• Nenhum resultado encontrado

Caracterização química e isotópica das águas subterrâneas da bacia hidrográfica do Rio Almonda

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2021

Share "Caracterização química e isotópica das águas subterrâneas da bacia hidrográfica do Rio Almonda"

Copied!
90
0
0

Texto

(1)

2016

UNIVERSIDADE DE LISBOA

FACULDADE DE CIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA

Caracterização Química e Isotópica das Águas Subterrâneas da

Bacia Hidrográfica do Rio Almonda

Mestrado em Geologia Aplicada

Especialidade em Hidrogeologia

Relatório de Estágio

Ana Lúcia Gomes Antunes

Tese orientada por:

Professora Doutora Maria Catarina Rosalino da Silva

e

(2)
(3)

2016

UNIVERSIDADE DE LISBOA

FACULDADE DE CIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA

Caracterização Química e Isotópica das Águas Subterrâneas da

Bacia Hidrográfica do Rio Almonda

Mestrado em Geologia Aplicada

Especialidade em Hidrogeologia

Relatório de Estágio

Ana Lúcia Gomes Antunes

Tese orientada por:

Professora Doutora Maria Catarina Rosalino da Silva

e

(4)
(5)

Agradecimentos

Ao meu irmão, o meu maior apoio durante todo este percurso e aos meus pais por me proporcionarem a oportunidade de estudar o que gosto e não o que é mais útil na vida.

À Prof. Doutora Catarina Silva, por tudo o que me ensinou e por manter sempre a calma, mesmo quando eu achava que o trabalho não tinha fim.

À Doutora Ana Janeiro, não só pelo que me ensionou mas também por toda a energia e positividade que me demonstrou neste caminho.

Agradeço a todos que de forma directa ou indirecta contribuíram para que este trabalho fosse o melhor que conseguisse.

(6)

iii

Resumo

A Bacia Hidrográfica do Rio Almonda, localizada na margem direita do rio Tejo, abrange uma área marcada principalmente por zonas agrícolas interceptadas por focos urbanos. O cariz urbano e agrícola da área em estudo, colocam algumas preocupações quanto à qualidade das águas subterrâneas.

Assim, os objectivos principais do presente trabalho prendem-se com a determinação da qualidade da água subterrânea, tanto para consumo humano como para rega, e com a caracterização isotópica (δ18O e δ2

H).

O estudo constou da inventariação de captações de águas (furos e poços) recolha de amostras para a realização de análises físico-químicas e isotópicas; classificação da qualidade das águas subterrâneas para consumo humano e rega; avaliação da distribuição dos valores de δ18O e δ2H As águas subterrâneas analisadas apresentam fácies principalmente bicarbonatada cálcica e bicarbonatada sódico-cálcica. Os valores obtidos para a Condutividade Eléctrica variam entre 1879 e 251,6 μS/cm, e na temperatura entre 17,3 e 25,4 oC.

Observa-se uma forte influência da actividade agrícola na concentração de alguns iões nas águas subterrâneas, nomeadamente nitrato, sulfato e potássio. Os valores das razões isotópicas δ18O e δ2

H sugerem origem meteórica para as águas subterrâneas, não havendo desvios significativos quanto às rectas meteóricas de Portugal (RMP) e global (GMWL).

De acordo com a classificação da qualidade da água subterrânea, esta é maioritariamente de boa qualidade, tanto para consumo humano como para uso em rega, com excepção de amostras recolhidas em zonas acentuadamente agrícolas.

Palavras-Chave: Bacia Hidrográfica Rio Almonda; qualidade da água rega; qualidade da água consumo humano; composição isotópica

Abstract

The River Almonda’s Hydrographic Basin is located on the right margin of the Tejo river, encompassing an area marked largely by agriculture terrains intercepted by urban focus. The agricultural and urban nature of the study area gives some concerns when it comes to the quality of groundwater, in respect to human consumption and irrigation. The principal aims of the study were to determine the quality of groundwater and isotopic characterization (δ18O and δ2H). The present study consisted in inventorying water catchments, wells and boreholes, collection of samples for physico-chemical and isotopic analysis; groundwater quality classificationand evaluation of δ18O and δ2H isotopic values.

The analyzed groundwater present hydrogeochemical facies varying mainly between calcium bicarbonate and sodic-calcium bicarbonate. In terms of electrical conductivity the values range between 1879 and 251,6 μS/cm, and the temperature 17,3 and 25,4 oC.

(7)

iv Intensive agricultural activity greatly influences the concentration of some ions in the groundwater composition, namely sulphate, potassium and nitrate. The isotopic valuesof δ18O and δ2H suggest meteoric origin for the groundwater, since there isn’t a significant deviation from the Global and Portugal’s meteoric lines.

According to the groundwater quality classification, the aforementioned is mainly good regarding human use and irrigation, excepting the samples collected in severely accentuated agricultural zones.

Key-words: River Almonda’s Hydrographic Basin; groundwater quality classification; isotopic composition

(8)

v

Índice

Agradecimentos ... ii Resumo ... iii Abstract ... iii 1 Introdução ... 1 2 Enquadramento... 3 2.1 Enquadramento Geográfico ... 3 2.2 Enquadramento Geológico ... 4 2.3 Geomorfologia ... 6 2.4 Hidrogeologia ... 6 2.5 Climatologia ... 7

3 Isótopos Ambientais e o seu Comportamento no Ciclo Hidrológico ... 8

3.1 Introdução ... 8

3.2 Isótopos de Hidrogénio e Oxigénio ... 9

3.2.1 Fraccionamento Isotópico ... 10

3.2.2 Recta das Águas Meteóricas (Global Meteoric Water Line, GMWL) ... 16

3.2.3 Composição Isotópica das Águas Subterrâneas ... 17

4 Breves Fundamentos Teóricos dos Métodos de Análise Aplicados e dos Parâmetros Físico-Químicos Obtidos ... 18

4.1 Cromatografia Iónica... 18

4.2 Espectrometria de Absorção Atómica ... 19

4.3 Parâmetros Físico-Químicos ... 20 4.3.1 pH ... 20 4.3.2 Condutividade Eléctrica ... 21 4.3.3 Alcalinidade ... 21 4.3.4 CO2 Livre ... 21 4.3.5 Dureza ... 22 4.3.6 Temperatura ... 22 5 Legislação ... 22 6 Metodologia ... 24 6.1 Colheita de Amostras ... 24 6.2 Análises Laboratoriais ... 25 6.2.1 Titulações ... 25 6.2.2 Análises Isotópicas de δ18O e δ2H ... 27 7 Resultados e Discussão ... 27

(9)

vi 7.1.1 Temperatura ... 27 7.1.2 Condutividade Eléctrica ... 27 7.1.3 pH ... 29 7.1.4 Dureza ... 29 7.1.5 CO2 Livre ... 30 7.1.6 Alcalinidade ... 31 7.1.7 Catiões ... 33 7.1.8 Aniões ... 37 7.2 Erro de Balanço ... 41 7.3 Fácies Hidroquímica ... 42 7.4 Índices Hidrogeoquímicos ... 43

7.5 Qualidade da Água para Rega ... 45

7.5.1 Qualidade de Água para Rega – Perigo de Salinização e Perigo de Alcalinização 46 7.6 Qualidade de Água para Consumo Humano ... 49

7.6.1 Parâmetros Químicos ... 49

7.6.2 Parâmetros Indicadores ... 50

7.7 Isótopos de Oxigénio e Hidrogénio ... 51

7.7.1 Variação dos valores de δ2H e δ18O em função da Altitude ... 54

7.7.2 Variação dos valores de δ2H e δ18O em função da Continentalidade ... 55

8 Conclusão ... 57

9 Bibliografia ... 59

10 Anexos ... 61

Índice de Figuras

Figura 2.1: Enquadramento Geográfico da Bacia Hidrográfica do Rio Almonda, delimitado utilizando o software ArcGis (versão 10.2.2)………3

Figura 2.2: Enquadramento Geológico da Bacia Hidrográfica do Rio Almonda, obtido com base na Carta Geológica à escala 1: 500 000, disponibilizado pelo LNEG no Geoportal, na versão digital……….6

Figura 3.3: Variação natural dos isótopos de oxigénio relativamente a SMOW, in Janeiro (2008)……….9

Figura 3.4: Variação natural dos isótopos de hidrogénio relativamente a SMOW, in Janeiro (2008)………...10

(10)

vii Figura 3.5: Representação esquemática do fraccionamento do vapor de água atmosférico para o

oxigénio, adaptado de Carreira (1998)……….13

Figura 3.6: Composição isotópica amostras de água, adaptado de Craig (1961)……….16

Figura 4.7: Representação esquemática da técnica analítica Cromatografia Iónica……….19

Figura 4.8: Representação esquemática da Espectrometria de Absorção Atómica………..20

Figura 6.9: Aparelhos medidores de pH, temperatura e condutividade eléctrica………25

Figura 7.10: Valores de temperatura medida in situ nos pontos de amostragem………27

Figura 7.11: Resultados das medidas de Condutividade eléctrica in situ nas águas amostradas………... 28

Figura 7.12: Correlação entre a condutividade eléctrica e o total de iões dissolvidos (TDI)….. 28

Figura 7.13: Resultados do pH medido in situ nas águas recolhidas nos diferentes pontos…... 29

Figura 7.14: Resultados de dureza obtidos nas águas analisadas, em mg/L………... 30

Figura 7.15: Correlação entre a dureza total e a condutividade eléctrica……….30

Figura 7.16: Gráfico de resultados da concentração de CO2 livre (mg/L) nas águas analisadas………. 31

Figura 7.17: Gráfico de resultados da alcalinidade (mg/L de CaCO3) nas águas analisadas…. 32 Figura 7.18: Resultados do Bicarbonato (mg/L) nos pontos de amostragem………...33

Figura 7.19: Representação da concentração de cálcio (mg/L) nas amostras recolhidas……….34

Figura 7.20: Representação da concentração de magnésio (mg/L) nas águas analisadas………35

Figura 7.21: Representação da concentração de potássio (mg/L) nas águas analisadas………. 36

Figura 7.22: Representação da concentração de sódio (mg/L), nas águas analisadas…………..37

Figura 7.23: Representação da concentração de cloretos (mg/L), nas águas analisadas………. 38

Figura 7.24: Representação da concentração de nitratos (mg/L), nas águas analisadas………. 40

Figura 7.25: Representação da concentração de sulfatos (mg/L), nas águas analisadas………. 41

Figura 7.26: Representação dos valores isotópicos das amostras analisadas, GMWL (Global Meteoric Water Line) e Recta Meteórica de Portugal………..53

Figura 7.27: Representação dos valores isotópicos de δ18O em função da altitude………54

Figura 7.28: Representação dos valores de δ2H em função da altitude……….. 55

Figura 7.29: Representação dos valores isotópicos de δ18O em função da distância à costa…..56

(11)

viii

Índice de Tabelas

Tabela 2.1: Valores médios anuais de temperatura (T), precipitação (P), evapotranspiração potencial (ETP) e real (ETR), deficit hídrico (D) e superavit hídrico (S), obtido para a estação de Santarém, adaptado de Manuppella et al

(2006)……….8 Tabela 5.2: Valor máximo recomendado (VMR) e valor máximo admissível (VMA), para classificação de águas para uso de rega, de acordo com o Decreto-Lei 236/98 a 1 de Agosto. CE, condutividade eléctrica; SDT, total de sólidos dissolvidos; SAR, taxa de adsorção de sódio. ... 23 Tabela 0.3: Valor máximo recomendado (VMR) e valor máximo admissível (VMA), para classificação de águas para uso de rega, de acordo com o Decreto-Lei 236/98 a 1 de Agosto. CE, condutividade eléctrica; SDT, total de sólidos dissolvidos; SAR, taxa de adsorção de

sódio……… 23 Tabela 7.4: Concentração de aniões e catiões, em meq/L, e respectivo erro de balaço (ERB) (%). ... 42 Tabela 7.5: Índices hidrogeoquímicos calculados para as amostras de águas subterrâneas da área em estudo (r = meq/L). ... 44 Tabela 7.6: Classificação da qualidade da água subterrânea para rega, tendo por base o Decreto-Lei 236/98. ... 45 Tabela 0.7: Valores obtidos para a Taxa de Adsorção de Sódio (SAR). Decreto-Lei 236/98, valor paramétrico igual a

8………47 Tabela 7.8: Classificação das águas subterrâneas quanto ao Perigo de Salinização e Perigo de Alcalinização dos solos. ... 48 Tabela 7.9: Classificação da qualidade da água, através dos parâmetros químicos indicados no Decreto-Lei 306/07. ... 49 Tabela 7.10: Classificação da água para consumo humano, de acordo com os parâmetros

indicadores no Decreto-Lei 306/07. ... 50 Tabela 7.11: Valores de δ2H e δ18

(12)

1

1 Introdução

A Bacia Hidrográfica do Rio Almonda, com cerca de 274 km2, localiza-se na margem direita do rio Tejo e abrange, parcialmente, os concelhos de Entroncamento, Golegã, Torres Novas, Alcanena, Porto de Mós e Santarém. A nascente do Rio Almonda encontra-se na grande escarpa de falha do Arrife (freguesia da Zibreira), à altitude de 84 m. O Rio Almonda estende-se por cerca de 20 km, indo desaguar na aldeia de Azinhaga (concelho da Golegã).

O presente trabalho inside essencialmente sobre dois concelhos, Torres Novas e Golegã. Na área em estudo, no concelho da Golegã, para além dos espaços urbanos e zonas industriais (Golegã e Azinhaga) existem também espaços naturais de grande importância, nomeadamente a Reserva Natural do Paúl do Boquilobo, uma zona húmida de grande valor ecológico e ornitológico, integrada na Rede Internacional de Reservas da Biosfera.

Na área constituinte do concelho de Torres Novas destacam-se as localidades de Riachos, Brogueira e Zibreira, sendo que a zona de Riachos de cariz especialmente urbano, contrata com a restante área em estudo, maioritariamente de cariz agrícola.

Os dois concelhos considerados têm carácter semelhante, na medida em que a ocupação agrícola domina a área, podendo ocupar até um terço em incultos, matos e pastagens naturais, assim como pousios de agricultura. Os espaços agrícolas e o seu uso são a actividade fundamental para o crescimento económico da zona. Também a ocupação social tem o seu papel, constituída principalmente por construções urbanas, equipamentos sociais e vias de comunicação, que têm vindo a aumentar nos últimos anos.

As regiões de Torres Novas e Golegã são caracterizadas pelo seu clima temperado húmido, particularmente seco na estação de Verão, o que convida a uma grande utilização dos recursos hídricos subterrâneos.As águas subterrâneas são o principal suporte do abastecimento público, incluindo as zonas industriais e a rega dos espaços verdes, o que constitui uma pressão considerável para os recursos hídricos, potencialmente de boa qualidade.

Estes pontos de preocupação são justificados pelos problemas associados às linhas de água, que se manifestam na área em estudo. Ao longo do tempo têm surgido questões que põem em causa a qualidade das águas subterrâneas tanto para o consumo humano como para a rega de espaços verdes, como por exemplo:

- Falta de Saneamento;

- Falta de tratamento de efluentes;

- Descargas de águas residuais efectuadas directamente nas linhas de água; - Existência de fossas sépticas com problemas de contaminação;

- Inexistência de ETAR (Estações de Tratamento das Águas Residuais) nas zonas industriais.

Existem evidências de poluição das linhas de água, evidenciando a Brogueira (Concelho de Torres Novas) onde as linhas de água carecem de manutenção e limpeza, tendo um aspecto poluído e cheiro “pestilento”, assim como na zona de Riachos, onde as linhas de água também se apresentam poluídas, principalmente o Rio Almonda junto ao Paúl do Boquilobo.

(13)

2 Todos estes aspectos podem vir a causar distúrbios a nível das águas subterrâneas, de forma que se torna imperativo a realização de um estudo que avalie a qualidade destas.

Confome a problemática exposta anteriormente, torna-se necessária a classificação das águas subterrâneas da Bacia Hidrográfica do Rio Almonda, quer a nível químico quer a nível isotópico. Assim, o presente trabalho pretende cumprir um conjunto de objectivos:

 Determinação da qualidade da água subterrânea para fins de consumo humano, de acordo com o Decreto-Lei 306/2007, e de rega, de acordo com o Decreto-Lei 236/98;

 Caracterização isotópica da área em estudo.

Visando esta classificação utilizar-se-ão diferentes técnicas analíticas, nomeadamente: Espectrometria de Absorção Atómica para o doseamento dos principais catiões (Mg2+, Ca2+, K+, Na+) constituintes das águas subterrâneas; Cromatografia Iónica para o doseamento dos aniões principais (Cl-, NO3

-, F-, SO4

2-) e Análises Isotópicas para a determinação dos valores isotópicos de oxigénio-18 (δ18O) e deutério (δ2

H). Um passo importante para a classificação da qualidade de águas subterrâneas quer para consumo humano quer para rega, é a medição de parâmetros físico-químicos in situ: pH, temperatura e condutividade eléctrica.

(14)

3

2 Enquadramento

2.1 Enquadramento Geográfico

A bacia hidrográfica do Rio Almonda localiza-se em Portugal Continental, mais especificamente no Distrito de Santarém, envolvendo vários concelhos, destacando-se o Concelho da Golegã, constituído pelas freguesias de Golegã e Azinhaga, e o Concelho de Torres Novas, composto pelas freguesias de Riachos, Brogueira, Zibreira, Torres Novas, sobre os quais incide o estudo realizado no presente trabalho.

Figura 2.1: Enquadramento Geográfico da Bacia

Hidrográfica do Rio Almonda, delimitado utilizando o software ArcGis (versão 10.2.2)

(15)

4

2.2 Enquadramento Geológico

De acordo com a Carta Geológica de Torres Novas folha 27C, 2ª edição, à escala 1:50000 (Manuppela

et al, 2006) ocorrem na área em estudo formações do Miocénico Superior, apelidadas de Calcários de

Santarém e Almoster (M5SA); do Plistocénico, Depósitos de Terraços Fluviais (Q) e do Holocénico, as

Aluviões (a). Estas últimas cobrem a maior parte da área em questão. Seguidamente, faz-se uma breve descrição das diferentes formações aflorantes nas zonas de recolha das amostras de águas suberrâneas, baseando a esta descrição na Notícia Explicativa da Folha 27-C, Torres Novas (Manuppela, G. et al, 2006).

Terciário

 Miocénico Superior

M5SA – Calcários de Santarém e Almoster

Os calcários de Santarém e Almoster, previamente designados por “Complexo com vertebrados do Sarmato-Pontiano e com intercalações calcárias” (Zbyszewski et al., 1971), são uma unidade caracterizada pela abundância de fácies carbonatada. Estas fácies podem ser consideradas tanto como margosas (resultando da calichificação de depósitos areno-lutíticos pré-existentes), como calcárias. As fácies calichificadas ou calcretizadas apresentam, normalmente, estruturas prismáticas, nodulares ou laminadas. As calcárias são, por norma, marmorizadas, apresentando morfologias brechóides e pseudomicrocársicas, com texturas wake e/ou packstone de pelóides.

A formação Miocénica dos Calcários de Santarém e Almoster encontra-se carsificada e a sua espessura é muito variável. Na zona de Santarém as espessuras de 400 m, em sedimentos carbonatados, sugerem continuidade em profundidade, que se calcula máxima no sentido do actual leito do rio Tejo (BARBOSA, 1997). Estima-se que essa espessura possa variar entre 350 e 450 m. A composição da fracção argilosa é predominantemente esmectítica-ilítica.

Quaternário  Plistocénico

O Quaternário encontra-se representado por vários níveis de terraços exclusivamente de origem fluvial, que fazem parte da rede de drenagem do rio Tejo e com representação cartográfica, apenas, sobre os sedimentos terciários.

Q2 – Depósitos de terraços de 50-56 m

Neste nível englobam-se os terraços na zona de Torres Novas (Qta. de Carvalhais e do Valado) entre os 50-60 m. No entanto, os depósitos situados desde Vale Figueira, no limite sul da folha, até à Charneca, mais a norte, e Boquilobo, integrados no terraço Q2, os depósitos assumem uma altimetria de 90 m, ou seja, superior à indicada, devendo ser considerados como terraços Q1, em termos altimétricos. Juntamente com o de Charneca definem superfícies em forma de mesa, facilmente identificáveis na margem esquerda na Chamusca.

Os terraços são compostos por sedimentos areníticos, de cor avermelhada acastanhada, localmente argilosos e/ou conglomeráticos, com seixos e calhaus rolados.

Q3 – Depósitos de terraços de 25-40 m

Estes terraços são constituídos por arenitos, com cascalheiras roladas e intercalações arenosas e argilosas, sendo visíveis ao longo do Vale do Tejo e das margens do rio Alviela.

(16)

5 Q4 – Depósitos de terraços de 8-15 m

Definem os níveis de depósitos mais baixos dos vales do Almonda, do Alviela, da ribeira do Centeio e dos vários afluentes destas linhas de água e também das grandes manchas de Azinhaga e Pombalinho, e todos constituem reconhecidos leitos de cheia do rio Tejo.

São compostos por areias, localmente argilosas e com cascalheiras. Holocénico

a – Aluviões

As aluviões da área de estudo dizem respeito apenas a vales instalados sobre sedimentos terciários. São, de uma forma geral, sedimentos argilosos e arenosos, inicialmente lodos ou com matéria orgânica, com ou sem seixos e com espessuras médias de 10 m.

a

(17)

6 Legenda:

2.3 Geomorfologia

A Bacia do Baixo Tejo, que engloba a área em estudo, é dominada pela extensa plataforma subestrutural assente na formação carbonatada miocénica. Na zona em questão, a plataforma encontra-se mais elevada, atingido cotas perto dos 170 m a noroeste.

A formação miocénica dos Calcários de Santarém e Almoster apresenta-se carsificada (Barbosa, 1995).

A rede de drenagem apresenta direcções que rodam desde NNE, como em troços do Rio Almonda e Alviela, até NW.

A região mais a sudeste da Bacia do Baixo Tejo é ocupada pela planície aluvial do Tejo e pelos terraços deste rio, que se desenvolvem a diferentes níveis. Os rios Almonda e Alviela desenvolveram meandros no seu leito maior e apresentam também terraços e níveis de tufos calcários entalhados pelo curso actual dos rios.

2.4 Hidrogeologia

 Aptidão Aquífera das Formações Geológicas

Calcários de Santarém e Almoster

Estes calcários miocénicos formam um complexo essencialmente carbonatado que inclui níveis de calcários compactos alternados com níveis de margas, de argilas, de arenitos argilosos e, raramente, de areias com cascalho.

Constituem um aquífero regional confinado, localmente com comportamento cársico, que se integra no sistema aquífero da Bacia Terciária do Tejo-Sado (margem direita).

São conhecidos trinta e três furos cujas profundidades variam dos 30 aos 305m, a captar estas formações nas zonas de Torres Novas, Paúl do Boquilobo, Azinhaga, entre outras. Os caudais variam entre 0,5e 83 L/s, a média é de 23,3 L/s. A transmissividade varia entre 3 e 654 m2/dia, sendo a média de 191 m2/dia.

Figura 2.2: Enquadramento Geológico da Bacia Hidrográfica do Rio Almonda, obtido com base na

(18)

7 A recarga é feita, principalmente, através da precipitação e dos cursos de água provenientes do Maciço Calcário Estremenho.

Aluviões e Depósitos de Terraços

As aluviões do Tejo e seus afluentes, Almonda e Alviela, têm grande interesse no que diz respeito às formações quaternárias, assim como os depósitos de baixos terraços.

As aluviões são constituídas por um nível, por vezes descontínuo, de lodos e/ou areias argilosas que cobrem um nível de base de areias com cascalhos; podem atingir cerca de 40 m. A principal unidade aquífera das aluviões são as areias cascalhentas de base, podendo atingir espessuras superiores a 10 m. Os caudais variam entre 22-45 L/s, com uma média de 36,8 L/s; os elevados caudais específicos, 16,8-43,1 L/s, denotam uma elevada capacidade de transmissão de água por parte das unidades aquíferas aluvionares.

Os depósitos de terraços são compostos por areias com cascalho, por vezes com intercalações argilosas, as suas espessuras podem atingir até três dezenas de metros. No baixo terraço na zona de Azinhaga e Pombalinho, os caudais apresentam valores entre 15 e 25 L/s, sendo a média de 19,1 L/s. A recarga das duas formações mencionadas efectua-se, principalmente, por precipitação. Contudo, características hidroquímicas evidenciam a existência de alguma recarga indirecta a partir de formações miocénicas, nomeadamente as de fácies carbonatada. A descarga realiza-se para as linhas de água das aluviões.

Nas aluviões, o rio Tejo é o grande eixo longitudinal de drenagem do sistema aquífero, onde aquelas se inserem. O escoamento subterrâneo dá-se em direcção ao rio Tejo e, ao longo da faixa das aluviões modernas, até ao estuário (Almeida, 2000). Existe a possibilidade de as aluviões do Tejo, incluindo a zona do estuário, serem áreas de descarga dos sistemas aquíferos adjacentes, uma vez que existia artezianismo repuxante, em diversas regiões do vale do Tejo, antes do início da exploração daqueles sistemas.

2.5 Climatologia

De acordo com a Classificação de Koppen, a área em estudo considera-se, maioritariamente, como uma região com clima temperado húmido com Verão seco e quente, e na zona mais noroeste da bacia hidrográfica, como um clima temperado húmido com Verão seco e temperado.

A caracterização climática também pode ser feita com base nos valores médios mensais de temperatura (T) e precipitação (P), publicados pelo IPMA (Mendes & Bettencourt, 1980), que se referem às estações meteorológicas de Santarém.

Fazendo uso do método de Thornthwaite, após o cálculo dos valores de evapotranspiração potencial (ETP) e de evapotranspiração real (EVR), é possível efectuar os balanços climatológicos sequenciais mensais de água no solo.

Segundo a Notícia Explicativa 27-C (Manuppella, 2006), o balanço relativo à estação de Santarém salienta que o superavit médio anual é inferior ao deficit, de forma que a sua área de influência é tendencialmente deficitária em recursos hídricos. As situações de deficit hídrico ocorrem nos meses mais quentes, nomeadamente de Junho a Setembro, e podem ser, parcialmente, compensadas pelos excedentes das áreas envolventes.

(19)

8

Tabela 2.1: Valores médios anuais de temperatura (T), precipitação (P), evapotranspiração potencial (ETP) e real (ETR), deficit hídrico (D) e superavit hídrico (S), obtido para a estação de Santarém, adaptado de Manuppella et al (2006).

Estação Meteorológica Período T (oC) P (mm) ETP (mm) ETR (mm) D (mm) S (mm) Classificação Climática Santarém (Área de Influência: 201,7 km2) 1931-60 16,4 711 841,9 502,0 339,9 209,0

Clima pouco húmido, 2º mesotérmico, com

deficit de água grande

no Verão e com eficácia térmica no

Verão pequena.

3 Isótopos Ambientais e o seu Comportamento no Ciclo Hidrológico

3.1 Introdução

A utilização de técnicas isotópicas em estudos hidrogeológicos foi implementada a partir dos anos 30, e tem sofrido um grande incremento desde a década de 50 até à actualidade. A aplicação destas técnicas, em conjunto com outras técnicas hidrogeológicas ou isoladas, tem tido uma grande relevância no que diz respeito à investigação e resolução de problemas hidrogeológicos, tais como: origem da contaminação de águas subterrâneas, definição de áreas de recarga, identificação de processos de salinização de águas subterrâneas, entre outros.

De forma geral, o uso de técnicas isotópicas na hidrogeologia baseia-se na avaliação das variações da abundância das diferentes espécies isotópicas.

Os isótopos são átomos do mesmo elemento químico que apresentam um diferente número de neutrões no núcleo, ou seja, têm o mesmo número atómico mas diferente número de massa. Os isótopos que têm importância para a hidrogeologia são um grupo reduzido e consideram-se como ambientais estáveis ou radioactivos, que por definição ocorrem naturalmente no ambiente. Usualmente, os isótopos mais utilizados são os estáveis do hidrogénio (1H,e 2H), do oxigénio (16O e 18O) e do carbono (12C e 13C), já os radioactivos mais aplicados são o trítio (3H) e o 14C. Neste trabalho foram analisadas apenas razões de isótopos estáveis pelo que não serão mais abordados os isótopos radioactivos.

A determinação das razões isotópicas estáveis faz-se sob a forma de diferenças relativas, ou seja, a partir da razão entre a espécie isotópica mais pesada e a espécie isotópica mais leve e mais abundante, comparada relativamente a um padrão específico. No caso de águas naturais, as diferenças isotópicas existentes entre o padrão e as amostras são muito pequenas. Dado ser mais simples determinar concentrações relativas referenciadas a um padrão do que obter concentrações absolutas nas amostras, os resultados são expressos em notação δ (delta) relativamente a um padrão internacional.

O valor δ é adimensional, expresso em permilagem (‰) e é definido através da seguinte expressão: δ(‰) = [(Ra – Rp)- 1] 1000 (Eq. 3.1)

onde:

- Ra representa a razão isotópica entre as concentrações das espécies de interesse na amostra

(por exemplo: 2H/1H ou 18O/16O);

(20)

9 Valores de δ positivos indicam razões superiores à do padrão (amostras enriquecidas no isótopo mais pesado relativamente ao padrão), enquanto valores negativos correspondem a amostras isotopicamente empobrecidas no isótopo mais pesado relativamente ao padrão (Carreira, 1998).

Os oceanos contêm cerca de 97% da água existente na hidrosfera e apresentam, na sua globalidade, uma composição isotópica aproximadamente uniforme.O padrão que define o valor 0 ‰ na escala δ para a determinação de δ2H e δ18O é o V-SMOW (Vienna - Standard Mean Ocean Water) preparado a partir de uma mistura de várias águas dos oceanos (Gonfiantini, 1981).

3.2 Isótopos de Hidrogénio e Oxigénio

Similarmente a outras espécies químicas, a distribuição e concentração das espécies isotópicas da molécula de água, dependem apenas de processos naturais, ou seja, processos que não são controlados pelo Homem, e das propriedades físicas e químicas características de cada espécie. O facto de diferentes isótopos da mesma espécie química apresentarem comportamentos diferentes, provoca uma evolução diferencial no tempo e/ou espaço, que se denomina de fracionamento isotópico, funcionando de acordo com as características termodinâmicas das moléculas, que por sua vez são consequência da massa dos átomos que as constituem.

Figura 3.3: Variação natural dos isótopos de oxigénio relativamente a SMOW, in

(21)

10 3.2.1 Fraccionamento Isotópico

O fraccionamento isotópico ou discriminação isotópica, segundo alguns autores, – enriquecimento ou empobrecimento de um isótopo em relação a outro – consiste, de forma simplificada, na variação das razões isotópicas dos elementos, isto é, da sua abundância, provocada por processos físicos, químicos e biológicos. As diferentes propriedades físicas e químicas entre isótopos leves e isótopos pesados, para um determinado elemento, são a causa da variabilidade natural da abundância isotópica. Estas diferentes propriedades resultam da diferença de massas do núcleo atómico dos compostos isotópicos, tendo como principais consequências:

- as moléculas constituídas por isótopos mais pesados movem-se a uma menor velocidade, conduzindo a uma velocidade de difusão mais baixa;

- as moléculas mais pesadas, normalmente, apresentam energias de ligação mais elevadas. O fraccionamento isotópico tem como resultado uma desproporção de concentração de um isótopo em relação a outro, e esta diferença pode ser expressa através do factor de fraccionamento (α):

(Eq. 3.2).

Figura 3.4: Variação natural dos isótopos de hidrogénio relativamente a

(22)

11 onde R é a razão entre o isótopo pesado menos abundante e o isótopo leve mais abundante, no caso do oxigénio 18O/16O e do hidrogénio 2H/1H.

Os processos de fraccionamento isotópico podem ser divididos em dois tipos principais: fraccionamento isotópico físico e fraccionamento isotópico químico, e dentro deste último, o fraccionamento cinético e o fraccionamento termodinâmico ou de equilíbrio.

3.2.1.1 Fraccionamento Isotópico por Efeitos Físicos

O fraccionamento durante os processos físicos resulta, basicamente, das diferenças na velocidade das moléculas isotópicas de um mesmo composto: as moléculas mais pesadas difundem-se e evaporam-se mais lentamente. Denota-se que as grandezas físicas dependentes da massa são evidentemente afectadas pela diferença de massa entre os isótopos.

Em processos de separação como a evaporação, difusão e congelação tem-se muitas vezes presente fraccionamento isotópico de origem física.

3.2.1.2 Fraccionamento Isotópico por Efeitos Químicos

Numa reacção química as diferenças de massa podem influenciar a velocidade de reacção (efeito cinético) ou o estado de energia do sistema (efeito termodinâmico).

3.2.1.3 Fraccionamento Isotópico de Origem Termodinâmica ou de Equilíbrio

O fraccionamento isotópico ocorre em qualquer reacção termodinâmica de equilíbrio como consequência das diferentes velocidades de reacção para as variadas espécies moleculares. Como resultado obtém-se a desproporção de concentração de um isótopo em relação a outro, como já foi referido anteriormente.

A acumulação de isótopos pesados num certo componente é favorecida por efeito isotópico termodinâmico, num sistema em equilíbrio. Por norma, para este tipo de efeito, o isótopo mais pesado dirige-se de forma preferencial para o composto químico onde vai ficar mais fortemente ligado. Um exemplo de fraccionamento isotópico de equilíbrio, na natureza, é a condensação da água da chuva nas nuvens.

3.2.1.4 Fraccionamento Isotópico Cinético

O fraccionamento isotópico cinético ocorre como uma consequência das diferenças de massa atómica dos isótopos na velocidade de uma reacção e pode ser explicado por:. a) as moléculas constituídas pelos isótopos mais leves são mais céleres do que as constituídas pelos isótopos mais pesados;

b) as ligações químicas são mais fortes com os átomos mais pesados em relação aos mais leves. São as energias de ligação dos compostos originais que determinam, normalmente, este tipo de fraccionamento; as moléculas isotopicamente mais leves são mais rápidas mas possuem energias de ligação mais fracas.

(23)

12 O facto de os isótopos mais leves formarem ligações mais fracas nas moléculas das quais são constituintes, faz com que estas ligações sejam facilmente quebradas, levando a um aumento de velocidade de reacção. Assim, em reacções determinadas pela cinética, os isótopos mais leves encontram-se concentrados nos produtos.

As variações da composição isotópica nas águas naturais, são o resultado do fraccionamento isotópico, através de três processos fundamentais do Ciclo Hidrológico: a evaporação, condensação e precipitação de massas de vapor de água que se deslocam em direcção a regiões com temperaturas mais baixas, ou seja, com latitudes e altitudes maiores (Seiler, 2000).

Evaporação

A presença de água na atmosfera é proveniente da evaporação de água da superfície terrestre, especialmente dos oceanos. Tendo em consideração a volatilidade da molécula 1H2

16

O (mais leve), que é superior, comparativamente, à das moléculas 1H2H16O e 1H2

18

O (mais pesadas), o vapor de água que resulta da evaporação dos oceanos é empobrecido em espécies isotópicas pesadas. De acordo com Bradley et al (1972) sobre a superfície dos oceanos, o vapor de água atmosférico tem composição isotópica empobrecida, relativamente ao V-SMOW, em cerca de 12 a 15‰ em δ18O, e em cerca de 80 a 120 ‰ em δ2H.

Em ambiente natural, o processo de evaporação não ocorre com equilíbrio isotópico, pois este só é alcançado em condições de saturação, ou seja, quando a evaporação ocorre em ambientes com valores de humidade relativa de 100%, ou quando o vapor de água é removido lentamente à medida que se vai formando, o que tem uma probabilida muito reduzida de suceder na natureza.

Condensação e Precipitação

Após sofrer evaporação, a água em forma de vapor atmosférico, ao passar por sucessivos arrefecimentos condensa e forma nuvens e posteriormente precipitação. São as moléculas mais pesadas, ou seja, menos voláteis, que condensam preferencialmente, de maneira que o vapor de água residual fica empobrecido nos isótopos mais pesados,2H e 18O à medida que se dá a precipitação (Fig. 4.6). Como consequência de fenómenos de precipitação sucessivos e da movimentação das massas de ar ao longo dos continentes, vão gerar-se massas de vapor de composição isotópica diferente da do vapor de água inicial, podendo observar-se um empobrecimento nas espécies isotópicas pesadas (H2

18

(24)

13

Figura 3.5: Representação esquemática do fraccionamento do vapor de água atmosférico para o oxigénio, adaptado de

Carreira (1998).

A maior parte das águas meteóricas (termo geológico para águas de chuva) provem da condensação do vapor de água de massas de ar formadas a partir da evaporação acima dos oceanos. Regista-se uma composição isotópica destas águas como sendo mais negativa que o V-SMOW; nos estratos superiores da atmosfera o vapor de água é consideravelmente empobrecido em deutério.

São processos de fraccionamento em equilíbrio que determinam a composições isotópicas das gotas de chuva. Desta forma, são dois os principais factores que influenciam a composição isotópica da precipitação: a composição isotópica do vapor de origem e a temperatura. O grau de extensão dos processos de condensação é determinado pela descida dos valores de temperatura. Conforme a temperatura de condensação baixa presenciam-se valores de δ2H δ18O cada vez mais negativos nas águas de precipitação, como efeito de fenómenos sucessivos de precipitação das massas de vapor de água.

A variação observada no padrão de distribuição das espécies isotópicas, deve-se à influência da temperatura nos processos de evaporação e condensação das massas de vapor de água. Inicialmente foi Dansgaard (1964) que analisou estas variações e as considerou como resultado das diferentes latitudes, temperatura do ar, continentalidade, altitude, entre outros.

Efeito da Temperatura

Existe uma relação entre a composição isotópica das águas de precipitação e a temperatura média do ar, que é utilizada para a identificação de mudanças climáticas que tenham ocorrido ao longo do tempo na Terra, especialmente durante o Quaternário.

Posterior à avaliação de um extenso conjunto de análises isotópicas de precipitação, Dansgaard (1964) revelou que a temperatura é o factor que mais influencia a composição isotópica da precipitação. De acordo com Mazor (1997), a composição da precipitação depende da temperatura à qual a água da superfície oceânica se evapora, e ainda com maior importância, da temperatura de condensação a que as nuvens e a precipitação ou neve se formaram.

Com base numa relação empírica entre a temperatura do ar e a composição isotópica das águas de precipitação (Dansgaard, 1964), com origem entre os -50 e 10oC para estações localizadas a latitudes elevadas, expressa-se o“efeito de temperatura” através das seguintes equações empíricas,

(25)

14 δ18 O = 0.69Ta – 13,6‰ (Eq. 3.3) δ2 H = 5.6Ta – 100‰ (Eq. 3.4)

onde Ta representa a temperatura média anual do ar em o

C. Com base na correlação entre os valores de δ18O e δ2

H e de temperatura verifica-se que a precipitação ocorrida a latitudes elevadas apresenta valores de δ18O mais negativos. Os gradientes de δ18

O-T são da ordem de -0.6‰ por grau de latitude para estações localizadas na América do Norte e na Europa e aproximadamente -2‰ δ18O por grau de latitude para as estações frias da Antártida (Clark & Fritz, 1997).

Considera-se que o aumento de precipitação a maiores latitudes, assim como o mais elevado fraccionamento isotópico a temperaturas mais baixas em situações de latitudes superiores, influenciam o efeito de latitude. Outra explicação para um empobrecimento na composição da precipitação a latitudes altas é a menor quantidade de vapor de água evapotranspirado mais enriquecido, uma vez que este está continuamente a ser reciclado para o sistema de massas de ar a latitudes elevadas.

O efeito climático no registo isotópico fica gravado em materiais com capacidade de preservar uma “assinatura isotópica”, como por exemplo: depósitos lacustres, sistemas hídricos subterrâneos confinados, calotes de gelo, entre outros.

Efeito Sazonal

Em zonas localizadas a média e alta latitude, observam-se variações sazonais regulares das concentrações de δ18O e δ2H na precipitação mensal, suportadas por um empobrecimento isotópico no Inverno e enriquecimento no Verão. As diferenças sazonais são consequência de diferentes factores: a) Variação da temperatura relacionada com as diferentes estações do ano;

b) Fluxos de evapotranspiração sobre os continentes sazonalmente modulados provocam diferenças sazonais no balanço da água atmosférica;

c) Variação da origem das massas de vapor e/ou diferentes trajectórias definidas pelas frentes atmosféricas.

Geralmente a dependência dos valores δ18O e δ2

H da temperatura local é menor do que aquele demonstrado pelo efeito de latitude, variando desde aproximadamente 0.5 ‰/ o

C em estações de elevada latitude e 0 ‰/o

C em ilhas tropicais oceânicas (Gat, Mook & Meijer, 2000, in Fernandes 2004).

Efeito da Intensidade de Precipitação

Segundo Rozanski (1993 in Fernandes 2004), nas regiões tropicais e de latitudes médias é possível verificar-se uma relação entre a composição isotópica das águas de precipitação e a intensidade com que a precipitação ocorre. Em chuvadas mais intensas observa-se um empobrecimento em isótopos pesados, comparativamente com chuvas mais fracas e regulares. A diferença na composição isotópica provém de um maior fraccionamento isotópico do vapor de água condensado na formação de chuvas

(26)

15 fortes, assim como de processos de evaporação e trocas isotópicas mais acentuados nas chuvas menos intensas, verificando-se um aumento das espécies isotópicas mais pesadas.

Na eventualidade de aguaceiros a água, até atingir o solo, através da evaporação pode tornar-se mais enriquecida em isótopos pesados ao longo do seu trajecto descendente. Este efeito observa-se quando ocorrem chuvas ligeiras ou numa fase inicial de tempestade, uma vez que a chuva evapora, numa atmosfera com baixa humidade relativa, à medida que cai em direcção ao solo. Já nas tempestades longas com chuvas de grande intensidade, o ar localizado junto à base das nuvens está sujeito a uma maior saturação o que leva a uma menor probabilidade de haver evaporação de gotas de água, dando origem a um menor enriquecimento nos isótopos pesados da chuva que atinge o solo.

O efeito da intensidade de precipitação é menos acentuado a elevadas latitudes uma vez que a precipitação se dá em grande parte na forma de neve, estando exposto a um menor fraccionamento isotópico por troca ou evaporação.

Efeito de Altitude

O efeito de altitude é considerado na variação da composição isotópica tendo em consideração um empobrecimento de isótopos pesados a maior altitude. Em comparação com altitudes mais reduzidas a composição isotópica da precipitação em altitudes elevadas tem um menor teor em isótopos pesados. Este efeito é provocado pelo aumento de precipitação a altitudes mais elevadas, devido ao arrefecimento constante das massas de ar até abaixo do ponto de condensação do sistema de precipitação. São factores como a evolução do vapor de condensação e a temperatura de condensação que provocam o “efeito” de altitude, e este não pode ser completamente separado do efeito de continentalidade.

A quantificação do efeito de altitude deve ser estimada regionalmente, e não considerada como um valor constante a nível mundial, como resultado do número de factores envolvidos na definição da composição isotópica das águas de precipitação (Carreira, 1998).

De acordo com Clark & Fritz (1997), através de estudos realizados em diferentes locais do Globo, é possível afirmar que o empobrecimento em δ18

O varia entre -0,15 e -0,5‰ por cada incremento de 100m na altitude, e o empobrecimento em δ2H se encontra entre -1 a -4‰.

Efeito da Continentalidade

O efeito de continentalidade é evidenciado na composição isotópica da precipitação, uma vez que esta vai sofrendo modificações à medida que a massa de vapor se movimenta a partir do seu local de origem pelos continentes, onde há uma modificação mais célere da composição isotópica devido aos efeitos topográficos e às temperaturas extremas que caracterizam o clima continental. De acordo com Clark & Fritz (1997), as estações continentais são caracterizadas por fortes variações sazonais da temperatura, que traduzem a distância das influências marinhas moderadoras e a latitude. Verifica-se que as precipitações costeiras são isotopicamente mais enriquecidas do que as regiões continentais interiores frias onde a precipitação é mais empobrecida e com fortes diferenças sazonais.

À medida que a distância à costa oceânica aumenta, a composição isotópica média das águas de precipitação tem tendência a apresentar valores mais negativos.

(27)

16 3.2.2 Recta das Águas Meteóricas (Global Meteoric Water Line, GMWL)

Em 1961, Harmon Craig, demonstrou que existe uma relação linear entre a concentração de δ18O e de δ2

H, após a análise de aproximadamente 400 amostras de águas de rios, lagos e águas de precipitação de vários países, a qual se expressa pela equação,

δ2

H = δ18O + 10 (Eq.3.5)

Fora da projecção linear localizam-se apenas os dados relativos aos lagos orientais africanos, que são sujeitos a fracionamento isotópico significativo devido às perdas intensivas por evaporação. Os restantes dados distribuem-se ao longo de uma recta, apesar da elevada amplitude de valores, -300‰ a 50‰ para o δH e -46‰ a 6‰ para o δO (Mazor,1997).

Figura 3.6: Recta das águas meteóricas (Global Meteoric Water Line, GMWL),, adaptado de Craig (1961).

Esta recta denomina-se por “Global Meteoric Water Line” (GMWL) e define a relação da composição isotópica das águas meteóricas a nível do globo. Referindo Clark & Fritz (1997), a GMWL corresponde a uma média de várias rectas meteóricas locais ou regionais.

Quando as amostras de água não sofreram evaporação significativa, a sua projecção vai estar coincidente com a Global Meteoric Water Line. Contudo, águas que tenham sido sujeitas a evaporação considerável vão estar representadas como tendo um desvio relativamente à GMWL.

Os valores de declive da recta das águas meteóricas (GMWL) não são valores constantes globalmente, pois variam consoante a origem das massas de vapor de água, o teor em humidade relativa e a temperatura de formação das massas de vapor de água, entre outras condicionantes. A actuação, em conjunta, destes factores vai reflectir-se na composição isotópica das águas de precipitação.

(28)

17 3.2.3 Composição Isotópica das Águas Subterrâneas

As águas subterrâneas estão intimamente relacionadas com a água de precipitação que se infiltra nas áreas de recarga, de forma que a composição isotópica das águas subterrâneas corresponde aproximadamente à composição média da água de precipitação. A infiltração da água de precipitação através do solo e da zona não saturada é, supostamente, um processo que não sofre fraccionamento isotópico.

Para que a precipitação possa contribuir para a recarga dos aquíferos, tem de ocorrer com uma intensidade acima de uma determinada percentagem. A ocorrência de precipitação suficiente para que ocorra recarga aquífera depende não só das condições climáticas e do tipo de vegetação, mas também da natureza do solo. Tendo em conta a evaporação, pode haver um certo enriquecimento em isótopos pesados pela água de infiltração (Carreira, 1998).

O deslocamento da água pela zona saturada é frequentemente representado por um modelo de pistão (Carreira, 1998), ou seja, a água percola à mesma velocidade em toda a altura acima do nível freático, e com efeitos de dispersão e mistura mínimos. Em condições ideais, a água de recarga é capaz de preservar as suas características químicas e isotópicas. Contudo, em situações mais áridas, ocorre um enriquecimento nas espécies isotópicas pesadas. Posteriormente à infiltração, a água que atinge a zona saturada não irá sofrer alterações na sua composição isotópica, de forma que os valores de δ18O e δ2

H se mantêm constantes.

Apesar de se deverem em grande parte à precipitação, as águas subterrâneas também têm origem em águas superficiais, infiltradas ao longo do leito dos rios e lagos. Assim, é possível observar-se alguma coerência entre a composição isotópica da água subterrânea com os valores de δ18O e δ2

H da precipitação regional, especialmente em regiões de climas húmidos. No entanto, esta similaridade de composições nem sempre se verifica, e em regiões áridas onde os processos de evaporação são mais intensos, antes de atingirem a zona saturada as águas meteóricas sofrem modificações nos seus teores médios de δ18O e δ2

H.

As águas subterrâneas podem ser resultado da mistura de vários componentes de águas com origem e químicas diferentes. Os valores de δ18O e δ2

H característicos de uma água subterrânea podem ser consequência da mistura entre sistemas hídricos diferentes. De acordo com Fernandes (2004), existem três mecanismos principais que são responsáveis pela modificação da composição isotópica inicial de uma água subterrânea:

(1) Mistura com água superficial (lagos ou rios) (2) Mistura entre sistemas aquíferos

(3) Mistura com água do mar e/ou salmouras.

Cada componente (águas de precipitação, superficiais e subterrâneas) tem características isotópicas e físico-químicas específicas, sendo a composição final proporcional à percentagem de comparticipação de cada componente.

A identificação e quantificação da percentagem de mistura através da aplicação de técnicas isotópicas (valores de δ18O e δ2

H), só são possíveis quando os sistemas envolvidos possuem uma composição isotópica distinta e bem definida (Carreira, 1998).

(29)

18 Segundo Fernandes (2004), as águas subterrâneas ao serem sujeitas a processos de evaporação sofrem um aumento simultâneo da concentração de sais e dos valores das razões de isótopos estáveis.

4 Breves Fundamentos Teóricos dos Métodos de Análise Aplicados e dos

Parâmetros Físico-Químicos Obtidos

4.1 Cromatografia Iónica

De acordo com Frankenberger et al. (1990), a cromatografia iónica é uma técnica cromatográfica que aplica princípios da troca iónica, de modo que a condutividade eléctrica é utilizada para a detecção e determinação quantitativa dos iões em solução.

Trata-se de um método de rotina na área ambiental para a determinação dos iões inorgânicos, especialmente os aniões, que permite uma análise rápida e sensível na determinação simultânea de diferentes iões.

A cromatografia iónica (CI) é uma variante da cromatografia líquida que utiliza resinas de troca iónica para separar iões com base na sua interacção com a resina. A separação dos analitos é conseguida de forma isocrática (a concentração da fase móvel é constante) ou por aplicação de gradiente (variação de concentração da fase móvel).

É utilizada para a análise simultânea de iões inorgânicos em várias matrizes como águas de abastecimento ou para consumo humano e águas residuais (aniões tais como cloreto, fluoreto, nitrito, nitrato e sulfato). O limite de detecção é da ordem dos ppm podendo-se detectar analitos aniónicos na ordem dos ppb.

A principal aplicação da técnica CI, por detecção condutimétrica com supressão, é a análise simultânea de iões inorgânicos (fluoreto, cloreto, nitrato, etc) apesar de ser aplicável numa diversa gama de compostos. A supressão permite o uso de eluentes com elevada força iónica, obtendo-se maiores variações na selectividade em comparação com a detecção condutimétrica sem supressão. Considera-se o pH e a força iónica do eluente como os principais parâmetros que determinam a separação de iões inorgânicos, na medida em que a força iónica afecta o tempo de retenção de todos os iões e o pH influencia, de forma geral, os tempos de retenção de ácidos fracos, como é o caso do fosfato.

O processo de cromatografia iónica pode ser representado de forma esquemática (Figura 4.7), sendo constituído por:

Bomba – conduz o eluente ao sistema cromatográfico. O fluxo oscila maioritariamente entre 1.0 e 2.0 mL/min, dependendo, no entanto, das dimensões e características da coluna. Tem capacidade para suportar pressões até valores da ordem dos 4000 psi.

Eluente (sistema isocrático) – o eluente utilizado em cromatografia, após o processo de supressão, deve produzir espécies com baixa condutividade e a sua afinidade para a fase estacionária deve ser apropriada em relação ao ião a analisar.

As misturas de NaHCO3/Na2CO3 são especialmente utilizadas pois favorecem um ajuste de

selectividade do sistema pela variação da sua proporção. Além disso, o produto de reacção do supressor é o ácido H2CO3, causando uma baixa da condutividade eléctrica de fundo.

Injector ou Válvula de Injecção – como indicado pelo nome injecta a amostra que se encontra no “loop”, no presente caso 25μL.

(30)

19 Coluna Supressora – depois da separação dos aniões por troca iónica, a fase móvel passa por um sistema de supressão constituído por uma membrana de troca catiónica na forma H+. O eluente é neutralizado e sofre uma redução da sua condutividade eléctrica, o que permite uma detecção condutimétrica dos aniões do analito num eluente de baixa condutividade. O processo de regeneração da membrana é efectuado recorrendo à circulação em sentido contrário ao do eluente, de uma solução regeneradora (ácido forte).

Célula de Condutividade – de dimensões reduzidas, encontrando-se-lhe associada um detector de condutividade eléctrica, mede continuamente a condutividade do eluente.

Integrador – sendo compatível com o detector, oferece uma conversão automática e precisa do sinal eléctrico sob a forma numérica. Permite a obtenção de um registo com as correspondentes áreas de pico (ou alturas de pico), assim como os respectivos tempos de retenção.

4.2 Espectrometria de Absorção Atómica

A Espectrometria de Absorção Atómica (EAA) pode definir-se, em termos gerais, como um método espectro analítico baseado na medida da energia absorvida, por um meio contendo átomos do elemento a analisar no estado fundamental, quando colocados no percurso de um feixe de radiação de comprimento de onda apropriado (na zona do Visível e do Ultravioleta), proveniente de uma fonte de radiação com intensidade constante. A Espectrometria de Absorção Atómica tornou-se numa técnica de análise química quantitativa, indispensável a todos os domínios da ciência para a determinação de metais em solução onde se incluem as Ciências da Terra.

A elevada sensibilidade da EAA torna este método adequado para a análise de elementos presentes em concentrações vestigiais em diversas matrizes.

Quando uma amostra é vaporizada numa chama constituindo um aerossol uniformemente distribuído, dá-se uma sequência muito rápida de acontecimentos, tais como, evaporação da água, vaporização do sal formado e a dissociação térmica das moléculas em átomos livres neutros.

Teoricamente, se um vapor contendo átomos de um elemento no estado fundamental, é atravessado por um feixe luminoso de frequência de ressonância característica desse elemento, os átomos neutros do metal podem absorvê-lo passando a um estado excitado, processo de absorção.

(31)

20 A figura 4.8 representa um diagrama esquemático de um equipamento de EAA cujos principais componentes são:

• Atomizador constituído pelo nebulizador e pela chama (formação de átomos neutros no estado gasoso)

• Fonte emissora de radiação (emite o espectro do elemento a analisar). Como fontes de radiação usam-se geralmente lâmpadas de cátodo ôco.

• Monocromador (selecciona uma região estreita do espectro, rejeitando todos os c.d.o. fora daquela região. Elimina a radiação não característica)

• Detector é normalmente é um tubo fotomultiplicador, que produz um sinal eléctrico proporcional à intensidade da luz. (Detectar apenas o sinal modulado que vem da fonte). • Sistema de amplificação e medição do sinal (sistema de medida que dá directamente os

valores concentração)

Figura 4.8: Representação esquemática da Espectrometria de Absorção Atómica.

A análise do elemento pretendido é iniciada pela aspiração das soluções contendo o elemento a analisar, através de um filamento capilar maleável para atingir a chama. O filamento capilar permite a passagem da amostra até ao nebulizador, transformando-se em pequenas gotas, aerossol, as de maior dimensão são rejeitadas e caem atrvés de um esgoto, sendo que as mais pequenas são vaporizadas na chama. Apenas cerca de 1% da amostra é nebulizada.

Salienta-se que o processo de atomização pode sofrer interferências devido à presença de outros elementos que não o que se quer determinar na amostras, sendo por vezes necessária a adição de soluções contendo elementos específicos para eliminar essas interferências.

A EAA permite quantificar com elevada sensibilidade praticamente todos os metais.

4.3 Parâmetros Físico-Químicos

4.3.1 pH

O pH de uma água representa uma medida da sua acidez (ou da sua alcalinidade), traduzida pela concentração de hidrogeniões e influenciada pelo carácter tampão que lhe confere. O pH de uma água

(32)

21 ou de uma solução constitui a forma de exprimir a actividade do ião hidrogénio (Mendes & Oliveira, 2004).

O pH natural de uma água é influenciado pela sua origem e pela natureza dos terrenos que atravessa. Além disso os valores de pH também são influenciados pela interacção com outros parâmetros como a alcalinidade ou a dureza.

Para um pH menor que 7 a solução é considerada ácida, no caso de ser maior que 7 a solução considera-se alcalina. Uma solução neutra apresenta um pH igual a 7.

4.3.2 Condutividade Eléctrica

A condutividade eléctrica de uma água permite avaliar, de uma forma rápida o seu grau de mineralização (Mendes & Oliveira, 2004). Os sais dissolvidos e ionizados que se encontram na água transformam-na num electrólito com a capacidade de conduzir a corrente eléctrica, fazendo com que haja uma relação de proporcionalidade entre o teor de sais dissolvidos e a resistência que ela oferece à passagem da corrente eléctrica. Os sais podem ter origens diferentes, podendo resultar de processos como a lixiviação dos solos ou efluentes e resíduos agrícolas e/ou industriais, contaminando as águas.

4.3.3 Alcalinidade

A alcalinidade é o indicativo da capacidade de uma água neutralizar ácidos. Corresponde à presença de sais de ácidos fracos, de bases fortes e de bases fracas,na água (Mendes & Oliveira, 2004).

Salientam-se os compostos como os bicarbonatos, carbonatos, fosfatos, entre outros. Os compostos mais comuns são os hidróxidos de cálcio ou de magnésio, os carbonatos de cálcio ou de magnésio, os bicarbonatos de cálcio ou de magnésio e os bicarbonatos de sódio ou de potássio.

4.3.3.1 Bicarbonato

O bicarbonato não se oxida nem se reduz em águas naturais, porém pode precipitar com muita facilidade como bicarbonato de cálcio (Custódio & Llamas, 1976).

Esta espécie dissolvida é calculada a partir da Alcalinidade, segundo a expressão já simplificada: HCO3

(mg/L) = Alcalinidade (mg/L) * 1,22

onde o valor 1,22 corresponde à razão entre o peso equivalente de HCO3- e o peso equivalente de

CaCO3.

4.3.4 CO2 Livre

A água ao circular no solo dissolve o CO2 que se encontra no ar dos poros, enriquecendo aquela, em

espécies como H+, HCO3- e CO32-, de acordo com as seguintes equações:

CO2 + H2O ↔ H2CO3 (Eq. 4.6)

H2CO3 ↔ HCO3

(33)

22 HCO3 ↔ CO3 + H+ (Eq. 4.8)

Estes iões resultantes controlam fortemente o pH da água, e o seu ataque aos minerais.

De uma maneira geral, quanto maior a concentração em CO2 livre, maior será a acidez da água.

4.3.5 Dureza

A dureza de uma água é provocada pela presença de compostos de cálcio e magnésio. Não apresenta importância sanitária mas o uso de uma água com excesso destes iões pode representar problemas de incrustações, corrosão e perda de eficiência na transmissão de calor em caldeiras e sistemas de refrigeração, a nível industrial.

A dureza da água não tem implicações na saúde pública. Águas duras são características de solos calcários e dolomíticos e pode-se dizer, de forma leiga, que uma água é dura quando a sua utilização obriga ao consumo de mais sabão no decorrer das lavagens, devido à formação de sais insolúveis dos metais alcalino-terrosos (cálcio e magnésio) com os ácidos gordos dos sabões. Por outro lado, uma água macia, apresenta um teor mais baixo de sais insolúveis.

As águas subterrâneas, devido ao prolongado contacto com as formações geológicas, são, em geral, mais duras que as de superfície. Isto é facilitado pelos maiores teores em CO2 e O2 dissolvido, que

geralmente apresentam, aumentando o poder solubilizante das rochas com que contactam (Mendes & Oliveira, 2004).

4.3.6 Temperatura

As águas subterrâneas apresentam temperaturas relativamente constantes, que variam entre 12 a 15oC, ao longo do ano (Mendes & Oliveira, 2004).

Por outro lado, as águas superficiais, que demonstram valores mais variáveis, podem registar valores temporariamente superiores aos das águas subterrâneas.

5 Legislação

As águas subterrâneas ou superficiais que se destinem ao abastecimento público ou rega devem ser classificadas no que diz respeito à sua qualidade, que vai determinar a sua viabilidade para o consumo humano ou para rega.

Certificar a qualidade da água para consumo humano tornou-se um objectivo indispensável para a sociedade actual, tendo em consideração a importância na saúde pública e a necessidade de salvaguardar e promover a utilização sustentável da água.

Os parâmetros e normas utilizados na classificação da água para rega, visam proteger a saúde pública, a qualidade das águas subterrâneas e superficiais, as culturas que podem ser afectadas pela má qualidade das águas de rega e os solos cuja aptidão para a agricultura pode ser degradada pela má qualidade (Diário da República nº176, 1998).

(34)

23

Tabela 5.2: Valor paramétrico, Valor máximo recomendado (VMR) e valor máximo admissível (VMA), para classificação

de águas para consumo humano. * Decreto-Lei 306/2007 a 27 de Agosto; **Decreto-Lei 236/98 a 1 de Agosto.

Parâmetros Expressão dos Resultados Valores Paramétricos* VMR** VMA** Parâmetros Químicos Fluoretos mg/L F- 1,5 - - Nitratos mg/L NO3 -50 25 50 Parâmetros Indicadores Cloretos mg/L Cl- 250 25 - Sulfatos mg/L SO4 2-250 25 250 Sódio mg/L Na+ 200 20 150 Cálcio mg/L Ca2+ - 100 - Magnésio mg/L Mg2+ - 30 50 Potássio mg/L K+ - 10 12 Temperatura oC - 12 25 Condutividade Eléctrica μS/cm 2500 (a 20 o C) 400 - pH Escala de Sorensen ≥ 6,5 e ≤9 6,5 - 8,5 9,5 Dureza Total mg/L - - 500

Tabela 5.3: Valor máximo recomendado (VMR) e valor máximo admissível (VMA), para classificação de águas para uso de

rega, de acordo com o Decreto-Lei 236/98 a 1 de Agosto. CE, condutividade eléctrica; SDT, total de sólidos dissolvidos; SAR, taxa de adsorção de sódio.

A água, relativamente à dureza, pode ser classificada consoante as concentrações de sais de cálcio e magnésio, expressos em mg/L de CaCO3 (Mendes & Oliveira, 2004):

- Água muito doce 0 a 60 mg/L; - Água doce ou macia 60 a 150 mg/L;

- Água medianamente dura de 150 a 300 mg/L; - Água dura ≥ 300 mg/L.

Parâmetros Expressão dos

Resultados VMR VMA Fluoretos mg/L F- 1 15 Nitratos mg/L NO3- 50 - Cloretos mg/L Cl- 70 - Sulfatos mg/L SO4 2-575 - pH Escala de Sorensen 6,5 - 8,4 4,5 - 9 Salinidade CE dS/m 1 - Taxa de Adsorção de Sódio SAR 8 -

(35)

24 Na classificação das águas, tanto para consumo humano como para rega, deve-se fazer uso da legislação em vigor. Para águas com destino a rega considera-se o Decreto-Lei 236/98, e para águas que têm como destino o consumo humano aplica-se tanto o Decreto-Lei 236/98 como o Decreto-Lei 306/2007.

6 Metodologia

A fim de se avaliar a qualidade das águas subterrâneas da bacia hidrográfica do Rio Almonda, seguiram-se várias etapas.

Primeiramente,

realizou-se a inventariação dos pontos de água disponíveis num documento fornecido pela APA (Agência Portuguesa do Ambiente) na Bacia Hidrográfica do Rio Almonda, seleccionando-se vinte e quatro pontos de amostragem considerado um número representativo da bacia, que se enquadram nos seguintes critérios:

1. Distribuição uniforme pela bacia.

2. Cobertura de áreas urbanas, industrializadas e agrícolas.

3. Nas imediações da mesma linha de água que incluíssem a zona a montante e a jusante.

Após a inventariação, recorreu-se ao programa Google Earth para localizar os pontos de recolha das amostras. Para a recolha das amostras de água subterrânea, foram realizadas duas campanhas de campo, nos dias 29 de Junho e 28 de Julho de 2015.

Posteriormente à recolha das amostras procedeu-se a várias análises laboratoriais que serão descritas mais à frente.

6.1 Colheita de Amostras

A recolha das amostras, no campo, passa por várias etapas e recorre à utilização de diferentes materiais.

Material utilizado:

 Aparelhos de medição de pH, temperatura e condutividade eléctrica.

 Frascos de polietileno para armazenamento das amostras.

 Balde para recolher amostras, em caso de poço.

Recipiente medidor apropriado, em caso

de furo

 Ácido Nítrico (para acidificar as amostras a serem analisadas por EAA). Procedimento

 Identificar todos os frascos de forma clara e concisa (data de recolha, local de recolha e referência);

 Lavar todos os frascos e o amostrador, três vezes, com a água recolhida em cada ponto de amostragem;

 Nas amostras a serem analisadas por EAA, adicionar 1% do volume total da amostra, de ácido nítrico;

Medir o pH, temperatura e condutividade eléctrica in situ com equipamento apropriado para o efeito.

Imagem

Figura 2.1: Enquadramento Geográfico da Bacia  Hidrográfica do Rio Almonda, delimitado utilizando o
Figura 3.3: Variação natural dos isótopos de oxigénio relativamente a SMOW, in  Janeiro (2008)
Figura 3.4: Variação natural dos isótopos de hidrogénio relativamente a  SMOW, in Janeiro (2008)
Figura 3.5: Representação esquemática do fraccionamento do vapor de água atmosférico para o oxigénio, adaptado de  Carreira (1998)
+7

Referências

Documentos relacionados

APT Aptidão CG Conhecimentos Gerais ES Específica

Sem muito esforço, podemos inferir os problemas advindos desta transposição simplista de lógicas (mercado-escola) pela marcante distinção que existe entre suas funções

No entanto, maiores lucros com publicidade e um crescimento no uso da plataforma em smartphones e tablets não serão suficientes para o mercado se a maior rede social do mundo

Foram utilizados dois sistemas de consorciamento com algodoeiro, o do algodão- colorido consorciado com capim-citronela 3x1 (semeio de três linhas de algodão-colorido seguidas

Artigo importantíssimo! Elenca as funções do Bacen, quem podem ser resumidas em:.. Emissão de Moeda e execução dos serviços de meio circulante. Formulação, execução, e

Se o examinando montar a figura corretamente dentro do limite de tempo, não aplicar a segunda tentativa, passar para a primeira tentativa do item 6. Se o examinando montar a

b. Os esclarecimentos e as retificações relativos ao Caderno de Encargos; c. Os esclarecimentos sobre a proposta adjudicada prestados pelo Co-contratante. Em caso de divergência

As águas termominerais de Caldas de Monção emergem na margem esquerda do rio Minho, no terraço aluvionar situado entre a vila de Monção e o leito do rio, encontrando-se associadas