Somente para os exemplares prévios da banca examinadora, deverá conter uma caixa, com os seguintes dizeres:
ESTE EXEMPLAR É UMA VERSÃO EXCLUSIVA PARA A DEFESA SUJEITA A ALTERAÇÕES A CRITÉRIO DA COMISSÃO JULGADORA
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA
ÁREA DE CONCENTRAÇÃO
DESENVOLVIMENTO DE PROCESSOS QUÍMICOS
PRODUÇÃO DE ÉSTERES ETÍLICOS (BIODIESEL) A PARTIR DA TRANSESTERIFICAÇÃO BÁSICA DE ÓLEO RESIDUAL
Autor: Danilo Ribeiro de Lima
Orientadora: Profa. Dra. Maria Regina Wolf Maciel
Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade de Engenharia Química como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Química.
Campinas - São Paulo Setembro de 2008
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA
BIBLIOTECA DA ÁREA DE ENGENHARIA E ARQUITETURA - BAE - UNICAMP
L628p
Lima, Danilo Ribeiro de
Produção de ésteres etílicos (biodiesel) a partir da transesterificação básica de óleo residual / Danilo Ribeiro de Lima.--Campinas, SP: [s.n.], 2008.
Orientador: Maria Regina Wolf Maciel
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química.
1. Biodiesel. 2. Cinética química. 3. Óleos e gorduras. 4. Planejamento experimental. I. Maciel Filho, Rubens. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de
Engenharia Química. III. Título.
Título em Inglês:
Palavras-chave em Inglês: Biodisel, frying oil, Waste oil, Kinetic Área de concentração: Desenvolvimento de Processos Químicos Titulação: Mestre em Engenharia Química
Banca examinadora: César Benedito Batistella, Data da defesa: 08/09/2008
DEDICATÓRIA
À minha família Eu dedico este trabalho
AGRADECIMENTOS
A Deus pela oportunidade de terminar mais uma etapa de minha vida;
À professora Maria Regina Wolf Maciel pela amizade e orientação desde a época de iniciação científica até o presente momento – obrigado!
Ao professor Rubens e doutor César Batistella pela ajuda durante todo o mestrado; À Nívea pela imensa ajuda no laboratório;
Ao Elmer pelo auxílio no desenvolvimento das rotinas em Fortran;
A todos os amigos e amigas do LOPCA pela motivação e ajuda em tantos momentos importantes;
A todos os meus amigos e amigas de graduação pela grande amizade, carinho e apoio durante a confecção deste trabalho!
A todos que acompanharam diretamente ou indiretamente este trabalho, o meu agradecimento.
RESUMO
Biodiesel (ésteres alquílicos) é um combustível limpo derivado de fontes renováveis como óleo vegetal e gordura animal. O biodiesel é biodegradável, possui elevado ponto de fulgor, não-tóxico e produz menos COx e resíduos aromáticos do que o diesel de petróleo. Atualmente, devido ao elevado preço do óleo de soja e de canola, a produção de biodiesel a partir de matérias-primas de baixo custo como óleo residual pode aumentar a competitividade econômica do biodiesel frente ao diesel de petróleo, além de ser uma maneira de reciclar resíduos. A etanólise do óleo residual coletado em restaurante comercial foi estudada utilizando os catalisadores hidróxido de sódio e de potássio. Com teor de acidez superior a 3,8%, a transesterificação do óleo residual apresentou problemas comuns a esse tipo de matéria-prima, como formação de sabão e dificuldade de separação de fases. Assim, os planejamentos experimentais foram realizados em condições específicas de modo a resolver estes problemas. O óleo residual foi caracterizado pelo teor de acidez, umidade, composição de ácidos graxos, índice de iodo, viscosidade cinemática e massa específica. Primeiramente, foi realizado um planejamento fatorial fracionário para determinação das variáveis (temperatura, razão molar etanol:óleo, tipo e quantidade de catalisador e tempo de reação) de maior influência na conversão. O hidróxido de sódio formou uma mistura pastosa e homogênea após a destilação do etanol e, por isso, foi escolhido o catalisador hidróxido de potássio para os próximos planejamentos. A temperatura de reação de 30ºC também se mostrou a mais adequada. Além disso, os modelos estatísticos apresentaram curvatura, sendo necessária a adição de pontos axiais nos próximos planejamentos. Posteriormente, foram realizados planejamentos do tipo composto central com as variáveis mais significativas obtidas em planejamentos anteriores, visando não somente a obtenção da maior conversão, mas também bons índices de rendimento de ésteres. Os resultados mostraram que uma quantidade de KOH de 1,3%, temperatura de 30°C, razão molar etanol:óleo residual de 8:1, tempo de 50 minutos foram adequados para uma maior conversão e rendimento de ésteres obtidos. As curvas de contorno e superfícies de resposta mostraram as melhores condições de reação de cada planejamento de experimentos. Por fim, as melhores condições de operação foram tomadas para a obtenção dos dados cinéticos (energia de ativação e constantes da taxa).
ABSTRACT
Biodiesel (alkyl esters) is a clean burning fuel derived from a renewable lipid feedstock such as vegetable oil or animal fat. It is biodegradable, inflammable, non-toxic and produce much lesser COx, sulfur dioxide and unburned hydrocarbons than petroleum-based diesel. Nowadays, due to the price of virgin oil such as soybean and canola oils, the use of low-cost feedstock such as waste frying oils in a base-catalyzed process should help make biodiesel competitive in price with petroleum diesel, beyond being a suitable way to reuse waste materials. Waste frying oil ethanolysis was studied using sodium hydroxide and potassium hydroxide as catalysts. The waste oil was collected in restaurant boxes. The waste oil showed free fatty acids content up to 3.8% and typical problems related to this condition as soap formation and phase separation interference were observed. Then, experimental designs were carried out in specific conditions to solve such problems. The properties of waste oil studied were acid value, water content, fatty acids composition, iodine value, kinematic viscosity and density. At first, a fractional factorial experimental design was chosen to analyze the most significant factors (temperature, ethanol to oil molar ratio, type and amount of catalyst and time) on the conversion oil to biodiesel. The use of sodium hydroxide as catalyst resulted in a dense and homogeneous phase after ethanol distillation, then potassium hydroxide was chosen to the subsequent experimental designs. The temperature of 30ºC was found more suitable as well. Moreover, curvature was detected in the fractional factorial experimental designs studied and star points were included in the following ones. Afterwards, central composite designs were carried out with the most significant factors obtained in previous designs not only looking for the higher conversion rate but also good ester yield. The reaction was optimized using 1.3% KOH, 30°C, ethanol to oil molar ratio of 8:1 and 50 minutes of stirring. The surface response methodology was used to study the best conditions related to each design. At last, a computer-aided tool of this system was used to model the kinetic of biodiesel production in order to calculate kinetic parameters such as reaction rate constants and the activation energy.
SUMÁRIO RESUMO ... i ABSTRACT ... ii SUMÁRIO... iii LISTA DE FIGURAS ... vi LISTA DE TABELAS... ix NOMENCLATURA... xi
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO E OBJETIVOS... 1
1.1. Introdução ... 1
1.2 Objetivos... 3
1.3 Estrutura da dissertação ... 4
CAPÍTULO 2: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA... 5
2.1 Contexto histórico ... 5
2.2 Biodiesel ... 8
2.3 Especificações do biodiesel ... 8
2.4 Vantagens e desvantagens do biodiesel... 14
2.5. Óleo residual ... 20
2.6. Transesterificação... 24
2.6.1. Transesterificação básica ... 26
2.6.2. Transesterificação ácida ... 32
2.6.3. Pré-tratamento de óleos e gorduras com elevado teor de acidez ... 35
2.6.4. Análise técnico-econômica ... 38
2.7. Cinética ... 39
2.8. Planejamento fatorial e metodologia de superfícies de resposta ... 42
2.8.1. Planejamento de experimentos... 42
2.8.2. Planejamento fatorial 2k... 44
2.8.3. Análise de variância (ANOVA) ... 47
2.8.4. Planejamento fatorial fracionário ... 50
2.8.5. Metodologia de superfícies de resposta ... 50
2.8.6. Planejamento fatorial com ponto central ... 52
2.8.7. Planejamento composto central... 54
2.8.8. Emprego da metodologia das superfícies de resposta na otimização da produção de biodiesel ... 56
2.9. Conclusões ... 58
CAPÍTULO 3: MATERIAIS E MÉTODOS... 59
3.1. Materiais ... 59
3.2. Equipamentos... 60
3.3. Métodos ... 60
3.3.1. Composição do óleo residual ... 60
3.3.2 Índice de acidez ... 62
3.3.3. Teor de umidade ... 63
3.3.4. Viscosidade cinemática e massa específica ... 63
3.3.6. Teor de sólidos ... 64
3.3.7. Cálculo do peso molecular ... 65
3.3.8. Determinação da conversão de glicerídeos em éster ... 67
3.3.9. Cálculo do rendimento... 72
3.3.10. Cálculo dos dados cinéticos ... 73
3.3.11. Procedimento experimental... 76
3.4. Conclusões ... 80
CAPÍTULO 4: RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 81
4.1. Caracterização do óleo residual ... 81
4.1.1. Composição do óleo residual ... 81
4.1.2. Características físico-químicas do óleo residual ... 87
4.1.3. Teor de acidez ... 87
4.1.4. Teor de umidade ... 89
4.1.5. Viscosidade cinemática e massa específica ... 89
4.1.6. Índice de iodo ... 90
4.1.7. Pesos moleculares... 91
4.1.8. Cálculo das quantidades de etanol e catalisador empregados em cada experimento ... 92
4.1.8.1. Cálculo da quantidade de etanol ... 92
4.1.8.2 Cálculo da quantidade de catalisador... 93
4.2. Planejamento de experimentos... 94
4.2.1. Planejamento fatorial fracionário 24-1... 94
4.2.1.1. Planejamento fatorial fracionário empregando hidróxido de sódio como catalisador ... 96
4.2.1.2. Planejamento fracionário empregando hidróxido de potássio como catalisador ... 99
4.2.1.3 Conclusões do planejamento fatorial fracionário 24-1...102
4.2.2. Análise da conversão empregando planejamento composto central 23...107
4.2.2.1. Efeito dos fatores na conversão de óleo residual em ésteres etílico ...108
4.2.2.2. Análise de variância (ANOVA) dos resultados obtidos no planejamento fatorial...110
4.2.2.3. Metodologia da superfície de resposta...112
4.2.3. Análise da conversão e rendimento empregando planejamento composto central 22 (I)...118
4.2.3.1. Efeito dos fatores na conversão de óleo residual em ésteres etílico ...119
4.2.3.2. Análise de variância (ANOVA) dos resultados obtidos no planejamento fatorial...120
4.2.3.3. Metodologia da superfície de resposta...122
4.2.3.4 Análise dos índices de rendimento ...124
4.2.4. Análise da conversão e rendimento empregando planejamento composto central 22 (II) ...128
4.2.4.1 Efeito dos fatores na conversão de óleo residual em ésteres etílico ...129
4.2.4.2. Análise de variância (ANOVA) dos resultados obtidos no planejamento fatorial...130
4.4. Caracterização dos ésteres etílicos produzidos ... 147 4.5. Conclusões ... 148
CAPÍTULO 5: CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS150
5.1. Conclusões ... 150 5.2. Sugestões para trabalhos futuros... 153
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1: Molécula da trilinoleina (CAS 537-40-6), triacilglicerol mais abundante no óleo
de soja... 20
Figura 2.2: Reação de hidrogenação do ácido oléico (adaptado de http://www.elmhurst.edu/~chm/vchembook/558hydrogenation.html, acessado em 30/01/2008)... 21
Figura 2.3: Exemplo das conformações cis e trans do ácido linoléico: inicialmente ambos os hidrogênios ligados nos carbonos fazendo dupla ligação possuem conformação cis; posteriormente uma dupla de hidrogênio possui conformação cis e outra trans e finalmente ambos os pares de átomos de hidrogênio ligados aos carbonos que fazem dupla ligação têm conformação trans (adaptado de http://www.elmhurst.edu/~chm/vchembook/images/558cistranslino.gif, acessado em 30/01/2008)... 22
Figura 2.4: Reação de transesterificação de triacilglicerol com álcool primário produzindo glicerol e ésteres (biodiesel). ... 24
Figura 2.5: Mecanismo de reação da transesterificação básica de triacilglicerol (adaptado de Meher et al., 2006). ... 27
Figura 2.6: Neutralização de ácido graxo com hidróxido de potássio ... 29
Figura 2.7: Reação de saponificação de triacilglicerol ... 30
Figura 2.8: Formação de metóxido de sódio e água a partir da reação do metanol com hidróxido de sódio... 31
Figura 2.9: Hidrólise do triacilglicerol e formação de diacilgliceróis e ácido graxo... 31
Figura 2.10: Reação de esterificação de ácido graxo formando éster e água... 32
Figura 2.11: Mecanismo de reação da transesterificação ácida de triacilglicerol ... 32
Figura 2.12: Etapas da reação de transesterificação de mono-, di- e triacilgliceróis e a reação global. O álcool é representado por ROH onde R- representa a cadeia carbônica do álcool; os ésteres (biodiesel) são representados por R1COOR, R2COOR e R3COOR, onde R1, R2, e R3 são cadeias de ácidos graxos ... 40
Figura 2.13: Planejamento com ponto central para dois fatores de controle codificados. (Barros et al., 2003) ... 53
Figura 2.14: Planejamento composto central para dois fatores codificados (Barros et al., 2003). ... 55
Figura 3.1: Aparato utilizado na filtragem do óleo residual... 65
Figura 3.2: Cromatógrafo (cromatografia líquida por exclusão de tamanho) utilizado . 68 Figura 3.3: Cromatogramas para a as seguintes configurações de coluna: (a) coluna HR0,5, (b) coluna HR2 conectada em série com uma HR0,5 e (c) duas colunas HR2 e uma coluna HR0,5 conectadas em série. A linha pontilhada representa a análise em duplicata. TG, DG e MG representam o tri-, di- e monoacilgliceróis, respectivamente, ME o metil éster, GLI a glicerina e MT o metanol (figura adaptada de Arzamendi et al., 2006) ... 70
Figura 3.4: Cromatograma (HPSEC) do óleo residual. Os tempos de retenção do material polimérico, triacilgliceróis e ácidos graxos livres são 5,095, 5,477 e 6,380 minutos, respectivamente. ... 72
Figura 4.1: Resultado da cromatografia gasosa para a composição do óleo residual... 82 Figura 4.2: Resultado da cromatografia gasosa para a composição do óleo residual (duplicata)... 84 Figura 4.3: Variação do teor de acidez (mg KOH/g) com o tempo (meses) ... 88 Figura 4.4: Gráfico normal dos efeitos estudados no planejamento fatorial fracionário 24-1 com NaOH... 97 Figura 4.5: Valores preditos pelo modelo linear versus valores experimentais (esquerda) e valores preditos considerando a curvatura do sistema versus valores experimentais (direita)
... 98 Figura 4.6: Gráfico normal considerando a curvatura do modelo ... 99 Figura 4.7: Gráfico normal dos efeitos estudados planejamento fatorial fracionário 24-1 com KOH ... 100 Figura 4.8: Valores preditos pelo modelo linear versus valores experimentais (esquerda) e valores preditos considerando a curvatura do sistema versus valores experimentais (direita)
... 101 Figura 4.9: Gráfico normal considerando a curvatura do modelo ... 102 Figura 4.10: Variação da conversão com a temperatura (razão molar etanol óleo 6:1, quantidade de catalisador 1,5%, tempo de reação de 45 min e catalisador KOH). ... 104 Figura 4.11: Conversão de óleo de oliva residual (%) em biodiesel para diferentes temperaturas de reação (adaptado de Dorado et. al, 2006). ... 105 Figura 4.12: Produto obtido após destilação do etanol da mistura reacional. O catalisador NaOH foi empregado. ... 106 Figura 4.13: Gráfico normal dos efeitos estudados no planejamento composto central 23109 Figura 4.14: Valores preditos pelo modelo versus valores experimentais... 111 Figura 4.15: Superfície de resposta que correlaciona a quantidade de catalisador (%) e o tempo (min) com a conversão (%)... 113 Figura 4.16: Curva de contorno que correlaciona a quantidade de catalisador (%) e o tempo (min) com a conversão (%) ... 113 Figura 4.17: Superfície de resposta que correlaciona a razão molar etanol:óleo e o tempo (min) com a conversão (%) ... 114 Figura 4.18: Curva de contorno que correlaciona a razão molar etanol:óleo e o tempo (min) com a conversão (%)... 115 Figura 4.19: Superfície de resposta que correlaciona a razão molar etanol:óleo e a
quantidade de catalisador (%) com a conversão (%) ... 116 Figura 4.20: Curva de contorno que correlaciona a razão molar etanol:óleo e a quantidade de catalisador (%) com a conversão (%)... 116 Figura 4.21: Gráfico normal dos efeitos estudados no planejamento composto central 22 (I)
... 120 Figura 4.22: Valores preditos pelo modelo versus valores experimentais... 121 Figura 4.23: Superfície de resposta que correlaciona a quantidade de catalisador (%) e o tempo (min) com a conversão (%)... 123 Figura 4.24: Curva de contorno que correlaciona a quantidade de catalisador (%) e o tempo (min) com a conversão (%) ... 123 Figura 4.25: Sistema formado na etapa após a reação: ensaio 1 (à esquerda) e ensaio 8 (à direita) ... 125 Figura 4.26: Separação de fases após adição de glicerina: ensaio 1 (à esquerda) e ensaio 8 (à direita) ... 126
Figura 4.27: gráfico normal dos efeitos estudados planejamento composto central 22 (II)130 Figura 4.28: Valores preditos pelo modelo versus valores experimentais... 131 Figura 4.29: Superfície de resposta que correlaciona a razão molar etanol:óleo e a
quantidade de catalisador (%) com a conversão (%) ... 132 Figura 4.30: Curva de contorno que correlaciona a razão molar etanol:óleo e a quantidade de catalisador (%) com a conversão (%)... 133 Figura 4.31: Mistura reacional após a reação (esquerda) e adição de glicerina (direita), respectivamente ... 134 Figura 4.32: Separação de fases após a destilação de etanol do ensaio 4 (à esquerda) e ensaio 8 (à direita)... 135 Figura 4.33: Perfil de concentração de monoacilgliceróis (MG), diacilgliceróis (DG), triacilgliceróis (TG), ésteres etílicos (EE), glicerina (GL) e etanol (ET) a 30ºC. ... 138 Figura 4.34: Conversão (%) do óleo residual por tempo (min) a 30, 40 e 50oC. ... 139 Figura 4.35: Concentrações de mono-, di- e triacilgliceróis, etanol, ésteres etílicos e glicerina a 30ºC ajustadas pelo modelo (♦, triacilgliceróis; , diacilgliceróis; ,
monoacilgliceróis; x, ésteres etílicos; , glicerina; , etanol). ... 142 Figura 4.36: Concentrações de mono-, di- e triacilgliceróis, etanol, ésteres etílicos e glicerina a 40ºC ajustadas pelo modelo (♦, triacilgliceróis; , diacilgliceróis; ,
monoacilgliceróis; x, ésteres etílicos; , glicerina; , etanol). ... 143 Figura 4.37: Concentrações de mono-, di- e triacilgliceróis, etanol, ésteres etílicos e glicerina a 50ºC ajustadas pelo modelo (♦, triacilgliceróis; , diacilgliceróis; ,
monoacilgliceróis; x, ésteres etílicos; , glicerina; , etanol). ... 144 Figura 4.38: ln(k) por 1/T para os dados cinéticos da etanólise do óleo residual (, k1; , k2; , k3; , k4; , k5; , k6). ... 146 Figura 4.39: Cromatograma (HPSEC) do biodiesel obtido a 30°C (condição ótima). Os tempos de retenção dos diacilgliceróis, monoacilgliceróis e ésteres etílicos são 5,730 minutos, 6,507 minutos e 6,130 minutos, respectivamente. ... 148
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1: Especificações do biodiesel segundo as normas ANP 7 (Brasil), ASTM D
6751-02 (Estados Unidos - EUA) e EN 14214 (União Européia – EU)... 9
Tabela 2.2: Número de efeitos principais e de interações em função do número de fatores, k. A ordem de uma interação é igual ao número de fatores envolvidos em sua definição (tabela adaptada de Barros et al., 2003). ... 45
Tabela 2.3.: Matriz experimental para um planejamento fatorial completo 23. ... 46
Tabela 2.4: Tabela ANOVA para um ajuste empregando o método dos mínimos quadrados. ... 48
Tabela 2.5: Planejamento composto central 22 com 3 pontos centrais. ... 56
Tabela 3.1: Fatores de resposta para os ácidos graxos presentes no óleo residual estudado (método oficial AOCS Ce 1f-96)... 62
Tabela 3.2: Pesos moleculares dos ácidos graxos que constituem o óleo residual estudado (NIST, 2008)... 66
Tabela 4.1:Teor médio de ácidos graxos do óleo residual (cromatografia gasosa) ... 81
Tabela 4.2: Composição do óleo residual obtida do cromatograma da Figura 4.1 ... 83
Tabela 4.3: Composição do óleo residual obtida do cromatograma da Figura 4.2 ... 85
Tabela 4.4: Composição do óleo de soja (adaptado de Neto et al., 2000). Os números entre parênteses indicam as posições das duplas ligações na cadeia carbônica... 86
Tabela 4.5: Características do óleo residual utilizado no trabalho ... 87
Tabela 4.6: Acidez média do óleo residual em diferentes meses de 2008 ... 88
Tabela 4.7: Teor de umidade do óleo residual ... 89
Tabela 4.8: Viscosidade cinemática (mm2/s) do óleo residual... 90
Tabela 4.9: Massa específica (kg/m3) do óleo residual... 90
Tabela 4.10: Níveis dos fatores estudados no planejamento fatorial fracionário ... 95
Tabela 4.11. Matriz de experimentos para o planejamento fatorial fracionário 24-1 (acidez do óleo residual de 4,1%) ... 95
Tabela 4.12: Efeitos dos fatores estudados no planejamento fatorial fracionário 24-1 com NaOH ... 96
Tabela 4.13: Efeitos dos fatores estudados no planejamento fatorial fracionário 24-1 com KOH ...100
Tabela 4.14: Níveis dos fatores estudados no planejamento composto central 23...107
Tabela 4.15: Matriz de experimentos para o planejamento composto central 23 (acidez do óleo residual de 4,1%)...108
Tabela 4.16: Efeitos dos fatores estudados no planejamento composto central 23...109
Tabela 4.17: Análise de variância do modelo obtido no planejamento composto central 23. ...110
Tabela 4.18: Coeficientes de regressão para o planejamento composto central 23...117
Tabela 4.19: Níveis dos fatores estudados no planejamento composto central 22 (I) ...118
Tabela 4.20: Matriz de experimentos para o planejamento composto central 22 (I) (acidez do óleo residual de 4,3%). Os índices de rendimento foram obtidos após a extração líquido-líquido com glicerina. ...119
Tabela 4.21: Efeitos dos fatores estudados no planejamento composto central 22 (I)...119
Tabela 4.22: Análise de variância do modelo obtido no planejamento composto central 22 (I) ...121
Tabela 4.23: Coeficientes de regressão para o planejamento composto central 22 (I) ...124 Tabela 4.24: Níveis dos fatores estudados no planejamento composto central 22 (II) ...128 Tabela 4.25: Matriz de experimentos para o planejamento composto central 22 (II) (acidez do óleo residual de 4,7%). Os índices de rendimento foram obtidos após a extração líquido-líquido com glicerina. ...129 Tabela 4.26: Efeitos dos fatores estudados no planejamento composto central 22 (II) ...129 Tabela 4.27: Análise de variância do modelo estudado no planejamento composto central 22 (II) ...131 Tabela 4.28: Coeficientes de regressão para o planejamento composto central 22 (II) ...133 Tabela 4.29: Conversões e concentrações molares de triglicerídeos ([TG]), diglicerídeos ([DG]), monoglicerídeos ([MG]), ésteres etílicos ([EE]), glicerina ([GL]) e álcool ([ET]) para diferentes tempos de reação a 30ºC...140 Tabela 4.30: Conversões e concentrações molares de triglicerídeos ([TG]), diglicerídeos ([DG]), monoglicerídeos ([MG]), ésteres etílicos ([EE]), glicerina ([GL]) e álcool ([ET]) para diferentes tempos de reação a 40ºC...140 Tabela 4.31: Conversões e concentrações molares de triglicerídeos ([TG]), diglicerídeos ([DG]), monoglicerídeos ([MG]), ésteres etílicos ([EE]), glicerina ([GL]) e álcool ([ET]) para diferentes tempos de reação a 50ºC...141 Tabela 4.32: As constantes da taxa (L/mol.min) obtidas a 30, 40 e 50oC. ...141 Tabela 4.33: Energias de ativação (cal/mol) para das etapas de reação da etanólise do óleo residual. ...146 Tabela 4.34: Características dos ésteres etílicos obtidos a 30ºC ...147
NOMENCLATURA Latinas
A - fator de freqüência (adimensional);
Ap - área do pico do ácido graxo obtido no cromatograma gasoso (adimensional); At - área total dos picos dos ácidos graxos corrigidos (adimensional);
%Ca:b - porcentagem do ácido graxo com a carbonos e b insaturações obtida na cromatografia gasosa (%);
Ea - energia de ativação (cal/mol);
F – variável da distribuição F de Fisher-Snedecor; FC - fator de correção para a área de cada ácido graxo; I - índice de iodo (cg/g) ;
k - constante cinética da taxa (L/molmin); K - número de fatores;
m - número de níveis distintos da variável independente; M – massa da substância (g);
MQR - a média quadrática da regressão; MQr - a média quadrática do resíduo;
MQfaj - a média quadrática devido à falta de ajuste.; MQep - a média quadrática devido ao erro puro; [M]i - concentração molar do componente i (mol/L); n - o número total de observações;
ni - o número de repetições no nível i;
N - normalidade da solução de hidróxido de sódio; NTG0 - número de moles de triacilgliceróis inicial (mols); NTG - número de moles de triacilgliceróis no tempo t (mols); NP0 - número de moles de material polimérico inicial (mols); NDG0 - número de moles de diacilgliceróis inicial (mols); NMG0 - número de moles de monoacilgliceróis inicial (mols); NP - número de moles de material polimérico no tempo t (mols); NDG - número de moles de diacilgliceróis no tempo t (mols); NMG - número de moles de diacilgliceróis no tempo t (mols);
P - percentual de acidez (%);
p - número de parâmetros do modelo;
MMTG - massa molar dos triacilgliceróis (g/mol); MMDG - massa molar dos diacilgliceróis (g/mol);
MMMG - massa molar dos monoacilgliceróis (g/mol); MME - massa molar dos ésteres (g/mol);
MMGL - massa molar da glicerina (g/mol); MMH20 - massa molar da água (g/mol);
MMA - massa molar do álcool utilizado na transesterificação (g/mol); MMAG - massa molar médio dos ácidos graxos (g/mol);
PR - percentagem do ácido graxo no óleo residual (%); R - constante universal dos gases;
SQR - soma quadrática devida à regressão;
SQr - soma quadrática residual (variação em torno da média que o modelo não consegue representar) calculada por SQr SQfaj SQep;
SQfaj - soma quadrática devido à falta de ajuste; SQep - soma quadrática devido ao erro puro; SQT - soma quadrática total em torno da média; T – temperatura (K);
t – razão entre o valor do efeito e o desvio padrão;
V – volume ocupado por uma quantidade definida de matéria (mL);
valor de p - probabilidade de erro envolvida ao se aceitar um determinado valor observado como válido (adimensional);
x - variável de entrada;
X - conversão de óleos em éster no tempo t (adimensional); xi – fração do componente i (adimensional);
y - resposta individual de cada ensaio; ^
y - resposta do modelo ajustado;
(yi
^
-y ) - desvio das respostas estimadas pelo modelo em relação à resposta média global; (yij-yi
^
) - desvio de uma resposta individual em relação ao valor estimado; (yij-yi
) - desvio das respostas observadas em relação à resposta média global; Y – rendimento;
Gregas
α – ponto axial;
β - parâmetro ajustável;
ε - erro associado ao ajuste do modelo.
viscosidade dinâmica (k g/m.s);
viscosidade cinemática (m2/s);
- massa específica (kg/m3);
i – massa específica do componente i (kg/m3);
Abreviaturas e siglas
ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas;
ANP - Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis; ANOVA – analysis of variance (análise de variância);
AOCS - The American Oil Chemists' Society;
ASTM - American Society for Testing and Materials; CEN - Comité Européen de Normalisation;
DG – diacilgliceróis; EE – ésteres etílicos; EN - European Standards;
EPA - Environmental Protection Agency (EUA); ET – etanol;
FID - flame ionization detector (detector de ionização de chama); GL – glicerina;
HPSEC - High-performance size-exclusion chromatography (cromatografia líquida por exclusão de tamanho);
ISO - International Organization for Standardization; MG – monoacilgliceróis;
MSR - metodologia de superfície de resposta;
NIST - National Institute of Standards and Technology (EUA); OPEP - Organização dos Países Exportadores de Petróleo; PNPB - Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel; PROÁLCOOL – Programa Nacional do Álcool;
PRÓ-ÓLEO – Programa Nacional de Óleos Vegetais;
SANASA - Sociedade de Abastecimento de Água e Saneamento;
Superescrito e Subescrito
i, j - componentes r – resíduo; R – regressão; Faj – falta de ajuste; Ep – erro puro; TG – triacilgliceróis; DG – diacilgliceróis; MG – monoacilgliceróis; E - éster GL – glicerina; A – álcool; AG – ácido graxo P – material polimérico
n - o número total de observações;
m - número de níveis distintos da variável independente; p - número de parâmetros do modelo;
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
No Capítulo 1 é apresentada uma breve introdução sobre o biodiesel, os objetivos do trabalho e a estrutura da dissertação (listagem dos capítulos e breve resumo de cada um deles).
1.1. Introdução
O diesel de petróleo é usado em veículos pesados, caminhões, geradores elétricos e desempenha papel importante na economia mundial. A demanda por diesel tem aumentado principalmente em países em desenvolvimento e a tendência é que esse crescimento continue nas próximas décadas. Todavia, o diesel é um combustível não-renovável e seu custo tem aumentado significativamente nos últimos anos. Uma alternativa ao diesel de petróleo é o biodiesel. Esse biocombustível consiste de ésteres alquílicos (geralmente ésteres metílicos ou etílicos) derivados de óleos vegetais e gordura animal e composição típica de 77% de carbono, 12% de hidrogênio, 11% de oxigênio e traços de nitrogênio e enxofre (Tomasevic & Siler-Marinkovic, 2003).
A combustão do diesel de petróleo emite quantidades significativas de poluentes. Por outro lado, o biodiesel é um combustível renovável e limpo. A combustão do biodiesel é mais eficiente e completa que a do diesel, resultando na menor emissão de material particulado. A combustão de B20 (20% em volume de biodiesel) emite menos 10,1% de material particulado, menos 21,1% de compostos aromáticos e menos 11,0% de monóxido de carbono que o diesel de petróleo (A Comprehensive Analysis of Biodiesel Impacts on Exhaust Emissions, EPA, 2002). Além disso, a emissão de enxofre é insignificante. A fotossíntese das oleaginosas usadas como matéria-prima na produção do biodiesel contribui para uma redução de 78% na emissão global de CO2, porém se os derivados de petróleo forem excluídos da cadeia de produção do biodiesel, a reciclagem do CO2 atmosférico pode alcançar 100% (Biodiesel Handling and Use Guidelines, 2006).
O biodiesel pode ser usado puro (B100) ou misturado ao diesel de petróleo. A partir de 2008, todo o diesel de petróleo vendido no Brasil deve conter 2% em volume de biodiesel (B2). A partir de 2013, a adição de 5% de biodiesel (B5) será compulsória (Brasil, 2005a).
A matéria-prima mais abundante para a produção de biodiesel no Brasil é o óleo de soja, porém medidas governamentais têm incentivado o uso de outras matérias-primas como a mamona e palma nas regiões semi-áridas nordestinas (Pousa et al., 2007). Não obstante, o elevado preço dos óleos vegetais tem tornado o biodiesel não-competitivo economicamente frente ao diesel de petróleo, sendo necessários programas e incentivos do governo. Combustíveis alternativos ao diesel de petróleo devem apresentar, além de competitividade econômica, uma técnica de produção definida, aceitabilidade ambiental e disponibilidade.
Assim, a redução do custo da matéria-prima utilizada na produção de biodiesel torna-se essencial. Matérias-primas baratas como óleos e gorduras residuais têm atraído a atenção de produtores de biodiesel devido ao seu baixo custo. A reciclagem do óleo de fritura como biocombustível não somente retiraria um composto indesejado do meio ambiente, mas também permitiria a geração de uma fonte de energia alternativa, renovável e menos poluente, constituindo-se, assim, em um forte apelo ambiental (Gui et al., 2008).
A forma mais comum de produzir biodiesel é através da transesterificação de triacilgliceróis na presença de álcool e catalisador. A catálise básica é mais aplicada, entretanto a presença de impurezas como água e ácidos graxos livres em óleos residuais resulta na formação de sabão e consumo de catalisador (Dias et al., 2008; Predojevic, 2008). Embora a transesterificação ácida não apresente esses problemas, ela requer longos tempos de reação, além de elevadas temperaturas e razão molar álcool:óleo (Freedman et al., 1984, Ma & Hanna, 1999, Sharma et al., 2008). O pré-tratamento ácido e posterior transesterificação base-catalisada encontra o problema da remoção de água do óleo neutralizado e reciclagem do álcool utilizado na etapa de pré-tratamento o que encarece o
residual sem pré-tratamento, apesar das limitações, é a forma mais simples e barata de produção de biodiesel atualmente.
A otimização e o estudo cinético da etanólise básica de óleo hidrogenado e residual ainda não foram reportados na literatura. Com a exploração cada vez maior de resíduos oleosos na produção de biodiesel, a obtenção de dados inéditos que elucidam os detalhes desse processo de produção é de grande importância.
1.2 Objetivos
Os objetivos desse trabalho podem ser divididos em três tópicos:
1. Abordagem ampla das variáveis de processo da transesterificação do óleo residual empregando planejamento fracionário 24-1 e os fatores i) temperatura, ii) razão molar etanol:óleo, iii) tipo e quantidade de catalisador e iv) tempo de reação. O objetivo desse planejamento foi avaliar quais parâmetros de operação são mais significativos ou apresentam maior influência na conversão de óleo residual em biodiesel.
2. Estudos das melhores condições de processo que resulta em elevadas conversões e índices de rendimento: a partir dos resultados do planejamento fatorial fracionário, foram realizados planejamentos compostos centrais de modo a obter uma otimização ampla e segura do processo. As melhores condições de operação foram visualizadas empregando a metodologia das superfícies de resposta.
3. Obtenção dos parâmetros cinéticos e aumento da escala de produção: foram realizados ensaios em escala 10 vezes maior nas condições ótimas obtidas nos planejamentos experimentais anteriores. O objetivo desses ensaios foi a obtenção de parâmetros cinéticos (constantes cinéticas da taxa e energia de ativação) da transesterificação básica do óleo residual.
1.3 Estrutura da dissertação
Esta dissertação apresenta sete capítulos divididos da seguinte maneira:
Capítulo 1: Contém uma breve introdução sobre o biodiesel, além dos objetivos do trabalho;
Capítulo 2: É apresentada a revisão bibliográfica onde são abordados temas como o contexto histórico dos biocombustíveis (ênfase em biodiesel), as características do óleo residual, a reação de transesterificação e o planejamento de experimentos; Capítulo 3: São descritos os materiais e métodos empregados na execução deste
trabalho, assim como os procedimentos experimentais realizados;
Capítulo 4: Os resultados experimentais obtidos são analisados e discutidos;
Capítulo 5: São apresentadas as conclusões acerca dos resultados e as sugestões para trabalhos futuros;
Capítulo 6: As referências bibliográficas citadas ao longo da dissertação são listadas.
CAPÍTULO 2: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
No Capítulo 2 é apresentado o contexto histórico dos biocombustíveis (ênfase em biodiesel) e, a seguir, as especificações normativas do biodiesel. Na seqüência, são listadas algumas vantagens e desvantagens do biodiesel. Posteriormente, são discutidas as características do óleo residual e a reação de transesterificação, incluindo a cinética química. Por fim, são abordadas as técnicas de planejamento de experimentos e a metodologia de superfícies de respostas.
2.1 Contexto histórico
O crescente desenvolvimento social e tecnológico, acompanhado pelo aumento da população mundial, tem resultado em uma grande demanda de energia. Desse modo, a busca por fontes de energia limpas e renováveis tem aumentado nos últimos anos. O biodiesel produzido a partir de diversos óleos vegetais ou gordura animal é uma fonte promissora de energia que, além de ser renovável e biodegradável, emite menos poluentes atmosféricos que o diesel de petróleo.
O emprego de óleos vegetais como combustível é conhecido desde os primórdios do motor a diesel. Em 1900, em uma exposição em Paris, Rudolf Diesel mostrou ao público um motor (que leva o seu nome até hoje) funcionando com óleo de amendoim. O uso do óleo de amendoim foi um pedido do governo francês que, naquela época, possuía várias colônias tropicais que produziam esse óleo. Além de afirmar que esse tipo de motor traria independência na importação de combustível líquido nas regiões tropicais, Rudolf Diesel acreditava que, em poucos anos, os óleos vegetais teriam a mesma importância dos óleos minerais (Knothe, 2001).
Na primeira metade do século XX, vários países europeus, principalmente Alemanha e Grã-Bretanha, se empenharam para que suas colônias obtivessem maior independência energética ao utilizarem óleos vegetais como combustível. Posteriormente,
durante a Segunda Guerra Mundial, os óleos vegetais foram usados como combustíveis emergenciais, atingindo, assim, posições estratégicas. Por exemplo, o Brasil proibiu a exportação de óleo de algodão de modo a tentar suprir a demanda interna de óleo diesel, que era importada (Knothe, 2001). Outros países como a Estados Unidos, China, Argentina e Índia também exploraram o potencial dos óleos vegetais como combustíveis nesse período (Knothe et al., 2005).
Após a Segunda Guerra, os combustíveis derivados do petróleo tornaram-se baratos e abundantes no mercado, constituindo-se, assim, na principal fonte de energia da sociedade contemporânea. Nesse contexto, o diesel de petróleo tornou-se o principal combustível utilizado em motores diesel.
As crises do petróleo de 1973 (ocasionada pela Guerra de Yom Kippur e diminuição da produção de petróleo por parte dos países do Oriente Médio) e de 1979 (com a Revolução Islâmica e paralisação da produção de petróleo no Irã) mostraram ao mundo que a oferta de petróleo não é garantida e depende do contexto político nos países produtores membros da Organização dos Países Exportadores de Petróleo (OPEP). A atual crise do petróleo, ao contrário das anteriores, é fruto da crescente demanda de petróleo por países como a China e Índia e a escassez de estoques. Dentro desse contexto, potências mundiais como os EUA tentam manter seus suprimentos de petróleo. Assim, nos últimos anos, a busca por novas e renováveis fontes de energia tem crescido enormemente.
No Brasil, em resposta à crise do petróleo de 1973, o Governo Federal criou o PROALCOOL, a primeira medida ampla em âmbito nacional de apoio aos combustíveis renováveis (Goldemberg, 2004). O objetivo do PROALCOOL era a produção de etanol da cana-de-açúcar para mistura na gasolina ou uso exclusivo (E100) em motores de veículos leves. No início, a adição de etanol na gasolina era de 5%, todavia, atualmente, varia entre 20 e 25%. Com essa medida, o Brasil deixou de importar grandes quantidades de gasolina e favoreceu a economia doméstica com a produção de um combustível renovável, limpo e nacional. O PROALCOOL tornou-se o mais importante programa de biomassa do mundo e
o Brasil referência mundial no uso de etanol como biocombustível (Moreira & Goldemberg, 1999).
Devido às crises do petróleo da década de 70, o governo brasileiro também viu a necessidade de criar um programa para a substituição do diesel. Através do PRO-ÓLEO era esperada uma substituição de até 30% do diesel de petróleo em um plano mais ambicioso que o próprio PROALCOOL. A transesterificação era umas das propostas tecnológicas para a produção do biodiesel para a substituição do diesel, entretanto, com a queda do barril de petróleo que acompanhou os meados da década de 80, o PRO-ÓLEO foi abandonado (Pousa et al., 2007).
A produção de biodiesel no país foi retomada nos últimos anos. A Lei nº11.097 de 13 de janeiro de 2005 dispõe sobre a introdução do biodiesel na matriz energética brasileira e a criação do Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB), cujos objetivos são garantir suporte para que a produção de biodiesel e desenvolvimento de regiões carentes (Brasil, 2005b). Além disso, a Lei nº11.097 definiu o teor de biodiesel que deve ser adicionado ao diesel de petróleo e a Lei N° 11116 (18/05/2005) definiu as regras tributárias (Brasil, 2005a). Dentre outros incentivos para o desenvolvimento sócio-econômico de regiões menos favorecidas do país está, por exemplo, a isenção total de impostos quando os óleos de mamona e palma produzidos no norte e nordeste do Brasil pela agricultura familiar fossem utilizados. Ainda, a ANP garante isenções de impostos e melhores condições de financiamento público para empresas que adquirirem matéria-prima para a produção de biodiesel da agricultura familiar.
A maior barreira para a comercialização do biodiesel é o elevado preço de manufatura associado ao preço dos óleos vegetais. Os óleos e gorduras residuais são uma boa alternativa para a produção de biodiesel visto que apresentam menor custo que os óleos vegetais tradicionalmente utilizados (Zhang et al., 2003a, Canacki & Van Gerpen, 2003).
Atualmente, várias cooperativas estão empenhadas na coleta de óleo residual para a produção de biodiesel. Por exemplo, a Cooperativa Reciclador Solidário em Piracicaba, São
Paulo, coleta óleo residual em 12 bairros diferentes do município. O óleo coletado é empregado na produção de ração animal, sabão, detergente e biodiesel (Teixeira, 2007). O Projeto Biodiesel, lançado no final de 2004 pela Prefeitura Municipal de Campinas, em parceria com a Sociedade de Abastecimento de Água e Saneamento (SANASA), visa a produção de biodiesel a partir de óleos residuais coletados em restaurantes. A Cooperativa Remodela, responsável pela fabricação do biodiesel coletado no Projeto Biodiesel, realizou a sua primeira venda de combustível em meados de 2006 (Cooperativa Remodela realiza sua primeira venda de biocombustível, 2006).
2.2 Biodiesel
A lei N° 11.097 datada de 13 de janeiro de 2005 define o biodiesel como sendo: “biocombustível derivado de biomassa renovável para uso em motores a combustão interna com ignição por compressão ou, conforme regulamento, para geração de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustíveis de origem fóssil” (Brasil, 2005b). Os órgãos americanos American Society for Testing and Materials (ASTM) e National Diesel Board definiram o biodiesel como o derivado mono-alquil éster de ácidos graxos de cadeia longa, proveniente de fontes renováveis como óleos vegetais ou gordura animal.
2.3 Especificações do biodiesel
No Brasil, a especificação dos padrões de qualidade do biodiesel foi realizada segundo a norma da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) e normas internacionais como a American Society for Testing and Materials (ASTM), International Organization for Standardization (ISO) e Comité Européen de Normalisation (CEN) (ANP, 2008). Como se pode ver na Tabela 2.1, várias propriedades foram padronizadas,
número de cetano, teor de glicerina livre e total, teor de acilgliceróis, dentre outros. É de grande importância que o biodiesel brasileiro atenda às especificações mínimas de qualidade, o que não somente preservaria a integridade dos veículos automotores, mas também atenderia aos padrões internacionais do produto.
Tabela 2.1: Especificações do biodiesel segundo as normas ANP 7 (Brasil), ASTM D 6751-02 (Estados Unidos - EUA) e EN 14214 (União Européia – EU).
Brasil EUA UE
Data Março 2008 Fev. 2002 Jul. 2003
Especificação Condição Unidade ANP 7 D 6751-02 EN14214
Massa específica 20° C kg/m3 850-900 - 860-900 Viscosidade cinemática 40° C mm2/s 3,0-6,0 1,9-6,0 3,5-5,0 Destilação 95% °C - ≤360 - Ponto de fulgor °C ≥100 ≥130 ≥120 Ponto de névoa °C 19 Enxofre total % [mg/kg] ≤50 ≤500 ≤10 100% % [m/m] 0,050 ≤0,05 ≤0,05 Resíduo de carbono (Coradson) 10% % [m/m] anotar - ≤0,30 Cinza sulfatada % [m/m] ≤0,02 ≤0,02 ≤0,02 Teor de água ppm ≤500 - ≤500
Água e sedimentos % vol - ≤0,02
Número de cetano - anotar ≥47 ≥51
Valor de acidez mg KOH/g ≤0,5 ≤0,8 ≤0,5
Estabilidade oxidativa Oxidação a 110°C - ≥6 - ≥6 Teor de metanol % [m/m] ≤0,2 - ≤0,2 Teor de ester % [m/m] ≥96,5 - ≥96,5 Moacilgliceróis % [m/m] anotar - ≤0,8 Diacilgliceróis % [m/m] anotar - ≤0,20 Triacilgliceróis % [m/m] anotar - ≤0,20 Glicerol Livre % [m/m] ≤0,02 ≤0,02 ≤0,02 Glicerol Total % [m/m] ≤0,25 ≤0,24 ≤0,25
Número de iodo g/100g anotar - ≤120
Teor de fósforo PPM ≤10 ≤10 ≤10
Metais alcalinos (Na + K)
PPM ≤5 - ≤5,0
Anotação: Estas características devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da tabela de especificação a cada trimestre civil. Os resultados devem ser enviados pelo produtor de biodiesel à ANP, tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre e, em caso de, neste período, haver mudança de tipo de matéria-prima, o produtor deverá analisar número de amostras correspondente ao número de tipos de matérias-primas utilizadas.
A alta viscosidade do combustível pode afetar o funcionamento das bombas e injetores de combustível. O grande obstáculo ao uso de óleos vegetais como combustível é sua alta viscosidade (Meher et al., 2006). Contudo, o biodiesel tem uma viscosidade menor que a dos óleos vegetais, próxima ao diesel de petróleo. Por exemplo, à temperatura de 37,8°C, o óleo de dendê possui viscosidade cinemática de 36,8 cSt, enquanto que o correspondente éster etílico 6,4 cSt (Neto et al., 2000). Enquanto a norma americana ASTM D 6751-02 define a viscosidade cinemática entre 1,9 e 6,0 mm2/s e a européia entre 3,5 e 5,0 mm2/s, ambas a 40°C, a especificação contida na resolução ANP N° 7 estipula a viscosidade cinemática do biodiesel a 40°C entre 3,0 e 6,0 mm2/s (Tabela 2.1).
A especificação anterior da ANP (resolução ANP 42, ANP, 2004) determinava que a viscosidade cinemática do biodiesel deveria ser semelhante a do diesel de petróleo a 40°C. A viscosidade cinemática do diesel comercial a 40°C é de 3,05 cSt (Neto et al., 2000). A especificação atual (resolução ANP 7) define a viscosidade cinemática máxima do biodiesel em 6,0 cSt (Tabela 2.1). Logo, a produção de biodiesel a partir do óleo de mamona, um dos principais objetivos do PNPB, tem sido ameaçada devido à elevada viscosidade cinemática do biocombustível resultante, o que não atende as especificações vigentes (Folha de São Paulo, 2008). Scholz & da Silva (2008) apontaram a elevada viscosidade do óleo de mamona a temperaturas inferiores a 50°C como uma de suas limitações técnicas, indicando que os ésteres metílicos e etílicos do óleo de mamona podem ser adicionados ao diesel de petróleo, contudo em pequenas quantidades. O biodiesel produzido a partir do óleo de mamona é muito viscoso e, quando utilizado puro, pode danificar os motores a diesel. Assim, além da mistura de biodiesel de óleo de mamona em pequenas quantidades com o diesel de petróleo ou mesmo com outro biodiesel menos viscoso, deve-se buscar soluções tecnológicas para a redução da viscosidade dos ésteres de óleo de mamona durante a produção.
A especificação brasileira (resolução ANP N° 7) define o limite do teor de água em 500 mg/kg (Tabela 2.1) A água é introduzida no processo de produção do biodiesel de várias maneiras: i) reação de catalisadores básicos como NaOH e KOH com álcool
hidróxidos formando sabão e água e iii) etapa de lavagem aquosa do biodiesel. Pelo fato do biodiesel ser higroscópico, pode ocorrer a absorção acima de 1000 ppm de água durante o processo de armazenagem (Prankl et al., 2004). A presença de água pode causar a corrosão de peças metálicas como o tanque de combustível, além de favorecer o crescimento microbiano; a deposição de sedimentos no motor pode ocasionar entupimento de filtros e injetores (Biodiesel Handling and Use Guidelines, 2006).
O ponto de fulgor é definido como a “menor temperatura à pressão de 101,3 kPa (760 mmHg) na qual a aplicação de uma fonte de ignição causa a ignição dos vapores de uma substância” (Van Gerpen et al., 2004), isto é, a determinação da inflamabilidade da substância. Essa propriedade é muito importante para os processos de transporte e armazenagem do combustível. A norma brasileira estabelece que o ponto de fulgor do biodiesel deve ser maior ou igual a 100°C (Tabela 2.1).
A qualidade do biodiesel está diretamente ligada ao seu teor de ésteres. Apesar da norma ASTM D 6751-02 não definir um valor para o teor de ésteres no biodiesel, as normas européia EN14214 e brasileira definem a quantidade mínima de ésteres em 96,5% (m/m) (Tabela 2.1). A contaminação do biodiesel se deve à presença de mono-, di- e triacilgliceróis, material insaponificável, álcool, glicerina, sabão, água (Prankl et al., 2004). As etapas de separação e purificação do biodiesel são de grande importância para que tais impurezas sejam reduzidas ao valor mínimo aceitável pelas especificações vigentes.
O resíduo de carbono é definido como a quantidade de material carbonáceo resultante da pirólise e evaporação de uma amostra determinada de combustível (Prankl et al., 2004). As especificações contidas na resolução ANP 7 e a norma americana ASTM D6751-02 definem a determinação do resíduo de carbono a partir da amostra original de biodiesel (100% destilados) ao invés dos 10% de resíduos destilados utilizados na norma EN14214 em vigor na União Européia. As especificações brasileiras e americanas definem o teor máximo de resíduo de carbono para 100% de destilados em 0,05% [m/m] (Tabela 2.1). Quanto maior o resíduo de carbono, maior a tendência de formação de depósitos
responsáveis pelo entupimento, corrosão e quebra de componentes (Biodiesel Handling and Use Guidelines, 2006).
O teor de cinzas sulfatadas mede a quantidade de resíduos alcalinos provenientes do catalisador, assim como qualquer outro responsável pela deposição de uma camada de fuligem nas partes internas do motor e entupimento do injetor de combustível. Tais resíduos são provenientes de materiais inorgânicos (abrasivos sólidos e resíduos de catalisador) e orgânicos (sabão e material polimérico) (Prankl et al., 2004). Todas as especificações citadas na Tabela 2.1 estabelecem a quantidade máxima de teor de cinzas em 0,02% (m/m).
A especificação brasileira estipula o limite de enxofre em 50 mg/kg, enquanto que a européia EN14214 em 10 mg/kg (Tabela 2.1). Veículos que utilizam combustíveis com alto teor de enxofre produzem maior quantidade de dióxido de enxofre e material particulado, emissões potencialmente mutagênicas. Além disso, a eficiência de conversores catalíticos veiculares é afetada pela presença exacerbada de enxofre no gás de escape (Prankl et al., 2004).
Os metais alcalinos sódio e potássio no biodiesel são limitados a 5 mg/kg segundo a especificação contida na resolução ANP N° 7 (Tabela 2.1). Esses metais são introduzidos devido ao emprego de catalisadores básicos como NaOH e KOH na produção de biodiesel. Outros metais como cálcio e magnésio são importantes contaminantes em países europeus, onde é utilizada água dura no processo de lavagem do biodiesel. Tais metais podem ocasionar acúmulo de cinzas no motor.
O fósforo presente no biodiesel é proveniente dos fosfolipídeos e sais inorgânicos (presentes nos óleos residuais) contidos nas matérias-primas. Os fosfolipídeos podem impedir a separação de fases devido às suas propriedades emulsificantes. Além disso, teores de fósforo acima de 10 mg/kg (limite máximo das especificações ANP N° 7, ASTM D6751-02 e EN 14214) podem diminuir a eficiência de conversores catalíticos veiculares (Prankl et al., 2004).
O número de cetano é a medida do atraso entre a injeção e a ignição do combustível. Quanto maior o número de cetano, melhor a qualidade do combustível. Normalmente, o diesel de petróleo tem número de cetano igual a 40, sendo o número de cetano do biodiesel produzido a partir de diferentes matérias-primas superior a esse valor (Neto et al., 2000; Biodiesel Handling and Use Guidelines, 2006). A atual especificação brasileira não define um valor específico de número de cetano.
O índice de acidez mede o teor de ácidos graxos livres e ácidos inorgânicos presentes nos combustíveis, podendo ser esses oriundos do processo de produção ou degradação do biodiesel. Alto índice de acidez pode causar deposição de sedimentos no motor e desgaste da bomba e filtro de combustível (Van Gerpen et al., 2004). Semelhante à norma européia EN 14214, a especificação contida na resolução ANP N° 7 define a acidez máxima permissível do biodiesel em 0,50 mg KOH/g (Tabela 2.1).
O teor de glicerina livre é a medida da quantidade de glicerol molecular presente na amostra de biodiesel. A presença de glicerol livre se dá pela separação incompleta das fases glicerina e éster, sendo que o excesso de glicerol pode acarretar na deposição de material carbonáceo e corrosão de metais não-ferrosos e ligas de cromo devido ao grupo hidroxila do glicerol (Van Gerpen et al., 2004, Biodiesel Handling and Use Guidelines, 2006). O teor máximo de 0,02% (m/m) de glicerol livre é definido em todas as normas observadas (Tabela 2.1).
O glicerol total é a soma do glicerol livre e glicerol presente na estrutura do mono-, di- e triacilgliceróis. A norma da resolução ANP N° 7 define a máxima quantidade de glicerol total em 0,25% (m/m) (Tabela 2.1). O elevado teor de glicerol total indica baixa conversão de óleo em biodiesel ou separação incompleta entre os mono-, di- e triacilgliceróis e ésteres. Além do depósito de carbono no motor, a alta quantidade de glicerol total aumenta a viscosidade do combustível (McCormick et al., 2007, Prankl et al., 2004).
A especificação brasileira define a quantidade máxima de metanol no biodiesel em 0,20% (m/m) (Tabela 2.1). Após a reação de transesterificação, o excesso de metanol adicionado ao processo deve ser separado através de operações de destilação e lavagem aquosa. Quantidades pequenas de metanol podem aumentar significativamente o ponto de fulgor do biodiesel, tornando-o mais inflamável. Ponto de fulgor acima de 100°C garante que o limite de 0,20% (m/m) de metanol proposto pela norma EN14214 não seja excedido (Prankl et al., 2004). Além disso, o excesso de metanol pode afetar a bomba de combustível, selos e elastômeros presentes no motor, além de afetar a qualidade de combustão do biodiesel (Biodiesel Handling and Use Guidelines, 2006).
O biodiesel também está sujeito à degradação oxidativa. Além da oxidação pelo oxigênio atmosférico, vários outros fatores estão envolvidos na oxidação do biodiesel, como: luminosidade, umidade, temperaturas elevadas e metais em solução (chumbo, estanho, zinco, bronze e principalmente cobre). A área de contato entre o biodiesel e ar desempenha também papel importante no processo de oxidação (Knothe, 2007). A taxa de oxidação dos ésteres diretamente proporcional ao teor de insaturações: ésteres constituídos de ácidos graxos saturados como o palmítico e esteárico são considerados estáveis, enquanto que ésteres com grande quantidade de insaturações (ácidos oléico, linoléico ou linolênico, por exemplo) são instáveis e a formação de compostos ácidos, sedimentos e gomas é comum (Biodiesel Handling and Use Guidelines, 2006). A adição de antioxidantes e o uso de biodiesel com baixo teor de insaturação têm sido as medidas mais utilizadas para a redução da oxidação (Bouaid et al. 2007a, Knothe, 2007, McCormick et al., 2007).
2.4 Vantagens e desvantagens do biodiesel
O biodiesel possui várias vantagens em relação ao diesel de petróleo, dentre as quais vale citar:
O biodiesel é biodegradável e não tóxico;
A combustão do biodiesel emite quantidades desprezíveis de compostos contendo enxofre;
O biodiesel é essencialmente alifático enquanto o diesel de petróleo contém de 20 a 40% em volume de material aromático (Graboski & McCormick, 1998, A Comprehensive Analysis of Biodiesel Impacts on Exhaust Emissions, EPA, 2002). As diversas substâncias aromáticas presentes no diesel de petróleo aumentam de forma considerável as emissões de material particulado e compostos nitrogenados (Graboski & McCormick, 1998);
Menor emissão de material particulado, que pode ser reduzido em até 48% com o B100 (A Comprehensive Analysis of Biodiesel Impacts on Exhaust Emissions, EPA, 2002).
Reciclagem do dióxido de carbono emitido na combustão. O dióxido de carbono produzido na combustão do biodiesel é absorvido durante o crescimento das oleaginosas, reduzindo de maneira global gases responsáveis pelo efeito estufa. A substituição de diesel de petróleo por biodiesel poderá reduzir em até 78% as emissões de CO2 atmosférico (Biodiesel Handling and Use Guidelines, 2006). Além disso, a produção de biodiesel possibilita pleitear financiamentos internacionais em condições favorecidas, no mercado de créditos de carbono, sob o Mecanismo de Desenvolvimento Limpo previsto no Protocolo de Kyoto;
Maior número de cetano. Para motores a diesel, baixo número de cetano resulta em maior tempo de atraso de ignição, o que provoca aumento rápido de pressão na câmara de combustão e um forte ruído característico (batida diesel), além de acúmulo de combustível na câmara. Assim, combustíveis com maior número de cetano proporcionam melhores ignição e rendimento. Os ésteres metílicos e etílicos
têm número de cetano maior que o diesel. Quando o éster é derivado de compostos saturados, como óleo de fritura e gorduras saturadas, o índice de cetano é ainda maior (Graboski & McCormick, 1998, Neto et al. 2000);
Propriedades lubrificantes. A partir de 2012, a Petrobrás pretende reduzir em até 90% o teor de enxofre (de 500 ppm para 50 ppm) do diesel por ela produzida (Camarotto, 2007). Tal combustível com baixo teor de enxofre possui pobres propriedades lubrificantes. A utilização de B1 ou B2 pode facilmente recuperar a lubricidade do diesel com baixo teor de enxofre, o que favorece o funcionamento de partes móveis do motor e da bomba de combustível (Biodiesel Handling and Use Guidelines, 2006).
Diminuição na importação de diesel. Apesar da produção de petróleo no país ser maior que o consumo, o Brasil é historicamente dependente da importação de óleo diesel. Mesmo embora a produção de diesel nas refinarias nacionais ter avançado 0,7% de 2005 para 2006, a importação de óleo diesel em 2006 foi de 3,6 milhões de metros cúbicos, um aumento de 27,4% em relação ao ano anterior (Auel et al., 2007). Assim, a produção de biodiesel permite a economia de divisas devido à diminuição da importação de óleo diesel, além da redução da dependência do mesmo;
Vantagens sócio-econômicas. Além de favorecer a economia nacional com a redução na importação de diesel, o PNPB poderá gerar empregos em áreas pobres como o sertão nordestino, promovendo, assim, a inclusão social. Além disso, outra forma de inclusão social seria a disponibilização de energia elétrica para comunidades isoladas, o que atualmente é dispendioso devido ao custo e disponibilidade do diesel em tais regiões, permitindo a inclusão digital, fluxo de informação, serviços, bens e outros recursos escassos e raros nessas comunidades;
As desvantagens relativas ao uso do biodiesel estão listadas abaixo:
Maior emissão de NOx em relação ao diesel de petróleo. Utilizando o B100, as
emissões de NOx podem aumentar em até 10% (A Comprehensive Analysis of Biodiesel Impacts on Exhaust Emissions, EPA, 2002). Nos últimos anos, diversos estudos têm sido realizados de forma a reduzir a emissão desse poluente (Szybist et al., 2005, Szybist et al., 2007, Graboski & McCormick, 1998, Hess et al., 2007). Diversos fatores podem estar associados a emissões de NOx em motores a diesel dentre os quais: i) Emissão devido ao grau de insaturação do biodiesel: quanto maior o número de insaturações da cadeia molecular do biodiesel maior serão as emissões de NOx (Knothe et al., 2005, Szybist et al., 2007); ii) Emissões devido ao tipo de motor: diferentes tipos e calibragens de motores podem resultar em padrões distintos de emissão quando o biodiesel é queimado (Graboski & McCormick, 1998); iii) Tempo de injeção do combustível: A injeção de biodiesel no motor ocorre antes da injeção de diesel para as mesmas condições de operação devido à maior densidade e viscosidade do biodiesel, enquanto que a vazão de combustível no motor é constante (Knothe et al., 2005; Szybist et al., 2005; Szybist et al., 2007).
Logo, ações para a redução de NOx em motores a diesel convencionais poderiam ser resumidas em: i) adoção de biodiesel derivado de matérias-primas com maior teor de saturação. Szybist et al. (2007) recomenda a adição de oleato de metila (éster monoinsaturado, principal componente do óleo de canola) ao biodiesel como forma de aumentar o teor de saturação do combustível; ii) estudo dos motores diesel mais adequados para a combustão de biodiesel levando em conta principalmente as emissões de NOx e material particulado; iii) correção do deslocamento do tempo de injeção do biodiesel nos motores a diesel levando em conta não somente as emissões de NOx, mas também de material particulado e o consumo de combustível; iv) desenvolvimento de novos motores especificamente
projetados para a combustão do biodiesel; v) utilização de catalisadores para tratamento do NOx;
Maior ponto de névoa. O ponto de névoa é a temperatura na qual pequenos cristais são visualizados quando a substância é resfriada. Ao contrário da gasolina, o biodiesel e diesel de petróleo podem congelar ou formar géis quando a temperatura aproxima-se de 0°C, causando vários problemas operacionais como entupimento do filtro de combustível e dificuldade de bombeamento do combustível do tanque para o motor. Como exemplo, o alto ponto de névoa de óleos vegetais in natura é um dos grandes obstáculos para o seu emprego em países de clima temperado. Apesar dos ésteres possuírem menor ponto de névoa que os óleos vegetais, muitos deles têm ponto de névoa maior que a do diesel de petróleo. Os triacilgliceróis saturados possuem ponto de fusão maior que os compostos insaturados e tendem a cristalizar em temperaturas mais altas. A adição de aditivos, ésteres insaturados e ramificados (por exemplo, iso-propil e iso-butil) auxiliam na redução do ponto de névoa do biodiesel (Knothe et al., 2005);
Aumento da oferta de glicerina. A oferta de glicerina, co-produto da reação de transesterificação de triacilgliceróis, tem aumentado significativamente com a formação do mercado internacional de biodiesel. Em 2007, a produção de glicerina no país provavelmente alcançou 100 mil toneladas o que foi aproximadamente 10 vezes maior que a oferta nacional de glicerina no mesmo período. Apesar de cotada em até R$ 3,00 o quilo em 2005, a glicerina custa atualmente em torno de R$ 1,60 – R$1,70/kg sendo que nas regiões produtoras de biodiesel o preço do quilo de glicerina cai para R$0,60-R$0,70 (Bouças, 2007). Não obstante, a glicerina tem um grande potencial de uso nas mais diversas atividades industriais. Após passar por um processo de purificação (destilação), a glicerina proveniente do processo de produção de biodiesel pode ser utilizada em inúmeros produtos, tais como: produção de biogás, indústria médico-farmacêutica, indústria de cosmético (emoliente), indústria química (gliceraldeído), solvente para tintas e vernizes,
biotecnológicos, reaproveitamento em pulverização de agricultura, dentre algumas outras aplicações. Além disso, glicerina é uma potencial matéria prima para produção de hidrogênio e gás de síntese mediante pirólise, gaseificação ou reforma catalítica (Valliyappan, 2004).
Alta do preço da soja. Estima-se que em torno de 80% do biodiesel produzido no país seja proveniente do óleo de soja (Damé, 2007). Durante o ano de 2007, a soja acumulou um aumento de 60%, atingindo na bolsa de Chicago o valor mais alto desde 1974. Além da crescente demanda chinesa por soja, a perspectiva de aumento da produção mundial de biodiesel impulsionou o preço da soja (Freitas, 2007). Assim, a diversificação de matéria-prima para produção de biodiesel torna-se essencial. No Brasil, a adoção de matérias-primas como a mamona, palma, pinhão manso, sebo animal e óleo residual são boas alternativas para a produção de biodiesel, sendo as duas últimas as mais viáveis economicamente. Também, deve-se ressaltar a necessidade de uso de matérias-primas não-concorrentes com alimentos para a produção de biodiesel.
Alto preço do biodiesel. Como a maioria do biodiesel produzido atualmente é proveniente de óleos vegetais virgens, que são caros, o preço do biodiesel ainda não é competitivo com o diesel de petróleo. Segundo Haas et al. (2006), 88% do custo de produção do biodiesel é dependente da prima. Assim, o uso de matéria-prima barata como óleo residual seria uma solução ecológica e econômica.
De modo geral, as vantagens do biodiesel superam suas desvantagens desde que novas pesquisas, tecnologias e políticas sejam criadas e adotadas.
2.5. Óleo residual
Os óleos e gorduras são classificados como lipídeos. Eles são constituídos por triacilgliceróis de longas cadeias carbônicas alifáticas (ácidos graxos). A Figura 2.1 mostra a molécula da trilinoleina (C57H98O6), o principal triacilglicerol do óleo de soja.
Figura 2.1: Molécula da trilinoleina (CAS 537-40-6), triacilglicerol mais abundante no óleo de soja.
Os óleos e gorduras hidrogenados são produzidos pela hidrogenação total ou parcial de óleos vegetais. O processo de hidrogenação reduz o número de insaturações (ligações duplas e triplas) da cadeia carbônica do óleo vegetal. Os óleos saturados resultantes possuem maior ponto de fusão, podendo assim ser sólido à temperatura ambiente e, por isso, tais óleos saturados são, normalmente, chamados de gordura hidrogenada.
A reação de hidrogenação do ácido oléico (C18H34O2) é mostrada na Figura 2.2. Comum no óleo de amendoim, oliva e canola, o ácido oléico possui uma dupla ligação (Van Gerpen et al., 2004). No processo de hidrogenação, hidrogênio na presença de catalisador (geralmente platina, paládio, rutênio, ródio e mais recentemente níquel) é adicionado à molécula devido ao rompimento de insaturações (Carey, 2004). Após a hidrogenação do ácido oléico o ácido esteárico é formado (C18H34O2). Quando a molécula possui a sua quantidade máxima de hidrogênio ela é considerada saturada.
