EFEITO DE CICLOS DE REPROCESSAMENTO NA DEGRADAÇÂO DE BLENDAS DE PP/PBAT-TPS
T.A. Oliveiraa; R. R. Oliveirab; R. Barbosac; T. S. Alvesc*
aUniversidade Federal Piauí, Programa de Pós-Graduação em Ciência dos
Materiais, Teresina-PI, 64049-550
bInstituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Piauí, Programa de
Pós-Graduação em Engenharia dos Materiais, Teresina-PI, 64000-040
cUniversidade Federal Piauí, Curso de Engenharia de Materiais e Programa de
Pós-Graduação em Ciência dos Materiais, Teresina-PI, 64049-550 *tsaeng3@yahoo.com.br
Resumo
Os problemas de gerenciamento de resíduos sólidos ocasionados pelo acúmulo de plásticos exigem medidas que suavizem os danos causados. Dentre as possíveis soluções está a reciclagem mecânica. Desta forma, o presente trabalho teve como objetivo avaliar os efeitos da reciclagem sobre a blenda de polipropileno/poli(butileno adipato co-tereftalato)-amido termoplástico (PP/PBAT-TPS), quando a mesma foi submetida a sete ciclos de reprocessamento em extrusora monorosca. A blenda foi caracterizada por espectroscopia de infravermelho, onde notou-se que durante o reprocessamento o principal mecanismo de degradação dos sistemas estudados foi por quebra das cadeias poliméricas, e por ensaio de tração, com elevação no módulo de elasticidade associada ao aumento do número de ciclos de extrusão, enquanto que a tensão de escoamento se mantive praticamente constante. Os resultados mostraram que a degradação afeta a fase de PBAT-TPS ocasionando um aumento na rigidez do material reprocessado.
Palavras-chave: Reprocessamento, degradação, PBAT-TPS, FTIR, propriedades mecânicas.
INTRODUÇÃO
Com o aumento significativo de demanda de plásticos, os polímeros tornaram-se um problema de gerenciamento de resíduos sólidos. Os mesmos são projetados para serem resistentes a degradação. Ammala et al(1) traz a reciclagem e a
incineração como possíveis soluções para este problema. A biodegradação também é citada na literatura como solução para disposição final dos materiais plásticos(2), (3).
As peças plásticas normalmente sofrem degradação termomecânico durante seu primeiro processamento, durante o tempo de vida útil e durante a reciclagem(4).
Durante a reciclagem mecânica dos polímeros os dois principais processos que influenciam a estabilidade do material é o cisalhamento, que através do estresse mecânico leva a quebra de cadeias das macromoléculas gerando radicais livres que podem reagir na presença de oxigênio, e a degradação térmica que decompõe o material através da quebra de cadeias e normalmente depende da presença de grupos funcionais ou impurezas na matriz polimérica(1).
O polipropileno, um dos principais termoplásticos comercializados, é produzido principalmente através da polimerização do propeno utilizando catalisadores. As propriedades desta resina variam com a escolha do catalisador, com o processo de polimerização e tecnologia de mistura utilizada, pois estes paramentos influenciam na estrutura do PP formado. Sendo assim, o polipropileno, que já possui ótimas propriedades físicas, mecânicas e térmicas, pode ser modificado conforme a necessidade da peça fabricada(5).
Poli(butileno adipato co-tereftalato) (PBAT) é um poliéster alifático-aromático, termoplástico e biodegradável. É um polímero derivado do petróleo, e possui propriedades mecânicas semelhantes ao do PE. É utilizado para melhorar a processabilidade e as propriedades do amido termoplástico (TPS), termoplástico de fonte natural e biodegradável(6). O sistema de PBAT-TPS é um composto 100%
biodegradável, com parte de sua composição final proveniente de fonte renovável. Dentre as principais aplicações deste sistema estão a fabricação de filmes para embalagens e a produção de tubetes para reflorestamentos(7), (8).
Blendas poliméricas são utilizadas quando propriedades especificas são necessárias e os impactos causados pelo reprocessamento nas propriedades dos
sistemas poliméricos multicomponentes sofrem influência, da natureza dos polímeros, do comportamento térmico, dos componentes envolvidos e das interações entre estes elementos. Neste sentido, as pesquisas nos últimos anos buscam compreender os mecanismos de degradação de blendas e compósitos poliméricos. No entanto, ainda há poucas pesquisas voltadas para a simulação da reciclagem de blendas a base de PP(9)-(12).
Desta forma, o presente trabalho teve como objetivo preparar uma blenda de PP/PBAT-TPS e investigar a degradação sofrida pela mesma quando submetida a sete ciclos de reprocessamento em extrusora monorosca. A degradação dos sistemas foi acompanhada através das técnicas de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e por ensaios mecânicos.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Materiais
O polipropileno utilizado foi fornecido pela Braskem, cujo nome comercial é RP-347, um copolímero randômico de propeno e eteno, com índice de fluidez de 10 dg/min medido a 230 °C com um peso de 2,16 kg em plastômetro padronizado de acordo com a norma ASTM D1238, densidade igual a 0,902 g/cm3 medida de acordo com a norma ASTM D792A.
Utilizou-se um sistema com 48% de PBAT e 52% de amido em massa (PBAT-TPS), fornecida pela BASF e Corn Products, respectivamente, cujo o nome comercial é Ecobras RD 704.
Métodos
Para a simulação da reciclagem foram realizados sete ciclos de extrusão em um extrusora monorosca, modelo Lab 16 da AXPlásticos, com um perfil de temperatura variando de 175°C, 180°C e 190ºC, uma velocidade da rosca de 60 rpm. Foi reprocessado tanto o sistema de PP puro como a blenda de PP/PBAT-TPS. A proporção da blenda foi mantida em 85-15% (PP-PBAT/TPS). As amostras
coletadas foram referentes aos ciclos 1, 3 ,5 e 7, depois seguiram para as etapas de moldagem dos corpos de prova e caracterização.
Após o reprocessamento o material foi seco, e o tempo de secagem foi crescente com o aumento do número extrusão em virtude de uma maior absorção de água. As condições de moldagem estão expostas na Tab. 1. Os corpos de prova para o ensaio de resistência a tração foram produzidos segundo as dimensões preconizada pela norma ASTM D638.
Tabela 1 Condições para termomoldagem do PP puro e PP/PBAT-TPS.
PP Puro Estufa (70ºC) Temp. prensa Pressã o Tempo prensa PP/PBA T-TPS Estufa (70ºC) Temp. prensa Pressã o Tempo prensa
1 ciclo 7 h 190 ºC 3 t 3 min 1 ciclo 7 h 180 ºC 4 t 3 min
3 ciclos 7 h 190 ºC 2,5 t 3 min 3 ciclos 7 h 180 ºC 4 t 3 min
5 ciclos 7 h 190 ºC 3 t 3 min 5 ciclos 24 h 180 ºC 4 t 3 min
7 ciclos 7 h 200 ºC 3 t 3 min 7 ciclos 24 h 180 ºC 4 t 3 min
Caracterizações
Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)
Foi utilizada a espectroscopia de infravermelho a fim de detectar as possíveis mudanças ocorridas na estrutura química dos sistemas reprocessados. As amostras utilizadas na forma de filmes, foram obtidas por compressão. A análise foi realizada no aparelho IRAffinity-1 SHIMADZU em um intervalo de comprimento de onda na faixa de 4000 e 400 cm-1. Pertencente ao Laboratório de Materiais do Instituto Federal do Piauí.
Propriedades Mecânicas
O ensaio de resistência a tração foi realizado segundo a norma ASTM D638, em uma máquina de ensaios mecânicos de marca Emic, modelo DL 30000 com velocidade de carregamento de 50,0 mm min-1. Os testes foram conduzidos à
reportados. A análise foi realizada no Laboratório Interdisciplinar de Materiais Avançados (LIMAV) da UFPI.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)
A Fig. 1 apresenta os espectros de FTIR do (a) PP puro e da blenda (b) PP/PBAT-TPS nos diferentes ciclos de reprocessamento. No espectro da Fig. 1(a) é possível destacar as bandas características do PP, tais como a vibração de estiramento em 2920 cm-1 que corresponde a vibração de carbono sp3 do grupo CH,
assim como as bandas em 1457 cm-1 e 1373 cm-1 que correspondem,
respectivamente, a vibração de deformação angular do CH2 e a deformação
simétrica do grupo CH3 presentes na cadeia do polipropileno(13), (14). A Tab. 2
apresenta os comprimentos de onda e os respectivos grupos funcionais dos PP puro e do sistema PBAT-TPS.
Tabela 2 Comprimento de onda e grupos funcionais do PP, PBAT- TPS.
Polipropileno
Comprimento de onda (cm-1) Grupo Funcional
2920 CH
1457 CH2
1373 CH3
PBAT-TPS
Comprimento de onda (cm-1) Grupo Funcional
PBAT 1723 C=O
PBAT 1271 C-O
PBAT 725 Anel aromático
TPS 3400 OH
TPS 1100 C-OH
O aumento dos ciclos de reprocessamento não mudou significativamente a estrutura química do polímero puro como pode ser observado nos espectros que permanecem praticamente inalterados. Este resultado sugere que o principal mecanismo de degradação é através da cisão-β(15). Os resultados das análises de
infravermelho estão de acordo com a literatura(12),(16), para estudos que também
No espectro da Fig. 1 (b) referente a blenda PP/PBAT-TPS. É possível identificar o surgimento tanto das bandas relacionadas a estrutura do PBAT como as da estrutura do TPS. As bandas características do PBAT foram observadas nas regiões de 1723 cm-1 que é referente a vibração de estiramento da carbonila do grupo éster,
o estiramento vibracional da ligação C- O diretamente ligada a carbonila que se encontra na região de 1271 cm-1, enquanto a banda em 725 cm-1 que equivalente a
deformação fora do plano do anel aromático. As principais bandas relativas a estrutura do TPS são aquelas em 3400 cm-1 correspondente a vibração de
estiramento O-H, e a absorção da vibração do estiramento do carbono ligado a hidroxila que se encontra no comprimento de onda de 1100 cm-1(8).
Figura 1 Espectros de FTIR no intervalo de 4000-400 cm-1 para os ciclos 1, 3, 5 e 7 do (a) PP puro e (b) PP/PBAT-TPS.
Os ciclos de reprocessamento não alteraram significativamente os espectros de infravermelho na região da banda em 1723 cm-1, que corresponde a região de
absorção das carbonilas, indicando que não houve reações de oxidação na blenda
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 725 cm-1 C-OH 1100 cm-1 CO 1271 cm-1 OH 3400 cm-1 C=O 1723 cm-1 Comprimento de onda (cm-1) PP/PBTA-TPS 1 ciclo PP/PBTA-TPS 3 ciclos PP/PBTA-TPS 5 ciclos In tensi da de (u. a .)
(b)
PP/PBTA-TPS 7 ciclos 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 CH2/CH3 1457/1373 cm-1 CH 2920 cm-1 Comprimento de onda (cm-1) PP puro 1 ciclo PP puro 3 ciclos PP puro 5 ciclos(a)
In tensi da de (u. a .) PP puro 7 ciclosnestas condições. Estudos que avaliam a degradação de blendas reprocessadas também encontraram resultados semelhantes(9), (17). No entanto, é possível notar
uma variação na região correspondente a vibração de estiramento da hidroxila, esta variação pode estar associada a absorção de água devido as repetidas extrusões.
Propriedades Mecânicas
A Fig. 2 mostra a resposta dos sistemas reprocessados ao teste de tração (a) módulo elasticidade e (b) tensão no escoamento do PP puro e PP/PBAT-TPS em função do número de ciclos de extrusão. A Tab. 3 resume os valores encontrados no teste de resistência a tração do PP puro e PP/PBAT-TPS em função do número de ciclos de extrusão
Observa-se na Fig. 2 (a) que o polímero puro conserva o módulo elasticidade até o quinto ciclo, indicando que a degradação termomecânica é controlada tanto pelo aumento na cristalinidade quanto pela inserção de defeitos nas cadeias amorfas(12). Resultados semelhantes são encontrados em Da Costa et al.(18) e
Guerrica-Echevarria, Eguiazabal e Nazabal(16). No entanto, há uma redução do
módulo elasticidade de aproximadamente 10 % no sistema puro extrusado sete vezes em relação ao primeiro ciclo, sugerindo uma diminuição na interação entre a fase amorfa e a fase cristalina causando a diminuição da rigidez do polipropileno.
Figura 2 (a) Módulo elasticidade, (b) tensão no escoamento do PP puro e PP/PBAT-TPS em função do número de extrusão. 1 3 5 7 0 100 200 300 400 500 600 (a) M ód ul o de ela st ici dade ( M P a) Número de extrusão PP puro PP/PBAT-TPS 1 3 5 7 0 4 8 12 16 (b) T ensão no es co am ent o ( M P a) Número de extrusão PP puro PP/PBAT-TPS
O módulo de elasticidade da blenda diminui aproximadamente 33 % no primeiro ciclo de processamento em relação a matriz pura. Este comportamento provavelmente está associado à baixa rigidez dos aglomerados de PBAT-TPS(19) e a
fraca interação entre os componentes da blenda(20). Observa-se ainda um aumento
de 33,5 % no módulo elasticidade do sétimo ciclo de reprocessamento da PP/PBAT-TPS em relação ao primeiro ciclo. Este resultado ocorre possivelmente devido a diminuição dos domínios de PBAT-TPS e melhor compatibilização dos componentes da blenda.
Tabela 3 Valores de módulo elasticidade e tensão no escoamento do PP puro e do PP/PBAT-TPS.
PP puro Módulo elasticidade (MPa) Tensão no escoamento (MPa) PP/PBAT-TPS Módulo elasticidade (MPa) Tensão no escoamento (MPa) 1 ciclo 481.6 ± 38.41 16.19 ± 0.80 1 ciclo 323.4 ± 17.04 11.64 ± 1.95 3 ciclos 465.8 ± 36.88 15.44 ± 1.28 3 ciclos 389.9 ± 27.25 11.78 ± 1.14 5 ciclos 478.3 ± 18.25 13.58 ± 0.58 5 ciclos 416.8 ± 16.97 11.94 ± 0.64 7 ciclos 433.5 ± 18.21 12.75 ± 0.88 7 ciclos 431.8 ± 20.05 12.70 ± 0.82
A Fig. 2 (b) apresenta os valores das tensões no escoamento do polímero puro. Observa-se que estes valores se mantiveram constante até o terceiro ciclo de extrusão, e posteriormente ocorre uma redução de 21,24% quando o sétimo ciclo de reprocessamento é atingido. Estes resultados indicam que a falta de interação entre a fase amorfa e a fase cristalina controla este parâmetro.
A blenda possui resistência a tração no escoamento 28,09 % menor do que o polipropileno puro no primeiro ciclo. Saw, et al.(21) afirmaram que a presença de
aglomerados com fraca interação interfacial impede o alinhamento das cadeias moleculares enfraquecendo a resistência a tração no escoamento. No caso do sistema estudado, a fração de PBAT-TPS atua como agente não reforçante e a falta de compatibilização dos componentes impede que a tensão aplicada seja transferida através das interfaces. Resultados semelhantes foram encontrados por Martins e Santana(22), que estudaram o efeito do ácido carboxílico na compatibilização de
blendas de PP/TPS.
A tensão no escoamento da blenda PP/PBAT-TPS manteve-se praticamente constante durante o reprocessamento, com um leve aumento apenas no sétimo ciclo de reciclagem indicando que há uma melhor compatibilização dos domínios de
PBAT-TPS com a matriz de polipropileno. Resultados semelhantes foram encontrados no trabalho de Peres, Pires e Oréfice(10).
CONCLUSÃO
O reprocessamento não altera a estrutura química dos sistemas reprocessados, indicando que o mecanismo de degradação é através da quebra das cadeias poliméricas.
Como consequência das mudanças morfológicas sofrida pela blenda durante a simulação da reciclagem, a mesma torna-se mais rígida e a tensão no escoamento é levemente afetada quando o reprocessamento atinge o sétimo ciclo.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao Laboratório Interdisciplinar de Materiais Avançados/UFPI, ao Laboratório de Materiais do Instituto Federal do Piauí, ao Programa de Iniciação Científica/PIBIC/CNPq e ao CNPq pela Bolsa de Produtividade em Pesquisa concedida a Profª Drª Renata Barbosa.
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EFFECTS OF REPROCESSING CYCLES ON THE DEGRADATION OF BLENDS PP/PBAT-TPS
ABSTRACT
Solid waste management problems caused by plastic accumulation call for measures to soften the damage caused. Among the possible solutions is the mechanical recycling. Thus, this study aimed to evaluate the effects of recycling on polypropylene/poly(butylene adipate co-terephthalate)-thermoplastic starch blend (PP/PBAT-TPS), when it was subjected to seven cycles for reprocessing in single screw extruder. The blend was characterized by infrared spectroscopy where it was noted that during reprocessing the main degradation mechanism was by cleavage of the polymer chains, and tensile test with an increase in elastic modulus associated with increased number of cycles of extrusion, while the yield stress remained almost
constant. The results showed that degradation affects PBAT TPS-phase causing an increase in the rigidity of the reprocessed material.
