EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DE ZnO SOBRE O COMPORTAMENTO DIELÉTRICO DE UMA SUSPENSÃO

EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DE ZnO SOBRE O COMPORTAMENTO DIELÉTRICO DE UMA SUSPENSÃO

Leandra O. Salmazo; Felipe S. Bellucci; Marcos A. L. Nobre Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais – LaCCeF,

Departamento de Física, Química e Biología – DFQB, Faculdade de Ciências e Tecnologia – FCT,

Universidade Estadual Paulista – UNESP, Presidente Prudente – SP, Brasil. e-mail: [email protected]

RESUMO

Suspensões concentradas ou diluídas de partículas óxidos ultrafinas em líquidos compõem diversas etapas ou produtos industriais, tais como: tintas, cerâmicas, cosméticos e produtos farmacêuticos. O presente trabalho investigou as principais alterações das propriedades elétricas e dielétricas de suspensões decorrentes da variação nas concentrações de ZnO (2 a 20% em peso) suspensas em butoxietanol. A caracterização elétrica e dielétrica das suspensões de ZnO foi realizada por espectroscopia de impedância, no intervalo de freqüências entre 5 Hz e 4 MHz. Uma célula de medida para líquidos do tipo capacitor coaxial foi utilizada. Os parâmetros resistência e capacitância da suspensão foram obtidos por modelagem numérica dos diagramas de impedância através de circuitos elétricos equivalentes. Os valores da permissividade estática e permissividade infinita das suspensões foram calculados. Os parâmetros permissividade dielétrica e tangente das perdas em função da freqüência foram calculados e discutidos.

Palavras chave: ZnO, Suspensão cerâmica; Espectroscopia de impedância; Permissividade dielétrica.

INTRODUÇÃO

Suspensões líquido/sólido, onde a fase contínua é um fluido e a fase dispersa pode ser constituída de moléculas grandes ou partículas de dimensões características entre 10-9 m a 10-3 m (1,2), são caracterizadas por um conjunto de partículas distribuídas de forma relativamente uniforme através de um meio líquido, sem que haja, ao longo do tempo, dissolução significativa do material particulado.

Suspensões cerâmicas com propriedades adequadas são imprescindíveis na aplicação, adequação do processamento e otimização das propriedades finais de alguns produtos (3). Dentre suas aplicações destacam-se os micro-canais de resfriamento em circuitos integrados, novos revestimentos superficiais e também aplicações farmacêuticas (4). Os estudos relacionados á suspensões apresentam desafios para o desenvolvimento de recentes pesquisas em nanotecnologia.

Partes dos estudos envolvendo esses materiais estão baseados na caracterização termo-física, reológica e na investigação de desempenho térmico desses materiais avançados. Outro tipo de análise envolvendo suspensões está baseado na caracterização elétrica e dielétrica.

A técnica de espectroscopia de impedância tem sido utilizada na caracterização de cerâmicas semicondutoras (5) cerâmicas ferroelétricas (6) e antiferroelétricas (7). A grande vantagem da espectroscopia de impedância é que, com a análise adequada os dados é possível caracterizar os elementos eletricamente ativos de diferentes regiões em um material, tanto qualitativa, quanto demonstrando a sua existência quantitativamente, medindo as suas próprias propriedades elétricas.

Este trabalho tem como objetivo a análise do comportamento dielétrico de partículas de ZnO, com escala micrométrica, suspensas em butoxietanol, a partir da técnica de espectroscopia de impedância.

MATERIAIS E MÉTODOS

Matérias Primas

Os reagentes utilizados foram butoxietanol e óxido de zinco. O butoxietanol foi escolhido como fase contínua devido a sua alta viscosidade e baixa constante dielétrica. A escolha pelo óxido de zinco se justifica por sua estrutura simples, quando comparada a diversos materiais cerâmicos, os quais contêm vários cátions em sua estrutura. As especificações dos reagentes utilizados são listadas na Tabela I.

Tabela I. Nome, fórmula química, pureza e origem dos reagentes utilizados.

Nome Fórmula Química Pureza

(%) Origem Butoxietanol CH3CH2CH2CH2-O-CH2CH2OH 98 Vetec

Óxido de Zinco ZnO 99 Vetec

A Figura 1 mostra os espectros de absorção na região do infravermelho do butoxietanol e ZnO, no intervalo de número de onda de 4000 a 400 cm-1.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 ZnO In te n s id a d e ( u .a .) Número de onda (cm-1) a) 3500 1600 900 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Butoxietanol Número de onda (cm-1) In te n s id a d e (u. a .) b) 3400 300 2800 1400 1300 1100 1000 880 570

Figura 1. FTIR no intervalo de número de onda de 4000 a 400 cm-1, a) ZnO e b) Butoxietanol.

As atribuições das bandas de absorção referentes à região entre 4000 e 400 cm-1 estão listadas na Tabela II.

Tabela II. Atribuição de bandas de absorção na região do infravermelho para o ZnO e Butoxietanol. ZnO Butoxietanol Banda de Absorção (cm-1) Atribuição Banda de Absorção (cm-1) Atribuição 570 n (C-C) 437 a 505 ns (Zn-O) 860 a 720 d (C-H) 1000 a 1260 ns (C-O) 900 a 915 [ns (C-C), ns (C-O)]Adsorvido 1300 a 1470 d (C-H) 1300 a 1700 [ns (C=O), ns (C–O)]Adsorvido 2800 a 3000 n (C-H)

3000 a 3800 [ns (O–H)]Adsorvido 3000 a 3800 ns (O–H)

Na Figura 1a pode-se observar a presença de água adsorvida, em torno de 3500 cm-1, hidroxilas e outras pequenas quantidades de moléculas de espécies orgânicas também adsorvidas. As bandas na região de 2830 a 3000 cm-1 podem ser atribuídas ao estiramento de grupos alcanos (C-H). Na literatura é encontrado duas absorções características para o ZnO, 437 – 505 cm-1(8,9).

Na Figura 1b, observa-se os grupos característicos do C-H (estiramento e vibração) nas regiões de 3000-2800 cm-1, 1470-1370 e 860-720. Em torno de 570 cm-1 as bandas podem ser atribuídas aos estiramentos C-C, em 1000 a 1260 cm-1 aos estiramentos C-O e na região de 3000 a 3800 ao estiramento O-H, sendo todas estas bandas características das ligações que fazem parte da estrutura orgânica do composto analisado, butoxietanol.

Preparação da suspensão

A suspensão de partículas foi preparada utilizando uma variação de 2 a 20 % em peso de partículas de ZnO com tamanho da ordem de micrometros (mm) suspensas em butoxietanol e a mistura foi homogeneizada em ultra-som durante 2 min. A caracterização elétrica das suspensões foi realizada em um intervalo máximo de 10 min, evitando um eventual processo de sedimentação.

Periférico de caracterização elétrica

A célula de caracterização dielétrica para líquidos e suspensões possui geometria cilíndrica e forma um capacitor do tipo coaxial (10). A célula é constituída de 6 peças cilíndricas de inox e nylon. Em inox têm-se o eletrodo externo no formato de um copo, o anel interno, o eletrodo interno e o anel de guarda, responsável pelo aterramento. Em nylon têm-se a base para o eletrodo interno e a tampa da célula além de 2 anéis de isolamento acoplados ao anel interno e ao anel de guarda.

O fator geométrico L que caracteriza a célula de caracterização dielétrica foi determinado pela relação L = (2pL) / ln( RE/Ri ), onde Ri é o raio da armadura cilíndrica interna, RE é o raio da armadura cilíndrica externa e L representa o comprimento das armaduras da célula de caracterização. O conjunto de anéis utilizado nas medidas proporcionaram um espaçamento entre os eletrodos de 5 mm com um fator geométrico L = 0,3329 m .

Caracterização elétrica

A caracterização elétrica da suspensão foi realizada por espectroscopia de impedância (11) em um impedancímetro Novocontrol model α-analyser. As medidas foram realizadas de 5 Hz a 4 MHz com um potencial de 500 mV entre as armaduras da célula, a temperatura ambiente. Tal impedância é um valor aparente desde que compõe-se da soma da impedância do fluído (ZF*) e impedância das partículas (ZP*).

A impedância da suspensão (Zs*) pode ser expressa como um número complexo do tipo Zs*(w)=Zs'(w)+ jZs"(w)=ZF*(w)+ZNP*(w). Os dados foram plotados no plano complexo Z’ versus Z’’ e foram analisados usando “Circuitos Equivalentes” pelo programa numérico EQUIVCRT (12).

Assumindo uma associação em série de circuitos compostos por resistência e capacitância associados em paralelo (RC), um atribuído à presença do líquido e o outro as partículas. Pode-se obter as partes real e imaginária da impedância de acordo com a teoria de Debye (13).

( ) ï ï ï î ïï ï í ì + + + -+ + + = + -+ = ¥ ¥ 2 2 2 2 ) ( 1 ) ( ) ( 1 ) ( ) ( ) ( 1 ) ( 1 ) ( ' 1 ) ( ) ( * NP NP NP NP L L L L L L NP NP NP L L L S C R C R R C R C R R = Z" C R R C R R = Z j R R R Z w w w w w w w w wt w (A)

onde, w_i =t_i-1=1/R ._iC_i é a freqüência de relaxação, RL e CL são os valores de resistência e capacitância do butoxietanol, RNP e CNP são os valores de resistência e capacitância das nanopartículas de ZnO. RS e R¥ representam a resistência estacionária obtida com o prolongamento do semicírculo e a resistência a freqüência infinita obtida a 1 MHz respectivamente.

A função permissividade dielétrica complexa e*(w) pode ser obtida a partir da impedância Z*(w) como mostrado na equação (B).

ï ï ï ï î ïï ï ï í ì ÷ ÷ ø ö ç ç è æ ¢ ¢ L ÷ ÷ ø ö ç ç è æ ¢ ¢ L ¢ = -= L = 2 1 0 2 1 0 0 ) ( 1 ) ( ' 1 ) ( " ) ( ' * 1 ) ( * Z" + Z Z = " Z" + Z Z = j Z j 2 2 2 2 we e we e w e w e e w w e (B)

De acordo com as equações (B), a função e*(w) depende da freqüência angular w, do fator geométrico L da célula e do módulo da impedância

2 1 2 2 ₎ Z" + Z ( ¢ .

Derivado da impedância complexa pode-se determinar condutividade

complexa amostra '( ) "( ) ) ( * 1 ) ( * s w s w w w s j Z = + L

= . A parte real de σ*(w) dará origem a corrente elétrica em fase com a tensão enquanto que a parte complexa a parte fora de fase que seria associada com a parte capacitiva da amostra.

A condutividade complexa s*(w) pode ser definida de acordo com a equação (C).

ï î ï í ì = = -= L = ) ( ' ) ( ) ( " ) ( ' ) ( " ) ( ' ) ( * 1 ) ( * 0 0 w e we w s w e we w s w s w s w w s = " j Z (C)

Representação conveniente uma vez que permite determinar a condutividade de amostras dielétricas representada por σ’(w).

A teoria mais utilizada para a análise do diagrama de impedância em meios líquidos segue a teoria de Debye (14) que pode ser aplicada com precisão nos casos em que o centro do semicírculo coincide com o eixo das abscissas.

A análise teórica desse caso pode ser representada pela equação (D):

(

)

( )

(

)( )

( )

onde eS e e¥ representam a permissividade estacionária e a permissividade a freqüência infinita respectivamente.

A permissividade infinita (e¥) é obtida através da curva da permissividade real a freqüência de 1 MHz e a permissividade estática (eS) através da equação (E).

₂1( ) "( )

máx

S e e w

e - _¥ = (E)

máx

w representa a freqüência angular em que a curva da componente imaginária da impedância é máxima.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Figura 2 mostra os diagramas de impedância das suspensões contendo partículas de ZnO suspensas em butoxietanol, obtidos a 25°C, com as respectivas curvas de ajuste teórico. Os pontos no diagrama representam os dados experimentais e a linha contínua o ajuste teórico.

Os valores calculados de resistência (R), capacitância (C) e freqüência de relaxação (f0) para as suspensões são listados na Tabela III. Todos os diagramas investigados exibem um comportamento tipo Debye.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 suspensão suspensão C R f -I m (Z *) ( x 1 0 3 W .m ) Re(Z*) (x103W.m) 2% ZnO 4% Zno 6% ZnO 8% ZnO 10% ZnO 12% ZnO 14% ZnO 16% ZnO 18% ZnO 20% ZnO

Figura 2. Curva teórica e experimental das suspensões de ZnO em butoxietanol obtidos a 25°C.

Tabela III. Parâmetros físicos das suspensões. % Butoxi % ZnO C (pF) R (kW) f0 (kHz) 98 2 107,1 59,9 24,8 96 4 106,5 59,9 25,0 94 6 106,7 73,6 20,3 92 8 109,6 80,1 18,1 90 10 110,6 88,8 16,2 88 12 113,5 53,0 26,5 86 14 110,0 59,1 24,5 84 16 115,3 83,8 16,5 82 18 119,6 58,9 22,6 80 20 120,4 86,0 15,4

Como esperado, na região de freqüência analisada, apenas uma contribuição pode ser observada para as amostras. A resposta elétrica foi modelada através de um circuito elétrico equivalente tipo (RC) em paralelo. A resistência dos nanofluidos aumenta de maneira considerável até 10 % de ZnO, a qual pode estar relacionada a um menor quantidade de fluído organizado na superfície com aumento da concentração das partículas de ZnO. A partir dessa concentração há uma variação no comportamento da resistência, que pode ser atribuído ao estado de percolação atingido pelas suspensões com concentração de ZnO superior a 10 %.

A Figura 3 mostra a parte real (ε’) e imaginaria (ε”) da permissividade dielétrica das suspensões em função da freqüência de medida, á temperatura ambiente. A parte real da permissividade dos nanofluidos, com diferentes concentrações de ZnO, apresenta um comportamento dispersivo para freqüências menores de 600 Hz.

A partir dessa freqüência passa a exibir pouca ou nenhuma dependência com a freqüência. A curva da parte imaginária da permissividade das suspensões em função da frequência mostra um comportamento linearmente dependente da freqüência para todo o intervalo medido.

100 101 102 103 104 105 106 107 100 101 102 103 104 105 e ' f (Hz) 2 % ZnO 4 % ZnO 6 % Zno 8 % Zno 10 % Zno 12 % Zno 14 % Zno 16 % Zno 18 % Zno 20 % ZnO f = 600 Hz a) 100 101 102 103 104 105 106 107 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 e '' f (Hz) 2 % ZnO 4 % Zno 6 % ZnO 8 % ZnO 10 % ZnO 12 % ZnO 14 % ZnO 16 % ZnO 18 % ZnO 20 % ZnO b)

Figura 3. Gráfico de ε’ e ε’’ das suspensões, a frequencia fixa, em função da porcentagem de ZnO.

A Figura 4 mostra a permissividade estática (εs), permissividade infinita (ε¥) e o parâmetro resistência dielétrica (dielectric strength) (εs - ε¥) em função das diferentes concentrações de ZnO.

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 15 20 25 30 35 40 e 00 e s XZnO e_s e 00

Figura 4. εs e ε¥ em função da fração molar de ZnO.

Tabela IV. Valores de εS e ε¥ para as suspensões de contendo diferentes concentrações de ZnO. Butoxi (%) ZnO (%) es e¥ (es - e¥) 98 2 35,8 12,1 23,7 96 4 35,7 12,0 23,7 94 6 31,5 12,0 19,5 92 8 37,2 12,4 24,8 90 10 35,0 12,5 22,5 88 12 39,6 12,8 26,8 86 14 36,4 12,47 23,93 84 16 37,0 13,0 24,0 82 18 38,0 13,5 24,5 80 20 37,2 13,6 23,6

A Figura 5 mostra o gráfico da tangente de perda (tg δ) dos nonofluídos em função da freqüência medida. A curva apresenta pontos de máximos característicos para as diferentes concentrações de ZnO e butoxietanol nas suspensões, os quais podem estar associados a fenômenos de relaxação.

101 102 103 104 105 106 107 0 1 2 3 4 5 6 7 tg ( e '' / e ') x 1 0 2 f (Hz) 2 % ZnO 4 % ZnO 6 % ZnO 8 % ZnO 10 % ZnO 12 % ZnO 14 % ZnO 16 % ZnO 18 % ZnO 20 % ZnO

Figura 5. Gráfico da tg δ para os nanofluídos, com diferentes concentrações de

ZnO, em função da freqüência de medida. CONCLUSÕES

Através da técnica de espectroscopia de impedância possível investigar as principais alterações das propriedades elétricas e dielétricas das suspensões contendo diferentes concentrações de ZnO suspensas em butoxietanol. A adição de diferentes concentrações de partículas de ZnO altera as propriedades dielétricas da suspensão. As modificações observadas devem ser correlacionadas à alterações na da estrutura do líquido, como adsorção sobre a superfície das partículas, tendo como conseqüência uma maior organização do líquido.

AGRADECIMENTOS

REFERÊNCIAS

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EFFECT OF CONCENTRATION OF ZnO ON THE DIELECTRIC BEHAVIOR OF A SUSPENSION

Abstract

Dilute or concentrated suspensions of ultrafine oxides particles in liquid comprise several stages or industrial products such as paints, ceramics, cosmetics and pharmaceuticals. This study investigated the main changes in electrical and dielectric properties of suspensions arising from changes in concentrations of ZnO (2 to 20% by weight) suspended in butoxyethanol. Electrical and dielectric characterization of suspensions of ZnO was performed by impedance spectroscopy in the range of frequencies between 5 Hz and 4 MHz. A cell pottle coaxial-type capacitor was used. The resistance and capacitance parameters of the suspension were obtained by numerical modeling of impedance diagrams with equivalent electric circuits. The values of static permittivity and permittivity of infinite suspensions were calculated. The parameters of dielectric permittivity and loss tangent as a function of frequency were calculated and discussed.