11 1.1. Introdução
A Química Analítica é a parte da Química que estuda os princípios e métodos teóricos da análise química1 que são úteis em todos os campos da ciência e medicina. Seus objetivos práticos consistem na determinação da composição química das espécies (elementos e/ou compostos) presentes em uma amostra. A Química Analítica compreende a Análise Qualitativa e a Análise Quantitativa.
a) Análise qualitativa: utilizada para determinar a identidade das espécies químicas presentes em uma amostra. Neste caso, não se está interessado na quantidade de cada substância na amostra, mas apenas saber se certas substâncias estão presentes ou ausentes. Seus resultados são expressos em palavras e símbolos. Exemplo: Cobre (Cu).
b) Análise quantitativa: pretende-se determinar a quantidade de uma ou mais espécies químicas. Seus resultados são expressos em valores numéricos com
indicação do que estes números representam. Exemplo: 5% Fe significa 5 g Fe / 100 g da amostra. Neste caso, os constituintes da amostra podem
estar presentes como elementos maiores, menores e traços (menor que 0,1%).
Estudos envolvendo análise qualitativa são importantes porque nos possibilita rever e aplicar conceitos relacionados com reações de precipitação, reações ácido-base, reações de oxidação-redução e reações de formação de complexos, que são utilizadas para separar e identificar as espécies químicas.
Além disso, nos faz compreender como podemos resolver um problema analítico através de técnicas de separação e detecção, utilizando os esquemas qualitativos de análise.
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1É um conjunto de procedimentos analíticos que permite conhecer quais as substâncias que se encontram presentes e a quantidade em uma determinada amostra.
12 1.2. Classificação da análise qualitativa segundo a quantidade de substância a ser analisada
A análise qualitativa pode ser conduzida em várias escalas. De acordo com a quantidade de substância que será analisada podemos distinguir os seguintes métodos de análise qualitativa:
a) Macroanálise: São usadas massas de 0,5 – 1,0 g ou 20 - 50 mL de solução.
As reações se efetuam em tubos de ensaio (10- 20 mL) ou béquer de 100 mL.
Quando se faz alguma precipitação, o sólido (precipitado) deve ser separado por filtração com funil através de papel de filtro.
Figura 1.1. Filtração com funil (a) e filtração a vácuo (b).
b) Microanálise: A quantidade de substância é aproximadamente 100 vezes menores que a quantidade usada na macroanálise. São usados reagentes de grande sensibilidade. As reações são realizadas pelo método microcristaloscópico ou pelo método da gota.
b.1) Análise pelo método microcristaloscópico: As reações são realizadas sobre uma lâmina de vidro, identificando-se o íon ou elemento a partir dos cristais formados através de um microscópio.
b.2) Análise pelo método da gota (reações gota a gota): As reações são acompanhadas de uma viragem da coloração da solução ou pela formação de precipitados corados. Estas reações podem ser realizadas em uma placa de
(a) (b)
13 porcelana com cavidades (Figura 1.2) onde se depositam gota a gota a solução em estudo e os reagentes. Como resultado da reação, aparece uma mancha corada cuja cor permite comprovar a presença na solução do íon a identificar.
Ao invés da placa de porcelana com cavidades podem ser utilizado vidro de relógio, cápsula de porcela, etc.
Figura 1.2. Placa de porcelana com cavidades usada nas reações do método da gota.
c) Semimicroanálise: São usadas quantidades 10 a 20 vezes menor do que a quantidade utilizada na macroanálise, isto é, cerca de 0,05 g (50 mg) ou 1,0 mL de solução. São usados tubos de ensaio de 5 a 10 mL. As reações envolvendo precipitação, o sólido é separado da fase aquosa mediante centrifugação (Figura 1.3) ou por microfiltração com pequenos funis.
Figura 1.3. Centrífuga usada na semimicroanálise.
d) Ultramicroanálise: As quantidades usadas das substâncias são inferiores a 1,0 mg. Todas as operações analíticas são observadas por microscópio.
1.3. Classificação dos métodos analíticos
14
3
Como qualquer método experimental, os métodos da Química Analítica têm um campo de aplicação limitado, pois em alguns casos não serão úteis.
Por isso, os métodos atuais nem sempre correspondem às necessidades exigidas pela ciência e pela técnica, quanto à sensibilidade, isto é, a capacidade de detectar a presença e identificar traços de diversas impurezas.
Além disso, a rapidez de execução de análises com tais métodos, também não satisfazem as necessidades da produção no que é extremamente importante a rapidez na obtenção de resultados rápidos, de modo a se poder intervir no processo tecnológico que está em execução, evitando desta forma, uma produção defeituosa.
Para atingir as suas finalidades, na Análise Qualitativa são utilizados vários métodos: químicos, físicos e físico-químicos.
1.3.1. Métodos Químicos: O elemento ou íon estudado é transformado num composto que possua determinadas propriedades características que nos permitam ter a certeza de que foi esse o composto obtido. O elemento ou íon estudado é transformado num composto que possua determinadas propriedades características que nos permitam ter a certeza de que foi esse o composto obtido. A transformação química que ocorre, denominamos de reação analítica e a substância que a provoca é denominada de reagente.
Como exemplo, temos:
1.3.2. Métodos Físicos: Os métodos físicos se baseiam na relação que existe entre a composição química de uma substância e algumas de suas propriedades físicas.
Exemplos: (a) Análise Espectral: Estuda os aspectos de emissão que se obtêm quando se expõe uma substância à chama do bico de Bunsen, de um arco elétrico, etc.
Se o espectro da amostra apresenta linhas características de um dado elemento, fica comprovado sua presença na substância analisada e assim, podemos determinar a quantidade do elemento em questão. Este método apresenta alta sensibilidade (10-6 a 10-8 g), exige pouco tempo para execução
Cl- + AgNO3 → AgCl↓ + NO3–
15 da análise e são usadas pequenas quantidades de substâncias em tais análise (1 – 100 mg).
(b) Análise Luminescente (método fluorimétrico): observa-se a fluorescênica da amostra obtida quando se ilumina o objeto em estudo com radiação ultravioleta. Como fonte de radiação ultravioleta pode-se utilizar uma lâmpada de quartzo a vapor de mercúrio (luz de Wood). A análise por fluorescência é mais sensível que a análise espectral (< 10-10 g de substância).
1.3.3. Métodos Físico-Químicos: Fazem medidas de um parâmetro físico que está associado à composição química através de uma reação analítica.
Exemplos:
(a) Cromatografia em coluna: Uma solução é passada através de uma coluna de adsorvente sólido pulverizado (como exemplo, Al2O3) que foi introduzido em um tubo de vidro. Como o poder adsorvente (adsorção) varia consideravelmente de íon para íon e de uma substância para outra, estes podem ser separados e identificados ao longo da coluna pela sua coloração própria ou então tratando-os por reagentes que formem com eles compostos de colorações diferentes.
(b) Método polarográfico: Neste método, a solução em estudo é submetida à eletrólise com um eletrodo de mercúrio em um aparelho especial chamado polarógrafo. Este método é extremamente sensível e muito rápido.
(c) Análises por átomos marcados e por ativação: São baseadas na formação de isótopos (ou de novos elementos) radioativos, bombardeando a substância em estudo com partículas elementares.
Estes métodos não serão estudados.
Os métodos físicos e físico-químicos citados acima explicam a sua importância sempre crescente na prática da análise. Sendo assim, continua ser fundamental o papel dos métodos químicos que, por sua vez, também se
16 desenvolvem rapidamente, sendo ainda mais importantes no estudo da Química Analítica.
1.4. Reações em Análise Qualitativa
As reações analíticas podem ser realizadas por via seca ou por via úmida.
Na via seca, a substância em estudo e os reagentes estão no estado sólido e, geralmente, a reação é realizada quando aquecida a alta temperatura. Como exemplo da via seca, temos: os sais de sódio, que quando introduzidos por meio de um fio de platina ou Ni-Cr no cone exterior da chama do bico de Bunsen, apresentam a coloração amarela; os sais de potássio, a cor violeta; os sais de estrôncio, cor vermelho carmim; os sais de bário, a cor verde; e entre outros.
Figura 4. Determinação de lítio (a), sódio (b), potássio (c) e rubídio (d).
Outras reações por via seca são as reações de formação de pérolas coradas de bórax e fusão da substância sólida. As reações por via seca costumam ser usadas em ensaios preliminares em análise qualitativa.
A via úmida, as interações entre a substância em estudo e os reagentes ocorrem em solução. As reações mais usuais em análise qualitativa são as realizadas por via úmida. Para que ocorra a reação é necessário dissolver a substância que será analisada. O solvente usado é, geralmente, água ou então os ácidos, caso a substância seja insolúvel na água.
Neste último caso, há uma transformação química da substância dada em um sal hidrossolúvel como, por exemplo, as reações abaixo.
17 Na análise qualitativa são usadas apenas reações que são seguidas de transformações facilmente identificáveis que permitem confirmar que a reação ocorreu. Normalmente, estas transformações são: mudança de cor da solução, formação de um precipitado (ou sua dissolução) e libertação de um gás.
As reações de precipitação e as reações que ocorrem mudança de cor da solução são as mais utilizadas em análise qualitativa.
1.5. Sensibilidade das reações
Ao realizarmos qualquer reação analítica, é necessário criar determinadas condições que dependem das propriedades dos produtos que se formam, pois caso contrário, o resultado da reação será duvidoso.
As condições mais importantes para que uma reação ocorra são:
a) Meio adequado: Algumas reações ocorrem em meio ácido, alcalino ou neutro. Sendo assim, para que ocorra satisfatoriamente a reação o pH da solução deverá ser ajustado de forma adequada. Exemplo: Se um precipitado for solúvel tanto em soluções ácidas como em soluções básicas, o mesmo só poderá ser formado em meio neutro.
b) Temperatura da solução: Os precipitados cuja solubilidade aumentam com o aumento da temperatura não devem ser obtidos a partir de uma solução aquecida. Neste caso, as reações correspondentes devem ser realizadas à temperatura ambiente ou a frio (resfriamento da solução).
Exemplo: Dissolução ou solubilização do precipitado de cloreto de chumbo após aquecimento.
CuO + H2SO4 ↔ CuSO4 + H2O Fe(OH)3 + 3 HCl ↔ FeCl3 + 3 H2O CaCO3 + 2 HNO3 ↔ Ca(NO3)2 + H2O + CO2↑
PbCl2(s) + H2O ↔ Pb2+ + 2 Cl-
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c) Concentração do íon a identificar na solução: Para que ocorra as reações é necessário que a concentração seja suficientemente elevada do íon que será identificado. Se a concentração do íon for muito baixa, não ocorrerá a reação. Isto se deve ao fato de que uma substância só precipita se sua concentração na solução for maior que a sua solubilidade nas condições dadas. Se a solubilidade da substância for baixa, ela precipitará mesmo sendo mínima a concentração do íon a identificar. Neste caso, dizemos que estas reações são sensíveis. Por outro lado, se a solubilidade do produto formado é bastante elevada, a reação será pouco sensível e só será de interesse se a concentração do íon a identificar for suficientemente elevada.
A sensibilidade das reações se caracteriza quantitativamente por dois índices interdependentes: limite de sensibilidade e a diluição limite.
O limite de identificação não caracteriza completamente a sensibilidade de uma reação, pois não interessa apenas a quantidade absoluta, mas também a concentração do íon ou da substância na solução.
Por isso, também é importante calcularmos a diluição limite.
1.7. Determinação experimental da sensibilidade de uma reação
Para se determinar experimentalmente a sensibilidade de uma dada reação, a mesma reação deve ser realizada várias vezes, com soluções de
Limite de sensibilidade ou quantidade mínima detectável: é a menor quantidade de substância ou de íon que se pode ser detectada por meio de uma dada reação, em condições estabelecidas. Como esta quantidade é muito pequena, o resultado é expresso em microgramas (µg). 1µg = 10-6g.
Diluição ou Concentração Limite (D.L): caracteriza a menor concentração da substância ou do íon que dá sempre uma reação positiva. A diluição limite é expressa pela seguinte proporção : DL = 1 : G; sendo G igual à quantidade em peso do solvente correspondente a uma unidade de peso da substância ou íon a identificar.
19 concentrações conhecidas e precisas da substância ou do íon a ser identificado, onde estas concentrações vão diminuindo progressivamente (soluções cada vez mais diluídas) até que a reação deixe de ser detectada, ou seja, o teste foi negativo para aquela concentração, isto é, até encontrarmos a menor concentração para qual esta reação ainda seja detectável. Se a concentração do íon a identificar for consideravelmente maior que a diluição limite, o resultado da reação (por exemplo, a precipitação) aparecerá imediatamente.
EXEMPLO 1.1. Para determinar a sensibilidade de uma reação para o Fe+3 foi preparada uma solução contendo 1,0 g de ferro por litro.
Encontrou-se que o teste não dá bons resultados quando a diluição ultrapassa 1000 vezes. Sabendo-se que o teste foi executado com 2 mL da solução de ferro diluída. Calcular a diluição limite e a quantidade mínima detectável.
SOLUÇÃO: Uma diluição 1000 vezes significa adicionar 999,0 litros de água a 1,0 litro da solução original, perfazendo 100.000 mL de solução.
Como a densidade da água é 1,0 g/mL e admitindo-se que a densidade da solução é igual à densidade da água, então o volume da solução diluída pesará 100.000 g. Assim, temos que:
Diluição limite = massa de Fe3+ / massa de água = 1g/1.000.000g = 1 :1.000.000
Como a solução foi diluída 1000 vezes, podemos escrever que, 1.000.000 mL de solução --- 1,0 g de Fe3+
2,00 mL de solução --- m g de Fe3+
m= 2,0 x 1 = 0,000002g = 2. 10-6g = 2 µg de Fe3+
1.000.000
A quantidade mínima detectável é, portanto, igual a 2 µg de Fe3+ .
20 A sensibilidade das reações que servem para identificar um mesmo íon pode ser muito variada, como se demonstra pelos dados da Tabela 1.1.
Tabela 1.1. Sensibilidade de diferentes reações para o íon Cu2+(*) REAGENTE COMPOSTO
FORMADO EFEITO DA
REAÇÃO LIMITE DE IDENTIFICAÇÃO
(µg)
DILUIÇÃO LIMITE HCl H[CuCl3] Solução corada
de verde 1 1:50 000
NH3 [Cu(NH3)4]Cl2 Solução corada
de azul 0,2 1:250 000
K4[Fe(CN)6] Cu2[Fe(CN)6] Precipitado
castanho 0,02 1:2 500 000
(*) Testes efetuados com 0,05 mL de solução.
A Tabela acima mostra que a reação com K4[Fe(CN)6] foi a mais sensível e permitiu identificar uma quantidade 50 vezes menor de cobre na solução que na reação com HCl e 10 vezes menor usando amônia.
A sensibilidade das reações pode variar dentro de certos limites, de acordo com vários fatores. Por exemplo, nas reações de precipitação a sensibilidade pode ser elevada pela adição à solução sob análise, de álcool etílico, que causa uma diminuição na solubilidade dos compostos inorgânicos em solução. O aumento da sensibilidade também ocorre pela agitação da mistura reativa aquosa com algum líquido orgânico imiscível com a água ( p. ex.: benzeno, tetracloreto de carbono, etc.). O precipitado se acumula no limite de separação das fases dos líquidos e, por isso, se distingue com mais facilidade. Reações que não são acompanhadas por precipitação, como as de formação de complexos solúveis, podem ter sua sensibilidade elevada pela adição de dissolventes orgânicos miscível com a água, reprimindo sua dissociação. Por outro lado a adição de um dissolvente orgânico não miscível com a água ocasiona a extração do íon complexo que passa para a fase orgânica, tornando a cor mais intensa.
Deve ser lembrado, contudo, que ao se elevar a sensibilidade das reações se aumenta a possibilidade de erro por causa das impurezas dos reativos, que podem ser confundidas com a presença dos íons no material investigada. Para evitar este inconveniente, faz-se um ensaio em branco, isto é, um experimento com todos os reagentes presentes exceto a
