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Universidade Estadual de Campinas Instituto de Química
Departamento de Físico-Química Dissertação de Mestrado
METODOLOGIA PARA DETECTAR A
PRESENÇA DO PET RECICLADO EM
EMBALAGENS PET PARA ALIMENTOS
Wanderson Romão
Orientador: Marco-Aurelio De Paoli
ii
QUÍMICA DA UNICAMP
Romão, Wanderson.
R666m Metodologia para detectar a presença do PET
reciclado em embalagens PET para alimentos / Wanderson Romão. -- Campinas, SP: [s.n], 2009.
Orientador: Marco-Aurelio De Paoli.
Dissertação - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química.
1. Poli (tereftalato de etileno). 2. Degradação de polímeros. 3. Reciclagem. 4. MALDI-TOF. I. De Paoli, Marco-Aurelio. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química. III. Título.
Título em inglês: Methodology to detect the presence of recycled PET in PET food package
Palavras-chaves em inglês: Poly (ethylene terephthalate), Polymer degradation, Recycling, MALDI-TOF
Área de concentração: Físico-Química
Titulação:Mestre em Química na área de Físico-Química
Banca examinadora: Marco-Aurelio De Paoli (orientador), Fábio César Gozzo (IQ-UNICAMP), Guilhermino José Macedo Fechine (Mackenzie-SP)
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Ao meu orientador Prof. Marco-Aurelio De Paoli, muito obrigado pela paciência, ajuda e aprendizado adquirido ao longo desses dois anos.
A minha Família que sempre esteve do meu lado em todos os momentos da minha vida. Muito obrigado a minha mãe (Sra. Ângela Marina Zamprogno Romão) aos meus irmãos (Werlen e Welber) e a minha amada avó Dona Rosa por acreditarem em mim.
Aos meus amigos de república: Mário, Thiago, Psico, Messai, Milton, Paraíba e o Yuri, obrigado pela convivência e momentos de alegria.
Ao meu grande amigo Marcos Fernando Franco (Marquinhos), pela participação direta na realização deste trabalho.
Aos amigos Mario e Danilo e ao professor Ronei P Jesus pela ajuda na discussão dos resultados de quimiometria.
Ao Profs. Marcos Nogueira Eberlin e Fábio César Gozzo pela ajuda na realização das medidas de MALDI-TOF MS e discussão de resultados.
A Profa. Maria Izabel Maretti Silveira Bueno pela ajuda na realização das medidas de fluorescência de raios-X e discussão de resultados.
Aos laboratórios de Polímeros condutores e reciclagem, Nanotecnologia e energia Solar e Thomson, pela contribuição e convivência durante esses dois anos.
Aos funcionários do IQ (BIQ, CPG, Xerox, Desenho, Vidraria, Segurança e Limpeza) pela prestação de serviços com eficiência.
A FAPESP pela bolsa de estudo concedido e todo apoio financeiro. Ao assessor da FAPESP pela contribuição fornecida através das análises de relatórios.
As empresas Braskem S.A. e Bahia PET Reciclagem (em especial ao Sr. Waltencir) pelo fornecimento das resinas de PET.
vii 1. Dados pessoais
Nome: Wanderson Romão
Filiação: Waulidar Romão e Ângela Marina Zamprogno Romão Nascimento: 03/12/1983 – Colatina/ES - Brasil
Endereço
eletrônico: e-mail para contato : wromao@iqm.unicamp.br e-mail alternativo : wandersonromao@gmail.com
Currículum lates:
http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.jsp?id=K4583681A3 2. Formação Acadêmica / Titulação.
2007-2009. Mestrado em Química.
Universidade Estadual de Campinas, UNICAMP, Campinas, Brasil
Título: Metodologia para detectar a presença do PET reciclado em embalagens PET para alimentos.
Orientador: Marco-Aurélio De Paoli
Bolsista do(a): Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (2007/54023-0)
2004-2006. Graduação em Bacharel em Química.
Universidade Federal do Espírito Santo, UFES, Vitória, Brasil
Título: Estudo do envelhecimento da Poliamida 11 utilizado na produção de dutos flexíveis aplicados a industria de petróleo
Orientador: Geovane Lopes de Sena
Bolsista do(a): Fundação Espírito Santense de Tecnologia / CENPES - PETROBRÁS 2004-2006. Graduação em Licenciatura Plena em Química.
Universidade Federal do Espírito Santo, UFES, Vitória, Brasil. 3. Produção científica
Comunicações e Resumos Publicados em Anais de Congressos referentes a este projeto.
1.
Romão, Wanderson, Eberlin, M. N., Corilo, Y. E., Franco, M. F., M-A. De Paoli. Mecanismo de degradação termo-oxidativo e termomecânico do Poli (tereftalato de etileno). In: Feira e Congresso Plastshow, 2008, São Paulo.
2.
Romão, Wanderson, Franco, M. F., Corilo, Y. E., Eberlin, M. N., M-A. De Paoli. Poly (ethylene Terephthalate) thermo-mechanical and thermo-oxidative degradation mechanisms. In: The Polymer Processing Society 24th Annual Meeting, June 15-19, 2008, Salerno.
viii 1. Artigos aceitos para publicação.
a) Wanderson Romão, Márcia A. Silva Spinacé e Marco-A. De Paoli. Poli (tereftalato de
etileno), PET: Uma revisão sobre os processos de síntese, mecanismos de degradação e sua reciclagem. Aceito na revista: Polímeros: Ciência e Tecnologia.
b) Wanderson Romão, Eustáquio V.R. Castro, Elói A. S. Filho, Regina C. L. Guimarães, Ana L. N. Silva, Sylvia C. S. Teixeira, Marco-A. De Paoli and Geovane L. de Sena. Ageing
of Polyamide 11 used in the manufacture of flexible piping. Aceito na revista: Journal of
Applied Polymer Science.
2. Artigos submetidos para publicação.
a) Wanderson Romão, Marcos F. Franco, Yuri E Corilo, Marcos N. Eberlin, Marcia A. Spinacé, Marco-Aurelio De Paoli. Poly (ethylene terephthalate) thermo-mechanical and
thermo-oxidative degradation mechanisms. Submetido para a revista: Polymer
Degradation and Stability.
b) Julia C Fatuch; Mauro Soto-Oviedo; Cesar O Avellaneda; Marcos F. Franco; Wanderson Romão; Marco-Aurelio De Paoli; Ana Flavia Nogueira. Synthesis and
characterization of aniline copolymers containing carboxylic groups and their application in dye sensitized solar cells. Submetido para revista: Synthetic Metals.
4. Outros
Experiência Profissional:
2006 – Professor de Química do terceiro ano de ensino médio do Centro de Ensino Magnus, Vitória, ES, Brasil.
2002 – 2003. Professor de Química e Matemática do primeiro e segundo ano de ensino médio da Escola Misrael de Pinto Neto, Aracruz, ES, Brasil.
ix
Metodologia para detectar a presença do PET reciclado em embalagens PET para alimentos.
Atualmente, o Brasil apresenta um dos maiores índices mundiais de reciclagem mecânica do poli (tereftalato de etileno), PET. O sucesso desse termoplástico na indústria de reciclagem deve-se à sua ampla diversidade de aplicações. As embalagens recicladas grau alimentício podem ser misturadas com a resina virgem e reprocessadas. Três metodologias foram estudadas para detectar a presença do PET pós-consumo grau-garrafa (PETpc-btg) em PET virgem grau-garrafa (PETv-btg): calorimetria exploratória
diferencial (DSC), espectrometria de massas (MALDI-TOF MS) e Fluorescência de raios-X (XRF). Amostras de PETv-btg de três fabricantes foram analisadas: Braskem, Rhodia e
Eastman. Amostras de PETpc-btg submetidas ao processo super-clean® também foram
analisadas. Elas apresentam a mesma [η] do PETv-btg e foram fornecidas pela empresa
Bahia PET. Amostras de PETv-btg Braskem e PETpc-btg foram misturadas e processadas
em nosso laboratório em diversas proporções através de um misturador interno acoplado ao reômetro de torque. Os resultados de DSC mostram que a Tm,Tc, ∆Cp e a cinética de
cristalização são as principais propriedades térmicas que servem para diferenciar entre PETv-btg e PETpc-btg. Utilizando a técnica de MALDI-TOF MS aliado ao PCA (Análise
Componentes Principais), foi possível distinguir as amostras em vários grupos. Esses grupos eram separados em função de alterações químicas como: variações na viscosidade intrínseca ([ηηηη] ≈ 0,80 e [ηηη] = 0,65-60); submetidas e não submetidas a algum η processo industrial; wt % de PETpc-btg em PETv-btg Braskem;e variação no processo de
síntese do polímero (fabricante). A partir desses resultados foi possível construir um modelo de calibração, onde ele consegue distinguir entre uma amostra de PETv-btg e uma
amostra de PETpc-btg. As medidas de XRF mostraram que alguns fabricantes utilizam
mais de um catalisador para o processo de síntese do PETv-btg. A Braskem utiliza
manganês e antimônio. Portanto, o modelo de previsão funciona para prever a wt % PETpc
nas misturas que foram utilizadas na construção dele, como é o caso das resinas de PETv
-btg Braskem e PETpc-btg. Observamos também, através das medidas de XRF, que o teor
de Ferro presente no PET aumenta em função do processo de reciclagem. Esta variável poderá ser utilizada para a construção de um modelo quimiométrico abrangendo uma maior quantidade de variáveis.
xi
Methodology to detect the presence of recycled PET in PET food package.
Recently, Brazil recorded mechanical recycling of the poly (ethylene terepththalate), PET, the highest in the world, corresponding to about 53 wt %. This success in the recycling industry is due to the wide range of its applications, from textiles to packaging for the food industry. The recycled food-grade packaging could be mixed with virgin resin and reprocessing. Three methodologies were used to detect the presence of the bottle-grade post-consumption PET (PETpc-btg) in the bottle-grade virgin PET (PETv-btg): differential
scanning calorimetry (DSC), x-ray fluorescence and matrix assisted laser desorption ionisation time-of-flight mass spectrometry (MALDI-TOF MS). PETv-btg samples were
supplied by the manufacturers (Braskem, Rhodia and Eastman). Samples from a super-clean® process (Bahia PET Reciclagem) were also analysed. All samples had the same intrinsic viscosity values, [η]. Braskem PETv-btg and PETpc-btg samples were blended and
processed in different proportions in our laboratory using a HAAKE mixer system. DSC results show that cristallization kinetics, heat capacity (∆Cp), melting and crystallization
temperature are the principal thermal properties that can be used to distinguish between PETv-btg and PETpc-btg. MALDI-TOF MS results together with PCA (principal component
analysis) was used to classify the samples into several groups: intrinsic viscosity changes ([η] ≈ 0,80 e [η] = 0,65-60); processed and not submitted to some industrial process; wt % PETpc-btg in the PETv-btg Braskem; synthesis process change (manufacturer). From these
results, it was possible to creat a calibration model, that differentiated between PETv-btg
and PETpc-btg resins. However, we were not able to forecast the percentage of PETpc-btg
in the PETv-btg. A model can be made from processed samples where its Mw could be
corrected for solid state polymerization or the super-clean® process. XRF results show that some manufacturers use one or more catalysts for PETv-btg synthesis. The Braskem resin
is made using manganese and antimony catalysts. Therefore, the prediction model is valid only when the origin of the studied mixture is known, such as PETv-btg/PETpc-btg
processed blends. For other resins, the prediction model does not work. The Braskem resin had characteristics distintct from the others. We observed also that the Fe concentration in PET increase in as a function of the recycling process. Therefore, this variable could be used, in the future work, to create chemometric models incluing a higher number of variables.
xiii
Lista de abreviaturas... xiii
Lista de Tabelas... xv
Lista de Figuras... xvii
Capítulo I: Introdução Geral... 1
I.1. Uma revisão sobre a reciclagem e os processos de síntese do PET... 3
I.1.1. Introdução... 3
I.1.2. Processos de Síntese do PET... 9
I.1.2.1 Aditivação... 12
I.1.2.2.Catalisadores... 12
I.1.2.3.Co-polimerização... 13
I.2. Técnicas Empregadas... 15
I.2.1. Ressonância Magnética Nuclear (NMR)... 15
I.2.2. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)... 16
I.2.3. MALDI-TOF MS... 17
I.2.4. Fluorescência de Raios-X (XRF)... 20
I.2.5. Métodos Quimiométricos... 22
I.2.5.1. Análise de Componentes Principais (PCA)... 22
I.2.5.2. Calibração Multivariada... 23
Capítulo II: Objetivo Geral... 25
Capítulo III: Degradação Termo-oxidativa & Termomecânica do PET... 29
III.1. Introdução... 31
III.1.1. Processos de Degradação do PET... 31
III.1.2. Reações Secundárias presentes na Fabricação e no Processo de Degradação do PET... 33
III.1.3. Outros Polímeros... 38
III.2. Procedimento Experimental... 39
III.2.1. Materiais Usados... 39
III.2.2. Ensaios de Envelhecimento... 40
III.2.3. Caracterização... 40
xiv
III.2.3.3. Métodos Térmicos (DSC)... 43
III.2.3.4. Medidas de viscosidade [η]... 43
III.2.3.5. Cromatografia de Camada Delgada (CCD)... 44
III.3. Resultados e Discussões... 44
III.3.1. Degradação Termo-oxidativa... 44
III.3.2. Degradação Termomecânica... 58
III.4. Conclusão... 63
Capítulo IV. Metodologias Empregadas para Detectar a presença do PET reciclado em embalagens PET para Alimentos... 65
IV.1. Introdução... 67
IV.2. Procedimento Experimental... 67
IV.2.1. Materiais Usados... 67
IV.2.2. Preparação das misturas de PET virgem e pós-consumo... 67
IV.2.3. Caracterização... 68
IV.2.3.1. Medidas de DSC e [η]... 68
IV.2.3.2. MALDI-TOF... 68
IV.2.3.3. Fluorescência de Raios-X (XRF)... 69
IV.2.3.4. Tratamento Quimiométrico... 70
IV.3. Resultados e Discussões... 70
IV.3.1. Monitoramento do Torque... 70
IV.3.2. Medidas de DSC e [η]... 71
IV.3.3. MALDI-TOF... 77
IV.3.4. Fluorescência de Raios-X (XRF)... 86
IV.4. Conclusões... 93
Capítulo V. Conclusão Geral... 95
xv [η]η]η] − Viscosidade intrínseca. η]
1H NMR – Ressonância magnética nuclear de próton.
4-CBA – 4-carboxibenzaldeído. AA – Acetaldeído.
ASTM – American Standard Test and Methods. BHET – Tereftalato de bis (2-hidroxietileno) C – Concentração da solução polimérica. CCD – Cromatografia de camada delgada. CD – Concentração dietética.
Cr – Concentração máxima permitida.
DEG – Dietileno Glicol.
DHB – Ácido 2,5-dihidroxibenzóico. DMT – Éster tereftalato de dimetileno. DP – Grau de polimerização.
DSC – Calorimetria diferencial de varredura.
ED-XRF – Fluorescência de raios-X por dispersão de energia. EG – Etileno glicol.
ESI-MS – Ionização por Eletrospray com Espectrometria de Massas (Electron Ionization
Mass Spectrometry).
FC – Fator de consumo para o polímero. FDA – Food and Drug Administration.
IPI – Imposto sobre os produtos industrializados. IRM – Índice de reciclagem mecânica.
MALDI-TOF – (Matrix assisted laser Desorption/Ionization)-(Time-of-flight). Mn – Massa molar numérica média.
Mw – Massa molar mássica média.
nr – viscosidade relativa.
PCA – Análise de componentes principais. PDEGT – Poli (tereftalato de dietilenoglicol). PEAD – Polietileno de alta densidade. PEBD – Polietileno de baixa densidade.
xvi PET – Poli (tereftalato de etileno).
PETpc-btg – PET pós-consumo grau-garrafa.
PETv-btg – PET virgem grau-garrafa.
PLS – Regressão por mínimos quadrados parciais. PP – Polipropileno.
PS – Poliestireno.
PVAc – Poli (acetato de vinila) PVC – Poli (cloreto de vinila).
RMA – Razão da massa/área superficial das embalagens.
RSU – Resíduo sólido urbano.
SSP – Polimerização ou policondensação no estado sólido. t – tempo de fluxo médio da solução polimérica.
t0 – tempo de fluxo médio do solvente.
Tc – Temperatura de cristalização.
TFA – Ácido trifluoracético.
Tg – Temperatura de transição vítrea.
THAP – Trihidroxiacetofenona. TIC – Concentração iônica total.
Tinuvin P – (2-(2-hidroxi-5-metil-fenil) benzotriazol. Tm – Temperatura de fusão.
TPA – Ácido tereftálico. Xc – Grau de cristalinidade.
XRF – Fluorescência de raios-X. ∆
∆∆
∆H0 – Entalpia de cristalização do PET 100 % cristalino.
∆ ∆∆ ∆Hc – Entalpia de cristalização. ∆ ∆∆ ∆Hm – Entalpia de fusão. ∆ ∆∆
xvii
Tabela 1. Concentração máxima permitida e limite de migração específica de contaminantes permitidos para alguns polímeros ... 7
Tabela 2. Contaminantes modelo usados no challenge test . ... 8
Tabela 3. Estruturas e a massa molar dos íons predominantes da resina virgem PET-btg. ... 52
Tabela 4. Estruturas e a massa molar dos íons PET-btg após o processo de degradação. ... 53
Tabela 5. Temperatura de Transição vítrea (Tg), Temperatura de Fusão (Tm), entalpia de
fusão (∆Ηm), temperatura de cristalização (Tc), entalpia de cristalização (∆Ηc), grau de
cristalinidade ( Xc), viscosidade intrínseca [η] e massa molar mássica média (Mw) para
resina virgem e degradada pelo processo termo-oxidativo. ... 58
Tabela 6. Temperatura de fusão (Tm), entalpia de fusão (∆Hm), temperatura de
cristalização, (Tc) entalpia de cristalização (∆Hc), grau de cristalinidade (Xc), viscosidade
íntrinsica [η] e a massa molar mássica média (Mw) para amostras de PETv-btg e PETpc-btg
não processadas e misturas de PETv/PETpc processadas em diferentes proporções. . 74
Tabela 7. Temperatura de transição vítrea (Tg), Temperatura de fusão (Tm), entalpia de
fusão (∆Hm), temperatura de cristalização, (Tc) entalpia de cristalização (∆Hc), grau de
cristalinidade (Xc), viscosidade íntrinsica [η] e a massa molar mássica média (Mw) para
amostras de PETv-btg de vários fabricantes diferentes e PETv-btg submetidas ao
processo Super-Clean (Bahia I e Bahia II). ... 77
Tabela 8. Ions oligoméricos utilizados e seus respectivos valores de m/z. ... 80
xviii
xix
Figura 1. Composição relativa da produção nacional de polímeros termoplásticos, geração
e variação relativa do IRM ... 5
Figura 2. Métodos de preparação do PET. ... 11
Figura 3. Alguns dos mais importantes copolímeros do PET. ... 14
Figura 4. Apresentação de uma curva de DSC ... 16
Figura 5. Ilustração do princípio de ionização por MALDI. ... 18
Figura 6. Representação do efeito fotoelétrico. ... 20
Figura 7. Representação dos fenômenos Compton e Rayleigh ... 21
Figura 8. Degradação termomecânica do PET ... 32
Figura 9. Possíveis mecanismos responsáveis pela formação de oligômeros cíclicos . 34 Figura 10. Principais oligômeros encontrados no PET reprocessado ... 35
Figura 11. Formação das unidades de dietileno glicol na síntese do PET. ... 36
Figura 12. Mecanismo proposto para formação de cor no PET a partir da degradação termo-oxidativa das unidades de DEG ... 37
Figura 13. Mecanismo de degradação proposto para as unidades DEG do polímero modelo poli (tereftalato de dietilenoglicol)... 38
Figura 14. Matrizes utilizadas para as medidas de MALDI-TOF. ... 41
Figura 15. Metodologia desenvolvida para preparação de amostras para medidas por MALDI-TOF. ... 42
xx
amostras de PET-btg vs. degradação termo-oxidativa. ... 47 Figura 18. Porcentagem molar das unidades monoméricas EG e DEG em função do tempo de aquecimento para degradação termo-oxidativa a 280 oC. ... 48 Figura 19. Espectro de 1H NMR da resina virgem e degradada (processo termo-oxidativo)
na região das unidades de DEG. ... 49 Figura 20. Mecanismo de degradação termo-oxidativo das unidades de DEG envelhecida no forno à 280ºC. ... 50 Figura 21. Espectro MALDI-TOF MS dos oligômeros extraídos a partir do PET virgem e envelhecidos pelo processo termo-oxidativo: 30 e 60 min (incluindo uma ampliação da região de m/z 970 a 1020). ... 51 Figura 22. Intensidade normalizada dos picos presentes no espectro de MALDI-TOF para as amostras PET-btg versus tempo de degradação termo-oxidativo a 280oC ... 54 Figura 23. Mecanismo de degradação dos oligômeros presentes no PET. ... 56 Figura 24. Curvas de DSC: primeira e segunda rampa de aquecimento para amostras de PETv-btg e degradadas pelo processo termo-oxidativo ... 56
Figura 25. Porcentagem molar das unidades monoméricas EG e DEG em função do ciclos de reciclagem e espectro de 1H NMR da resina virgem e degradada (processo
termo-oxidativo) na região das unidades de DEG. ... 59 Figura 26. Espectro obtido pelo MALDI-TOF MS dos oligômeros extraídos a partir do
PET-btg envelhecidos pelo processo termomecânico: 1o, 2o e 5o reprocessamento... 61
Figura 27. Cromatografia de camada delgada (CCD) das amostras de PET-btg virgem e degradadas: oligômeros cíclicos e oligômeros lineares. ... 63 Figura 28. Preparação das misturas de PET virgem e pós-consumo. ... 68
xxi
(SHIMADZU, EDX 700) ... 69 Figura 30. Variação de torque em função do tempo de processamento em um misturador interno acoplado ao reômetro de torque da HAAKE para a mistura de PETv-btg e PETpc
-btg em diversas proporções. ... 71
Figura 31. Curvas de DSC para a primeira rampa de resfriamento e a segunda rampa de aquecimento para amostras de PETv-btg e PETpc-btg não processadas, curvas I e II,
respectivamente; e amostras de (PETv-btg/PETpc-btg) processadas em diferentes
proporções: III = (100/0), IV = (75/25), V = (50,50), VI = (25/75) e VII = (0,100). ... 73 Figura 32. Curvas de DSC para a primeira rampa de resfriamento e a segunda rampa de aquecimento para amostras de PET-btg fabricado por diferentes empresas: Eastman, Braskem e Rhodia e reciclado pelo processo super-clean na Bahia PET. ... 76 Figura 33. Espectros obtidos pelo MALDI Q-TOF MS dos oligômeros extraídos a partir das amostras de misturas de PETv-btg/PETpc-btg processadas em diferentes proporções:
(100/0), (50/50) e (0/100) wt %. ... 79 Figura 34. Gráficos de scores das amostras de PETv-btg de vários fabricantes e de
misturas de PETv-btg / PETpc-btg: (a) PC2 vs PC1 e (b) PC3 vs PC2... 83
Figura 35. Gráficos de loadings da (a) PC2 e (b) PC3; ... 84 Figura 36. (a) Espectros de ED-XRF para as amostras: PETv-btg (Braskem), PETpc-btg e
as misturas de PETv-btg (Braskem) / PETpc-btgcom: (100/0, 75/25, 50/50, 0/100 wt %); (b)
Ampliação do espectros de ED-XRF na região de 5-7 keV para as amostras: PETv-btg
(Braskem, Eastman e Rhodia), Bahia I, Bahia II e PETv-btg (Braskem) / PETpc-btg : (0/100)
wt %. ... 88 Figura 37. Gráficos de loadings da (a) PC1 e (b) PC3; e de scores das amostras de PETv
xxii
de PETv-btg (Braskem) / PETpc-btg: (a) PC3 vs PC1 e (b) PC3 vs PC2. ... 91
Figura 39. Curvas de calibração e validação obtidas por PLS dos espectros de misturas de PETv-btg (Braskem) /PETpc-btg em diversas proporções: 0 (triplicata), 5, 10, 15, 20, 25
(triplicata), 30, 35, 40, 45, 50 (triplicata), 55, 60, 65, 70, 75 (triplicata), 80, 85, 90, 95, 100 (triplicata) % wt de PETpc-btg. ... 92
1
CAPÍTULO I:
3
I.1. Uma revisão sobre a reciclagem e os processos de síntese do PET.
I.1.1. Introdução.
Wallace H. Carothers sintetizou em 1930 o primeiro poliéster linear a partir de monômeros a base de trimetileno glicol e do ácido dicarboxílico hexadecametileno. Isto originou a primeira fibra sintética. Entretanto, sua baixa temperatura de fusão e estabilidade hidrolítica comprometiam a qualidade do produto final. Em 1946, Whinfield e Dickson descobriram o poli (tereftalato de etileno) (PET), o qual apresenta alta temperatura de fusão (~ 265 oC) e alta estabilidade hidrolítica devido à presença de anéis
aromáticos na cadeia principal [1]. Atualmente, o PET é um dos termoplásticos mais produzidos no mundo, alcançando no final da década de 90 uma produção mundial em torno de 2,4x1010 kg. As aplicações do PET são: fibras têxteis (67 %), embalagens
processadas por injeção-sopro (24 %), filmes biorientados (5 %) e polímeros de engenharia (4 %). O sucesso deste material deve-se à sua excelente relação entre as propriedades mecânicas, térmicas e o custo de produção [2].
No Brasil, a principal aplicação do PET é na indústria de embalagens (71 %). O segmento do mercado nacional da indústria alimentícia e de embalagens corresponde a 32 % do mercado brasileiro de polímeros envolvendo diretamente o uso do PET para embalagens de bebidas carbonatadas [3]. Essa é a explicação sobre a diferença observada entre o cenário mundial e o nacional em relação à produção e reciclagem do PET.
Nos últimos anos, os polímeros têm aumentado sua participação na composição do resíduo sólido urbano, RSU. Na década de 60 eles não faziam parte significativa da sua composição, mas em 2005 eles contribuíram com cerca de 20 wt % (porcentagem em massa) dos RSU coletados no Brasil [4]. Os principais polímeros produzidos no Brasil e encontrados no RSU são: o polietileno de alta, baixa densidade e baixa densidade linear (PEAD, PEBD e PELBD), o polipropileno (PP), o poli (cloreto de vinila) (PVC), o poli (tereftalato de etileno) (PET) e o poliestireno (PS) (Figura 1) [3-4].
A produção de PET corresponde a 9 wt % da produção total de polímeros no Brasil, entretanto, a fração de PET no RSU correspondente aos polímeros é de 20 wt % [4],
4
Figura 1. Isto se deve ao fato do PP e do PVC serem utilizados como matéria-prima na fabricação de produtos acabados com longa vida útil nas indústrias de bens de consumo e construção civil; o PET é usado em produtos com curta vida útil como as embalagens [3]. Devido à grande quantidade e variedade das aplicações dos polímeros e o seu tempo de degradação relativamente longo, eles são considerados os grandes vilões ambientais por ocuparem uma boa parte do volume dos aterros [5]. No entanto, os problemas ambientais não são causados pelos polímeros e sim pelo seu descarte de forma inadequada. A reciclagem sistemática dos polímeros é a solução para minimizar esse impacto ambiental.
A reciclagem de polímeros é classificada em quatro categorias: primária, secundária, terciária e quaternária. Tanto a reciclagem primária como a secundária também é conhecida como reciclagem mecânica, o que diferencia uma da outra é que na primária utilizam-se polímeros pré-consumo e na secundária, polímeros pós-consumo. A reciclagem terciária também é chamada de química e a quaternária de energética. No Brasil a principal reciclagem praticada é a mecânica.
Atualmente o índice de reciclagem mecânica (IRM) de polímeros no Brasil é de 20 % wt, inferior a apenas cinco países Europeus: Alemanha (32 wt %), Bélgica (25 wt %), Suíça (23 wt %), Suécia (22 wt %) e Áustria (20 wt %) [4]. Em 2005 o PET foi o segundo polímero mais encontrado no RSU (perdendo apenas para os polietilenos: PEAD, PEBD e PELBD) e apresentou o maior IRM (53 wt %) entre os termoplásticos [4,6], Figura 1. No ano seguinte o Brasil alcançou o segundo lugar na reciclagem mundial de PET, perdendo apenas para o Japão (IRM de 62 wt %) [6]. A indústria de reciclagem de polímeros no Brasil é constituída por cerca de 490 empresas recicladoras, 80 % delas concentradas na região Sudeste com faturamento de R$ 1,22 bilhão/ano, gerando 11.500 empregos diretos [7]. O maior impedimento para o crescimento da reciclagem no Brasil é a alta carga tributária que incide sobre a matéria-prima reciclada, onde o imposto sobre os produtos industrializados (IPI) reciclados (12 %) é superior ao cobrados sobre a resina virgem (10 %) [8].
5 PE PP PVC PET PS OUTROS 0 10 20 30 40 50 60 13,6 2,4 1,3 12,9 5,8 7,1 53,3 19,8 9,1 5,4 6,5 12,9 9,5 16,6 24,4 11,4 48,9 45,2 C om po si çã o (w t % )
Produção de Polímeros termoplásticos Geração no RSU
IRM dos Polímeros pós-consumo no RSU
Figura 1. Composição relativa da produção nacional de polímeros termoplásticos, geração e variação relativa do IRM dos polímeros pós-consumo encontrados no RSU Brasileiro em
2005 [3,4].
A aplicação do PET pós-consumo na industria têxtil (43 wt %) impulsiona o crescimento na sua reciclagem. No Brasil não é encontrada uma aplicação mais nobre para esse material, que apresente propriedades de engenharia e preço de commodity [9]. Na indústria têxtil, o PET é usado na fabricação de fios para tecelagem, forrações, tapetes, carpetes e mantas de TNT (tecido não tecido), 34 wt %. Outra parte é destinada a fabricação de cordas (7 wt %) e cerdas de vassouras e escovas (monofilamento), 2 wt %. Um outro mercado em ascenção para aplicação de PET é a fabricação de resinas alquídicas, usadas na produção de tintas e também resinas insaturadas para produção de adesivos e resinas poliéster, 16 wt %. O restante é destinado à produção de laminados, fitas de arquear, tubos, termoformados, e fabricação de novas embalagens para produtos não alimentícios [6,10]. Apesar deste amplo mercado consumidor, a indústria de reciclagem de PET está no limiar de uma nova fase, onde o PET pós-consumo poderá ser aplicado para a fabricação de novas embalagens de alimentos e bebidas, ampliando ainda mais o mercado consumidor deste material.
Dois fatores, o econômico e o social impulsionam o recente interesse dos fabricantes em ampliar o uso de materiais reciclados na indústria alimentícia. O fator econômico se relaciona à redução do custo da reciclagem enquanto o custo para fabricação dos
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monômeros aumenta. O fator social se relaciona à combinação de pressões por parte de órgãos legislativos e da sociedade em benefício à prática da reciclagem.
No Brasil, com a publicação da portaria nº. 987 da Secretaria de Vigilância Sanitária do Ministério da Saúde, em dezembro de 1998, tornou-se possível à utilização de resina pós-consumo em embalagens multicamada destinadas ao acondicionamento de bebidas carbonatadas não alcoólicas. Entretanto, uma questão bastante discutida atualmente é o risco que envolve a utilização de polímeros reciclados pós-consumo para embalar alimentos, bebidas e fármacos, devido à possível contaminação dos produtos. Para esta finalidade, embalagens de PET co-injetadas poderiam ser utilizadas com três camadas fazendo-se um “sanduíche” de PET virgem com recheio de PET reciclado [11]. Em 26 de março de 2008 foi publicada uma nova resolução (RDC N.20/2008) a respeito da utilização de PET pós-consumo reciclado grau alimentício, destinado a entrar em contato com alimentos. Este regulamento tem como objetivo estabelecer requisitos gerais e critérios de avaliação/autorização visando consolidar a utilização de embalagens PET fabricadas com composições variáveis de PET virgem e pós-consumo reciclado descontaminado (ambos, grau alimentício) destinados a entrar em contato com alimentos [12].
Este novo regulamento prevê que as empresas recicladoras operem com as tecnologias denominadas superclean e bottle-to-bottle para a produção do PET
reciclado grau alimentício. Essas tecnologias são aprovadas pela agência norte-americana
Food and Drug Administration (FDA) e pelo Instituto Fraunhofer, da Alemanha. No
processo bottle-to-bottle
, por exemplo, a única diferença em relação ao processo de
reciclagem, é adição da etapa de policondensação visando aumentar a massa molar do polímero [13].
Além do Brasil, nos países integrantes do MERCOSUL, EUA, Europa e Austrália, é permitido o uso de PET reciclado. Um problema apontado pelos fabricantes de embalagens é a falta de homogeneidade na cor do PET reciclado, conseqüentemente, as embalagens são fabricadas com 10 % wt de PET reciclado para não afetar o padrão de cor [13].
A FDA estabeleceu um nível de tolerância (threshold of regulation) para contaminantes presentes no PET reciclado, visando assegurar que esses contaminantes não induzam efeitos tóxicos aos consumidores. Para se calcular o nível máximo de tolerância de um determinado contaminante em uma embalagem reciclada, o contaminante presente não
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deve exceder uma concentração dietética (CD) de 0,5 µg kg-1 [12,14]. A partir dessa
condição, a concentração máxima permitida, Cr,pode ser estimada pela Equação 1, onde
RMA = razão da massa/área superficial das embalagens (698 g m-2); e FC = fator de
consumo para o polímero, ou seja, é a fração da dieta diária esperada para os alimentos embalados (0,05). A Tabela 1 mostra os valores de Cr para os principais polímeros
produzidos mundialmente. FC R m ento a g CDx C MA r . 10 . 45 , 6 lim . 10 −4 2 = (1)
Tabela 1. Concentração máxima permitida e limite de migração específica de contaminantes permitidos para alguns polímeros [15].
Polímero
Concentração máxima permitida de contaminantes (µg kg-1)
Limite de migração específica de contaminantes (µg kg-1) PET 220 10 PS 180 6 PVC 90 5 PEAD 123 4 PP 778 25 PEBD 92 3 PC 256 10
Como os níveis e tipos de contaminantes podem variar significativamente a cada lote, a FDA desenvolveu o “challenge test”. Nele, a análise não é realizada com os contaminantes “reais” presentes no PET, mas sim sobre a eficiência de limpeza, examinando os vários estágios do processo de reciclagem. O “challenge test” baseia-se na contaminação controlada do PET usando excesso de contaminantes modelo (surro
Gates). Os tipos de contaminantes são divididos em 5 categorias (volátil e não polar;
volátil e polar; não-volátil e não-polar; não-volátil e polar; organometálicos e metais) em função das variações dos grupos funcionais, bem como da massa molar. Os contaminantes modelos recomendados pela FDA [12,15] são listados na Tabela 2. As categorias metal e organometálico não são recomendadas para o PET.
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Tabela 2. Contaminantes modelo usados no challenge test [15].
Compostos Massa molar g/mol
Grupo funcional Propriedades
Acetona 58,1 Cetona alifática Volátil, polar,
solúvel em água
Tolueno 92,1 Hidrocarbonetos
aromáticos
Volátil, não polar
Clorobenzeno 112,6
Hidrocarboneto aromático halogenado
Volátil, médio polar, muito agressivo ao
PET Fenilciclohexano 160,3 Hidrocarboneto aromático Não-volátil, não
polar Benzofenona 182,2 Cetona aromática Não-volátil, polar
Estearato de metila
298,5 Éster alifático Não-volátil, polar
O processo challenge test envolve a exposição do polímero (ou de uma garrafa) a um coquetel de contaminantes por 2 semanas a 40 oC. A mistura é drenada e o polímero é sujeito ao processo de reciclagem, com avaliações a cada estágio. Nesse teste, 0,01 % de garrafas contaminadas (1 em cada 10.000 embalagens) entram em um mesmo lote de reciclagem. Assim um fator segurança de 10.000 é incorporado para a estimativa dos níveis reais de contaminação.
Em alguns países, como a Austrália, este teste já é empregado, e os resultados obtidos mostraram que os níveis de contaminantes presentes diminuem em função dos estágios do processo de reciclagem. Os níveis obtidos (incluindo o fator de segurança 10.000) a partir das embalagens recicladas não excederam 2 µg kg-1, dentro do limite tolerável que é de 220 µg kg-1. Trabalhos da literatura descrevem que a benzofenona vem apresentando um nível residual maior do que os demais compostos, pois ela é não-volátil e apresenta parâmetro de solubilidade similar ao PET [15].
Durante a fabricação do PET, compostos de baixa massa molar, podem ser adicionados (aditivos e catalisadores) com o objetivo de auxiliar a formação ou otimizar a
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qualidade do produto final. Eles, juntamente com outros compostos resultantes do processo de síntese do PET (monômeros, oligômeros e subprodutos como acetaldeído), podem apresentar um grande potencial de migração.
I.1.2. Processos de síntese do PET.
A produção industrial do PET pode ser realizada em duas ou três etapas, dependendo de sua aplicação: (I) pré-polimerização, (II) policondensação e (III) polimerização no estado sólido.
I. Pré-polimerização.
Essa etapa consiste na fabricação do oligômero tereftalato de bis (2-hidroxietileno), BHET. Nela, o poliéster pode ser fabricado por duas rotas distintas: (a) esterificação direta e (b) transesterificação. A esterificação direta é obtida pela reação do ácido tereftálico (TPA) com etileno glicol (EG). Uma das principais diferenças da transesterificação é a substituição do monômero ácido tereftálico pelo éster tereftalato de dimetileno (DMT).
Ia) Reação de esterificação direta.
Recentemente, o processo esterificação direta vem sendo o preferido para produção industrial do PET devido ao desenvolvimento de um novo método de purificação do monômero TPA [16-17]. O TPA é produzido a partir da oxidação do p-xileno com ácido acético. Entretanto, o rendimento desta reação não é alto e são formadas impurezas como 4-carboxibenzaldeído (4-CBA). Como conseqüência, o grupo aldeído presente no 4-CBA, age como um terminador de cadeia na polimerização do PET, o que dificulta a obtenção do grau de polimerização (DP = 150) desejável para fabricação de embalagens [18]. Devido às similaridades entre as estruturas do TPA e do 4-CBA, o processo de separação é complexo. A partir da dissolução do TPA em água e posterior hidrogenação com um catalisador de Pd/C, esse problema foi totalmente contornado [17]. Como prova disso, a empresa do Grupo Mossi & Ghisolfi (M&G), produz PET exclusivamente a partir do processo de esterificação direta. Líder do mercado Sul-americano de produção de PET para embalagens e fibras para indústria têxtil, ela é a empresa que possui a maior quantidade de operações industriais no Brasil (cinco) [19].
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A esterificação direta é uma reação heterogênea e autocatalítica, dispensando a adição de catalisadores, Figura 2a. A razão molar do TPA : EG e a faixa de temperatura reacional usadas são 1:1,5 – 3 e 240 – 260 oC, respectivamente. A utilização de uma
menor razão entre os monômeros e uma maior temperatura, em comparação com o método de transesterificação, é imprescindível para alcançar uma excelente solubilidade do monômero TPA em EG [20-24].
Ib) Reação de transesterificação.
Na transesterificação o reator é carregado com DMT:EG (razão molar = 1: 2,1 - 2,3) e catalisadores na temperatura entre 170 – 210 oC [2,18]. Durante a reação, o metanol liberado é coletado em um receptor, permitindo estimar a extensão da reação, Figura 2b. Quando a destilação do metanol cessa, considera-se que a reação foi completada e o BHET é obtido com um grau de polimerização entre 25 e 30. Por um longo período, esse processo, foi preferido devido à facilidade de obtenção do monômero DMT que apresentava um maior grau de pureza [18,25].
II. Policondensação.
Neste método, o BHET é gradualmente aquecido a 280 oC após a sua síntese na etapa de pré-polimerização, Figura 2c. Durante o aquecimento a pressão interna do reator é reduzida para valores abaixo de 1,3 x 102 Pa e, conseqüentemente, o grau de polimerização é elevado para 100. O tempo reacional total (2 etapas preliminares) pode variar de 5 a 10 h e o EG é obtido como subproduto [23,26]. Para alguns produtos, como as fibras têxteis, que não requerem elevados esforços mecânicos e propriedades reológicas intermediárias, essas duas etapas de síntese (pré-polimerização e policondensação) são suficientes [26]. Portanto, como o PET grau têxtil é obtido pelo processo que consiste de uma etapa a menos que na produção do PET grau garrafa, esse “grade” tem custo inferior [9].
Na policondensação se obtém polímeros com massa molar em torno de 33.000 g mol-1,
pois o aumento da viscosidade do material dificulta a difusão do EG e, conseqüentemente, reduz a taxa de reação. Nessas condições podem ocorrer reações de degradação que competem com a polimerização [2,27]. Para se obter um polímero com elevada massa
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molar, é necessário realizar uma outra etapa, conhecida como polimerização no estado sólido. n COOCH2CH2 COOCH2CH2 OH OH BHET (Prepolímero) 280 oC catalisadores C C O O O O CH2CH2 CH2CH2OH HO n = 100 PET COOH COOH TPA n + ~ 2n HO CH2CH2 OH 240 - 260 oC (a) Reação de esterificação direta DMT ~ 2n HO CH2CH2 OH + n COOCH3 COOCH3 170 - 210 oC catalisadores (b) Reação de Transesterificação (c) Reação de policondensação -2n CH3OH -2n H2O
Figura 2. Métodos de preparação do PET.
III. Polimerização no estado-sólido
A reação de policondensação ou polimerização no estado sólido (SSP) é feita a uma temperatura entre a temperatura de transição vítrea e a temperatura de fusão. Ela é utilizada para a produção de PET com alta massa molar (> 30.000 g mol-1). O PET produzido por SSP, é utilizado em artefatos processados por injeção-sopro, como as embalagens para bebidas carbonatadas. A SSP é realizada a 220 – 230 oC por um período entre 10 e 30 h. O aspecto mais importante da SSP é aumentar o grau de cristalinidade do material em um intervalo de tempo curto sob alto vácuo ou com um sistema de atmosfera inerte sob agitação, evitando assim o processo de sinterização, no qual as partículas começam a aderir umas as outras. Quando isso acontece, os “flakes” grudam nas paredes do reator podendo danificá-lo [27-30].
12
I.1.2.1. Aditivação.
Os aditivos mais comuns para polímeros, são: plastificantes, estabilizantes térmicos, anti-UV e antioxidantes. Embora alguns trabalhos mencionem o PET como sendo um material livre de aditivos, alguns pesquisadores têm identificado e, em alguns casos, quantificado a presença desses aditivos em PET grau-alimentício.
Kim et al. [31] analisaram os extratos de embalagens PET através da técnica acoplada de cromatografia gasosa e espectrometria de massa (GC/MS) e identificaram a presença de: ácidos graxos, o antioxidante di-terc-butil-4-hidroxitolueno, ftalato de di-2-etilhexil, dietila, dibutila, diosooctil e plastificantes como adipato de bis-2-etilhexil. Outros aditivos como estabilizantes de UV, Tinuvin P (2-(2-hidroxi-5-metil-fenil) benzotriazol) e o antioxidante 4-(1-metil-1-feniletil)-fenol também foram encontrados por Monteiro et al. [32] nos extratos de embalagens de PET.
Coltro et al. [33] avaliaram as propridades de barreira à luz de embalagens PET disponíveis no mercado brasileiro utilizadas para o acondicionamento de óleo comestível. Eles observaram que 50 % das marcas avaliadas apresentaram barreira ao UV através da utilização do aditivo, UV-2, 2-(2’-hidroxi-3’-terc-butil-5’-metilfenil)-5-clorobenzotriazol.
Estabilizantes secundários a base de fósforo são normalmente adicionados com os catalisadores durante o processamento e reprocessamento do PET. Eles previnem reações de degradação termo-oxidativa, inibindo a etapa de propagação e transformando o grupo hidroperóxido em produtos não radicalares [34]. Desses estabilizantes secundários, os principais utilizados na fabricação de poliésteres são: trimetilfosfito, trietilfosfito e trifenilfosfito [25].
I.1.2.2. Catalisadores.
Uma grande variedade de compostos inorgânicos apresenta atividade catalítica para a produção do PET em ambas as etapas: reações de transesterificação e policondensação [2,35-36]. O óxido de antimônio (Sb2O3) é o catalisador mais usado, por demonstrar um
bom balanço de suas atividades catalíticas, tais como: estabilidade química na presença de estabilizantes a base de fósforo, cor do produto final e baixo custo. O óxido de germânio é também usado; embora ele apresente uma atividade catalítica superior ao do
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antimônio, o seu alto custo inviabiliza a disseminação do mesmo na produção comercial do PET.
O uso de catalisadores a base de antimônio, na fabricação do PET para embalagens vem sendo analisado minuciosamente no continente Europeu e Asiático [2]. Em alguns produtos finais de embalagens de alimentos ou bebidas carbonatadas, foram encontrados resíduos a base de antimônio, colocando em risco a saúde pública. Devido à demanda de aumento de produção e que cumpra as regulamentações alimentícias exigidas, são crescentes as pesquisas em busca de catalisadores alternativos para a produção de PET [37-39].
Os catalisadores a base de titânio apresentam atividade superior aos convencionalmente utilizados. A primeira geração era principalmente composta de ligantes quelantes ou alcóxidos, porém eram propensos às reações hidrolíticas decompondo-se em oxoalcóxidos, afetando assim, a transparência do produto final devido à formação de bruma. Outra desvantagem era a desativação do catalisador na presença de estabilizantes a base de fósforo, comumente presentes na matriz polimérica [2]. Entretanto, com o desenvolvimento de novos sistemas catalíticos a base de titânio tais como tetrabutóxido de titânio (Ti (OC4H9)4), C 94 (mistura de TiO2/SiO2, a uma razão de 9/1 wt %) e
complexos de Ti-P, várias propriedades do produto final foram otimizadas, como: transparência, taxa reacional, aumento da atividade catalítica, melhor coloração e, principalmente, uma redução na quantidade de catalisador necessária (de 250-300 µg kg-1
para catalisadores a base de antimônio para 10-30 µg kg-1 em catalisadores a base de
titânio) [36-37,39-40].
I.1.2.3. Co-polimerização.
Quando os polímeros são obtidos usando dois ou mais co-monômeros, eles são denominados de co-polímeros [34]. A co-polimerização é uma técnica bastante empregada para minimizar algumas propriedades indesejáveis, mas que são intrínsecas do material. No caso do PET, elas são: carga estática, baixa adesão a metais e baixa capacidade de tingimento. Conseqüentemente, uma variedade de co-monômeros são usados na síntese do PET: 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, ácido isoftálico, ácido
2,6-14
naftalenodicarboxílico, ciclohexanodimetanol e dietileno glicol [25, 27,41-45]. A Figura 3 ilustra a estrutura de alguns co-polímeros do PET.
Poli ( tereftalato de etila)-co-(isoftalato de etileno) [PET/PEI] C O C O O CH2CH2O C O C O O CH2CH2O
Poli ( tereftalato de etila)-co-(2,6-naftalato de etileno) [PET/PEN] C O O CH2CH2O C O C O C O O CH2CH2 O
Poli ( tereftalato de etila)-co-(ciclohexanodimetanol) [PET/CHDM] C O O CH2CH2O C O CH2 CH2 O O C O C O C O C O C O O CH2CH2 O C O
Poli ( tereftalato de etila)-co-(tereftalato de dietileno) [PET/PDEGT]
CH2CH2
O O CH2CH2O
Figura 3. Alguns dos mais importantes co-polímeros do PET.
Atualmente a grande aplicação da co-polimerização do PET está sendo destinada ao processamento por injeção-sopro, principalmente para a fabricação de embalagens para bebidas carbonatadas. Propriedades mecânicas, ópticas e de barreira das embalagens PET dependem de muitos fatores relacionados com a condição de trabalho, massa molar, cristalinidade e condições de cristalização. O aumento da cristalinidade otimiza as propriedades de barreira a gás e a resistência mecânica [46]. Em contrapartida, uma baixa taxa de cristalização e baixo grau de cristalinidade, favorecem a obtenção de embalagens transparentes e com baixo índice de acetaldeído (produto de reações de degradação) [1,18].
A co-polimerização do PET é realizada com dois objetivos: retardar a taxa de cristalização durante a etapa de estiramento-sopro e aumentar as propriedades mecânicas
15
e de barreira a gás do material. Em alguns trabalhos, por exemplo, é encontrado que a adição de isoftalato de etileno e ciclohexanodimetanol diminuem a temperatura de transição vítrea e a temperatura de fusão (de 4 a 12 oC) reduzindo a cristalinidade sem
afetar as demais propriedades. Esses co-monômeros também reduzem a permeabilidade a gases, o que é importante para as indústrias de embalagens alimentícias [47].
I.2. Técnicas Empregadas.
Basicamente quatro técnicas são empregadas neste trabalho: Ressonância magnética nuclear (NMR), calorimetria diferencial de varredura (DSC), espectrometria de massas (MALDI-TOF MS) e fluorescência de raios-X (XRF). Iremos fazer uma rápida introdução sobre elas, direcionando o assunto na área de materiais poliméricos. Uma introdução sobre quimiometria também é abordada neste capítulo.
I.2.1. Ressonância Magnética Nuclear (NMR).
Os efeitos da ressonância magnética nuclear (NMR) sobre a matéria foram detectados pela primeira vez em 1945, de forma independente, por Perseu, Torrey e Pound em Harvard e por Block, Hansen e Parckard em Stanford. Em 1952 Purcell e Bloch obtiveram o Prêmio Nobel em Física por suas descobertas [48, 49]
A utilização da NMR em polímeros foi iniciada na década de 60, com NMR de próton (1H). O interesse aumentou nos anos 70, com a aplicação da NMR de carbono 13 (13C) juntamente com a tecnologia da transformada de Fourier. Recentemente, vêm sendo cada vez mais adotada técnicas avançadas como NMR em duas dimensões e a NMR multinuclear, e está em franco desenvolvimento para o estudo de polímeros, o NMR no estado sólido [48].
Embora existem alguns trabalhos que empregam a técnica de NMR para o estudo da degradação de poliésteres [50,51,52] o principal esforço está destinado no processo de co-polimerizaçao desses materiais [27,39,41-43]. Através desta técnica é possível saber a distribuição do copolímero na cadeia (bloco, alternado e aleatório) e em alguns casos estimar o comprimento da mesma. Entretanto, neste trabalho nós aplicaremos a 1H NMR
16
para elucidar, juntamente com a técnica MALDI-TOF MS, o mecanismo de degradação do PET.
I.2.2. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC).
A calorimetria diferencial de varredura é uma técnica que mede a variação de entalpia em função de uma variação controlada de temperatura. Esse aparelho possui compartimentos para a amostra e para referência com fontes de aquecimento individuais mantendo constante o calor fornecido ao invés de medir a diferença de temperatura durante a transformação que ocorre na amostra. Ele possuiu um sistema de controle que aumenta imediatamente a energia fornecida para a amostra ou para a referência, dependendo do processo envolvido ser endotérmico ou exotérmico.
Quando a amostra é colocada no equipamento e aquecida, três tipos básicos de transformações podem ser detectados: transformações endotérmicas, transformações exotérmicas e transições de segunda ordem como a temperatura de transição vítrea Tg, na
qual a entalpia não sofre variação, mas o calor específico sofre uma variação repentina, Figura 4 [53].
A Figura 4 ilustra esses três tipos básicos de transformações, que são respectivamente: a temperatura de transição vítrea (Tg), temperatura de fusão cristalina (Tm) e a temperatura de cristalização (Tc). Além da determinação dessas temperaturas de transição em polímeros, podemos realizar medidas quantitativas como: calor específico (Cp), calor de fusão (∆Hm), calor de cristalização (∆Hc), calor de reação (∆r) e porcentagem
de cristalinidade (Xc) [48].
17
Atualmente, uma das técnicas mais empregadas para o estudo de materiais poliméricos é o DSC [44,45]. Fatores principais como custo e simplicidade operacional do equipamento, facilitam esta ampla exploração. Neste trabalho nós enfatizaremos nossos estudos na investigação de possíveis alterações nas propriedades térmicas do PET em função do processamento industrial desse termoplástico.
I.2.3. MALDI-TOF.
A ionização por MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization) é uma técnica que foi introduzida em 1988 por Hillenkamp e Karas. [54, 55] causando uma verdadeira revolução na área da espectrometria de massas. Até a década de 80, moléculas com elevada massa molar como biomoléculas (peptídeos, proteínas e oligonucleotídeos) não possuíam estabilidade térmica suficiente para serem volatilizadas e analisadas por EI-MS (Electron Ionization Mass Spectrometry). Naquela época, esta técnica clássica estava limitada para moléculas de baixa massa molar (até 500 Da). Com o surgimento de novas técnicas de ionização a partir da década de 80, como a ionização por MALDI e a ionização por ESI-MS (Electrospray Ionization Mass Spectrometry), a espectrometria de massas estendeu-se à quase todos os tipos de moléculas, inclusive a classe de polímeros sintéticos. O uso de uma matriz (composto orgânico de baixa massa molar), à qual fornece a dessorção e a ionização, foi o fator crucial para o sucesso do MALDI. Esse método é caracterizado pela fácil preparação da amostra, tendo uma certa tolerância à contaminação por sais e detergentes do que o ESI-MS.
Podemos descrever o funcionamento do MALDI em duas etapas: preparação e ionização da amostra. Na primeira etapa, a espécie de interesse é dissolvida e misturada com uma matriz (geralmente um ácido orgânico aromático). Essa mistura é seca antes da análise, e todo solvente usado na preparação da amostra é evaporado, formando assim uma “mistura sólida”. Essa “mistura sólida”, consiste de cristais da matriz dopada com analito (razão da mistura 103: 1). Isso é necessário para evitar a formação de agregados
através da separação das moléculas do analito, dispersas na matriz.
Sob baixas pressões (10-5 torr), um pulso de laser de curta duração, com comprimento de onda no UV, incide sobre essa mistura e a energia do laser é absorvida pela matriz,
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que tem o máximo de absorção perto do comprimento de onda do laser. Desse modo, a irradiação por laser induz o rápido aquecimento dos cristais pelo acúmulo de grande quantidade de energia na fase condensada através da excitação da matriz. O rápido aquecimento causa uma sublimação localizada nos cristais da matriz que se expande levando consigo moléculas do analito que estão intactas. Esse fenômeno é conhecido como dessorção, Figura 5. A formação dos íons (ionização) ocorre através da transferência de carga (ex: transferência de prótons) das moléculas da matriz para o analito que ficam na forma de MH+ [56].
Os íons formados recebem uma alta energia cinética inicial (K) que os impulsiona para o analisador de massas Time-of-flight (TOF), onde, são separadas de acordo com o tempo de vôo, considerando as distâncias na qual o íon se movimenta até atingir o detector. Utilizando a equação da energia K = m.v2/2, onde v é a velocidade do íon, calcula-se a massa molar do composto (m). Os compostos são separados no analisador de acordo com sua razão massa / carga (m/z). Íons mais leves chegam mais rapidamente ao detector, enquanto os íons mais pesados demoram mais tempo. No MALDI, o analisador de massas pode operar em dois modos: modo linear e modo reflectron. O modo linear é utilizado para moléculas de grande massa molar, como as proteínas, peptídeos e polímeros e o modo reflectron utilizado para moléculas de massa molar de até 7000 Da. O modo reflectron possui a vantagem de apresentar uma maior resolução quando comparado ao modo linear, devido à presença de um conjunto de lentes com diferença de potencial crescente, propiciando o aumento de resolução [57].
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A ionização por MALDI é uma técnica mais sensível do que qualquer outra que atue por ionização favorecida por laser. Ela permite dessorver e ionizar analitos com altas massas molares (100.000 Da), obtendo, em algumas vezes, detecção na escala de femtomoles [58, 59]. Os espectros obtidos por MALDI tipicamente apresentam espécies moleculares monocarregadas pela protonação do íon no modo positivo. Essa característica facilita em alguns casos o estudo de um sistema complexo de proteínas, onde na ionização por ESI produz íons multicarregados.
Um grande número de pesquisas tem estabelecido o MALDI como uma técnica indispensável para analisar modificações químicas induzidas pelos processos de degradação na estrutura de polímeros sintéticos [51,52,60,61]. Para realizar esses estudos, necessitamos coletar espectros de massa originados de amostras que sofram variações em função do tempo e/ou temperatura. Portanto será possível detectar variações estruturais induzidas por processos térmicos sob atmosfera inerte ou oxidativa. Como resposta teremos uma mistura de picos, constituídos de cadeias degradadas e não degradadas.
Atualmente, a ionização por MALDI, tornou-se muito importante para estudar a degradação térmica [51,52], termo-oxidativa [85], plasma-oxidativa [60] e hidrolítica [60, 61] do PET e de outros poliésteres à temperatura de processamento. Entretanto, as amostras estudadas do PET não eram envelhecidas a partir do processo de reciclagem termomecânica. Nesta dissertação, dois processos de degradação do PET serão estudados e comparados: termomecânico e termo-oxidativo.
Como toda técnica existente, a ionização por MALDI também apresenta algumas desvantagens. Uma delas está associada à questão da reprodutibilidade, que é fortemente dependente do processo de preparação de amostras. Cada “pulso” do laser causa abrasão em algumas camadas no spot, podendo provocar variações no espectro pulso a pulso. A posição do impacto do laser sobre a superfície depende também de quanto o depósito do cristal se encontra homogêneo. Uma outra desvantagem está associada a interferência da matriz no espectro, quando queremos analisar compostos com razão massa/carga menores que 500 Da [56].
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I.2.4. Fluorescência de raios-X.
A técnica de fluorescência de raios X (XRF) nasceu por volta de 1912, com um trabalho apresentado por Henry Moseley. Entretanto, esta técnica somente ganhou força, a partir de 1948, através dos trabalhos elaborados pelos pesquisadores Freidman e Birks [62].
A XRF é classificada como uma técnica de emissão atômica, fundamentada no efeito fotoelétrico. Quando um átomo é submetido a um processo de irradiação utilizando-se de uma fonte de raios X (tubos de raios X, indução por partícula, radioisótopos naturais, luz síncrotron, etc.) um elétron pode ser ejetado das camadas eletrônicas mais internas do átomo. Para estabilização deste estado de excitação, elétrons das camadas eletrônicas mais externas ocupam rapidamente as vacâncias geradas, liberando a diferença de energia existente entre os dois níveis de energia. A radiação emitida para cada transição é característica para cada elemento presente na amostra. O fenômeno está representado na Figura 6. Desta maneira, a energia ou comprimento de onda da radiação emitida pode ser diretamente utilizada na determinação qualitativa de um elemento, assim como a intensidade da radiação emitida pode ser empregada na quantificação de tal espécie [62, 63].
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Espalhamento de Raios-X.
O espalhamento da radiação X ocorre quando um fóton de raios X interage com os elétrons dos elementos químicos, sem que haja os fenômenos quantizados de absorção/emissão de energia pelo átomo. Assim, esses efeitos acontecem concomitantemente ao efeito fotoelétrico, sendo o efeito de espalhamento mais acentuado para os elementos que apresentam baixos coeficientes de absorção para a radiação X.
O espalhamento Rayleigh, também chamado de espalhamento coerente, ocorre quando a interação entre os fótons da fonte de excitação e os elétrons das camadas externas do átomo é elástica, ou seja, quando não há perda de energia durante o processo de colisão. Todos os átomos espalham fótons de raios X pelo processo Rayleigh a uma maior ou menor extensão, embora a intensidade do espalhamento dependa do número atômico.
O espalhamento Compton, também chamado de espalhamento incoerente, ocorre quando os fótons espalhados dispersam uma pequena parte de sua energia durante a colisão, especialmente quando o elétron que colide com o fóton está ligado fracamente ao átomo [62]. Segundo Compton, os raios espalhados sofrem mudanças no comprimento de onda, caracterizadas por um aumento no seu tamanho. Nesse trabalho, Compton denominava os efeitos de espalhamento como as linhas “não modificadas” e linhas “modificadas” [65], o que hoje correspondem aos fenômenos Rayleigh e Compton.
Uma representação simples desses fenômenos se encontra na Figura 7 abaixo:
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I.2.5. Métodos Quimiométricos.
Devido aos grandes avanços em hardware e software, o uso de computadores para interpretar resultados de medições químicas aumentou drasticamente nos últimos anos. Paralelamente, a aquisição de dados na área de química analítica atingiu níveis bastante sofisticados com o interfaceamento de instrumentos aos computadores, produzindo uma enorme quantidade de informação, muitas vezes complexa e variada. Os modernos instrumentos analíticos têm a capacidade de produzir respostas multivariadas para cada amostra, gerando a necessidade de métodos matemáticos e estatísticos para o tratamento de dados e a máxima extração de informações relevantes. Foi nesse panorama que surgiu a quimiometria, que é considerada uma área da química destinada à análise de dados de natureza multivariada [66,67]. Embora a quimiometria seja uma área relativamente nova, ela já produz um grande impacto no campo da espectroscopia, de tal modo que hoje existem diversos softwares comerciais disponíveis para o processamento dos mais diversos métodos quimiométricos, além daqueles que já estão incorporados em muitos instrumentos analíticos comerciais [68,69].
Atualmente, na área de embalagens de PET para alimentos, apenas um trabalho foi encontrado na literatura relacionando a quimiometria com a técnica XFR [70]. Já para a técnica MALDI-TOF MS nenhum trabalho foi encontrado. Para este levantamento bibliográfico, nós usamos o banco de dados da web of science digitando as seguintes palavras: PCA and poly (ethylene terephthalate) and MALDI-TOF MS; PCA and PET and
MALDI-TOF MS; PCA and PET and EDXRF; PET and EDXRF; PET and X-ray fluorescence spectrometry. Portanto, técnicas analíticas aliadas com a quimiometria serão
de extrema importância para uma melhor elucidação dos resultados adquiridos.
I.2.5.1. Análise de Componentes Principais (PCA).
A análise de componentes principais (PCA, do inglês, Principal Component Analysis) foi introduzida em 1901 por Karl Person [71] e é a base principal de diversos métodos de análise multivariada e seu grande objetivo é comprimir a quantidade de informação de um conjunto de dados iniciais para um novo sistema de eixos, denominados Componentes Principais (PC). Estas PC representam as amostras, possibilitando visualizar características multivariadas dos dados em poucas dimensões, através de uma projeção
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de dados sobre um subespaço dimensional menor, maximizando a variância, sem perda de informação relevante. A primeira componente principal, PC1, é a combinação linear de máxima variância (isto é, de máxima informação) das variáveis originais, ou seja, os auto vetores, num determinado eixo. A segunda componente, PC2, de segunda maior variância, é ortogonal a PC1, i.e., não é correlacionada a ela. A terceira apresenta a terceira maior variância e é ortogonal às duas primeiras PC, portanto também não correlacionadas, e assim por diante. Como esses eixos são calculados em ordem decrescente de importância, a informação relevante fica concentrada nas duas ou três primeiras PC, que podem ser então confrontadas com padrões de características conhecidas [72-74].
Atualmente, as aplicações dos métodos de reconhecimento de padrões não supervisionados, que envolvem PCA e outros, à espectrometria de raios X e à espectrometria de massas, têm apresentado resultados bastante promissores nas mais diversas áreas como: materiais, análise forense [75], investigações arqueológicas [76], alimentos [64], agricultura [77] e outras [78,79].
I.2.5.2. Calibração Multivariada.
A calibração é o procedimento para encontrar uma função matemática que produza relações entre propriedades de interesse com resultados registrados pelos instrumentos. A calibração multivariada é uma das mais bem sucedidas combinações de métodos estatísticos com dados químicos, tanto na química analítica quanto na química teórica. Dentre os diversos métodos de calibração multivariada existentes, o mais utilizado é o de regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) [66].
O método PLS abrange aplicações em vários campos da Química, tais como analítica, físico-química, processos industriais e análises. Neste método de regressão, a matriz dos sinais instrumentais (matriz X de dados independentes), como um espectro, por exemplo, é relacionada com a matriz das variáveis dependentes (matriz Y), como concentrações, por exemplo. As duas matrizes são decompostas em uma soma de n variáveis latentes, equivalentes a componentes principais no PCA, que sofreram rotação durante a decomposição. O número de variáveis latentes utilizadas no processo de calibração é normalmente obtido usando um procedimento chamado validação cruzada (cross
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validation), que é uma metodologia baseada na magnitude dos erros de previsão de um
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