a temperatura. Então no que tange à resistividade, um sistema itinerante é um em que _∂T∂ρ > 0. Já para um sistema localizado/isolante a temperatura aumenta o número de portadores ativos para transporte de modo que _∂T∂ρ < 0.

(29)

Para um semicondutor a presen¸ca do gap faz com que ele tenha um comportamento termicamente ativado, usualmente da forma ρ (T ) = ρ0e∆/kBT aonde ∆ ´e uma energia

de ativa¸c˜ao. A presen¸ca da dopagem faz com que a condutividade (para T << ∆b

kB, ∆b

sendo o gap de banda) seja dada principalmente pelo hopping que é consequência da intera¸cão de troca, como comentado na Subse¸cão anterior. Na ausência de voltagem, essas transi¸cões entre n´ıveis não gera transporte porque há um equil´ıbrio entre transi¸cões. Com aplica¸cão de voltagem, esse equil´ıbrio é quebrado e há gera¸cão de corrente. De forma concreta podemos relacionar a condutividade com uma média das transi¸cões ocasionadas pela aplica¸cão de voltagem [84]:

σ (T ) = αq 2 kBT Γ0 ij (2.1) aonde α é o fator de conversão entre condutância e condutividade, q a carga dos portadores e Γ0

ij é a transi¸cão entre diferentes centros de impureza quando não há voltagem aplicada.

Como ilustrado no cálculo na Subse¸cão 4.2 do livro de Efros e Shklovskii [91], a resistência referente a transi¸cões com uma distância rij e diferen¸ca de energia ij mediada

por fônons acústicos tem uma dependência:

ρ (T ) = ρ0e2rij/aeij/kBT

(2.2) com ρ0 sendo linearmente proporcional a temperatura e inversamente proporcional a

pro-babilidade de transi¸cão média entre n´ıveis de impureza (Equa¸cões 4.2.18 e 4.2.36 da Ref. [84]).

´

E interessante notar que no expoente temos dois efeitos competindo: a diferen¸ca de energia entre os orbitais de impureza e a distˆancia entre elas. Para altas temperaturas ´

e mais vantajoso em termos de transporte fazer transi¸cões entre centros de impurezas primeiro vizinhos para minimizar 2rij/a, já que esse termo é predominante e teremos um

(30)

Para baixas temperaturas, a predominância é de ij/kBT de forma que é

priori-zado n´ıveis mais distantes com menor diferen¸ca de energia e teremos um hopping en-tre distâncias variadas dependendo da diferen¸ca de energia, gerando o chamado Variable Range Hopping. Imaginando uma densidade de estados constante na banda de impureza e que a distância entre as impurezas estão distribu´ıdas uniformemente em uma esfera, Mott [92] mostrou que a resistividade nesse sistema é dada por:

ρ (T ) = ρ0e(T0/T )

1/4

(2.4) com T0 = _k β

BN (EF)a3, β ≈ 21.2, a o raio de Bohr efetivo das impurezas e N (EF) a

densidade de estados no N´ıvel de Fermi.

Evolu¸cão Térmica da Condutividade em uma Larga Faixa de Temperatura A presen¸ca da banda de impureza introduz duas escalas novas na estrutura energética de um semicondutor dopado (conforme ilustrado na Figura 2.1 (a)): a distância da banda de impureza para a banda de condu¸cão/valência ∆b−i e a largura de banda de impureza

∆i. Se juntarmos essas escalas de temperatura/energia `a escala do gap semicondutor,

temos a seguinte hierarquia de temperatura/energia e evolu¸c˜ao da resistividade com a temperatura conforme a Figura 2.1 (b):

Regime de VRH Nesse regime, kBT << ∆i e a condutividade predominante ´e do tipo

VRH (Equa¸cão 2.4), já que é mais vantajoso minimizar a energia no expoente da resistividade da Equa¸cão 2.2.

Congelamento da Banda de Impureza Aumentando a temperatura de maneira que ∆i < kBT < ∆b−i, o hopping de primeiros vizinhos ´e favorecido e a resistividade

(31)

tem um comportamento de uma ativa¸cão exponencial (Equa¸cão 2.3). Essa região é chamada congelamento ou freeze-out pois os elétrons nesse regime são capturados pelos centros de dopagem de maneira que a resistividade manifesta uma redu¸cão exponencial de concentra¸cão de carga ao se reduzir a temperatura. Nesse caso a energia de ativa¸cão da Equa¸cão 2.3 corresponde à ioniza¸cão dessa impureza.

Saturamento da Banda de Impureza Quando ∆b−i< kBT << ∆b ´e esperado que o

número de portadores de carga excitados termicamente na banda de condu¸cão/valência seja da ordem do número de n´ıveis de impureza, há uma satura¸cão desse canal de resistividade e o principal processo de evolu¸cão com a temperatura é via τ , tendo um comportamento t´ıpico de sistema metálico.

Banda Intr´ınseca Para temperaturas ainda maiores temos a promo¸cão de portadores da banda de valência para de condu¸cão, com a resistividade de ativa¸cão (Equa¸cão 2.3) mas com a energia de ativa¸cão relacionada com o gap de banda intr´ınseco do semicondutor.

´

E interessante notas que os três primeiros regimes são de baixa energia ou extr´ınsecos ao sistema, enquanto que o de alta temperatura é intr´ınseco ao sistema.

2.2 Metais Granulares

Um sistema granular é um sistema multifásico onde grãos metálicos estão dispersos em uma matriz isolante ou semicondutora. Assim sendo ele exibe propriedades de transporte intermediárias entre um sistema itinerante e um localizado. Vários materiais podem apresentar uma composi¸cão granular; um caso simples é o do alum´ınio granular [93] que é composto de grãos metálicos de alum´ınio elementar que são separados por uma interface de ´

oxido de alum´ınio Al2O3. Ainda, não é necessário que tenhamos a distin¸cão de duas fases

(32)

Figura 2.1: Regimes de temperatura/energia em um semicondutor dopado. (a) ilustra as escalas de energia em um semicondutor dopado enquanto que (b) mostra a evolu¸cão térmica da resistividade em uma larga faixa de temperatura. As energias em (a) não estão representadas em escala e as temperaturas e valores da resistividade em (b) tem valores arbitrários.

na Ref. [85], um sistema com inomogeniedade na sua forma¸cão pode apresentar bolsões eletrônicos diferentes e assim agir como um sistema granular.

As propriedades desses sistemas são ditadas por três parâmetros: o tamanho e tipo do grão, a espessura e natureza da interface entre os grãos e a distribui¸cão de grãos. Esses parâmetros podem ser controlados na s´ıntese do material, modificando assim suas propriedades de transporte. No caso de alum´ınio granular, a pressão parcial de oxigênio e a temperatura durante o processo de s´ıntese influenciam a granularidade e esta por sua vez governa a resistividade desse sistema.

Nessa Se¸cão vamos discutir a f´ısica dos sistemas granulares, principalmente a resisti-vidade em fun¸cão da temperatura. Na Subse¸cão 2.2.1 apresentamos os fenômenos f´ısicos no estado normal que fazem com que os parâmetros dos grãos (tamanhos e sua distri-bui¸cão) gerem escalas de energia ligadas à discretiza¸cão dos n´ıveis de energia nesse grão, ao tunelamento entre grãos e à repulsão coulombiana. Já na Subse¸cão 2.2.2 discutimos

(33)

o transporte nesse sistema, motivando as expressões teóricas para a resistividade no regi-mes granulares metálico e isolante. Como há um metal no interior dos grãos, eles podem virar supercondutores em baixas temperaturas com o material funcionando como várias Jun¸cões Josephson (Subse¸cão 2.2.3).

2.2.1 Parˆ

ametros do Modelo Granular.

O tamanho finito dos grãos vai levar a uma discretiza¸cão dos seus n´ıveis de energia. A separa¸cão energética média é denotada por δ e está relacionada ao volume do grão V e a densidade de n´ıveis ν como:

δ = 1

νV (2.5)

Vemos então que em um limite em que o grão é muito grande ou há uma grande quantidade de elétrons em seu interior, ele se comporta como um sistema cont´ınuo. Já para grãos menores a discretiza¸cão de n´ıveis de energia é muito importante. Assumimos que δ é a menor escala de energia e que T >> _kδ

B, de modo que n˜ao sondamos a estrutura

energética do grão. Na Figura 2.2 nós ilustramos como dois grãos de diferentes tamanhos se relacionam com δ.

Podemos imaginar que esses elétrons confinados dentro dos grãos podem tunelar en-tre diferentes grãos. Assumimos que a fun¸cão de onda de elétrons na periferia do grão decaia exponencialmente e−r/ag _{(com r sendo a distˆ}_{ancia a partir da superf´ıcie e a}

g ´e um

comprimento t´ıpico da distribui¸cão). A probabilidade de tunelamento então depende da distância entre os grãos, do tamanho deles, sua distribui¸cão e das propriedades da matriz isolante. Como o tunelamento vai ser o principal mecanismo de transporte nesses siste-mas, podemos alterar a resistividade ao fazer tratamento térmico ou aplicando pressão, já que ambos influenciam as propriedades citadas acima.

Os elétrons associados a diferentes grãos também podem interagir um com o outro e essas intera¸cões podem ser traduzidas em intera¸cões efetivas entre grãos. Ao introduzir

(34)

Figura 2.2: Influência do tamanho do grão e da densidade de n´ıveis no espa¸camento médio de n´ıveis no grão. Para efeitos de compara¸cão mostramos um grão maior e mais denso na esquerda e um menor e mais esparso na direita. Note que δ será a média dos diferentes δi

do arranjo de grãos. As linhas azuis denotam os n´ıveis de energia, a área cinza é a parte metálica, a escura é a matriz isolante.

elétons nesses grãos, estes se carregam e geram uma voltagem proporcional ao número de cargas no seu interior, como em um capacitor com uma capacitância dependendo da disposi¸cão dos grãos no material. A energia ligada a esse processo capacitivo é a energia de carga Ec.

Com o objetivo de determinar a resistividade desse sistema devemos fazer médias nas configura¸cões de desordem do grão. Para fazer isso, é conveniente definir dois limites dos materiais granulares: o metálico granular e o isolante granular. O parâmetro para distinguir entre esses dois comportamentos é a condutância adimensional g que é a inversa da resistência dividida pelo quantum de condutância Gc= 2e

2 ~ ≈1.23 × 10 −5_Ω−1 : g ≡ 1 R/Gc (2.6)

Para mostrar a utilidade dessa condutância como critério para indicar essa transi¸cão, imaginamos que para um sistema granular metálico a Fórmula de Drude descreva a con-dutividade de um sistema onde o livre caminho médio associado aos processos de

(35)

espa-lhamento seja maior que comprimentos de onda eletrˆonicos 2π

kF. Reescrevendo ent˜ao a

F´ormula de Drude em termos do livre caminho m´edio l e com uma velocidade t´ıpica dada pela velocidade de Fermi:

σ = ne 2_τ m = ne2_l mvF (2.7) Vemos que temos um valor m´ınimo de σ por causa da restri¸cão l > λ. O m´ınimo da condutividade σmin se dá quando λ ∼ l, resultando em lkF ∼ 1. Como em uma distribui¸cão de elétrons livres n ∝ (kF)d (d dimensão):

σmin ∝ (kF)de2l mvF ∼ l 2−d2e2 ~ = l2−dGc (2.8)

em que usamos no ´ultimo passo que kF ∼ l−1,vF = _m~kF.

Vemos que a menos de um fator numérico essa condutividade m´ınima é dada pelo quantum de condutâcia vezes l2−d. Assim fica claro que a condutância que dita o com-portamento como itinerante ou localizado, sendo metálico para G maior que Gc e isolante

quando for menor. Esse elegante argumento de escala foi desenvolvido por Mott [94] e generalizado por Abrahams et. al [95] e Thouless [96], mostrando que esse quantum de condutância é um bom critério para indicar a transi¸cão localizado-intinerante.

Vale ressaltar que apesar de haver uma transi¸cão metal-isolante nesse sistema, sua origem é completamente diferente da observada nos sistemas de semicondutores dopados. Nos semicondutores a transi¸cão é controlada pela concentra¸cão de centros de impureza: o sistema se torna metálico quando a dopagem atinge um valor de concentra¸cão cr´ıtica xc e

tem estado fundamental com condutividade não nula. Já para um sistema granular, suas propriedades vão modificar o valor efetivo da condutância entre os grãos g e a dependência com a dopagem não é simples, alterando a condutância entre grãos g e os outros dois parâmetros apresentados δ e Ec de uma vez. Ainda, como veremos na próxima Subse¸cão,

(36)

experimentalmente diferentes regimes de energia/temperatura nas medidas da evolu¸cão da resistividade no material. É de se esperar que um estudo da evolu¸cão das propriedades de transporte de sistema granular forne¸ca informa¸cões bem diferente dos semicondutores dopados já que o parâmetro que permite analisar o transporte no sistema granular é a condutância g. Descreveremos a seguir o transporte granular em dois regimes de con-dutância (g >> gc e g << gc, respectivamente), discutindo as expressões anal´ıticas de

condutividade.

Regime Granular Met´alico

Podemos imaginar que o elétron dentro do grão funciona como um elétron em um metal com desordem. Para haver transporte, elétrons devem tunelar de um grão para o outro. Como há uma distribui¸cão nos po¸cos de potencial e na matriz, esse tunelamento vai ser desordenado, mas vai resultar em média [85,89,97] na condutância g entre os grãos. Enquanto o termo de tunelamento tende a deslocalizar os elétrons, o termo coulombi-ano tende a localizá-lo. Para T > gEc

kB , a energia t´ermica vence a repuls˜ao coulombiana e

assim o sistema se comporta como um metal comum. Para temperaturas baixas (T < gEc

kB ),

Ec reduz a condutividade efetiva.

Temos uma escala de temperatura Γ = _kgδ

B relacionada com o tempo m´edio de

per-manência do elétron em cada grão ~

gδ. Se Γ < T < gEc

kB , a resposta condutiva ser´a:

σ = σ0 1 − 1 πzgln gEC kBT (2.9) aonde z é a cordena¸cão do arranjo de grãos e σ0 é a condutividade quando T = gE_k c

B .

Essa equa¸cão mostra que quanto maior o valor de temperatura, maior é a conduti-vidade efetiva. Isso se deve ao fato que a razão entre a energia térmica e a barreira

(37)

coulombiana ´e cada vez maior conforme aumetamos a temperatura. Evidentemente, no regime em que T >> gEC

kB , o sistema se comporta praticamente como um metal

desorde-nado.

Se T < Γ, o segundo termo da Equa¸cão 2.9 satura e o movimento eletrônico coerente em escalas maiores que o tamanho do grão se manifeste, fazendo com que a depedência térmica da condutividade para uma amostra tridimensional seja [86]:

σ = σ0 " 1 − 1 πzgln EC δ + 0.015 g s kBT gδ # (2.10) Se considerarmos que em um isolante lim

T →0σ = 0, podemos definir uma condutˆancia

cr´ıtica: gc= 1 πzln E_C δ (2.11) de forma que para g >> gc o sistema é metálico enquanto para g << gc é isolante.

Regime Granular Isolante

Em um regime em que esses grãos estão fracamente conectados, cada um deles se assemelha a um centro de impureza gigantesco já que elétrons estão localizados dentro dos grãos e a fun¸cão de onda tem um decaimento exponencial com a distância na interface do grão. As diferen¸cas entre esses sistemas granulares e os semicondutores dopados são: (i) grãos tem estrutura interna com vários n´ıveis eletrônicos, (ii) a influência da intera¸cão coulombiana é mais forte e (iii) o overlap entre as fun¸cões de onda depende da distância entre os grãos e não somente dos orbitais envolvidos.

Como nos sistemas granulares a correla¸cão eletrônica é dada de forma capacitiva, a energia de cada elétron vai ser diretamente proporcional ao número de elétrons no grão com que estão interagindo. Isso faz com que quanto maior a energia, mais configura¸cões de energias estejam dispon´ıveis.

(38)

forma [89]:

ρ = ρ0e(TES/T )

1/2

(2.12)

com TES = _ξkEc

B, aonde ξ ´e um comprimento de localiza¸c˜ao efetivo. Esse tipo de

compor-tamento foi obtido por Efros e Shklovskii [84, 91] para semicondutores dopados, com o valor de T0 com os parˆametros envolvidos na intera¸c˜ao em semicondutores naquele caso.

Podemos estimar a distância coberta durante o hopping através de vários grãos como uma distância de hopping Rhop:

Rhop(T ) =

r TES

2T aξ (2.13)

aonde a é um raio efetivo dos sistemas de grãos. Então em uma temperatura T∗ = Ec

2ξkB em que Rhop ´e igual a a, o sistema tem uma

ativa¸c˜ao t´ermica tipo Arrhenius com o hopping entre primeiros vizinhos:

ρ = ρ0eTA/T (2.14)

aonde a temperatura de ativa¸c˜ao TA ´e relacionado com Ec [89]:

TA= 0.2

Ec

kB

= 0.2ξTES (2.15)

Na Equa¸cão acima, o gap de Coulomb é considerado como independente de g. Contudo, um aumento de g induz uma redu¸cão exponencial do gap e eventualmente a uma transi¸cão de uma resistividade de hopping para uma resistividade de Drude quando g = gc.

(39)

2.2.3 Supercondutores Granulares

´

E natural que o acoplamento que levaria à supercondutividade em um metal ho-mogêneo esteja presente em seu grão metálico. Anderson mostrou [98] que o efeito da discretiza¸cão de n´ıveis de energia é análogo ao da temperatura, no sentido de diminuir o valor do gap. Temos então que para um material com o gap homogêneo ∆, o chamado critério de Anderson estabelece que teremos supercondutividade contanto que δ < ∆.

O fato de termos vários grãos supercondutores com interface isolante faz com que tenhamos um Efeito Josephson em baixas temperaturas, abrindo um novo canal de tu-nelamento: o de pares de Cooper, canal que é mais relevante quanto maior for ∆ e g. Como no caso do estado normal metálico, teremos uma escala de temperatura ligado a esse tunelamento coerente com a escala de energia Jc∼ g∆.

Os primeiros estudos [99] da influência das flutua¸cões em um sistema composto de jun¸cões Josephson mostraram que no estado supercondutor granular os dois principais canais de tunelamento vão ser pelo tunelamento de pares de Cooper ou de elétrons.

A conduntância g (que determina a mobilidade) influencia o comportamento do sis-tema, já que dependendo do valor de g pode haver uma renormaliza¸cão da intera¸cão coulombiana. De fato, para g > 1, Ec = ∆_g que é sempre menor que J . Logo, um

com-posto com alto valor de g vai apresentar um comportamento supercondutor globalmente coerente para temperaturas suficientemente baixas. J´a para valores mais baixos de g, Ec

não é renormalizado e seu comportamento depende da razão entre Ec e ∆. Se Ecé

sufici-entemente baixo, T_cef f ≈ J

kB. J´a para Ec muito alta, o bloqueio de Coulomb prevalece, os

pares de Cooper se tornam localizado para T → 0 e o sistema se torna isolante. Se con-siderarmos uma situa¸c˜ao limite em que J = Ec, temos uma condutˆancia cr´ıtica gcs = E∆c

em que temos supercondutividade para baixas temperaturas. A varia¸cão do estado do sistema com esses parâmetros está presente no diagrama de fase da Figura 2.3.

(40)

Figura 2.3: Diagrama de Fase para o Estado Granular adaptado das Ref. [89,100]. O plano T = 0 se refere ao estado fundamental do sistema. Neste plano, vemos que dependendo da raz˜ao Ec

∆ e g o estado fundamental ´e um isolante granular (com uma dinˆamica governada

pela intera¸c˜ao coulombiana e resistividade igual a da Equa¸c˜ao 2.12) ou um supercondutor. Para temperaturas finitas, se Ec

∆ < g < gc, o sistema apresenta as caracter´ısticas de um

isolante granular mas com um estado supercondutor inomogˆeneo para baixas temperatu-ras. Se g < gs

c = ∆

Ec, esse material ´e um isolante (condutividade nula) em T = 0. Quando

g > gc o sistema ´e um metal granular com supercondutividade (inomogˆenea e depois com

coerência) em baixas temperaturas. Se g >> gc, o sistema granular é muito próximo de

um metal desordenado com a temperatura cr´ıtica pr´oxima a do material homogˆeneo T0 c.

Os valores de g, Ec

∆ e T foram escolhidos apenas para ilustrar os comportamentos.

supercondutor para um estado normal granular isolante. Isso deve ao fato que apesar de termos resposta resistiva (a T > Tc) similar a de um isolante, os componentes b´asicos

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Cap´ıtulo 3

O Diagrama de Fase dos

Calcogenetos de Bismuto

Como introduzido no Cap´ıtulo 1, os Calcogenetos de Bismuto s˜ao uma fam´ılia de supercondutores com uma estrutura constitu´ıda pelo empilhamento de camadas de BiX2

(X=S ou Se) com camadas das chamadas blocking layers. As blocking layers depen-dem do tipo do composto. Como exemplo temos: Bi4O4(SO4)1 – x, RO1 – xFx (R=La,

Sr, Pr, Eu,Yb,Nd) e Sr1 – xLaxFBiS2. Eles tem simetria l4/mmm (para os compostos

Bi4O4(SO4)1 – x) e P 4/nmm (para todos os outros) e sua estrutura est´a ilustrada na

Fi-gura 1.1.

Cálculos de primeiros princ´ıpios [70, 80, 81, 83] prediziam que esses materiais apresen-tavam uma transi¸cão de um isolante de banda para um metal através da mudan¸ca da energia de Fermi induzida pela inje¸cão de carga no sistema. Ainda, foi mostrado que os orbitais mais influentes seriam os originados dos planos de BiS2, sugerindo um caráter

bidimensional da supercondutividade desse sistema. Esses cálculos sugeriam também a reconstru¸cão de uma Superf´ıcie de Fermi com boa disponibilidade de elétrons.

Nesse cen´ario as propriedades desses materiais seriam ou (i) as de um metal usual que no limite de dopagem alta apresentaria: densidade de estados finita no N´ıvel de Fermi, superf´ıcie de Fermi completa ou parcialmente formada, resistividade crescendo com a temperatura e um estado supercondutor para baixas temperaturas ou (ii) as de

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poderem ser bem descritos por essa análise, ela não é coerente com a maior parte dos dados na literatura (veja Figura 1.2). Ainda, como mostrado na Figura 1.2, a presen¸ca de um estado não-metálico precedendo o estado supercondutor é marcante e contraditória com as previsões desse cenário teórico.

Em adi¸cão, medidas com ARPES [101–103] mostraram que um composto monocris-talino (com a previsão de um estado metálico bem formado) mostra uma superf´ıcie de Fermi pouco formada e com dependência anômala com a temperatura, além de uma baixa concentra¸cão de elétrons. Essas medidas, juntas com as medidas da evolu¸cão térmica da resistividade (Figura 1.2), mostram um estado normal com comportamento semicondutor e um estado supercondutor que depende fortemente da s´ıntese da amostra.

Essas caracter´ısticas suscitam algumas perguntas fundamentais: como os calcogene-tos de bismuto apresentam caracter´ısticas metálicas ou isolantes e como as propriedades dessas caracter´ısticas evoluem com parâmetros de controle (temperatura, pressão, campo magnético, dopagem)? Esses fenômenos são de bulk ou de superf´ıcie? Responder as per-guntas acima possibilita descrever as propriedades de todos os materiais dessa fam´ılia com um único cenário. Mostraremos nesse Cap´ıtulo que baseado nos Modelos de Mott-Efros-Shklovskii e dos sistemas Granulares (discutidos no Cap´ıtulo 2) podemos responder essas perguntas. Com esse fim vamos mostrar (Se¸cão 3.1) como o efeito nos estados normal e supercondutor da dopagem pode ser racionalizado usando esses modelos como um fundo teórico.

Vamos (Se¸cão 3.2) analisar criticamente medidas de resistividade para dois sistemas dessa fam´ılia: Sr1 – xLaxFBiS2(Subse¸cão 3.2.1) e LaO1 – xFxBiS2(Subse¸cão 3.2.2). Faremos

o ajuste da resistividade com as expressões de resistividade do Cap´ıtulo anterior e indi-caremos a evolu¸cão dos parâmetros nesses materiais. A partir dessa análise constru´ımos

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diagramas de fase x − T (que é um diagrama de fase emp´ırico com rela¸cão a dopagem) e g − T (proje¸cão do diagrama de fase universal dos sistemas granulares que foi mostrado na Figura 2.3) para esses dois materiais e finalmente (Subse¸cão 3.2.3) estendemos a aplica¸cão do diagrama de fase comentando como podemos entender as outras medidas da literatura desse sistema no cenário constru´ıdo neste Cap´ıtulo.

3.1 Evolu¸

c˜

ao da Resistividade com Dopagem

Os compostos baseados em Bismuto podem ser dopados de duas maneiras. No caso de Bi4O4(SO4)1 – xBiS2 [1–12] o sistema ´e dopado introduzindo vacˆancias de SO4 na blocking

layer da Figura 1.1. A outra maneira de dopar esse sistema é através de dopagem substi-tucional em que são substituidos elementos na s´ıntese. Esse tipo de dopagem é presente em vários sistemas: (i) R’_{1 – y}R”_yO1 – xFxBiS2 (R=La, Ce, Nd, Pr, Sm) [12–30, 39–57]; (ii)

Sr1 – xLaxFBiS2 e Eu1 – yLayO1 – xFxBiS2 [58–61, 64–67]; e (iii) BiS2 – xSex [31–38, 62, 63, 68]

ou Bi1 – yXyS2 (X=Sb, Sm,Ag, Cu, Ni, Pb) [7–10, 36].

A dopagem pode ter três efeitos principais: injetar carga na camada supercondutora, fazer pressão qu´ımica e introduzir desordem. A primeira é realizada através da forma¸cão de estados de impureza no material. O processo de pressão qu´ımico consiste na substi-tui¸cão de um átomo por um outro de tamanho diferente, o que diminui ou aumenta a célula unitária. Já quanto a desordem, a substitui¸cão no material não é perfeita, fazendo com que haja inomogeneidade no material como um todo.

Para o estado semicondutor essa inomogeneidade dá a estrutura da banda de impureza. A dopagem faz com que elétrons fiquem aprisionados em torno dos centros de dopagem com orbitais similares aos de átomos de hidrogênio. Esses orbitais podem fazer overlap causando uma condutividade de hopping com a evolu¸cão térmica descrita por um VRH (Equa¸cão 2.4) para baixas temperaturas, uma ativa¸cão térmica para temperaturas inter-mediárias (Equa¸cão 2.3) e um estado metálico para temperaturas mais altas. Em uma dopagem cr´ıtica xM IT ele sofre uma transi¸cão metal-isolante e o ambiente inomogêneo

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granular met´alico (g > gc) Para temperaturas intermedi´arias (Tm = _kgδ

B < T <

gEc

kB =

Tu) ele apresenta um comportamento an´alogo ao da Equa¸c˜ao 2.9 seguido de um

comportamento fracamente dependente da temperatura (Equa¸c˜ao 2.10) que aparece para baixas temperaturas (_kδ

B = Tl < T < Tm) e resistividade t´ıpica de metal para

altas temperaturas (T >> Tu). Para temperaturas muito baixas aparece o estado

supercondutor globalmente coerente precedido por um estado de supercondutividade n˜ao-coerente.

granular isolante (g < gc) Apesar de em altas temperaturas o sistema se comportar

como um metal, a presen¸ca de intera¸cão coulombiana faz com que para temperatu-ras intermedi´_{arias (T ∼ T}A) o sistema tenha uma ativa¸cão (Equa¸cão 2.14) com o

expoente proporcional ao gap de Coulomb enquanto que para baixas temperaturas, o sistema apresente um comportamento tipo Efros-Shklovskii (Equa¸c˜ao 2.12). Se g > Ec

∆ esse isolante pode apresentar um estado supercondutor.

Esses eventos resistivos s˜ao devidos ao tamanho finito dos gr˜aos e ao ambiente isolante que os envolve. Tunelamento e bloqueio coulombiano competem no estado normal, com a temperatura auxiliando o transporte de carga e assim diminuindo a resistividade. Para baixas temperaturas (∼ g∆kB) surge o tunelamento de pares de Cooper e a

superconduti-vidade. Como as propriedades dos gr˜aos e da matriz (quantificados em g, δ e Ec) s˜ao

muito sens´ıveis ao tratamento térmico e à pressão, as escalas de energia são altamente influenciada por esses dois fatores, que melhoram a metalicidade e aumentam a tempera-tura cr´ıtica supercondutora. A dopagem também influencia nessas propriedades, apesar de maneira não monotônica.

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3.2 Diagramas de Fase

A partir da discussão do final da Se¸cão anterior, podemos construir um diagrama de fase x − T para mostrar a evolu¸cão do estado normal e supercondutor. Com esse objetivo digitalizamos a Figura 3 de [61] e a Figura 4 de [15] e ajustamos esses dados com as fun¸cões envolvidas nas fases relatadas acima: Arrhenius (Equa¸cão 2.14) e Efros-Shklovskii (Equa¸cão 2.12) para os comportamentos de ativa¸cão e os comportamentos referente às corre¸cões do estado metálico granular: G1 (Equa¸cão 2.9) para altas temperaturas e G2

(Equa¸cão 2.10) para baixas. Assim, para cada amostra conseguimos caracterizar o sistema no estado granular metálico ou granular isolante ou isolante anterior à transi¸cão.

Como de costume determinamos a condutância g a partir da resistividade à tempera-tura ambiente ρ300K e do tamanho t´ıpico dos grãos a:

g = a

Gcρ300K

(3.1) Considerando um gr˜ao t´ıpico com a =100 ˚A, teremos g ≈ _ρ0.081

300K (ρ300K em Ω cm) como

um valor médio de condutância. A vantagem de usar este g é que os diagramas de fase serão constru´ıdos em termos de g − T facilitando a compara¸cão com a base teórica do Cap´ıtulo 2: o que não é fácil de visualizar se o diagrama for x − T .

3.2.1 Sr

1 – x

La

x

FBiS

2

O composto pai dessa fam´ılia SrFBiS2 ´e um isolante de banda com gap de 0.8 eV [58].

A dopagem nesse sistema é substitucional, trocando Sr+2 por La+3, injetando buracos no sistema. Apesar do composto pai apresentar uma alta resistividade (da ordem de 10 Ω cm) que vai para infinito para T → 0, com a dopagem vemos uma redu¸cão drástica da resistividade de maneira abrupta (mudan¸ca de duas décadas de x = 0.4 para x = 0.45) que vai para um valor finito quando T → 0, evidenciando a existência de dois regimes para essa amostra.