Gases Ideais e Reais Teoria Cinética dos Gases

(1)

Físico-Química I

Introdução à Termodinâmica

Gases Ideais e Reais & Teoria Cinética dos Gases

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2

Otávio Santana Otávio Santana

Gases Ideais e Reais & Teoria Cinética dos Gases Gases Ideais e Reais & Teoria Cinética dos Gases

• CONTEÚDO

–Gases Ideais e Reais & Teoria Cinética dos Gases: •Gases Ideais: Leis Empíricas, Equação de Estado, superfície

p-V-T para um gás ideal, mistura de gases.

•Gás Real: Equações de Estado, constantes críticas, conceitos de interação molecular.

•Teoria Cinética Molecular dos Gases: cálculo da pressão de um gás, energia cinética e temperatura, distribuição de velocidades e energias moleculares, parâmetros de colisão.

– Conservação de Energia

– Espontaneidade & Equilíbrio

– Equilíbrio Químico

Programa da Disciplina: Conteúdo

7

• Conceitos Fundamentais

–Estado Físico de um Sistema (ou apenas “Estado”)Estado Físico de um Sistema (ou apenas “Estado”):

• Refere-se a uma condição específica de uma amostra de matéria.

➔_{É definido a partir da forma física (gás, líquido ou sólido), volume}

(V), pressão (p), temperatura (T) e quantidade química (n).

➔_{Ex. 1:}_{1,0 mol de argônio gasoso, sob 1,0 atm e a 25 °C está em} um estado físico particular. [com ~24,5 L]

➔

➔Ex. 2: 1,0 mol de argônio gasoso, sob 2,0 atm e a 35 °C está em

um outro estado físico. [com ~12,6 L]

➔Nota: Duas amostras distintas estarão no mesmo estado físico somente se estiverem na mesma forma física e possuírem igual massa, volume, pressão e temperatura.

Conceitos Fundamentais

8

–Estado Físico de um Sistema (ou apenas “Estado”):Estado Físico de um Sistema (ou apenas “Estado”)

• Refere-se a uma condição específica de uma amostra de matéria.

➔_{É definido a partir da forma física (gás, líquido ou sólido), volume}

(V), pressão (p), temperatura (T) e quantidade química (n).

➔_{Um sistema está em um estado definido quando cada uma de suas}

propriedades tem um valor definido.

➔Em outras palavras, o estado de qualquer amostra pode ser especificado pelos valores de suas propriedades físicas.

➔Nota: O estado de um sistema independe de como o mesmo foi atingido, e diz-se que o “estado termodinâmico é bem determinado pela especificação das propriedades físicas”.

11

–Volume (Volume (VV)):

• Medida da quantidade de espaço ocupada por um corpo.

➔_{As unidades de volume são dadas por}

(unidades de comprimento)3_.

➔_{A unidade SI de volume é o metro}3_.

➔Normalmente usamos: 1 mL = 1 cm3.

➔_{Outras unidades de volume:} 1 L = 1 dm3 = 1000 cm3 = 1000 mL. Conceitos Fundamentais

12

–Pressão (Pressão (pp)):

• Pressão é a força atuando em um objeto por unidade de área.

➔_{A força exercida por uma coluna}

de ar sobre 1 m2_{é de ~10}5_N.

➔A pressão de uma coluna de ar sobre 1 m2_{é de ~100 kPa (1 atm).}

➔SI: 1 N = 1 kg m /s2. 1 Pa = 1 N/m2_. Conceitos Fundamentais

p=F

(2)

13

Gases Ideais e Reais & Teoria Cinética dos Gases Gases Ideais e Reais & Teoria Cinética dos Gases Conceitos Fundamentais

• Ex.#1: Conversão de unidades.

– Um cientista investiga o efeito da pressão atmosférica na taxa de crescimento de um vegetal e mediu a pressão de 1,115 bar. Qual o valor dessa pressão em atmosferas?

Dado: 1 atm = 1,013 bar; 1 bar = 105 Pa = 100 kPa.

– A pressão no olho de um furacão foi registrada como sendo 723 torr. Qual o valor dessa pressão em quilopascais? Dado: 1 torr = 133,32 Pa.

Resp.: 96,4 kPa.

p=1,115 bar×

(

1 atm

1,013 bar

)

=1,100 atm

14

• Pode ser medida com um “barômetro”:

➔_{A pressão atmosférica padrão é} a pressão necessária para suportar 760 mm de Hg em uma coluna.

➔Unidades: 1 atm = 760 mmHg

= 760 torr

= 101,325 kPa.

p=F

A=ρg h

18

• Ex.#2: Relação Pressão x Altura.

– (a) Determine a pressão (em pascal) na base de uma coluna de mercúrio de altura igual a 760 mm.

(b) Determine a altura (em metros) de uma coluna de água que é sustentada por esta pressão.

Dados: ρHg = 13,6 g/cm3_,_ρH2O_{≈ 1,0 g/cm}3_{, g = 9,81 m/s}2_,

Dados: 1 atm = 760 mmHg = 760 torr = 101,325 kPa.

21

• Pode ser medida com um “manômetro”:

➔Um manômetro consiste de um

bulbo de gás preso a um tubo em forma de U contendo Hg:

Se Pgás > Patm: Pgás = Patm + Ph.

Se Pgás < Patm: Pgás + Ph = Patm. Conceitos Fundamentais

p= F A =

ρ

⏟

g h

ph

23

• Ex.#3: Determinação da pressão.

– Um manômetro contendo mercúrio é conectado a um recipi-ente de gás. Qual é a pressão do gás no recipirecipi-ente (em torr) quando o mercúrio no braço ligado ao gás está 13,6 cm mais alto que no lado aberto para a atmosfera, sabendo que a pressão atmosférica é de 1,05 atm.

25

–Temperatura (Temperatura (TT)):

(3)

26

• Pode ser medida com “termômetros”.

➔Escala Celsius: Temperatura (θ) expressa em graus Celsius ( °C).

➔_{Escala Fahrenheit}_{: Temperatura (}_F_{) em graus Fahrenheit (°F).}

➔_{As escalas Celsius e Fahrenheit estão relacionadas pela equação:}

➔Nota: a variação de uma unidade na escala Celsius corresponde a variação de 1,8 unidades na escala Fahrenheit.

F/°F=1,8

θ

/°C+32

27

• Pode ser medida com “termômetros”.

➔Escala Celsius: Temperatura (θ) expressa em graus Celsius ( °C).

➔_{Escala Kelvin}_{: Temperatura (}_T_{) expressa em Kelvin (K).}

➔_{As escalas Celsius e Kelvin estão relacionadas pela equação:}

➔Nota: todas as equações termodinâmicas fazem uso de temperaturas na escala Kelvin, e, por isso, representada por T. Conceitos Fundamentais

T/K=

θ

/°C+273,15

35

–Quantidade de Química (Quantidade de Química (nn)):

• É útil expressar a quantidade de átomos, independente da substância, a partir da quantidade química n.

➔_{A quantidade química é expressa em “mol” (quantidade de átomos}

de carbono-12 em uma amostra de 12 g).

➔_{Relações úteis:} Conceitos Fundamentais

NA=6,022×10²³mol⁻¹

N =n × NA

m=n × M

37

Fim da Parte 1

Gases: Conceitos Fundamentais

41

• Gás Ideal: Observações Experimentais

–Lei de BoyleLei de Boyle: Relação Pressão-Volume.(*)

• “O volume de uma quantidade fixa de gás à temperatura constante

diminuiu com a elevação da pressão.”

Existe uma outra versão da lei de Boyle que afirma:

• “A pressão de uma quantidade fixa de gás à temperatura

constante diminui com a elevação do volume.”

O ponto importante é que esta lei afirma que pressão e volume são quantidades inversamente proporcionais!

Propriedades dos Gases Ideais

(*) Robert Boyle, químico e físico irlandês (1627-1691).

42

–Lei de Boyle: Lei de Boyle Relação Pressão-Volume.

(4)

43

–Lei de BoyleLei de Boyle: Relação Pressão-Volume.

• Matematicamente:

• Graficamente: Propriedades dos Gases Ideais

V ∝ 1

p ⇒ V =const ×

1

p ou pV=const

45

–Lei de Charles e Gay-Lussac: Lei de Charles e Gay-LussacRelação Volume-Temp.(*)

• “O volume de uma quantidade fixa de gás à pressão constante

aumenta com a elevação da temperatura.”

Existe uma outra versão da lei de Charles que afirma:

• “A pressão de uma quantidade fixa de gás à volume constante

aumenta com a elevação da temperatura.”

O ponto importante é que esta lei pode ser usada para estabelecer escalas de temperaturas!

(*)_{Jacques Alexandre Cesar Charles, físico, químico e inventor francês (1746-1823).} (*)_{Joseph Louis Gay-Lussac, físico e químico francês (1778-1850).}

46

–Lei de Charles e Gay-LussacLei de Charles e Gay-Lussac: Relação Volume-Temperatura.

47

–Lei de Charles e Gay-Lussac: Lei de Charles e Gay-LussacRelação Volume-Temperatura.

V ∝1+k

θ

∴V =V0(1+k

θ

)

V0

48

V ∝1+k

θ

∴V =V0(1+k

θ

)

49

–Lei de Charles e Gay-Lussac: Lei de Charles e Gay-LussacRelação Volume-Temperatura.

V ∝1+k

θ

(5)

50

0 K= −273,15 °C

T/K=θ/°C+273,15

V ∝T

∴V =const× T

56

–Lei de Avogadro: Lei de AvogadroRelação Volume-Quantidade Química.(*)

• A uma determinada temperatura e pressão, os volumes dos gases que reagem são proporções de números inteiros pequenos.

• Esquematicamente: Propriedades dos Gases Ideais

(*)_{Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro, físico italiano (1776-1856).}

57

–Lei de AvogadroLei de Avogadro: Relação Volume-Quantidade Química.(*)

• “O volume de um gás a uma dada temperatura e pressão é

diretamente proporcional à quantidade de matéria do gás.”

➔_{Experimentalmente:} _{1 mol (6,02x10}23_moléculas)

de um gás ideal ocupa 22,4 L.

➔Consequência: Pode-se determinar a estequiometria da reação envolvendo gases estudando as mudanças de volumes. Propriedades dos Gases Ideais

V ∝n ⇒ V=const × n

(*) Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro, físico italiano (1776-1856).

58

–Lei de Avogadro: Lei de AvogadroRelação Volume-Quantidade Química.(*)

• “O volume de um gás a uma dada temperatura e pressão é

Existe uma outra versão da lei de Avogadro que afirma:

• “O pressão de um gás a uma dada temperatura e volume é

O ponto importante é que esta lei pode ser usada para calcular quantidades químicas a partir de medidas de pressão ou volume! Propriedades dos Gases Ideais

(*) Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro, físico italiano (1776-1856).

61

–Lei de AvogadroLei de Avogadro: Relação Volume-Quantidade Química.

62

–Lei de Avogadro: Lei de AvogadroRelação Volume-Quantidade Química.

(6)

63

• Gás Ideal: Equação de Estado

–Lei Empíricas CombinadasLei Empíricas Combinadas: Lei dos Gases Ideais.

•Fato experimental importante : os valores das propriedades físicas Fato experimental importante que caracterizam um estado não são independentes entre si.

➔_{Isto ocorre em todos os estados de matéria para todas as}

substâncias da natureza.

➔_{Isto pode ser resumido dizendo-se que uma substância obedece a}

uma Equação de Estado do tipo: V = f(p,n,T).

➔No entanto, as equações de estado da maioria das substâncias não são conhecidas.

➔Entretanto, a equação de estado dos gases sob baixas pressões é conhecida, simples e extremamente útil.

64

–Lei Empíricas CombinadasLei Empíricas Combinadas: Lei dos Gases Ideais.

• Lei de Boyle:

• Lei de Charles:

• Lei de Avogadro:

➔_{Lei dos Gases:} Propriedades dos Gases Ideais

V =const1×

1

p

V =const2×T

V =const3×n

V =const4× nT

p ⇒ pV =nRT

R  Constante (Universal) dos Gases Ideais Equação de Estado

dos Gases Ideais

65

• Gás Ideal: Equação de Estado Propriedades dos Gases Ideais

Valores numéricos das constantes dos gases

Pa m3_K-1_mol-1 _8,314

J K-1_mol-1 _8,314

atm L K-1_mol-1 _0,082

torr L K-1_mol-1 _62,36

cal K-1_mol-1 _1,987

67

–Utilização da Lei dos Gases Ideais:

• Para um gás sob dois conjuntos de condições:

• Densidades e Massas Molares de Gases: Propriedades dos Gases Ideais

ρ

=m

V, m=nM , V = nRT

p ⇒

ρ

=

pM RT ⇔M=

ρ

RT p pV =nRT ⇒R= pV

nT ⇒

p1V1 n1T1

= p2V2 n2T2

68

Gases Ideais e Reais & Teoria Cinética dos Gases Gases Ideais e Reais & Teoria Cinética dos Gases Propriedades dos Gases Ideais

• Ex.#1: Determinação da pressão de uma amostra.

– (a) Calcule a pressão do gás (em kPa) exercida por 1,25 g de nitrogênio gasoso em um frasco de volume igual a 250 mL, a 20 °C.

(b) Calcule a pressão exercida por 1,22 g de dióxido de carbono (CO2) contido em um frasco de 500 mL, a 37 °C.

Dado: MN2 = 28,02 g·mol-1_,

Dado: MCO2 = 44,01 g·mol-1_,

Dado: R = 8,314 Pa·m3K-1mol-1.

Resp.: (a) 435 kPa; (b) 143 kPa.

70

• Ex.#2: Determinação do volume de uma amostra.

– Qual o volume final atingido por uma amostra de gás que foi aquecida de 25 °C até 1000 °C e cuja pressão aumentou de 10,0 kPa até 150,0 kPa? Admita que o volume inicial da amostra era de 15 mL.

(7)

72

• Ex.#3: Determinação da densidade de uma amostra.

– Qual a densidade do vapor de tetracloro metano (CCl4) a

714 torr e 125 °C (398 K)?

Dados: MCCl4 = 154,0 g/mol, R = 62,36 torrL/Kmol.

Resp.: 4,43 g/L.

74

• Misturas de Gases: Pressões Parciais

– Como as moléculas do gás estão muito separadas, pode-se supor que elas se comportam de forma independente.

➔ _{Lei de Dalton}_{Lei de Dalton}_{: em uma mistura gasosa, a pressão total é}

dada pela soma das pressões parciais de cada componente:

cada componente obedecendo a lei dos gases ideais:

ptotal =p1+ p2 + p3 +...

pi=ni

(

RT

V

)

⇒ ptotal= (n1+n2+n3)

(

RT

V

)

75

➔ _{Lei de Dalton}_{Lei de Dalton}_: Propriedades dos Gases Ideais

76

➔ _{Lei de Dalton}_{Lei de Dalton}_: Propriedades dos Gases Ideais

pi ptotal

= ni(RT/V) ntotal(RT/V)

= ni ntotal

=xi ≡Fração Molar

∴pi =xiptotal

Nota: esta expressão é utilizada como definição para o conceito de pressão parcialpressão parcial mesmo para gases não-ideais (reais).

80

• Ex.#4: Determinação de frações molares.

– Calcule as frações molares do N2, do O2 e do Ar no ar seco ao

nível do mar, sabendo que 100,0 g de ar consiste em 75,5 g de N2, 23,2 g de O2 e 1,30 g de Ar.

Dados: MN2 ≈ 28,0gmol-1_,_MO2_{≈ 32,0gmol}-1_,_MAr_{≈ 39,9gmol}-1_.

Resp.: xN2 ≈ 0,780, xO2 ≈ 0,210, xAr ≈ 0,009.

82

• Ex.#5: Determinação da pressão parcial.

– A pressão parcial do oxigênio no ar exerce um importante papel na aeração da água, permitindo o desenvolvimento da vida aquática, e na absorção do oxigênio pelo sangue nos nossos pulmões. Calcule as pressões parciais de uma amostra de gás consistindo de 2,50 g de oxigênio e 6,43 g de dióxido de carbono, e tendo uma pressão total de 88 kPa. Dados: MO2 ≈ 32,0 g·mol-1_,_MCO2_{≈ 44,0 g·mol}-1_.

(8)

84

– A partir dos dados da Voyager 1 os cientistas têm estimado a composição da atmosfera de Titã, a maior lua de Saturno. A pressão total na superfície desta lua é de 1.220 torr e sua atmosfera é constituída de 82% de N2, 12% de Ar e 6% de CH4

(em quantidades molares). Calcule as pressões parciais destes gases na atmosfera de Titã.

Resp.: pN2 ≈ 1000 torr, pAr ≈ 146 torr, pCH4 ≈ 73 torr. Nota

Nota: O resultado é válido mesmo admitindo que, nestas condições, os gases individuais e a mistura gasosa não se comportem idealmente.

86

– Uma amostra gasosa é constituída de 82% de N2, 12% de Ar e

6% de CH4 (em quantidades ponderais). Calcule as pressões

parciais de cada componente da mistura gasosa sabendo que a pressão total é de 1.220 torr.

Dados: MN2 ≈ 28,0gmol-1_,_MAr_{≈ 39,9gmol}-1_,_MCH4_{≈ 16,0gmol}-1_.

Resp.: pN2 ≈ 990 torr, pAr ≈ 100 torr, pCH4 ≈ 130 torr. Nota

Nota: O resultado é válido mesmo admitindo que, nestas condições, os gases individuais e a mistura gasosa não se comportem idealmente.

89

Fim da Parte 2

Gases: Propriedades dos Gases Ideais

90

• Gases Reais

–Para um gás ideal:

➔ _{Para um gás real}_pVm_/_RT_{pode ser diferente de 1.}

–Para um gás real: Fator de Compressibilidade (Z)

➔ _{Os desvios são mais significativos com o aumento da pressão.} Propriedades dos Gases Reais

pV =nRT ⇔ pVm=RT ⇒ pV_m

RT =1

Z= Vm (Real)

Vm

(Ideal) ⇔ Z= pVm

(Real)

RT ⇒ Z

(Ideal)₌

1, Z(Real)_≠

1

91

• Gases Reais

– Os desvios da idealidade ocorrem devido às forças intermoleculares: atração e repulsão.

– Como é possível saber que há atração e repulsão entre as moléculas?

1. Os gases se condensam a líquidos quando resfriados ou comprimidos, de modo que deve haver atraçãoatração.

2. Líquidos são mais difíceis de comprimir, de modo que deve haver intensas forças de repulsãorepulsão se opondo à compressão.

Propriedades dos Gases Reais

92

• Gases Reais

➔ _{Forças Repulsivas: de curto alcance,}_{Forças Repulsivas}

predominantes quando as moléculas estão quase em “contato”.

➔ _{Forças Atrativas: são de médio alcance,}_{Forças Atrativas}

predominantes em baixas temperaturas (o movimento lento pode permitir que uma molécula “capture” outra) e desprezíveis a longas distâncias (baixas pressões e grandes volumes).

(9)

93

• Gases Reais

➔ _{Resultados experimentais para o fator}

de compressibilidade em função da pressão, para vários gases a 0 °C.

➔ _{Em todas as isotermas (}_T_{= const.):} Z 1 quando → p 0. →

Gás Ideal: limite de baixas pressões.

➔ _{Em todos os casos (veremos...):} Z 1 quando → T →∞ (aumenta com p). Gás Ideal: limite de altas temperaturas.

94

• Gases Reais Propriedades dos Gases Reais

Temperatura fixa

Z > 1 →VReal_>_Videal

Forças repulsivas são dominantes: tendem afastar as moléculas.

Z < 1 →VReal_<_Videal

Forças atrativas são dominantes: tendem aproximar as moléculas.

95

• Gases Reais Propriedades dos Gases Reais

Temperatura fixa Dependência c/ Temperatura

96

• Gases Reais

–Gás Real Gás RealGás Ideal sob Gás Ideal sob pp baixa e/ou baixa e/ou TT alta alta

➔ _{O modelo do gás ideal falha por dois motivos:} • As moléculas de um gás possuem volume. • As moléculas de um gás se atraem. Propriedades dos Gases Reais

97

• Gases Reais

–Gás RealGás Real: Condensação (do Vapor)

➔ _{Devido à ocorrência de forças atrativas,}

uma amostra gasosa pode ser liquefeita pelo efeito do aumento de pressão:

➔ _{Ex.: Isotermas do CO} 2.

Temperatura: ≥ 50,00 °C: Gás Ideal Temp.: ~ 40,00 °C: Gás Real Temp .: < 31,04 °C: Vapor

Inflexão (*_{): Pressão Crítica (}_pc₎

Volume Crítico (Vc) Temperatura Crítica (Tc)

98

• Gases Reais

–Gás Real: Condensação (do Vapor)Gás Real

Coordenadas Críticas

Gás pc

(atm)

V_c

(mL/mol)

T_c

(K)

He 2,26 57,8 5,2

Ar 48,0 75,3 150,7

O2 50,14 78,0 154,8

CO2 72,9 94,0 304,2

(10)

102

• Gases Reais

–Equação (de Estado) do VirialEquação (de Estado) do Virial:

➔ _{Sob baixas pressões (grandes volumes) e altas temperaturas}

as isotermas reais pouco diferem das isotermas do gás ideal.

➔ _{Este resultado sugere que a equação dos gases ideais deve ser}

o primeiro termo de uma expressão da forma:

onde os coeficientes {Bi} e {Ci}, que dependem da temperatura, são os chamados coeficientes do virial.

➔ _{O primeiro coeficiente do virial é}_B0_{= 1 e}_C0_{= 1.} Propriedades dos Gases Reais

pVm=RT

(

1+ B1p+B2p 2 ₊

...

)

=RT

(

1+ C1 Vm

+ C2 Vm

2 +...

)

103

• Gases Reais

–Equação (de Estado) do Virial:Equação (de Estado) do Virial

➔ _{Este resultado sugere que a equação dos gases ideais deve ser}

o primeiro termo de uma expressão da forma:

➔ _{Os coeficientes de ordens superiores são sempre menores que}

os de ordem mais baixa (o que garante a convergência):

B1p ≫B2p

2_≫

... C1 Vm

≫ C2 Vm

2 ≫...

e

pVm=RT

(

1+ B1p+B2p 2₊

...

)

=RT

(

1+ C1 Vm

+ C2 Vm

2 +...

)

104

• Gases Reais

➔ _{A equação do virial pode ser utilizada para obter uma}

expressão para o fator de compressibilidade:

➔ _{Este resultado pode ser utilizado para mostrar um importante}

aspecto dos gases reais:

➢_{Mesmo quando um gás real segue a equação dos gases ideais,} nem todas as propriedades serão as do gás ideal no limite p →0. Propriedades dos Gases Reais

Z=pVm

RT =1+B1p+B2p

2 ₊_...₌₁₊ C1 Vm

+ C2 Vm

2 +...

105

• Gases Reais

–Equação (de Estado) do Virial:Equação (de Estado) do Virial

➔ _{Para um gás ideal (}_Z_{= 1):}

➔ _{Para um gás real:}

No limite p 0:→

∂Z ∂p =0

∂Z

∂p =B1+2B2p +...

lim p→0

∂Z ∂p =B1

Como B1 não é necessariamente zero, a inclinação

de Z em função de p não é necessariamente nula, o esperado para um gás que se comporta idealmente.

106

• Gases Reais

➔ _{Temperatura de Boyle (}_TB_):

Temperatura na qual Z 1 → quando p 0 (ou → Vm →∞) com coeficiente angular nulo.

Nesta temperatura, o coef. do virial B1 (ou C1) é nulo e

pVm ≈ RTB em uma faixa mais ampla de pressões.

109

• Gases Reais

–Equação de Van de Waals:Equação de Van de Waals(*)

➔ _{Termos de interações (atração e repulsão) devem ser}

adicionados à equação do gás ideal para descrever gases reais.

➔ _{Forças de Atração: Diminuem a pressão do gás em relação ao}_{Forças de Atração}

comportamento ideal.

➔ _{Forças de Repulsão: Podem ser incluídas corrigindo-se o}_{Forças de Repulsão}

volume das moléculas do gás.

Vm (Real)

=Vm (Ideal)

−b p(Real)₌_p(Ideal)₋ a Vm

2

(11)

110

• Gases Reais

–Equação de Van de WaalsEquação de Van de Waals:(*) Propriedades dos Gases Reais

p=RT Vm

⇒ p(Real)₌ RT Vm

(Real)

Correção para o volume molecular

Correção para a atração molecular

p= RT

(V_m−b)− a

V_m2 ⇔

(

p+ a

V2_m

)

(

Vm−b

)

=RT

(*)_{Johannes Diderik van der Waals, físico holandês (1837-1923).}

111

• Gases Reais

–Equação de Van de Waals:Equação de Van de Waals

➔ _{Os parâmetros}_a_e_b_são

independentes da temperatura.

(

p + a Vm

2

)

(

Vm−b

)

=RT

Constantes de van der Waals

Gás _(atmLa2_/mol2₎

b

(L/mol)

He 0,0341 0,0237

Ne 0,2110 0,0171

Ar 1,3400 0,0322

Kr 2,3200 0,0398

Xe 4,1900 0,0510

H2 0,2440 0,0266

N2 1,3900 0,0391

O2 1,3600 0,0318

H2O 5,4600 0,0305

112

• Gases Reais

–Equação de Van de WaalsEquação de Van de Waals: Fidedignidade

Isotermas Ideais Isotermas de van der Waals

113

• Gases Reais

–Equação de Van de Waals: FidedignidadeEquação de Van de Waals

➔ _{Oscilações de}

van de Waals (irreais)

➔ _{Construção de}

Maxwell (T < Tc):

114

• Gases Reais

–Equação de Van de WaalsEquação de Van de Waals: Fidedignidade

➔ _{Oscilações de}

van de Waals (irreais)

➔ _{Na Temperatura}

Crítica (T = Tc):

115

• Gases Reais

–Equação de Van de Waals: CaracterísticasEquação de Van de Waals

➔ _{As principais características da equação de van der Waals}

podem ser resumidas da seguinte forma:

1. As isotermas de van der Waals coincidem com as isotermas ideais no limite: p 0 e → T →∞. [Condição.]

2. Vapor e líquido coexistem na região das ondulações de van der Waals: previsão do fenômeno de condensação. [Maxwell…]

3. As coordenadas críticas estão relacionadas com os parâmetros de van der Waals: previsão do ponto crítico. [Veremos…]

(12)

116

• Gases Reais

–Equação de Van de WaalsEquação de Van de Waals: Coordenadas Críticas

➔ _{Os parâmetros críticos podem ser estimados a partir do ponto}

de inflexão das isotermas de van der Waals:

p= RT

(Vm−b)

− a Vm 2 ∂2 p ∂Vm

2 = +

2RT (Vm−b)

3 − 6a Vm 4 ∂p ∂Vm

= − RT

(Vm−b) 2 + 2a Vm 3 ⇒ 117 Otávio Santana Otávio Santana

• Gases Reais

–Equação de Van de Waals: Coordenadas CríticasEquação de Van de Waals

➔ _{Os parâmetros críticos podem ser estimados a partir do ponto}

de inflexão das isotermas de van der Waals:

p= RT

(Vm−b)

− a

Vm 2

∴p_c= a

27b² , Vc=3b , Tc=

8a

27Rb ⇒ Zc= pcVc RTc = 3 8 ⇒ ∂p ∂Vm

= − RTc (Vc−b)

2 +

2a Vc

3 =0

∂2 p ∂Vm

2 = +

2RTc (Vc−b)

3 −

6a Vc

4 =0

118

• Gases Reais

–Equação de Van de WaalsEquação de Van de Waals: Coordenadas Críticas

➔ _{Alternativamente, as constantes de van der Waals podem ser}

determinadas a partir dos parâmetros críticos experimentais:

p= RT

(Vm−b)

− a

Vm 2

∴a=3p_cV_c2₌9

8RVcTc , b=

1 3Vc ⇒

∂p ∂Vm

= − RTc (Vc−b)

2 +

2a Vc

3 =0

∂2 p ∂Vm

2 = +

2RTc (Vc−b)

3 −

6a Vc

4 =0

121

• Gases Reais

–Equação de Van de Waals: Volume MolecularEquação de Van de Waals

➔ _{O parâmetro}_b_{de van der Waals (}_covolume_{) é}

aproximada-mente o volume real ocupado por 1 mol de moléculas.

➔ _{No entanto, o volume real é maior que o molecular porque,}

quando em contato, as partículas deixam espaços vazios.

➔ _{O volume real é estimado pelo}_{volume excluído}_{por molécula,}

assumindo que estas sejam esferas de raio r que se tocam.

➔ _{O volume excluído corresponde à esfera que envolve a}

molécula e que é inacessível para o centro das demais.

122

• Gases Reais

–Equação de Van de WaalsEquação de Van de Waals: Volume Molecular

➔ _{Como a esfera excluída possui raio 2}_r_{, o volume real por}

molécula é aproximadamente 8 vezes o volume molecular:

r 2r

Vmolécula=

4 3πr

3

V_excluído≃ 4 3π(2r)

3 _≃ ₈_V molécula

b ≃NAVexcluído ≃

32 3NAπr

3

∴r ≃

(

3b 32πNA)

1/3 Raio molecular estimado, assumindo forma esférica (aprox.)

123

• Gases Reais

–Equação de Van de Waals: Estados CorrespondentesEquação de Van de Waals

➔ _{As variáveis críticas podem ser usadas para definir uma nova}

escala de medidas, denominada “variáveis reduzidas”:

➔ _O_{Princípio dos Estados Correspondentes}_{, uma hipótese}

proposta por van der Waals, estabelece que:

“Gases reais diferentes em estados de mesmo volume e “temperatura reduzidos possuem a mesma pressão reduzida.”

➔ _{Este princípio se verificou, especialmente para gases apolares.} Propriedades dos Gases Reais

pr = p pc

, Vr= Vm Vc

(13)

124

• Gases Reais

–Equação de Van de WaalsEquação de Van de Waals: Estados Correspondentes

➔ _{A equação de van der Waals é compatível com o princípio, o}

que pode ser verificado a partir de:

que na equação de van der Waals, após simplificação de fatores, fornece:

que tem a mesma forma da equação original, mas é independente de parâmetros característicos do gás

p= prpc , Vm=VrVc , T =TrTc

prpc= R(TrTc) (VrVc−b)

− a

(VrVc) 2 ⇒ pr=

8Tr

3Vr−1

− 3

Vr 2 a = 3 pcVc

2

b = 1_/ 3Vc

125

• Gases Reais

–Equação de Van de Waals: Estados CorrespondentesEquação de Van de Waals

137

Gases Ideais e Reais & Teoria Cinética dos Gases Gases Ideais e Reais & Teoria Cinética dos Gases Propriedades dos Gases Reais

Fim da Parte 3

Gases: Propriedades dos Gases Reais

138

• Teoria Cinética dos Gases: Introdução(*)

– O movimento molecular mais simples de descrever é o deslocamento caótico de partículas no gás ideal.

– A Teoria Cinética dos Gases explica a pressão dos gases, bem

como a relação entre a temperatura e a energia total do gás.

– No Modelo Cinético admite-se que a única contribuição para a energia total provém da energia cinética das moléculas.

– O modelo é baseado em hipóteses simples e gerais, a partir das quais é possível tirar conclusões quantitativas importantes.

– A teoria também possibilita descrever o fenômeno de difusão,

uma propriedade de transporte.

Teoria Cinética dos Gases

(*) Tópico do capítulo “Moléculas em Movimento” do último volume do livro “Físico-Química” de P. Atkins.

139

• Teoria Cinética dos Gases: Modelo Cinético

– A teoria cinética dos gases é baseada em três hipóteses simples, que constituem o Modelo Cinético dos Gases:

1. Um gás corresponde a um grande número de partículas (átomos ou moléculas) em movimento aleatório e incessante;

2. O tamanho das partículas é desprezível quando comparado à distância média entre as colisões;

3. As partículas se movem em linha reta e só interagem quando colidem elasticamente (momento linear e energia cinética).

➔ _{As propriedades macroscópicas devem ser consequência do}

movimento das partículas, tratadas como massas pontuais.

141

–Pressão e Velocidade das Moléculas:Pressão e Velocidade das Moléculas

➔ _{A partir das hipóteses do modelo cinético, é possível prever a}

pressão e a velocidade média (quadrática) das moléculas.

➔ _{Segundo o modelo, a pressão exercida por um gás se deve às}

colisões das partículas com as paredes do recipiente.

➔ _{Devido ao grande número de colisões em um curto espaço de}

tempo, a força/pressão sobre as paredes é uniforme.

➔ _{Como veremos, a teoria, construída a partir deste modelo,}

pode explicar a lei empírica de Boyle...

(14)

142

–Pressão e Velocidade das MoléculasPressão e Velocidade das Moléculas:

➔ _{Considere uma partícula de massa}_m

que se desloca na direção x e que colide com uma parede.

➔ A componente x do momento linear

muda de mvx para -mvx, de modo

que, em cada colisão:

➔ Esta quantidade corresponde ao momento transferido para a parede devido a colisão ao longo da direção x. Teoria Cinética dos Gases

Δpx=2mvx Variação de momento por partícula (em módulo)

143

➔ _{O número de colisões em Δ}_t_{é igual}

ao número de partículas capazes de atingir a parede neste intervalo.

➔ _{As partículas com velocidade +}_v

x que

se encontrarem até a distância vxΔt

atingirão a parede neste intervalo.

➔ Todas as partículas no volume AvxΔt

alcançarão a parede se estiverem se movendo em sua direção, portanto: Teoria Cinética dos Gases

N=ρ(AvxΔt) Nº de moléculas

no volume

ρ = nNA V

Densidade de Partículas

144

➔ _{Assumindo que, em média, metade das partículas de}

velocidade vx se movem na direção da parede, e que:

tem-se que a variação total do momento linear ΔPx no intervalo de tempo Δt será:

onde se fez a substituição: M = mNA.

ΔPx= 1 2NΔpx=

1 2

[

(

nN_A

V

)

(AvxΔt)

]

(2mvx) = n M Av_x2_Δt

V =

N° de colisões por intervalo de

tempo Δt

N° de partículas capazes de alcançar

a parede em Δt

145

tem-se que a taxa variação total do momento linear, ou força, na direção x, Fx, é dada por:

ΔPx= 1 2NΔpx=

1 2

[

(

nN_A

V

)

(AvxΔt)

]

(2mvx) ⇒Fx= n M Av_x2

V =

tempo Δt

a parede em Δt

146

tem-se, portanto, que a força por unidade de área, ou pressão

p, uma propriedade intensiva, característica do sistema, é:

ΔPx= 1 2NΔpx=

1 2

[

(

nN A

V

)

(AvxΔt)

]

(2mvx) ⇒ p= n M v

x

2

V =

tempo Δt

a parede em Δt

147

➔ _{A pressão medida macroscopicamente corresponde a um valor}

médio, de modo que vx deve ser substituída por uma média:

➔ _{Esta importante equação é consistente com a equação dos}

gases ideais, segundo a qual:

p= nM⟨vx

2_⟩

V

Nem todas as moléculas possuem a mesma velocidade vx.

Nota: é importante perceber que ⟨vx 2_⟩_{≠ ⟨}_v

x⟩ 2_.

p= n RT V

A pressão aumenta quando n aumenta e diminui quando V aumenta sob T constante. Nota: é importante perceber que ⟨vx

(15)

148

➔ _{Velocidade Média Quadrática (}_{Velocidade Média Quadrática (}_c_c₎_{): é obtida da raiz quadrada da}

média dos quadrados das velocidades, que para N partículas é:

Como não deve haver fluxo em uma direção preferencial, as médias em todas as direções devem ser iguais, de modo que:

c=

(

⟨vx

2_{⟩ + ⟨v}

y

2_{⟩ + ⟨v}

z

2_⟩

₎

1/2 ,⟨vx

2_{⟩ =}

∑

i N

vxi

2

N ,⟨vy

2_{⟩ =}

...

⟨vx

2_{⟩ = ⟨v}

y

2_{⟩ = ⟨v}

z

2_{⟩ ⇒} _c₌

₍

₃_⟨v

x

2_⟩

₎

1/2 ⇒ ⟨vx

2_{⟩ =} 1

3c

2

149

➔ _{Velocidade Média Quadrática (}_{Velocidade Média Quadrática (}_c_c₎_{): é obtida da raiz quadrada da}

média dos quadrados das velocidades, que para N partículas é:

Com este resultado para a velocidade média quadrática, pode-se escrever para a pressão do gás:

c=

(

⟨vx

2_{⟩ + ⟨v}

y

2_{⟩ + ⟨v}

z

2_⟩

₎

1/2 ,⟨vx

2_{⟩ =}

∑

i N

vxi

2

N ⇒ ⟨vx

2_{⟩ =} 1

3c

2

Consistente com a Lei de Boyle.

Nota: percebe-se que c2_∝_T_. p= 1

3

n M c2

V ⇔ pV =

1 3nM c

2

150

➔ _{Energia Cinética Média (}_{Energia Cinética Média (}_E_E₌₌_N_N_ε_ε₎_{): é obtida da média das}

energias cinéticas de moléculas individuais:

Com este resultado para a velocidade média quadrática, pode-se escrever para a energia cinética do gás (energia total):

Consistente com a Equação dos Gases Ideais. Nota: interpretação para E. p= 1

3

n M c2

V ⇔ pV=

2 3¯E

¯ E= 1

2N mc

2₌1

2nM c

2 ¯

E=N¯

ε

,¯

ε

=½m⟨v2_⟩

c2 = ⟨v2

⟩ = ⟨vx

2 ⟩ + ⟨vy

2 ⟩ + ⟨vz

2 ⟩

151

➔ _{Energia Cinética Média (}_{Energia Cinética Média (}_E_E₌₌_N_N_ε_ε₎_{): é obtida da média das}

energias cinéticas de moléculas individuais:

Com este resultado para a velocidade média quadrática, pode-se escrever para a energia cinética do gás (energia total):

Consistente com a Equação dos Gases Ideais. Nota: interpretação para ε. p= 1

3

n M c2

V ⇔ ¯

ε

=

3 2kBT

¯ E= 1

2N mc

2₌1

2nM c

2 ¯

E=N¯

ε

,¯

ε

=½m⟨v2_⟩

c2 = ⟨v2

⟩ = ⟨vx

2 ⟩ + ⟨vy

2 ⟩ + ⟨vz

2 ⟩

152

–Temperatura e Velocidade das MoléculasTemperatura e Velocidade das Moléculas:

➔ _{A relação pressão-volume é consistente com a lei de Boyle,}

pois c é uma constante dos sistema sob temperatura fixa.

➔ _{Para que a relação seja equivalente à equação dos gases ideais}

(fundamentada em leis empíricas), o lado direito deve ser nRT.

➔ _{Portanto, este resultado sugere que a equivalência existe}

somente se:

c=

(

3RT M

)

1/2 nRT =1

3nM c

2_⇒ Consistente com a _{Equação dos Gases Ideais.}

Nota: interpretação para T. Valor representativo : 500 m·s-1_.

157

–Temperatura e Velocidade das Moléculas:Temperatura e Velocidade das Moléculas

➔ _{Em um gás as moléculas não se movem com uma única}

velocidade, correspondente à velocidade média.

➔ _{As velocidades devem cobrir uma ampla faixa de valores e as}

colisões redistribuem continuamente estas velocidades:

➢ _{Em certo instante uma determinada molécula pode se mover}

lentamente e ser acelerada devido à uma colisão.

➢ _{Quando isto ocorre, a molécula que possuía maior velocidade é}

desacelerada, devido à conservação de momento e energia.

(16)

158

➔ _{Distribuição de Velocidades (}_{Distribuição de Velocidades (}_f_f₎_): ➔ _{A fração de moléculas com}

velocidades entre v e v+dv

tem a forma:

➢ _{A área sob as três curvas é}

a mesma e corresponde à soma de todas as frações entre v = 0 e v →∞.

[Quanto vale esta soma?]

159

➔ _{Distribuição de Velocidades (}_{Distribuição de Velocidades (}_f_f₎_{): a}_{distribuição de Boltzmann}

estabelece que a fração de moléculas com energia E = NAε é:

onde a energia cinética (molar) E depende das componentes de velocidade vx, vy e vz (moleculares) na forma:

f(

ε

) =K e−ε/kBT _⇔_f_{(E) =}_{K e}−E/RT

E= 1

2Mv

2₌ 1

2Mvx

2₊ 1

2Mvy

2₊ 1

2Mvz

2

160

➔ _{Distribuição de Velocidades (}_{Distribuição de Velocidades (}_f_f₎_): ➔ _{A probabilidade é calculada}

em uma casca esférica de raio v e espessura dv.

➢ _{Integrando o elemento de volume} dvxdvydvz nas coordenadas angulares obtém-se:

d

τ

=4

π

v2 dv

161

➔ _{Distribuição de Velocidades (}_{Distribuição de Velocidades (}_f_f₎_{): a}_{distribuição de Maxwell}

estabelece que a fração de moléculas com velocidade v é:

que, assim como a velocidade média quadrática c, depende da massa M e da temperatura T.

➢ _{A função de distribuição se alarga com a diminuição de}_M_e

com o aumento de T.

f(v) =4

π

(

M 2

π

RT

)

3/2 v2_e−Mv2

/2RT

162

tem a forma:

➢ _{A expressão corresponde ao}

produto de duas funções: crescente × decrescente.

f(v) ∝ C1(T)v 2

e−C2(T)v 2

163

tem a forma:

➢ _{Para calcular a probabilidade de}

uma molécula ter velocidade entre v1 e v2, integra-se:

f(v1...v2) =

∫

v1

v2