4 Resultados e discussão

(1)

Nesse capítulo serão apresentados e discutidos os resultados referentes ao desenvolvimento e aplicação da metodologia analítica proposta. Primeiramente, destaca-se a etapa de otimização, onde se procurou estabelecer condições experimentais para preparação de amostra e parâmetros instrumentais que viabilizassem sinais analíticos intensos e que pudessem ser correlacionados com padrões apropriados. A escolha do sistema de introdução de amostra foi parte fundamental dessa etapa. A seguir, validou-se a metodologia analisando amostras certificadas (padrões certificados e/ou preparados no laboratório) e comparou-se o desempenho dessa metodologia com procedimentos analíticos já estabelecidos.

O enfoque principal da dissertação foi à elaboração de um procedimento rápido, simples e exato o qual permitisse uma ampla aplicabilidade para análise de óleos lubrificante e diesel em geral. O procedimento envolveu a emulsificação do óleo em água, utilizando sistema simples de introdução de amostra, nebulização pneumática acoplado com câmara de nebulização ciclônica, sem adaptações especiais, porém com as devidas otimizações instrumentais e utilizando procedimento de calibração externa com padronização interna, a partir de padrões inorgânicos.

4.1

Caracterização das emulsões com detergente

As emulsões com detergente utilizam um surfactante como estabilizante da emulsão (descrito no capítulo 2). Visando alcançar este objetivo, algumas diretrizes gerais a respeito da escolha do surfactante apropriado para formação de emulsões foram aplicadas.

Um índice empírico útil conhecido como BLH (balanço lipofílico- hidrofílico) tem sido adotado para descrever o comportamento relativo de agentes de superfície ativa. Existem vários surfactantes comercialmente disponíveis, com valores de BLH variando de 0,1 a 90⁷³. Becher⁷⁴ sumarizou os resultados de estudos envolvendo um grande número de emulsões, e concluiu que o surfactante

PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0114357/CA

(2)

Uma vez que, óleos crus contêm uma grande variedade de compostos orgânicos, concluiu-se que um surfactante com um BLH próximo ao ponto médio desta faixa, seria uma escolha razoável. Um surfactante não-iônico foi escolhido em detrimento a uma variedade de aniônicos por duas razões: primeiro, surfactantes aniônicos introduzem concentrações substanciais de contra-íons (usualmente sódio) à solução da emulsão, que não é uma situação desejável para análises em ICP, e em segundo lugar, os surfactantes aniônicos geralmente requerem condições de pH muito alcalinos para efetividade ótima, o que não é indicado para estabilizar soluções aquosas de metais traço.

Triton X-100, um surfactante não-iônico com um valor de BLH de 13,5, satisfaz a todos os critérios necessários⁴⁸. Um ponto adicional a favor do Triton X- 100 é a sua fácil disponibilidade na maioria dos laboratórios.

Inicialmente, testou-se um surfactante aniônico, dodecil sulfato de sódio (SDS), para emulsionar uma amostra de óleo lubrificante, porém, não ocorreu homogeneização. Confirmando assim, as informações relativas a este tipo de surfactante (citadas acima) e a importância de conhecer estes fatores, previamente ao início de um trabalho.

Dois critérios foram adotados para a escolha dos componentes e sua quantidade relativa na emulsão. Primeiramente, a emulsão deveria ser estável por um tempo mínimo requerido para execução de sua medição em triplicata.

Segundo, a existência de correlação entre o sinal da amostra com os padrões, que permitisse o uso da técnica da curva de calibração para quantificação. O estudo envolvendo correlação de sinais será descrito mais adiante em uma seção separada.

Estabeleceu-se então, um estudo sistemático para encontrar as proporções de óleo (amostra), surfactante e água tendo como parâmetro de comparação entre as diferentes misturas-teste, a homogeneidade e estabilidade do sistema. A quantidade de ácido nítrico concentrado, utilizada para converter espécies metálicas (partículas de vários tamanhos) e organometálicas do analito em íons inorgânicos em solução, foi limitada a pequenos volumes para não afetar a magnitude do sinal analítico⁷⁵. Quantidade de xileno, usado como co-solvente

(3)

para diminuir a viscosidade das amostras (nos casos do óleo lubrificante e óleo diesel), também foi mínima (5 % m/m).

No caso do óleo lubrificante, com o objetivo de determinar a concentração ótima de surfactante (Triton X-100), emulsões (10,00 g) foram preparadas com quantidades fixas de óleo base (0,50 g), xileno (0,5 mL) e ácido nítrico concentrado (0,5 mL). Quantidades diferentes de Triton X-100 (entre 1 e 10 % m/m) foram colocadas com o volume final sendo completado com água. Uma dispersão uniforme do óleo em solução e estabilidade por mais de 40 minutos foi obtida com emulsões contendo a partir de 6 % m/m do surfactante. Após separação dos componentes as emulsões foram rapidamente reconstituíveis por agitação manual. Para emulsões contendo 2 e 3 % m/m, a dispersão do óleo não se mostrou homogênea. Já as emulsões contendo 4 e 5 % m/m de Triton X-100 apresentaram estabilidades de 7 e 17 min respectivamente. Escolheu-se uma concentração de 6 % m/m de surfactante na solução, como ótima para preparar amostras emulsificadas, apresentando estabilidade de 40 minutos.

Otimização semelhante foi feita para determinação da quantidade ideal de óleo a ser empregada. Resultados comparáveis, em termos de estabilidade, foram observados com percentagens de até 5 % m/m de óleo. Amostras contendo maior quantidade de óleo não se mostraram homogêneas mesmo com o uso de maiores quantidades de surfactante. A escolha exata da proporção do óleo, ainda depende dos estudos das magnitudes relativas dos sinais dos analitos nas emulsões. Para tal, emulsões contendo proporções de óleo até 5 % m/m foram enriquecidas com padrões aquosos dos analitos e introduzidas no plasma. As medições dos sinais dos analitos Ni, Mo, Cr, V e Ti em óleo lubrificante emulsificado com Triton X- 100 (6 % m/m) foram realizadas com a utilização de três nebulizadores, Meinhard K3, micromist e cross-flow (Tabelas 2, 3 e 4). Os resultados mostram que não houve variação significativa no sinal dos analitos em relação à proporção de óleo.

Em termos de magnitude de sinal, uma perda considerável foi observada com o uso do nebulizador cross-flow, que pode estar relacionada com a menor eficiência do sistema de nebulização (1,7 %) em relação ao Meinhard (3,0 %)⁷⁶. O cross- flow não foi mais usado nos trabalhos com óleo lubrificante. Embora permitindo obter bons resultados, o nebulizador micromist também foi excluído por apresentar um problema crônico de entupimento, gerando um gasto maior de tempo durante as análises, prejudicando-as devido ao inconveniente da operação

(4)

chegada de aerossol no mesmo, podendo levar até a sua extinção. Muito embora o plasma tenha suportado as emulsões com surfactante, esses resultados foram obtidos com o uso de oxigênio (0,03 L min^-1) na composição do gás auxiliar. As vazões e a composição das misturas de gases auxiliar e carreador foram otimizadas em um estudo posterior.

Tabela 2 - Sinal líquido médio dos analitos Ni, Mo, Cr, V e Ti (10,0 µg g^-1) com desvio padrão (n = 3) em diferentes proporções de óleo lubrificante emulsificado com Triton X- 100 (6 % m/m) em nebulizador Meinhard K3 / câmara ciclônica

PROPORÇÃO DE ÓLEO

(% m/m) Ni Mo Cr V Ti

1 17776

± 912

17101

± 833

40962 ± 2478

47723 ± 2668

131755 ± 9524

2 17928

± 987

17341

± 847

42678

± 2951

47640

± 3079

130229

± 9903

3 18096

± 1019

17479

± 917

42837

± 2135

48913

± 2966

133182 ± 9265

5 17977

± 908

17109

± 879

40979 ± 2204

47284

± 2862

133371 ± 9313

(5)

Tabela 3. Sinal líquido médio dos analitos Ni, Mo, Cr, V e Ti (10,0 µg g^-1) com desvio padrão (n = 3) em diferentes proporções de óleo lubrificante emulsificado com Triton X- 100 (6 % m/m) em nebulizador micromist / câmara ciclônica

1 16296

± 1048

16010

± 1365

38880

± 3510

41698

± 3932

115463

± 9760

2 16526

± 961 16631

± 1587 37877

± 3257 42208

± 4075 117717

± 10263

3 16950

± 1236 16806

± 1054 38816

± 3654 41325

± 3758 110719

± 9651

5 17895

± 985

16717

± 923

38197

± 3077

44832

± 3026

114367

± 9714

Tabela 4. Sinal líquido médio dos analitos Ni, Mo, Cr, V e Ti (10,0 µg g^-1) com desvio padrão (n = 3) em diferentes proporções de óleo lubrificante emulsificado com Triton X- 100 (6 % m/m) em nebulizador cross-flow / câmara Scott-Fassel

1 5634

± 460 6955

± 361 17169

± 1055 23357

± 2584 79965

± 7055

2 4693

± 414 6496

± 397 19209

± 1234 23861

± 2690 74464

± 6548

3 4672

± 475 6715

± 436 17976

± 1640 26805

± 2785 83827

± 7025

5 4116

± 468 8054

± 495 17774

± 1310 29111

± 2820 83917

± 8475

(6)

caso, a otimização da proporção do surfactante foi mais crítica, uma vez que qualquer leve variação na sua quantidade, não permitia a homogeneização da emulsão do óleo diesel. Obteve-se a proporção ótima de 3 % m/m de surfactante;

abaixo dessa proporção verifica-se homogeneidade porém com baixa estabilidade (4 a 5 minutos), acima de 3 %, não foi possível realizar a homogeneização. Esta proporção de surfactante permitiu a emulsificação de até 15 % m/m de óleo diesel. Esta proporção de óleo diesel parece razoável levando em consideração o fator de diluição empregado para sua análise. A estabilidade alcançada para essa emulsão foi em torno de 30 minutos, também reconstituível por rápida agitação manual. Sinais de emulsões enriquecidas com analitos contendo 5, 10 e 15 % de óleo foram equivalentes. Na Tabela 5 são mostrados os sinais líquidos dos analitos na emulsão com 15 % de óleo diesel usando o nebulizador Meinhard K3.

Os dois outros nebulizadores não foram testados em virtude dos resultados verificados nos estudos com o óleo lubrificante.

Tabela 5. Sinal líquido médio dos analitos Ni, Mo, Cr, V e Ti (5,0 µg g^-1) com desvio padrão (n = 3) em emulsão de óleo diesel (15 % m/m) com Triton X-100 (3 % m/m) em nebulizador Meinhard K3 / câmara ciclônica

ANALITO SINAL LÍQUIDO

Ni 7583 ± 279

Mo 6757 ± 169

Cr 13809 ± 460

V 22958 ± 665

Ti 71338 ± 2078

(7)

4.2

Caracterização das emulsões sem detergente

As emulsões sem surfactante são formadas com o auxílio de um co-solvente usado para solubilizar os outros dois componentes (água e óleo) e manter a homogeneidade e estabilidade do sistema. Em geral, álcoois de cadeia C3 a C8 são usados. O propanol foi escolhido por ter uma menor carga orgânica (apenas 3 carbonos na cadeia) facilitando a manutenção da estabilidade do plasma. Assim, as emulsões sem surfactante foram formadas a partir da adição do n-propanol como co-solvente usado em proporções relativamente grandes necessárias para que houvesse formação e homogeneização da emulsão. Para a otimização dessas emulsões, adotou-se um procedimento sistemático semelhante ao das emulsões com surfactante, com variação relativa das proporções de n-propanol, água (incluindo a porção de ácido nítrico) e óleo.

Foram obtidas homogeneização e estabilidade para até 5 % m/m de óleo lubrificante, utilizando 70 % m/m de propanol, abaixo disso, não foi possível a sua homogeneização. A estabilidade máxima alcançada foi de 21 minutos, reconstituível por agitação manual. Os sinais dos analitos nessa proporção ótima de emulsão foram obtidos usando o nebulizador Meinhard K3 e fluxo auxiliar de O2 (Tabela 6). Os resultados mostram que as magnitudes relativas dos sinais foram entre 6 e 17 % piores do que os obtidos com a emulsão de surfactante.

Porém, os desvios padrão variaram entre 4 e 7 % com a mesma proporção, tanto para emulsão com surfactante como para sem surfactante. É importante salientar que ao contrário da emulsão com surfactante, para se trabalhar com essas emulsões sem surfactante, foi necessário o uso de O2 na composição do gás auxiliar para manter a estabilidade do plasma.

(8)

1 16362

± 954 15997

± 961 36416

± 2012 43216

± 3696 124676

± 9048

2 16282

± 882 15183

± 979 36008

± 1875 42275

± 3498 121756

± 9548

3 16369

± 895 15021

± 936 36684

± 1740 43465

± 3675 122391

± 9725

5 16103

± 912 15127

± 1125 36703

± 1684 43902

± 3045 126138

± 9475

Para óleo diesel, 60 % m/m de n-propanol foi suficiente para homogeneizar de 10 a 50 % m/m do diesel. Porém, a partir de 30 % m/m do óleo, a estabilidade da emulsão durou apenas 2 minutos. As emulsões contendo 10 e 25 % m/m do óleo diesel permaneceram estáveis por aproximadamente 25 minutos, com fácil reconstituição por agitação manual.

(9)

4.3

Otimização dos parâmetros instrumentais

Matrizes orgânicas são, comumente, analisadas por ICP OES, e em geral, nesses casos, ocorre depreciação do sinal dos analitos. Diferentes pesquisadores têm atribuído este efeito à presença de altas cargas de vapores orgânicos que podem absorver energia do plasma, reduzindo a temperatura de excitação e, conseqüentemente, o sinal analítico. Devido a estas interferências, os parâmetros operacionais do ICP devem ser cuidadosamente selecionados, uma vez que, o plasma se torna menos sensível às interferências de matriz, quando opera sob condições otimizadas⁷⁷.

Uma alta freqüência no gerador de r.f., a configuração alinhada da tocha e as vazões otimizadas dos gases asseguram condições para uma introdução, dessolvatação, atomização e ionização efetiva da amostra ao longo do canal axial do plasma. Assim, os parâmetros instrumentais que determinam a seleção ótima das condições de análise são basicamente, a potência incidente no plasma, taxa de nebulização, vazão dos gases auxiliar, carreador e do plasma, além da altura de observação⁷². A dependência do efeito do material orgânico e das condições ótimas para cada parâmetro influencia também na escolha das linhas analíticas de emissão, as quais devem ser escolhidas preliminarmente.

4.3.1

Interferências espectrais e escolhas das linhas

Ao escolher as linhas analíticas (atômicas ou iônicas), deve-se levar em consideração, não apenas o seu tipo (ressonantes ou não-ressonantes), a sua sensibilidade e seus respectivos potenciais de ionização, mas também as possíveis interferências espectrais provenientes de linhas de emissão de outros elementos nas linhas dos elementos de interesse, assim como, emissões de espécies moleculares que possam existir nas proximidades de uma determinada linha analítica.

(10)

espectrais entre os elementos de interesse e também de outros potenciais elementos presentes em matrizes de óleo lubrificante e diesel, visando avaliar a adequação das linhas analíticas. Este estudo foi realizado com soluções aquosas e emulsões preparadas com óleo base e enriquecidas com os analitos e interferentes na forma inorgânica.

Inicialmente, o sinal analítico de soluções contendo cada um dos analitos de interesse (soluções de referência) foi medido e comparado com o sinal obtido de soluções contendo o respectivo analito, na mesma concentração da solução de referência (1 mg L^-1), na presença de outros elementos (Ag, Al, B, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cu, Fe, Ga, In, K, Li, Mg, Mn, Na, Pb, Sr, Tl e Zn) cujas concentrações foram variadas de 10, 100 e 1000 mg L^-1. Não foram verificadas diferenças entre os sinais das soluções de referência dos analitos e as soluções contendo os interferentes.

Foi avaliada também a possibilidade de interferência do sinal de um analito sobre os demais analitos. Para isso, mediu-se o sinal de emissão de um dos analitos e comparou-se com o sinal de uma solução contendo a mesma concentração do analito porém contendo os outros quatro analitos em concentrações 10, 100 e 1000 vezes maiores.

Observou-se que não existe interferência mútua entre os elementos de interesse nas linhas escolhidas, mesmo em concentrações até 1000 vezes maiores.

Verificou-se também, que o Sc não interfere no sinal dos analitos, podendo então, ser usado como padrão interno.

Com esses resultados, asseguramos que as linhas analíticas escolhidas são apropriadas para o trabalho (Tabela 7).

(11)

Tabela 7. Linhas analíticas selecionadas para Ni, Mo, Cr, V e Ti

4.3.2

Estudo de outros parâmetros instrumentais: Potência de fonte de excitação, altura da janela de observação e vazão do Ar carreador

A potência aplicada determina a quantidade de energia disponível no plasma para excitar e ionizar a amostra. Devido aos processos de vaporização e dissociação da matéria orgânica, a energia do plasma de argônio gerado pelo campo eletromagnético induzido é absorvida no canal central do plasma, diminuindo sua temperatura de excitação e reduzindo assim, o sinal analítico⁷⁸ . Boumans e Lux-Steiner⁷⁹ estudaram a influência do xileno nas características do ICP, e constataram que a introdução de matéria orgânica no plasma, requer o aumento de até 500 W na potência para que condições de excitação similares às da introdução de amostras aquosassejam alcançadas. A potência adicional visa a compensar o aumento da condutividade térmica do material no gás carreador.

A altura de observação ótima, é a zona analítica na qual existe uma maior razão sinal analítico / fundo ou intensidade líquida para cada um dos elementos estudados. A localização vertical dessas zonas é dependente das condições de

ELEMENTO LINHA ANALÍTICA (nm)

Ni 231,604

Mo 202,030

Cr 267,716

V 292,402

Ti 334,904

(12)

temperatura no plasma, existe uma altura ótima de observação para cada linha analítica⁷².

O perfil de temperatura de excitação de um ICP com aerossóis aquosos, exibe um máximo a uma altura de observação de aproximadamente 15 mm, a qual, apresenta boa correlação com a maior parte de linhas iônicas de emissão, que tipicamente, também exibem máximo de emissão próximo a esta mesma posição. Com a introdução de material orgânico, a temperatura máxima acontece na faixa de 20 mm, 5 mm mais alto que para solvente aquoso. A diferença máxima de temperatura entre estes dois tipos de solventes é de aproximadamente 1000 K, numa posição 10-15 mm acima da bobina de indução. Logo, a introdução de solvente orgânico diminui a temperatura de excitação do plasma e eleva a posição máxima de excitação no plasma⁸⁰.

O tempo de residência da amostra no plasma, quantidade de amostra transportada e a variação da temperatura do plasma, estão relacionadas à vazão do gás carreador, por isso, é um dos parâmetros mais importantes nas condições de excitação da amostra. Um aumento na vazão do gás carreador, causa uma ampliação no canal axial (túnel frio) que pode levar a uma diminuição na temperatura do plasma. Outros efeitos do aumento da vazão, são o decréscimo no tempo de residência do analito na janela de observação e na quantidade de energia disponível para aquecer uma maior quantidade de gás. Conseqüentemente, ocorre uma variação na altura de observação ótima para cada elemento, já que todas as zonas do plasma ficam deslocadas de sua posição original⁷².

A otimização desses parâmetros foi feita sempre, variando-se o parâmetro a ser estudado e mantendo-se os demais constantes, através de um programa de otimização do software interativo do equipamento. Em seguida, manteve-se o valor otimizado constante, variando um parâmetro seguinte. Os valores ótimos foram tomados a partir da razão sinal do analito/sinal de fundo para cada analito.

O ponto de partida deu-se através de algumas faixas de trabalho sugeridas em manual do instrumento.

Iniciou-se pela otimização da potência, utilizando-se a faixa de 1400 W a 1800 W para emulsões. A potência otimizada determinada foi de 1500 W. O uso desta potência para as emulsões (com detergente e sem detergente), permitiu

(13)

melhor aproximação às condições de excitação do plasma em meio aquoso. Um valor igual foi obtido para amostras de óleo diluídas em querosene, procedimento esse que foi usado como método de análise comparativo.

Com a potência otimizada, as alturas das janelas de observação para cada analito foram determinadas. Os valores otimizados para os analitos variaram de 18 a 20 mm, de acordo com cada elemento, indicando que a altura ótima para emissão iônica, não depende apenas da temperatura de excitação do plasma, mas também, da velocidade da partícula, densidade de elétron, característico de cada elemento, e outros fatores relacionados à ionização do mesmo. Os valores obtidos para cada analito em particular podem ser vistos na Tabela 8.

Com a potência e a altura de observação já otimizadas, o efeito da variação da vazão de gás carreador foi estudado com valores variando entre 0,6 e 1,0 L min^-1. A vazão ótima para as emulsões foi de 0,7 L min^-1, porém, ao aplicar esta vazão para a metodologia da diluição direta em querosene, o plasma se extinguiu imediatamente, sendo assim necessário, nesse caso, reduzir essa vazão para 0,5 L min^-1.

Nossos resultados estão de acordo com os estudos realizados por Carré e colaboradores⁸¹que sugeriram que condições robustas do plasma eram alcançadas em altas potências (isto é, maiores do que 1000 W) e baixa vazão de gás carreador (abaixo de 0,7 L min^-1), resultando em longo tempo de residência do analito e menor carga de gás frio no plasma. Estas condições favoreciam melhores desempenhos para plasmas não aquosos.

A amostra é introduzida no plasma por meio de fluxo contínuo fornecido pelo sistema de nebulização que por sua vez é suprido por uma bomba peristáltica.

A bomba peristáltica somente leva a amostra ao nebulizador, sendo a vazão de gás carreador o responsável pelo transporte ao plasma. A taxa de aspiração otimizada para a emulsão e diluição direta, foram respectivamente, 0,8 mL min^-1 e 0,6 mL min^-1.

A otimização da taxa de aspiração para amostras diluídas em querosene (procedimento analítico usado para efeito de comparação com o procedimento de emulsificação) foi realizada, considerando a estabilidade do plasma para fornecer resultados precisos e evitar a sua extinção. Esta menor taxa otimizada para a diluição direta, deve-se à necessidade de reduzir a carga de material orgânico chegando ao plasma. O uso desta taxa, permitiu a minimização da instabilidade do

(14)

introduzida. No caso das emulsões, este valor ótimo da taxa de aspiração, está diretamente relacionado a melhores resultados analíticos, e não à instabilidade e extinção do plasma, uma vez que, em emulsão, a carga de orgânicos é bastante reduzida. A Tabela 8 resume as condições instrumentais otimizadas.

Tabela 8. Condições instrumentais otimizadas para introdução de amostras de óleo diesel e lubrificante em ICP OES via emulsificação com detergente, emulsificação sem detergente e diluição direta com solvente orgânico.

METODOLOGIA POTÊNCIA NOMINAL

(W)

ALTURA DE OBSERVAÇÃO

(mm)

VAZÃO DE NEBULIZAÇÃO

(L min^-1)

TAXA DE ASPIRAÇÃO

(mL min^-1) Emulsificação com

detergente

1500 Cr e Ni – 20 Mo e V – 18

Ti - 19

0,7 0,8

Emulsificação sem detergente

1500 Cr e Ni – 20 Mo e V – 18

Ti - 19

0,7 0,8

Diluição direta em solvente orgânico

1500 Cr e Ni – 20 Mo e V – 18

Ti - 19

0,5 0,6

4.3.3

Otimização da composição do gás carreador e auxiliar

Se o aerossol produzido de uma solução orgânica é introduzido no plasma, formam-se algumas moléculas estáveis, por exemplo, C2, CN e grafite C(s).

Grafite assemelha-se a um corpo negro e irradia em toda faixa espectral do UV visível, provocando um aumento do fundo contínuo. Em algumas faixas espectrais

(15)

estreitas, o fundo também é fortemente aumentado por emissão de moléculas que se comportam como quase-contínuo, se a diferença de comprimento de onda entre os componentes rotacionais é menor do que a largura da banda do instrumento. A maior intensidade de fundo resulta em um aumento nos limites de detecção, reduzindo assim, a faixa linear de trabalho⁶⁴.

Uma solução química simples para evitar o aumento do fundo produzido por matéria orgânica é a combustão dessas moléculas e do grafite produzidos no ICP por meio do uso de gás oxigênio. A eficiência da oxidação do CN e C2 a CO ou CO2 pode ser constatada pelo decréscimo na intensidade das bandas de CN e C2. A adição de oxigênio tem sido utilizada com freqüência tanto em ICP OES quanto em ICP MS, quando amostras com alta carga orgânica são analisadas. A presença de oxigênio misturado ao argônio auxiliar e/ou carreador resulta, no caso de amostras orgânicas, em um plasma estável alcançando aparência e características operacionais bem próximas às do plasma operando com solução aquosa⁶⁴.

A introdução do oxigênio foi feita na linha do argônio carreador e do argônio auxiliar. A utilização de um injetor de menor diâmetro (1,0 mm) possibilitou a manutenção do plasma estável por oito horas, sem formação de depósito de carbono na saída do injetor, porém no caso da introdução direta de solventes orgânicos, observou-se uma pequena formação de depósito de carbono na saída do injetor, mesmo com a otimização do fluxo de oxigênio. Isto se deve à maior carga orgânica chegando no plasma nesse caso.

A otimização das vazões de oxigênio auxiliar e de oxigênio carreador, foi feita para as emulsões contendo óleo base, utilizando o nebulizador acoplado à câmara de nebulização ciclônica. Resultados apenas para o nebulizador Meinhard K3 são mostrados, devido a este se mostrar mais apropriado que o cross-flow, em termos de magnitude de sinal, e o micromist, em termos operacionais. Para isto, fixou-se inicialmente, a vazão de oxigênio via gás carreador em 0,0018 L min^-1 (menor divisão da escala do rotâmetro) variando a vazão via gás auxiliar entre 0 e 0,07 L min^-1. Utilizou-se um rotâmetro com divisões de 10 a 65 que correspondiam a vazões de 1,8 a 80 mL min^-1(figura 5). Para facilitar as citações, nos referiremos sempre às divisões do rotâmetro durante a otimização, convertendo para vazão, quando da conclusão da otimização.

(16)

y = 0,0225x² - 0,2668x + 3,2307 R² = 0,9958

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0 10 20 30 40 50 60 70

número de divisões

vazão (mL min-1)

Figura 5. Curva de vazão de O2 para um rotâmetro

A otimização procedeu-se monitorando a razão sinal do analito/sinal de fundo para cada elemento em emulsões de óleo base enriquecidas com os analitos de interesse. Uma vez otimizada a vazão de oxigênio na linha auxiliar, fixou-se essa condição ótima, e variou-se a vazão de oxigênio na linha do gás carreador.

A partir das Figuras 6 e 7, concluímos que a vazão ótima de O2 auxiliar para todos os elementos com o O2 carreador fixo em 10 divisões, é igual a 50 divisões, o que equivale a 0,047 L min^-1. Já os estudos com O2 carreador permitiram a determinação da vazão ótima de 10 unidades para todos os elementos, o que equivale a 0,0018L min^-1 Em termos de razão oxigênio/argônio da mistura de gás carreador o valor foi de 0,0026. Já, a razão oxigênio/argônio auxiliar corresponde a 4,7 % de oxigênio em relação à vazão de argônio auxiliar.

(17)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000

0 10 20 30 40 50 60 70

vazão O2 auxiliar (divisões)

razão sinal/fundo

Ni Mo Cr V Ti

X 0,1

Figura 6. Otimização da vazão de O2 auxiliar para emulsão em sistema Meinhard K3 / ciclônica / O2 carreador = 10 em condições instrumentais otimizadas

(18)

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

0 10 20 30 40

vazão O2 carreador(divisões)

razão sinal / fundo

Ni Mo Cr V Ti

Figura 7. Otimização da vazão de O2 carreador para emulsão em sistema Meinhard K3 / ciclônica / O2 ótimo auxiliar = 50 em condições instrumentais otimizadas

O oxigênio tanto na linha do gás auxiliar quanto na linha do carreador melhorou as características espectrais do ICP orgânico, reduzindo o sinal de fundo com redução da banda de estrutura molecular (emissão molecular de C2 e CN incluindo o “bullet” visível de C2). Um dos efeitos desta redução de emissão de C2 é o aumento na temperatura de excitação a uma dada potência, conforme foi observado por nós, quando da realização das análises. Esses dois fatores favorecem a obtenção de melhores sensibilidades para análises desses tipos de

(19)

amostras. Um outro efeito benéfico foi à eliminação virtual da formação de depósitos de carbono em partes da tocha do plasma⁴⁷.

Resultados semelhantes para a composição do gás carreador e auxiliar foram obtidos para a emulsão sem detergente de óleo lubrificante e para as emulsões de diesel (com e sem surfactante) por isso não serão detalhados.

No caso do procedimento de introdução direta de amostra diluída em querosene e xileno (no caso do diesel), as condições de plasma estável e a prevenção e/ou minimização de depósito de carbono na saída do injetor, puderam ser alcançadas apenas com o suprimento de oxigênio via gás carreador (0,0018 L min^-1) e auxiliar (0,047 L min^-1). A razão oxigênio:argônio de nebulização nesse caso foi de 0,0036 e a razão oxigênio:argônio auxiliar foi de 0,047, igual ao estabelecido para as emulsões.

(20)

Além da homogeneidade e da estabilidade, um critério importante na escolha da composição das emulsões é a magnitude do sinal dos analitos. Neste sub-capítulo, serão apresentados dados de correlação de sinais dos analitos preparados em óleo emulsificado, solução aquosa e solução de Triton X-100 ou mistura água/n-propanol, visando prever os padrões mais adequados a serem utilizados nas curvas de calibração, para validar, posteriormente, as metodologias pela determinação dos analitos em amostras certificadas.

4.4.1

Óleo lubrificante

4.4.1.1

Estudo de correlação de sinais para as emulsões

Foi feito um estudo para verificar possibilidade de correlação dos sinais dos analitos nas emulsões de óleo preparadas com surfactante (6 % m/m de Triton X- 100) (Figura 8). Observa-se uma depreciação considerável de sinal dos analitos preparados em óleo emulsificado e em solução de Triton X-100 em relação ao padrão aquoso, indicando efeitos da matriz no plasma ou no transporte do material para o plasma. Os resultados mais promissores foram os obtidos entre os padrões dos analitos em solução de Triton X-100 (6 % m/m) e em óleo base (5 % m/m) emulsificado com Triton X-100 (6 % m/m). Mesmo mostrando uma tendência sistemática de sinais dos analitos mais intensos na solução de Triton X-100, os sinais nesses dois meios se correlacionam dentro da margem do desvio padrão das medidas. Essa mesma tendência é também verificada quando são comparados emulsões e padrões contendo até 10 % do surfactante.

(21)

Ni

Óleo Aquoso

Triton X- 100

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000

Int. líquida

Mo

Triton X- 100 Óleo Aquoso

0 5000 10000 15000 20000 25000

Int. líquida

Cr

Triton X- 100 Óleo Aquoso

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000

Int. líquida

V

Aquoso Triton X- 100 Óleo

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000

Int. líquida

Ti

A quoso

Triton X- 100 Óleo

190000 195000 200000 205000 210000 215000 220000 225000 230000

Int. líquida

Figura 8 – Comparação de sinais obtidos para Ni, Mo, Cr, V e Ti (10,0 µg g^-1) em óleo lubrificante base emulsificado com Triton X-100, em solução aquosa e em solução de Triton X-100 em nebulizador Meinhard K3/câmara ciclônica. As barras indicam o desvio padrão para n = 3.

É importante salientar que estudos de correlação de sinais entre os analitos em óleo emulsificado e solução aquosa de Triton X-100 usando diferentes nebulizadores mostraram que as melhores correlações de sinal são observadas com o nebulizador Meinhard K3. Com esse nebulizador, sinais estatisticamente semelhantes em emulsão de óleo base e em solução de Triton X-100 são obtidos para quatro dos elementos, com sinal máximo em vazão de O2 carreador em torno

(22)

Já com o nebulizador concêntrico micromist (Figura 10) não se consegue boa correlação com os elementos Cr e V. No caso do Ni, boa correlação só é obtida usando um valor de vazão do O2 duas vezes superior ao da vazão ótima para Ti e Mo. No caso do nebulizador cross flow (Figura 11) correlação de sinal só é conseguida para Cr, Ti e Mo. O nebulizador Meinhard K3 também forneceu os melhores resultados para a emulsão de óleo sem detergente e para as emulsões de diesel, reforçando a justificativa da escolha desse nebulizador para a quantificação desses elementos em óleo na forma de emulsão.

(23)

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

0 5 10 15 20 25 30 35

vazão O₂ carreador(divisões)

razão sinal / fundo

Ni em triton Ni em óleo Mo em triton Mo em óleo

Cr em triton Cr em óleo V em triton V em óleo

Ti em triton Ti em óleo

Figura 9. Correlação de sinal entre emulsão de óleo (5 % m/m) e solução de Triton X-100 (6 % m/m) com sistema Meinhard K3 / câmara ciclônica em função da vazão de O2

carreador. Vazão de O2 auxiliar e condições instrumentais otimizadas

(24)

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

0 5 10 15 20 25 30 35

Vazão de O2 carreador

razão sinal / fundo

Ni em triton Mo em triton Cr em triton V em triton Ti em triton

Ni em óleo Mo em óleo Cr em óleo V em óleo Ti em óleo

Figura 10. Correlação de sinal entre emulsão de óleo (5 % m/m) e solução de Triton X- 100 (6 % m/m) com sistema micromist / câmara ciclônica em função da vazão de O2

carreador. Vazão de O2 auxiliar e condições instrumentais otimizadas

(25)

Curvas de vazão de O₂ carreador X razão sinal / fundo

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

0 5 10 15 20 25 30 35

vazão O₂ carreador

razão sinal / fundo

Ni em trito n M o em triton Cr em trito n V em triton Ti em triton

Ni em ó leo M o em óleo Cr em ó leo V em óleo Ti em óleo

Figura 11. Correlação de sinal entre emulsão de óleo (5 % m / m) e solução de Triton X- 100 (6 % m / m) com sistema cross-flow / câmara Scott-fassel em função da vazão de O2 carreador. Vazão de O2 auxiliar e condições instrumentais otimizadas

A dificuldade de correlação de sinal entre os analitos em óleo base emulsificado ou em solução (Triton X-100) e o padrão aquoso, se repete para as emulsões sem detergente de óleo lubrificante (Figura 12), conforme já esperado.

No entanto, ótima correlação é observada entre a emulsão de óleo lubrificante 5 % m/m e o sinal dos analitos em água/n-propanol 30:70 m/m sendo este o meio adequado para preparação dos padrões da curva de calibração. Comparando com os sinais dos analitos obtidos em emulsão com surfactante 6 % m/m (Figura 8), os

(26)

que afeta a magnitude de sinal no plasma.

Ni Aquoso

Propanol Óleo

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000

Int. líquida

Mo Aquoso

Propanol Óleo

0 5000 10000 15000 20000 25000

Int. líquida

Cr

Propanol Óleo Aquoso

0 20000 40000 60000 80000

Int. líquida

V

Óleo Aquoso

Propanol

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000

Int. lìquida

Ti Aquoso

Propanol Óleo

130000 135000 140000 145000 150000 155000 160000 165000 170000

Int. líquida

Figura 12 – Comparação de sinais obtidos para Ni, Mo, Cr, V e Ti (10,0 µg g^-1) em emulsão sem detergente de óleo lubrificante base, em solução aquosa e em solução n- propanol (70 % m/m) nebulizador Meinhard K3/câmara ciclônica. As barras indicam o desvio padrão para n = 3.

.

(27)

4.4.2

Óleo diesel

4.4.2.1

Estudo de correlação de sinais para as emulsões

Assim como foi verificado nas emulsões de óleo lubrificante, boas correlações de sinais entre o óleo diesel emulsificado (15 % em volume, de óleo diesel na emulsão) e o padrão com Triton X-100 são observadas para todos os analitos dentro dos desvios padrão dos resultados (Figura 13).

(28)

Triton X- 100 Diesel

0 5000 10000 15000 20000

Int. líquida ¹⁰⁰ ^Diesel

0 5000 10000 15000

Int. líquida

Cr

Triton X- 100 Aquoso

Diesel

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000

Int. líquida

V

A quoso Triton X- 100 Diesel

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000

Int. líquida

Ti

Aquoso Triton X-

100 Diesel

0 50000 100000 150000 200000

Int. líquida

Figura 13 – Comparação de sinais obtidos para Ni, Mo, V, Ti e Cr (10,0 µg g^-1) em óleo diesel emulsificado com Triton X-100, em solução aquosa e em solução de Triton X-100 em nebulizador Meinhard K3/câmara ciclônica. As barras indicam o desvio padrão para n = 3.

Para as emulsões sem detergente, a correlação de sinal dentro dos desvios padrão das medidas indica que padrões preparados em água/propanol 40:60 m /m sejam adequados para quantificação dos analitos nesse tipo de emulsão de diesel (Figura 14).

É importante salientar que os testes de correlação realizados com padrões de mesma concentração apenas indicam quais os meios mais apropriados para a

(29)

preparação dos padrões para as curvas de calibração. No entanto, só pode-se aferir com certeza a adequação dessas escolhas a partir dos resultados de recuperação obtidos nas análises dos materiais de referência ou amostras enriquecidas no laboratório.

(30)

Propanol Diesel

0 5000 10000 15000 20000 25000

Int. líquida P ro pano l

Diesel

0 5000 10000 15000

Int. líquida

Cr

P ro pano l Aquoso

Diesel

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000

Int. líquida

V

P ro pano l Aquoso

Diesel

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000

Int. líquida

Ti

Aquoso

P ro pano l Diesel

130000 135000 140000 145000 150000 155000 160000 165000 170000

Int. líquida

Figura 14 – Comparação de sinais obtidos para Ni, Mo, Cr, V e Ti (10,0 µg g^-1) em emulsão sem detergente de óleo diesel, em solução aquosa e em n-propanol (70 % m/m) em nebulizador Meinhard K3/câmara ciclônica. As barras indicam o desvio padrão para n = 3.

(31)

4.5

Desempenho e validação das metodologias

Nesta seção serão apresentados e discutidos resultados alcançados com o uso das metodologias de emulsificação de amostras de óleo lubrificante usado e óleo diesel visando sua validação pela análise de amostras de referência.

Utilizaram-se métodos simples de calibração externa com padronização interna para a correção de algumas das interferências provocadas pela matriz da amostra.

O limite de detecção (LD = 3σ/m) e o limite de quantificação (LQ = 10σ/m) foram calculados de maneira convencional, a partir do desvio padrão de brancos representativos e da sensibilidade (m) das curvas analíticas. Adicionalmente, calcularam-se as concentrações equivalentes ao branco (BEC) a partir da média aritmética dos brancos (n = 10) e das sensibilidades das curvas analíticas.

A repetitividade das metodologias de emulsificação foi determinada pelo desvio padrão de replicatas de análise (n = 3) dos elementos certificados no óleo SRM NIST 1084a, 1085a, 1085b e 1634b, e o limite de confiança foi calculado, segundo Student, para um grau de confiança de 95 %.

Diluições de 1: 20 foram utilizadas nas emulsões de óleo lubrificante, contra diluições de 1:50 em digestão ácida do óleo lubrificante e 1:20 em diluição direta do óleo lubrificante, e 1:10 na emulsão de óleo diesel com detergente, 1: 4 na emulsão de óleo diesel sem detergente e 1:10 em diluição direta do óleo diesel.

O aerossol gerado a partir do líquido nebulizado (aerossol primário) é influenciado pelo transporte que pode alterar suas características, assim, é importante o estudo dos efeitos de matriz, ao selecionar uma técnica ou um sistema de introdução de amostra para a determinação do elemento de interesse.

As propriedades físicas e químicas da amostra e do padrão também devem ser semelhantes para que os efeitos da matriz nas determinações sejam minimizados.

Em soluções ácidas e/ou contendo materiais orgânicos, existem várias propriedades físicas que são muito diferentes em relação às soluções aquosas.

Entre elas, as mais importantes, sob o ponto de vista da espectrometria atômica, são a densidade, viscosidade, tensão superficial e volatilidade. Mudanças na tensão superficial e viscosidade levam a mudanças na taxa de aspiração da

(32)

No procedimento de emulsificação, embora a adição de apenas 5 % m/m de ácido nítrico tenha sido utilizada como um pré-tratamento das amostras, teve-se o cuidado de igualar as proporções de ácido nas amostras e padrões. Fernandez e colaboradores³⁰ reportaram que, sob condições otimizadas, não existiam alterações na densidade do número de elétrons e na temperatura de excitação, quando da introdução de ácido. Budic e Hudnick³¹ também observaram, quando trabalhando com ácido fosfórico 0,5 mol L^-1, que não havia variações importantes no efeito ácido nas linhas iônicas de alguns elementos.

A padronização interna corrige flutuações do sinal decorrentes de variações na viscosidade, densidade e tensão superficial, os quais, afetam diretamente o transporte da amostra melhorando a repetitividade e exatidão. A exatidão é afetada quando ocorre uma diferença entre a matriz da amostra e a matriz do padrão de calibração e também por desvios de comportamento do sistema analítico. O padrão interno é um elemento incorporado a cada amostra e padrão a uma concentração fixa. Assim, o procedimento envolve o cálculo da razão do sinal do analito pelo sinal do elemento escolhido como padrão interno.

Normalmente, ocorre proporcionalidade direta entre as razões e as concentrações dos analitos e essa razão deve ser idêntica para uma amostra e um padrão contendo o analito de mesma concentração.

Alguns critérios devem ser observados para a seleção apropriada do elemento a ser utilizado como padrão interno. Suas propriedades físicas e químicas devem ser o mais similar possível daquelas dos elementos de interesse, sua linha de emissão deve apresentar energia de excitação e de ionização equivalentes a do(s) analito(s), para que as duas linhas sejam afetadas similarmente pelas flutuações de temperatura e tenham a mesma distribuição da razão átomo/íon no plasma³⁵. Finalmente, o padrão interno não deve provocar interferências espectrais na linha analítica do(s) analito(s) e, portanto, deve apresentar poucas linhas de emissão na faixa de 200 a 300 nm onde se localizam as linhas mais proeminentes do ICP⁸².

O elemento escândio foi avaliado em dois estudos sobre aplicabilidade de padrões internos com ICP^83,84. Este apresenta a maioria dessas características

(33)

desejadas para o padrão interno principalmente no caso dos elementos refratários.

Desta forma, Sc foi selecionado para este trabalho.

4.5.1

Óleo lubrificante

Medições quantitativas requerem um conjunto de padrões preparados cuidadosamente para calibração. Como mencionado anteriormente, estes padrões devem, na medida do possível, ter sua composição e propriedades físicas bem próximas das amostras a serem analisadas. Amostras de referência de óleo foram analisadas usando o procedimento da emulsificação da amostra. Três tipos de curvas de calibração foram testadas, uma utilizando óleo SAE 40 (5 % m/m) emulsificado, a segunda sendo uma emulsão com óleo lubrificante base SRM 1083 (5 % m/m) e uma terceira contendo todos os componentes das emulsões exceto óleo. Em todos os padrões, além do padrão interno, foram adicionadas quantidades conhecidas de solução dos analitos na forma de íons inorgânicos. Este estudo comparativo tem como objetivo verificar o desempenho desses diferentes padrões e assim podermos escolher, com segurança, o procedimento mais adequado para a análise de óleo lubrificante usado. A validação dos métodos foi feita com o uso de três materiais certificados de óleo lubrificante usado denominados Wear Metals in Oil 1084a, 1085a e 1085b.

4.5.1.1

Emulsão com surfactante

A Figura 15 mostra curvas de calibração externa com Sc como padrão interno, para o óleo SAE 40. As curvas de todos os elementos tiveram coeficientes de correlação (R²) superiores a 0,99. Os limites de detecção (LD) e limites de quantificação (LQ) e as concentrações equivalentes ao branco (BEC) para os elementos determinados em óleo SAE 40 são mostrados na Tabela 9. Tanto os limites de detecção como os limites de quantificação e as concentrações

(34)

g^-1. Em termos de recuperação (Tabela 10), resultados considerados exatos, dentro do limite de confiança ( 95 %, n = 3), foram obtidos para Ni, V e Ti para todas as amostras de referência. Para o Mo, um dos resultados (SRM 1085a) não foi satisfatório (valor em negrito), considerando o critério adotado. No entanto para as outras duas amostras de referência, a metodologia se mostrou adequada. Um maior número de repetições para determinação de Mo no SRM 1085a talvez fosse necessário. No caso do Cr, verificam-se recuperações abaixo de 90 % para duas amostras de referência (valores em negrito). Esta baixa recuperação pode ser explicada pela supressão de sinal que o cromo sofre em presença de ácido nítrico³⁸ que tem sido reportada em alguns trabalhos. A substituição do ácido nítrico por uma mistura de ácido nítrico/ácido clorídrico não surtiu efeito na melhoria das recuperações de cromo.

(35)

Níquel y = 0,0079x + 0,0012

R² = 0,9981

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

0 5 10 15

concentração (µg g^-1)

Int. relativa

Molibdênio y = 0,0073x + 0,0011

R² = 0,9984

0 0,02 0,04 0,06 0,08

0 5 10 15

Concentração (µg g^-1)

Int. relativa

Cromo y = 0,0121x + 0,0019

R² = 0,9957

0 0,05 0,1 0,15

0 5 10 15

Concentração (µg g-1)

Int. relativa

Vanádio y = 0,0199x + 0,0024

R² = 0,9966

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

0 5 10 15

Int. relativa

Titânio y = 0,0617x + 0,0022

R² = 0,9993

0 0,2 0,4 0,6 0,8

0 5 10 15

Int. relativa

Figura 15. Curvas de calibração para (n = 3) Ni, Mo, Cr, V e Ti em óleo SAE 40 (5 % m/m) com padronização interna (Sc 1,0 µg g^-1) em nebulizador Meinhard K3/câmara ciclônica em condições instrumentais otimizadas

(36)

ANALITO LD BEC LQ LQ*

Ni 11 9 36 722

Mo 37 52 123 2452

Cr 15 12 49 982

V 9 22 30 608

Ti 7 14 23 468

Tabela 10. Valores médios de Recuperação em (%) e desvios padrão relativos (n = 3) das amostras de referência 1084a, 1085a e 1085b para o procedimento de

emulsificação com Triton X-100 (6 % m/m) utilizando padrões inorgânicos preparados em emulsão de óleo SAE 40 (5 % m/m) .

ELEMENTO AMOSTRA

SRM 1084 a SRM 1085 a SRM 1085b

Ni 98,3 ± 3,0 98,8 ± 1,0 99,5 ± 6,0

Mo 93,5 ± 4,0 93,9 ± 3,0 90,6 ± 1,0

Cr 91,5 ± 6,0 89,2 ± 3,0 88,1 ± 2,0

V 94,5 ± 5,0 95,7 ± 5,0 92,7 ± 2,9

Ti 99,2 ± 4,0 95,8 ± 2,0 97,0 ± 1,4