Formação do biodiesel via catálise básica

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Minicurso

Sobre

Biodiesel

Formação do biodiesel

via catálise básica

Dilson Cardoso

Departamento de

Engenharia Química

UFSCar

São Carlos, 8 a 11 de Outubro de 2007

Universidade Federal de São Carlos

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Porque substituir o petróleo?

RAZÕES ESTRAT

RAZÕES ESTRATÉÉGICASGICAS

Fonte não-renovável e em extinção Diminuir dependência externa

Fornecedores em conflito

AMBIENTAIS

Reciclar as emissão de CO₂: efeito estufa

ECONÔMICAS ECONÔMICAS

Preço alto e com tendência a aumentar

BIODIESEL BIODIESEL RAZÕES SOCIAIS

RAZÕES SOCIAIS

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Paris, 1898: máquina de Diesel, alimentada com óleo de amendoim

O motor Diesel original

“O motor a combustão pode ser alimentado

com óleos vegetais e poderá ajudar no desenvolvimento da agricultura nos países onde ele funcionar.

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A composição de alguns óleos vegetais

Plantas

Ácido Graxo C= Amendoim Soja Oliva Sebo Palma

Capróico (6:0) - - - - -Caprílico (8:0) 0,1 - - - -Cáprico (10:0) - - 7,3 - -Láurico (12:0) 0,7 0,1 - - -Mirístico (14:0) 0,4 0,3 - 4,5 2,5 Palmítico (16:0) 13,7 10,9 11,0 28,0 40,8 Esteárico (18:0) 2,3 3,2 2,2 22,5 3,6 Olêico (18:1) - 24,0 77,0 40,0 45,2 Linolêico (18:2) 47,8 54,5 8,9 2,5 7,9 Linolênico (18:3) 29,2 6,8 0,6 - -Araquídico (20:0) 1,3 0,1 - - -Gadolêico (20:1) 1,2 - 0,3 -

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1. A viscosidade dos glicerídeos

Nome

Glicerídeo

diesel

3 soja

32 girassol

37 milho

35 piqui

47 sebo

51 algodão

33 mamona

285

(a) viscosidade cinemática a 40o_{C, mm}2_/s A viscosidade dos glicerídeos é

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Usar o óleo vegetal in natura ?

Nome

Glicerídeo

Éster metílico

diesel

3

3 soja

32

4 girassol

37

4 milho

35

5 piqui

47

5 sebo

51

5 algodão

33

6 mamona

285

21

(a) viscosidade cinemática a 40o_{C, mm}2_/s

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2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 200 300 400 500 600 200 300 400 500 600 Ácido Carboxílico Palmitato Oleato P o n to d e E b u li çã o ( o C , P = 1 a tm )

Número de Carbonos no Ácido

P << 1 atm

Ponto de ebulição dos ácidos carboxílicos lineares

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200 300 400 500 600 200 300 400 500 600 Ácido Carboxílico Ester Metilico Palmitato Oleato P o n to d e E b u li çã o ( o C , P = 1 a tm ) P << 1 atm

Ponto de ebulição dos ésteres metílicos

PM ácidos < ésteres

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2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 200 300 400 500 600 200 300 400 500 600 Ácido Carboxílico Ester Metilico Triglicerídeo Palmitato Oleato P o n to d e E b u li çã o ( o C , P = 1 a tm )

Número de Carbonos no Ácido

P << 1 atm

Ponto de ebulição dos glicerídeos

Os glicerídeos são pouco voláteis

PM ~ 3x dos ésteres metílicos

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Linseed Papoula

Avelã

Curva de “destilação” de óleos vegetais

Milho

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A volatilidade é muito baixa

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Depósito de carvão no bico injetor, e acúmulo de borras no interior do motor, com uso de óleo bruto de girassol (J. Maziero e Ila Correa, APTA)

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3. Alternativa ao óleo vegetal in natura

BIODIESEL

Defini

Definiçção: ão: “é“é o nome dos o nome dos éésteres resultantes da steres resultantes da reareaççãoão entre entre um TRIGLICER

um TRIGLICERÍÍDEO DEO ((óóleo vegetal ou gordura animal) leo vegetal ou gordura animal) e um e um ÁÁLCOOL. LCOOL. A esta rea

A esta reaçção dão dáá--se o nome de TRANSESTERIFICAse o nome de TRANSESTERIFICAÇÇÃO: ÃO: a transforma

a transformaçção de um ão de um ééster em outroster em outro”” Principais diferen

Principais diferençças do as do biodiesel biodiesel com um com um óóleo vegetalleo vegetal: : menor viscosidade e maior volatilidade

menor viscosidade e maior volatilidade, , facilita a alimenta

facilita a alimentaçção no motor e gera menos resão no motor e gera menos resííduos.duos.

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Vantagens do Biodiesel

§

Combustível renovável

§

Não exige alterações na frota atual

§

Rendimento equivalente ao diesel (cetanas e viscosidade similares)

§

Pode misturar-se ao diesel em qualquer proporção (B2, B5, B20)

§

Não tem emissões de SO₂

§

Menos emissões de CO e particulados (fumaça negra);

§

Menos emissão de gases de efeito estufa (reabsorção do CO₂)

§

Permite o aproveitamento de óleos usados (frituras)

§

Mais biodegradável e menos tóxico (não contem aromáticos)

§

Aumenta a fixação do homem no campo

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(17)

4. A reação de transesterificação

(18)

C H H H H C H H C H H C H H C H C H H C H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H H H H H H OH H H H H H H H H H H H H H C C O O H C C O O O H C H H C H H C H H C H C H H C _C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H H H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H H H H H Diesel : υ = 2,5 a 5,5 cSt Triglicerídeo : υ = 30 a 40 cSt Biodiesel : υ = 4 a 7 cSt H

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A transesterificação em pequena escala

metanol + catalisador _óleo _reação

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A transesterificação em pequena escala

Catalisadores usados em catálise básica:

Catálise homogênea:

NaOH, KOH, NaOCH₃ Catálise heterogêna:

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Produção em pequena escala:

(batelada ou descontínuo)

Permitida pela ANP, só para uso próprio

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O biodiesel pode ser fabricado em casa?

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Cada óleo fornece um biodiesel diferente!

Para comercializar:

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Etanol / Metanol Diglicerídeos (R) < 0,2 / anotar % H H C C O R₁ O H C C O R₂ O H C H O H Monoglicerídeos (R) < 0,8 / anotar % H H C C O R₁ O H C H O H C H O H H H C C O R₁ O H C C O R₂ O H C C O R₃ O H Triglicerídeos (R) < 0,2 / anotar % H H C H O H C H O H C H O H Glicerina Livre (L) < 0,02 / 0,02 % Glicerina Total < 0,25 / 0,38 % O (Na+, Ka+ )/ (Ca+2, Mg+2) H2O PARA COMERCIALIZAR,

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5. Um pouco sobre a Catálise

Ø Catálise em produtos naturais

(fermentação, catálise enzimática ou biocatálise):

Conhecida há milhares de anos, na produção de alimentos:

~ 2.000 AC: pão, vinho e vinagre

~ 800 AC: queijo

Em 1836, o químico sueco Jöns Jacob Berzelius denominou essas substâncias de catalisador:

“uma substância que desperta afinidades que estão

dormidas, simplesmente por sua presença”.

“substância que acelera a velocidade de uma reação, sem que ela seja consumida”

Jöns Jakob Berzelius 1779-1848

Ø Catálise inorgânica: ~ 1800 DC

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Como ocorrem as reações químicas

Uma substância química A pode se transformar a um produto:

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Como ocorrem as reações químicas

Uma substância química A pode se transformar a um produto:

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Svante Arrhenius 1859-1927

Em 1889, algo intrigava o também sueco Arrhenius:

A

Se a energia da substância A for maior que de P,

o que impede A de se transformar totalmente em P?

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Arrhenius sugeriu a Energia de Ativação:

barreira que a substância A tem que superar,

para se transformar em P

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Senão existisse a energia de ativação:

Como ocorrem as reações químicas

Ø na nossa atmosfera oxidante,

C e H só existiriam na forma oxidada, H₂O, CO₂

moléculas mais simples e estáveis, Ø na nossa atmosfera oxidante,

não existiria a própria vida,

formada por moléculas complexas

Quantitativamente, como E_a influi na reação?

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Como ocorrem as reações catalíticas

Para as reações cuja velocidade é do tipo: r_A = k.C_A,

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Como ocorrem as reações catalíticas

Para as reações do tipo: r_A = k.C_A, com k = k_o. e-Ea/RT

com E_a = 10, o perfil de C_A = f(t) e de Ea:

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R '" C OO R 'C OO O R " -_O O H R '" C OO R 'C OO O R " O OH -R '" C O O R 'C O O OH + R " O -O R '" C OO R 'C OO O R " OH 1 2 3 HO-_Na₊ _{+ HOH} _HO- _{+ Na}₊ _{+ HOH}