INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOCIÊNCIAS - GEOQUÍMICA
RENATO PEREIRA RIBEIRO
EMISSÕES DE ÓXIDO NITROSO EM DIFERENTES CONDIÇÕES
OPERACIONAIS DE SISTEMAS DE TRATAMENTO DE ESGOTOS POR LODOS ATIVADOS EM ESCALA REAL E DE BANCADA
NITERÓI 2017
RENATO PEREIRA RIBEIRO
EMISSÕES DE ÓXIDO NITROSO EM DIFERENTES CONDIÇÕES
OPERACIONAIS DE SISTEMAS DE TRATAMENTO DE ESGOTOS POR LODOS ATIVADOS EM ESCALA REAL E DE BANCADA
Tese apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Geociências da Universidade Federal Fluminense como requisito parcial para obtenção do Grau de Doutor. Área de Concentração: Geoquímica Ambiental.
Orientador:
Profº. Drº. William Zamboni de Mello
Coorientador:
Drº. Jaime Lopes da Mota Oliveira
Coorientadora:
Dra. Débora Cynamon Kligerman
NITERÓI 2017
Dedico este trabalho às pessoas mais importantes da minha vida, pois sem elas este sonho não teria sido possível: minha família.
AGRADECIMENTOS
A Deus.
A minha família, por todo o apoio e confiança que depositaram em mim. Sempre dispostos a ajudar nas dificuldades diárias. Em especial a minha mãe Tânia, por estar sempre à disposição para resolver qualquer problema e por cuidar de mim com tanto amor. Ao meu pai Renato, pelo exemplo de garra em todos os aspectos da vida: estudo, trabalho e companheirismo. E a minha irmã Anna Carolinne, que também foi de extrema importância para realização deste sonho. Sem o amor e a atenção de vocês nada disso teria sido possível. Muito obrigado por tudo. Amo vocês para todo o sempre.
Muito obrigado também aos meus sogros Marcos e Nádia, a minha cunhada Érika, ao meu grande amigo e irmão Júnior, a minha afilhada “Lili” que amo tanto e que junto com a minha aprovação no IFRJ foram os meus maiores presentes de 2016. Aos meus avôs adotivos Nicinha e Armando (In memorium), que sempre torceram e rezaram por mim, a minha querida e especial tia Mara. E em especial, a minha esposa Tayene, pela ajuda de sempre, carinho, preocupação e muita dedicação. Obrigado por acreditar sempre mim e ser tão companheira, não só nos momentos de alegria mas também naqueles de fraqueza, mostrando o lado positivo e pedindo sempre para ter fé. Essa vitória é nossa. Te amo.
Aos amigos que conquistei nessa etapa da minha vida, em especial aos meus padrinhos de casamento Thiago, João, Geraldo e Renata. A vocês, sou grato por tornarem esse período um momento muito mais agradável, de inúmeras risadas e companheirismo. Amizade que a UFF proporcionou e que levarei para o resto da vida.
Aos amigos da Fiocruz, pelas inúmeras ajudas, não somente nas análises mas também nas conversas nas pausas para o café. Meus sinceros agradecimentos para o pessoal do laboratório e administrativo, Letícia, Elô, Sandra, Ana, Bete, Marcelo, Denise, Yngrid e Gérson. Em especial a Débora Roque pela liberação do nosso trabalho na ETE-Fiocruz. Essa tese também é resultado do esforço de cada um de vocês. Muito obrigado.
Aos amigos do IFRJ, Edimar, Heitor Breno e Gabriel pelas palavras de incentivo, ajuda e apoio na reta final do doutorado. Obrigado por me receberem tão bem.
Ao Paulo Afonso e a CEDAE, pela liberação das amostragens e dados operacionais da ETE Alegria. Aos professores Roque e Rodrigo, pelo investimento no trabalho, liberação da ETE limoreiro em parceria com a SABESP e as contribuições no manuscrito.
Ao professor Alex Prast, pelo empréstimo do equipamento, através do qual foi possível desenvolver a presente tese.
Ao professor João Paulo Bassin, pela presença e contribuição prestada no exame de qualificação.
Aos professores John Edmund Lewis Maddock e Luciane Silva Moreira, pelas correções e sugestões prestadas durante a realização da pré-banca.
Aos meus Orientadores William Z. de Mello e Débora C. Kligerman, pelos inúmeros ensinamentos e pela confiança. Obrigado por terem acreditado no meu trabalho e pela oportunidade de trabalhar com vocês. Um agradecimento em especial ao meu amigo e orientador Jaime L. M. Oliveira, pelas inúmeras conversas, palavras de apoio, ajuda nas amostragens e análises, montagem de reatores, etc. Aprendi muito nesse período que estive na Fiocruz. Obrigado por tudo!
Ao programa de pós-graduação em Geoquímica Ambiental da UFF.
RESUMO
O óxido nitroso (N2O) possui um potencial de aquecimento global 310 vezes superior ao do
dióxido de carbono (CO2). Além disso, o N2O é a principal fonte de óxido nítrico (NO) na
estratosfera, sendo indiretamente responsável pelo consumo do ozônio (O3) estratosférico. Os
resíduos de origem humana representam uma das fontes de N2O, e estima-se que sistemas de
tratamento de esgotos podem contribuir com cerca de 10% do total das emissões antrópicas. Nas estações de tratamento de esgotos (ETEs), as emissões de N2O ocorrem naturalmente devido às
transformações microbiológicas dos compostos de nitrogênio (N) através dos processos de nitrificação e desnitrificação. Entretanto, não existe um único mecanismo de emissão de N2O
provenientes de ETEs, e suas vias de produção são dependentes do projeto da planta e também relacionadas às diferentes condições dos principais parâmetros operacionais, tais como carga orgânica afluente, concentração de oxigênio dissolvido (OD), taxa de aeração e idade do lodo, dentre outros. O objetivo principal da presente tese foi determinar a relação das diferentes condições operacionais, tais como variabilidade na carga orgânica afluente, diferentes idades do lodo e taxas de aeração, limitação das concentrações de OD e choques de carga orgânica e de N amoniacal, nas emissões de N2O provenientes de diferentes sistemas de tratamento de esgotos
por lodos ativados (convencional e aeração prolongada) operados com remoção biológica de N (RBN) e não-RBN, em escalas de bancada e real. Três experimentos realizados in situ em uma ETE de lodos ativados convencional, mostraram a influência da carga de NT afluente, especialmente NH4+, e da taxa de aeração na emissão de N2O do tanque de aeração. O excesso de
aeração intensifica o processo físico de transferência do N2O do meio líquido para a atmosfera e,
portanto, deve ser evitado. O monitoramento contínuo das emissões de N2O dos tanques de
aeração de três ETEs com sistemas de lodos ativados e operadas com RBN e não-RBN mostraram que as altas emissões de N2O representam condições de excesso de aeração ou uma
perda da conversão de NH4+ a NO3-, com acúmulo de NO2-. Uma preocupação adicional é o
lançamento de lixiviados de aterros sanitários em sistemas de tratamento de esgotos. Condições de estresse, tais como choque de carga de N amoniacal, podem causar uma limitação nas concentrações de OD, acúmulo de NO2- e, consequentemente, maiores emissões de N2O. Assim,
as medições contínuas de N2O podem fornecer informações importantes sobre a adequação da
taxa de aeração e da perda de eficiência da nitrificação completa. Sistemas de tratamento de esgotos que não operam com RBN respondem por maiores emissões de N2O quando comparados
com aqueles que removem N. Entretanto, um dos maiores desafios das ETEs com RBN é o controle adequado dos parâmetros operacionais responsáveis pelos processos de nitrificação e desnitrificação completos. Diferentes condições experimentais realizadas em um sistema de lodos ativados, em escala de bancada, mostraram que idades do lodo reduzidas (5 dias) combinadas com baixas concentrações de OD (0,5 mg L-1) resultaram em menores eficiências de oxidação de NTK e, consequentemente, em uma insignificante taxa de acúmulo de NO2-. Nesta
condição, a nitrificação foi dificultada pela oxidação da matéria orgânica, com a maior parcela do N removida pela incorporação ao lodo excedente. Por outro lado, idades do lodo mais elevadas (10 dias) combinadas com o aumento da concentração de OD (1,0 mg L-1) resultaram no acúmulo de NO2- e no aumento da eficiência de oxidação de NTK, o que representa uma
condição ideal para oxidação da matéria orgânica e nitrificação. Nesta condição a maior parcela do N foi transferida para a atmosfera. Parte do N transferido para a atmosfera pode ser atribuído ao N2O, que variou de 0,3 a 5,6% da carga de NT afluente, com o maior valor associado a
nitrificação parcial. Portanto, o controle adequado das concentrações de OD é um fator chave para evitar o acúmulo de NO2-, e consequentemente, elevadas emissões de N2O.
ABSTRACT
Nitrous oxide (N2O) has a global warming potential 310 times greater than carbon dioxide
(CO2). Moreover, N2O is the major source of nitric oxide (NO) in the stratosphere which implies
that it is indirectly responsible for the consumption of stratospheric ozone (O3). Human waste is
a source of N2O and it is estimated that wastewater treatment systems are thought to contribute
with about 10% of total anthropogenic N2O emissions. In wastewater treatment plants
(WWTPs), N2O emissions occur naturally due to the microbial transformations of nitrogen (N)
compounds by the nitrification and denitrification processes. However, there is no single N2O
emission mechanism from WWTPs and the pathways related to its production are dependent on the WWTP design and closely related to operating parameters, such as organic matter and total N (TN) loads, dissolved oxygen (DO) concentration, aeration rate and sludge retention time (SRT), among others. The main goal of the present doctoral thesis was to determine the relationship of different operating conditions, such as variable organic loading, different SRTs and air flow rates, limited DO concentrations and organic (and NH4+) shock loading on N2O
emissions in different activated sludge systems (conventional and extended aeration) operated with biological N removal (BNR) and non-BNR, in the laboratory and in full-scale processing. Three in situ experiments, conducted in a conventional activated sludge WWTP, showed the influence of the TN loading rate, especially NH4+, and the aeration flow rate on the emission rate
of N2O from the aeration tank. Excessive air flow intensified N2O transfer from the liquor to the
atmosphere by air stripping, and therefore should be avoided. The continuous measurements of N2O emissions from the aeration tanks of three activated sludge WWTPs operated with BNR and
non-BNR showed that high N2O emissions denote over-aeration conditions or a loss of NH4+
conversion to NO3-, with accumulation of NO2- concentrations. An additional concern is the
observed propensity of WWTPs to receive landfill leachates in their wastewater systems. Stress conditions, such as NH4+ shock loading, can cause limited DO conditions, NO2- accumulation
and, consequently, higher N2O emissions. Thus, continuous measurements of N2O emissions can
provide information on aeration adequacy and the efficiency of complete nitrification. Non-BNR WWTPs are subject to high N2O emissions, in contrast to BNR WWTP with controlled
nitrification and denitrification processes. However, one of the major challenges for WWTPs with BNR is the adequate control of operating parameters responsible for complete nitrification and denitrification processes. Different experimental conditions performed in a lab-scale activated sludge system showed that short SRT (5 days) combined with very low DO levels (0.5 mg L-1) were responsible for lower TKN oxidation efficiencies and, consequently, negligible NO2- accumulation rates. These results suggest that nitrification efficiency was hampered by the
oxidation of organic matter, with a large part of TN removed by sludge waste process. As the SRT increased (from 5 to 10 days) and DO was set to 1.0 mg L-1, TKN oxidation rates and NO2
-accumulation reached their maxima, which are thought to be the optimal conditions for both organic matter oxidation and partial nitrification. Under these conditions, gas transfer to the atmosphere became the preferential route for TN removal instead of incorporation to the sludge waste. Part of the N transferred to the atmosphere is attributed to N2O, which varied from 0.3 to
5.6% of the influent TN load, with the highest value associated with partial nitrification. Therefore, the adequate control of DO concentrations is a key factor to avoid NO2- accumulation
and consequently high N2O emissions.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Determinações das concentrações de N2O (em ppb) através de medidas indiretas (em
testemunhos de gelo) e diretas (na atmosfera); (A) ao longo dos últimos 10.000 anos antes do presente e (B) entre o período de 1750 a 2013...22 Figura 2 - Concentrações de N2O (em ppb), médias globais, através de medidas diretas (na
atmosfera) ao longo dos últimos 40 anos...23 Figura 3 - Estimativas da emissão de N2O (Tg N ano-1) provenientes de fontes de origem natural
e antrópica no período compreendido de 1500 a 2006...23 Figura 4 -Diferentes rotas do N relacionado ao excreta humano e as diferentes possibilidades de emissões diretas e indiretas de N2O...24
Figura 5 - Estimativas da (A) carga de N total (em Tg) e da (B) emissão de N2O (em Gg N) para
diferentes fontes (diretas e indiretas) relacionadas ao excreta humano (esgoto não coletado, removido durante o tratamento, corpo hídrico receptor – não tratado, corpo hídrico receptor – tratado) para o período compreendido de 1970 a 2050, somente para a América do Sul. (C) principais características (área total, população total, população conectada à rede de coleta de esgotos e N removido no tratamento) para a América do Sul no período compreendido de 1970 a 2050...25 Figura 6 - Estimativas da média global do forçamento radiativo para os diferentes componentes provenientes de fontes antrópica e natural para o período compreendido entre 1750-2011...26 Figura 7 - Estimativas do forçamento radiativo para o óxido nitroso para os anos de 1990, 2010, 2030 e 2050...27 Figura 8 - Reações de decomposição do óxido nitroso na estratosfera e da contribuição do óxido nítrico no consumo catalítico do ozônio estratosférico...27 Figura 9 - Concentrações de CFC-11 (em ppt), médias globais, através de medidas diretas (na atmosfera) entre o período de 1978-2016...28 Figura 10 - Estimativa da taxa de emissão do potencial de destruição do ozônio (PDO) (expressa em 103 toneladas de cada substância por ano, utilizando como referência o fator de conversão 1 para o CFC-11; 1 ton PDO = 1 ton de CFC-11) ao longo de todo século XXI...29 Figura 11 - Unidades básicas do sistema de lodos ativados: reator aerado (tanque de aeração), decantador secundário (tanque de decantação) e sistema de reciclo do lodo (lodo recirculado)...29 Figura 12 - Mecanismo do processo de nitrificação completo: primeira etapa de conversão da amônia a nitrito por bactérias oxidadoras de amônia, e segunda etapa de conversão do nitrito a nitrato por bactérias oxidadoras de nitrito...32 Figura 13 - Distribuição das diferentes formas de nitrogênio ao longo do tratamento de esgotos com remoção biológica de nitrogênio (com nitrificação e desnitrificação)...33 Figura 14 - Mecanismo do processo de desnitrificação completo: redução do nitrato a nitrogênio molecular passando pelos intermediários, nitrito, óxido nítrico e óxido nitroso...33 Figura 15 - Diferentes rotas de produção de óxido nitroso: oxidação autotrófica da amônia, desnitrificação nitrificante, desnitrificação completa e via produção química. As rotas de
oxidação de nitrito e oxidação anaeróbia de amônia (Anammox) não produzem óxido nitroso...35 Figura 16 - Sistemas de tratamento de esgotos com diferentes processos de lodos ativados para a remoção biológica de nitrogênio. (A) pré-desnitrificação (2-stage) e (B) pós-desnitrificação (1-stage e 2-(1-stage)...38 Figura 17 - Total de 30 estudos realizados em diferentes sistemas de tratamento de esgotos (design e condições operacionais), em escala real, para determinação das emissões de óxido nitroso...41 Figura 18 - Diferentes processos de tratamento de esgotos por lodos ativados monitorados por Ahn et al. (2010) para quantificação das emissões de óxido nitroso. Processos de (A) pré-desnitrificação e (B) póspré-desnitrificação. Legenda: zonas anóxicas = área cinza e zonas aeróbias = área branca...43 Figura 19 - Variabilidade diária nos fatores de emissão de óxido nitroso em um sistema de tratamento de esgotos com remoção biológica de nitrogênio (processo Bardenpho de 4 estágios)...44 Figura 20 - Variabilidade diária nos fatores de emissão de óxido nitroso em um sistema de tratamento de esgotos com remoção biológica de nitrogênio no período de 3 a 10 de dezembro. As linhas verticais representam o horário de meia noite...44 Figura 21 - Variabilidade sazonal nos fatores de emissão de óxido nitroso em um sistema de tratamento de esgotos com remoção biológica de nitrogênio no período de novembro de 2010 a janeiro de 2012...45 Figura 22 - Correlação entre as emissões de óxido nitroso (triângulo preto) e temperatura (círculo branco) do esgoto durante o período compreendido de janeiro a julho de 2010...45 Figura 23 - (A) coleta de amostras gasosas no tanque de aeração através da técnica do funil emborcado. (B) Aparato e dimensões do funil emborcado. (C) Cromatografia em fase gasosa com detector de captura de elétrons...47 Figura 24 - (A) determinação in situ das concentrações de óxido nitroso através da técnica da câmara dinâmica. (B) analisador de infravermelho (Los Gatos Research)...47 Figura 25 - Principais fatores de controle da produção e emissão de óxido nitroso durante os processos de nitrificação e desnitrificação em sistemas de tratamento de esgotos por lodos ativados...48 Figura 26 - (A) Emissão de óxido nitroso em sistemas de tratamento de esgotos por lodos ativados em diferentes níveis de oxigênio dissolvido em (A) escala de bancada e (B) escala real...49 Figura 27 - Emissão de óxido nitroso em uma estação de tratamento de esgotos por lodos ativados com aeração modificada em diferentes níveis de (A) nitrito e (B) oxigênio dissolvido...50 Figura 28 - Emissão de óxido nitroso provenientes de 3 estações de tratamento de esgotos por lodos ativados com remoção biológica de nitrogênio em diferentes níveis de nitrito...50 Figura 29 - Emissão de óxido nitroso durante a etapa de aeração (120 minutos) proveniente de dois reatores de batelada sequencial cada um operando com um processo de nitrificação (incompleto e completo)...51
Figura 30 - Temporal variability of BOD and COD concentrations (average ± standard deviation) in wastewater influent to the WWTP, measured from January to December 2010….57 Figura 31 - (A) Spatial variability of N2O emissions and N-NH4+, N-NO3- and DO
concentrations (average ± standard deviation) along the six zones of the aeration tank on May 18, 2010. (B) Spatial variability of N-NO3-/N-NH4+ (molar) ratio and pH along the six zones of the
aeration tank on May 18, 2010………..59 Figura 32 - Spatial variability of N2O emissions and N-NH4+, N-NO3- and DO concentrations
(average ± standard deviation) along the six zones of the aeration tank on February 17, 2011 (A), and on June 30, 2011 (B). Spatial variability of N-NO3-/N-NH4+ (molar) ratios and pH along the
six zones of the aeration tank on February 17, 2011 (C), and on June 30, 2011 (D)………61 Figura 33 - Designs and sampling locations of the aeration tanks at (A) 1, (B) WWTP-2, (C) WWTP-3. The infrared (IR) N2O analyzer was linked to PVC gas collection floating
chambers……….………...68 Figura 34 - Influent COD and TKN loadings measured during from 8 AM to 1 PM at the WWTP-1 aeration tank. Data is displayed as means and standard deviations for the three experimental aeration conditions………...71 Figura 35 - N2O emission rates and fluxes from WWTP-1 under different experimental
conditions: (A) AC 1 (Qair = 135 m3 h-1); (B) AC 2 (Qair = 205 m3 h-1); (C) AC 3 (Qair = 450 m3
h-1). DO concentrations in the aeration tank under different experimental conditions: (D) AC 1; (E) AC 2; (F) AC 3. Sampling dates: AC 1 = July 08, 2014, AC 2 = July 24, 2014 and AC 3 = August 09, 2014.…...72 Figura 36 - WWTP-2 (A) influent COD load; (B) influent TN load and (C) COD and TN removal efficiencies (%)………75 Figure 37 - N2O emissions and (A) N-NH4+; (B) N-NO2-; (C) N-NO3- and (D) DO
concentrations measured in the WWTP-2 aeration tank...76 Figura 38 - N2O fluxes in the WWTP-1 aeration tanks during AC 2 (the best operating
condition) and in WWTP-2 during the 24-h sampling period………...78 Figura 39 - Spatial variability of (A) N-NH4+; (B) N-NO2-; (C) N-NO3- concentrations
throughout the six aeration tank zones on June 30th, 2014; without and with landfill leachate input………...80 Figura 40 - 3-hours of the monitoring period (from 9 to 12 AM) at ZN 5 during periods without and with landfill leachate input. (A) N2O ERs (and N2O fluxes) and (B) DO concentration
profiles………...81 Figura 41 - Schematic design of the lab-scale activated sludge system………...87 Figura 42 - (A) Influent TN concentrations (mg L-1) and TN removal efficiencies (%) of the lab-scale activated sludge system. (B) Correlation between TN removal efficiencies and influent TN concentrations………91 Figura 43 - TN distribution (%) (regarding TN in the influent) in the different system lines (sludge waste, atmosphere and liquid effluent).………92 Figura 44 - (A) Average DIN (NH4+, NO2- and NO3-) concentrations (mg N L-1) in the three
chambers (C2-C4), (B) TKN oxidation (%), NO2- accumulation rates (NAR) (%) and DO
Figura 45 - (A) Average DIN (NH4+, NO2- and NO3-) concentrations in the three chambers
(C2-C4), (B) TKN oxidation (%), NO2- accumulation rate (NAR) (%) and DO concentrations (mg L
-1) during 72 monitoring days……….95
Figura 46 - (A) Average DIN (NH4+, NO2- and NO3-) concentrations (mg N L-1) in the three
chambers (C2-C4), (B) TKN oxidation (%) and NO2- accumulation rate (NAR) (%) and (C) N2O
emissions (mg N h-1) and DO concentrations (mg L-1) in the lab-scale reactor for each of the four experimental conditions……….96 Figura 47 - TN distribution (%) (regarding TN in the influent) through three different system routes, (1) sludge waste, (2) atmosphere (via N2 and N2O separately) and (3) liquid effluent for
each of the four experimental conditions. In addition, TN removal (%) and N2O/Natmosphere ratio
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Emissões de N2O em diferentes unidades constituintes da ETE de lodos ativados sem
RBN e localizada em New Hampshire, EUA...40 Tabela 2 - Fatores de emissão de óxido nitroso balizado na carga de NT afluente de alguns estudos realizados em escala real...41 Tabela 3 - Influent (untreated wastewater) loads of BOD, COD and TN to the WWTP, influent (primary wastewater) NH4+ load to the aeration tank, and N2O emissions from the aeration tank
during the study days……….58 Tabela 4 - Air flow rates per aeration tank, ratios between of air flow and wastewater flow (Qair/Qwastewater), and BOD, COD and TN removal efficiencies during the study days………….58
Tabela 5 - Emission factors based on the population served, flow of untreated wastewater and influent TN load during the study days……….62 Tabela 6 - Emission factors of N2O, based on the population served, for studies carried out in
WWTPs, located in Southeast Brazil, with activated sludge systems exhibiting diverse operational characteristics………..63 Tabela 7 – Sampling strategy for the three studied WWTPs………...69 Tabela 8 - Aeration tank air and influent wastewater flow rates, aeration tank pH, COD and TKN mass loading rates, and COD, TKN and TN removal efficiencies for the three aeration conditions evaluated during the 24-h sampling period………..70 Tabela 9 - Sampling strategy for the different operating conditions………....89
LISTA DE SIGLAS A/M BOA BOM CLP DBO DQO ETE Alimento/microrganismo Bactérias oxidadoras de amônia Bactérias oxidadoras de nitrito Controlador lógico programável Demanda bioquímica de oxigênio Demanda química de oxigênio Estação de tratamento de esgotos FE NAR NDS NT NTK Fator de emissão
Nitrite accumulation rate
Nitrificação-desnitrificação simultânea Nitrogênio total
Nitrogênio total Kjeldahl
OD Oxigênio dissolvido
RBN RBS
Remoção biológica de nitrogênio Reator de batelada sequencial SST
SSV TRH
Sólidos suspensos totais Sólidos suspensos voláteis Tempo de retenção hidráulico
SUMÁRIO RESUMO... 06 ABSTRACT... 07 LISTA DE FIGURAS... 08 LISTA DE TABELAS... 12 LISTA DE SIGLAS... 13 1 INTRODUÇÃO... 16 1.1 OBJETIVO GERAL... 20 1.1.1 Objetivo Específicos... 21 2 BASE TEÓRICA... 22 2.1 ÓXIDO NITROSO... 22 2.1.1 A evolução na atmosfera... 22 2.1.2 A importância na atmosfera... 26 2.2 TRATAMENTO DE ESGOTOS... 29 2.2.1 Lodos ativados... 29
2.2.2 Remoção biológica de nitrogênio... 31
2.2.3 Mecanismos de produção de óxido nitroso... 35
2.2.4 Lodos ativados com remoção biológica de nitrogênio... 36
2.3 EMISSÃO DE ÓXIDO NITROSO EM TRATAMENTO DE ESGOTOS... 39
2.3.1 Fatores de emissão... 39
2.3.2 Amostragem e análise... 43
2.3.3 Fatores de controle... 47
3 CONTROLLING FACTORS OF NITROUS OXIDE EMISSIONS FROM A CONVENTIONAL ACTIVATED SLUDGE WASTEWATER TREATMENT PLANT... 53
3.1 INTRODUCTION... 53
3.2 EXPERIMENTAL... 55
3.2.1 Location and Characteristics of the WWTP……… 55
3.2.2 Sampling and Analysis... 55
3.3 RESULTS AND DISCUSSION... 56
3.3.1 Influent BOD, COD and NH4+ concentrations……… 57
3.3.2 Concentration of DO, ratio NO3-/NH4+ and pH in the aeration tank……… 58
3.3.3 Ratio Qair/Qwastewater in the aeration tank……….. 61
3.4 CONCLUSIONS... 63
4 THE RESPONSE OF NITROUS OXIDE EMISSIONS TO DIFFERENT OPERATING CONDITIONS IN ACTIVATED SLUDGE WASTEWATER TREATMENT PLANTS IN SOUTHEASTERN BRAZIL………. 64
4.1 INTRODUCTION... 64
4.2.1 WWTPs characteristics... 66
4.2.2 Sampling and analysis... 67
4.3 RESULTS AND DISCUSSION... 70
4.3.1 WWTP-1... 70
4.3.1.1 COD, TKN and TN removal efficiencies……….. 70
4.3.1.2 N2O emissions... 71
4.3.2 WWTP-2... 74
4.3.2.1 COD, TKN and TN removal efficiencies……….. 74
4.3.2.2 N2O emissions... 75
4.3.3 WWTP-3... 79
4.3.3.1 NH4+, NO2- and NO3- profiles……… 79
4.3.3.2 N2O emissions... 80
4.4 CONCLUSION... 82
5 EFFECTS OF DIFFERENT OPERATING CONDITIONS ON TOTAL NITROGEN REMOVAL ROUTES AND NITROUS OXIDE EMISSIONS IN A LAB-SCALE ACTIVATED SLUDGE SYSTEM……….. 84
5.1 INTRODUCTION... 84
5.2 MATERIALS AND METHODS... 86
5.2.1 Lab-scale system and regular operating condition……….. 86
5.2.2 Operating conditions to determine the distribution of the routes of TN removal… 87 5.2.3 Operating conditions to determine the magnitude of N2O emissions……… 87
5.2.4 Biological sludge and wastewater composition……… 88
5.2.5 Sampling and analytical procedures... 88
5.3 RESULTS AND DISCUSSION... 89
5.3.1 Regular operating condition... 89
5.3.2 The relative distribution of TN removal routes………... 91
5.3.3 Under the same operating condition as Phase 2……….. 94
5.3.4 Extent of N2O emissions... 95 5.3 CONCLUSION... 98 6 CONSIDERAÇÕES FINAIS... 100 6.1 PERSPECTIVAS FUTURAS... 101 7 REFERÊNCIAS... 103 8 APÊNDICES... 114
1 INTRODUÇÃO
No Brasil, durante muitos anos, grande parte das estações de tratamento de esgotos (ETEs) foi projetada para atender somente à legislação ambiental no âmbito da redução dos teores de matéria orgânica carbonácea lançada em corpos hídricos receptores. Em relação aos teores de nitrogênio (N), a mesma preocupação ainda não é observada, uma vez que realizam apenas, em sua maioria, a conversão de formas nitrogenadas inorgânicas, sem a efetiva remoção do N total (NT) (OLIVEIRA; VON SPERLING, 2005). Este elemento e suas formas inorgânicas dissolvidas são um dos grandes responsáveis por diversos problemas relacionados à poluição hídrica, dentre eles pode-se citar o fenômeno da eutrofização (VON SPERLING, 2002; JORDÃO; PÊSSOA, 2014). Tal cenário é resultado da complexidade operacional de uma ETE que visa à remoção de N quando comparada a um sistema dito como convencional, uma vez que parâmetros operacionais, tais como concentração de oxigênio dissolvido (OD), pH, potencial de oxirredução, dentre outros, devem ser rotineiramente monitorados e controlados.
O sistema de lodos ativados é capaz de fornecer condições ideais, sem alterações do processo, em razão do clima tropical, da conversão satisfatória de amônia (NH3) a nitrato (NO3-),
o que favorece a ocorrência da nitrificação completa mesmo em sistemas que operam com reduzida idade do lodo (VON SPERLING, 2002). Entretanto, em muita das vezes o controle inadequado ou até mesmo a ausência de ajustes operacionais impossibilita o processo de desnitrificação, responsável pela redução do nitrato (NO3-) a N molecular (N2) e, assim, a sua
efetiva remoção. Alterações no processo, tais como a incorporação de zonas anóxicas e sistemas de recirculação interna do esgoto tratado (recirculação de nitratos), contribuem para a maior eficiência no processo de desnitrificação (JORDÃO; PÊSSOA, 2014). Portanto, um dos maiores desafios de uma ETE que objetiva a remoção biológica de N (RBN) é o controle adequado dos parâmetros operacionais responsáveis pela ocorrência de ambos os processos de nitrificação e desnitrificação completos.
Recentemente, muitos estudos têm realizado avaliações das eficiências de remoção de N em sistemas de tratamento esgotos, em escala de bancada e piloto, sob diversas condições operacionais. Dentre as principais, variações nos tempos de retenção hidráulico (TRH) e retenção do lodo (TRL), concentração de OD e carga orgânica afluente, podem ser encontrados na literatura (RASSOL et al., 2014; XIANG et al., 2014; KIM et al., 2015; LU et al., 2015). Já em escala real, algumas ETEs também têm voltado a sua atenção para a RBN, como exemplo, algumas ETEs operadas pela Companhia de Saneamento Ambiental do Distrito Federal (CAESB) (LUDUVICE; PINTO, 1999). Tal preocupação está mais associada à possibilidade de
redução nos custos de operação do que pela maior fiscalização dos órgãos ambientais de cada região. A RBN é um dos principais processos de tratamento terciário de esgotos, e uma vez acertada as vias biológicas de remoção de N (nitrificação e desnitrificação), o custo de operação tende a ser reduzido a curto prazo (VON SPERLING, 2002). Como resultado da operação intencional da desnitrificação no reator biológico, pode-se citar a economia de oxigênio (redução na energia), economia na alcalinidade (preservação da capacidade tampão), redução dos problemas operacionais recorrentes no decantador secundário, tais como lodo ascendente, além do controle de nutrientes (redução na eutrofização), que juntos representam uma melhora acentuada na eficiência da ETE com vistas à redução nos custos de operação (VON SPERLING, 2002; JORDÃO; PÊSSOA, 2014).
Por outro lado, sistemas de tratamento de esgotos que operam com RBN e alcançam elevadas taxas de remoção de carga orgânica, respondem também por elevada produção de lodo (SEMBLANTE et al., 2014), consequentemente, parte da remoção do N ocorre pela produção de biomassa (BERNAT et al., 2011). De forma a minimizar a produção de lodo, algumas alternativas podem ser adotadas como a redução da razão alimento/microrganismo (A/M) (ROCHER et al., 1999; VON SPERLING, 2002) e/ou aplicação de idades do lodo mais elevadas (VON SPERLING, 2002; AMANATIDOU et al., 2015). Entretanto, estas alternativas podem reduzir a parcela de N removida pelo descarte de lodo excedente e apresentar um aumento significativo da parcela de N transferida para a atmosfera. Uma das formas de remoção do N para atmosfera pode ocorrer sob a forma de óxido nitroso (N2O). As emissões de N2O em
sistemas de tratamento de esgotos podem ser provenientes de fontes distintas, como resultado das diferentes condições das unidades constituintes de uma ETE, desde condições óxicas, sub-óxicas ou até mesmo ansub-óxicas através dos processos de nitrificação e desnitrificação (WRAGE et al., 2001). Em condições aeróbias, a produção de N2O ocorre como um subproduto da
oxidação do amônio (NH4+) a nitrito (NO2-), primeira etapa do processo de nitrificação
(nitritação). Por outro lado, em condições anóxicas, o N2O ocorre como um intermediário
durante a redução do NO3- a N2, via desnitrificação (WRAGE et al., 2001).
A problemática relacionada à parcela de N removida sob a forma de N2O tange na sua
importância na atmosfera. O N2O exerce importante papel no controle do ozônio (O3)
estratosférico bem como na temperatura da superfície da Terra. Por ser a principal fonte estratosférica de óxido nítrico (NO), o N2O contribui de forma indireta para o consumo do O3
estratosférico, que protege a superfície do planeta de uma maior incidência de radiação UV-B (McELROY, 2002). Além disso, estima-se que ao final do século XXI, o N2O se torne o
principal responsável pelo consumo do O3 estratosférico em virtude da redução dos níveis de
clorofluorcarbonos (CFCs) (RAVISHANKARA et al., 2009). Na troposfera, o N2O absorve a
radiação infravermelha emitida pela superfície da Terra e é responsável por aproximadamente 7% do efeito estufa, com potencial de aquecimento global 300 e 15 vezes superior ao do dióxido de carbono (CO2) e metano (CH4), respectivamente (IPCC, 2013, 2014).
Na atmosfera, os níveis de N2O vêm crescendo linearmente nos últimos 40 anos, com
uma concentração média atual de aproximadamente 330 ppb (IPCC, 2014; NOAA, 2016). A emissão de N2O em sistemas de tratamento de esgotos é uma das suas fontes antrópicas, cuja
contribuição é quantitativamente considerada de menor relevância (IPCC, 2006, 2013). Entretanto, pouco se sabe sobre a real contribuição dessas emissões em virtude da grande variabilidade observada nos fatores de emissão (FEs), balizados na carga de NT afluente, disponíveis na literatura provenientes de estudos realizados em escala real (0-25%) (KAMPSCHREUR et al., 2009; LAW et al., 2012a). Tal variabilidade é principalmente atribuída a diferentes condições operacionais presentes em cada sistema de tratamento de esgotos estudado (KAMPSCHREUR et al., 2009; LAW et al., 2012a). Para inventários de emissões de N2O
provenientes de ETEs com processos de nitrificação e desnitrificação controlados, o IPCC (2006) sugere um FE balizado na população atendida de 3,2 g N2O pessoa-1 ano-1. Este FE
proposto é baseado em um único estudo realizado em uma ETE de lodos ativados localizada em New Hampshire, EUA (CZEPIEL et al., 1995). Entretanto, como reportado anteriormente, estudos realizados em outras partes do mundo, mostraram FEs de N2O superiores ao reportado
por Czepiel et al. (1995) e também variáveis ao longo do dia (AHN et al., 2010; DAELMAN et al., 2013; RODRIGUEZ-CABALLERO et al., 2014).
Por fim, a ausência de informações relativas às emissões de N2O em ETEs localizadas em
países de clima tropical, deu início a um estudo que vem sendo realizado desde 2007, com o objetivo de determinar os principais fatores operacionais responsáveis pela intensificação na produção e emissão de N2O em sistemas de tratamento esgotos por lodos ativados, com vistas à
busca de soluções para atenuação das emissões de N2O nestes sistemas. O primeiro estudo
mostrou que 90% do total das emissões de N2O de uma ETE de lodos ativados por aeração
prolongada foram oriundas do tanque de aeração e localizada na cidade do Rio de Janeiro (BROTTO et al., 2010). Em outro estudo, de Mello et al. (2013) estimaram que 50-75% da produção líquida de N2O foi emitida para atmosfera durante a etapa de aeração de uma ETE de
lodos ativados com aeração prolongada sob aeração intermitente, localizada na região serrana do estado do Rio de Janeiro. Por fim, em estudo realizado em uma ETE de lodos ativados
convencional localizada na região metropolitana do Rio de Janeiro, Ribeiro et al. (2013) encontraram FEs de N2O abaixo daquele proposto pelo IPCC (2006), e relacionadas às maiores
eficiências de remoção de NT. Tais resultados foram alcançados em virtude da realização de processos completos de nitrificação e desnitrificação, diferentemente daqueles encontrados por Brotto et al. (2015) em uma ETE de lodos ativados com aeração modificada, na cidade de Niterói, onde as maiores emissões de N2O foram associadas ao acúmulo de NO2-, em razão da
perda de eficiência da nitrificação completa. Portanto, estes estudos demonstram a importância do controle das condições operacionais a fim de minimizar as emissões de N2O.
O primeiro capítulo desse manuscrito contém a presente introdução da tese. O segundo capítulo apresenta uma revisão teórica sobre a produção e emissão de N2O em sistemas de
tratamento de esgotos por lodos ativados. O terceiro capítulo apresenta o artigo publicado no periódico Engevista, e apresenta os resultados das emissões de N2O provenientes de uma ETE
com processo de lodos ativados convencional sem RBN. Foram realizadas três amostragens no tanque de aeração, apenas no periodo da manhã, sob diferentes taxas de aeração e carga orgânica afluente (verão e inverno). O objetivo deste capítulo foi determinar a relação das emissões de N2O com os seus principais fatores de controle neste tipo de sistema, tais como: diferentes razões
das vazões de ar e esgoto (Qar/Qesgoto), carga orgânica afluente e concentração de OD. Este
capítulo é a continuidade do trabalho realizado anteriormente na mesma ETE e publicado na revista Química Nova (RIBEIRO et al., 2013). No quarto capítulo o estudo da relação das emissões de N2O com os seus principais fatores de controle foi ampliado com o objetivo de
avaliar o comportamento dessas emissões sob diferentes condições operacionais (p.e. taxa de aeração, concentração de OD e carga orgânica afluente) de diferentes sistemas de tratamento de esgotos por lodos ativados (convencional e aeração prolongada) em escala real (com e sem RBN). Uma das ETEs estudadas neste capítulo é a mesma apresentada no capítulo anterior, entretanto, representando uma nova condição operacional em razão da entrada de lixiviado de aterro sanitário (aumento da carga orgânica afluente). Além disso, no quarto capítulo houve um avanço técnico em relação à forma de medição das concentrações de N2O (analisador contínuo
por infravermelho), o que permitiu o monitoramento 24-h das emissões de N2O, diferentemente
do estudo anterior com medidas somente no período da manhã, em razão da necessidade de realizar as análises das amostras por cromatografia em fase gasosa dentro de um prazo curto (12 horas) após a coleta. O quinto capítulo apresenta os resultados da operação e dos experimentos realizados em um sistema de tratamento de esgotos por lodos ativados com RBN, em escala de bancada. Neste capítulo, o objetivo foi determinar a influência da variação dos principais
parâmetros operacionais estudados anteriormente, em escala real, como carga orgânica afluente, idade do lodo, concentração de OD e taxa de aeração, na distribuição do N removido entre os dois compartimentos (lodo e atmosfera) e na emissão de N2O neste tipo de sistema. Além disso,
ao final deste capítulo é apresentado como sugestão e conclusão final da tese, uma tabela de controle operacional com o objetivo de RBN e baixo risco de emissão de N2O (mitigação). A
estratégia de mitigação é baseada no controle adequado das concentrações de OD através da automação do sistema de aeração, de forma a prevenir o acúmulo de NO2- e, consequentemente,
maiores emissões de N2O.
1.1 OBJETIVO GERAL
A presente tese teve como objetivo principal determinar as emissões de N2O e o balanço
de massa de N para quantificação das diferentes rotas de remoção do N (lodo e atmosfera) em diferentes condições operacionais de sistemas de tratamento de esgotos por lodos ativados em escala real e de bancada, a fim de propor alternativas de mitigação das emissões de N2O neste
tipo de sistema.
1.1.1 Objetivos Específicos
• Determinar as emissões de N2O em um sistema de tratamento de esgotos por lodos
ativados convencional em escala real sob diferentes razões das vazões de ar (Qar) e esgoto
(Qesgoto);
• Determinar a relação das emissões de N2O neste tipo de sistema com a carga orgânica
afluente, concentração de OD, razão NO3-/NH4+ e pH;
• Monitorar de forma contínua as emissões de N2O em diferentes condições operacionais
de diferentes sistemas de tratamento de esgotos por lodos ativados (convencional e aeração prolongada) em escala real (com e sem RBN);
• Determinar a relação das emissões de N2O nestes diferentes sistemas com a variabilidade
das condições operacionais, tais como vazão de ar, concentração de OD e choque de carga orgânica (entrada de lixiviado de aterro sanitário);
• Inferir processos de emissão de N2O (nitrificação ou desnitrificação) pelas correlações
entre as emissões de N2O e as demais formas de N inorgânico (NH4+, NO2- e NO3-);
• Montar e operar um sistema de tratamento de esgotos por lodos ativados com remoção biológica de N em escala de bancada – para permitir alcançar os objetivos a seguir:
• Estabilizar o processo e avaliar a melhor condição operacional através da realização de análises físico-químicas de demanda bioquímica e química de oxigênio (DBO e DQO), NT e sólidos suspensos totais e voláteis (SST e SSV) de amostras coletadas no esgoto bruto e tratado, reator e descarte do lodo excedente, que serão usados como parâmetros operacionais e de controle do processo;
• Monitorar as rotas de remoção de N para determinação da carga de N incorporada ao lodo e estimativa da carga de N2 gerada no reator de bancada;
• Avaliar a influência da variação dos principais parâmetros operacionais, como carga orgânica afluente, idade do lodo, concentração de OD e taxa de aeração, na distribuição do N removido entre os dois compartimentos (lodo e atmosfera) e na emissão de N2O;
• Propor uma tabela de controle operacional com o objetivo de remoção de N e baixo risco de emissão de N2O (mitigação), associando as condições operacionais, tais como
concentrações de NH4+, NO2- e OD, com a probabilidade (baixa, média ou alta) de
2 BASE TEÓRICA
2.1 ÓXIDO NITROSO
2.1.1 A evolução na atmosfera
Durante o período de 10.000 anos antes do presente (AP) até o ano de 1750 (pré-revolução industrial), a concentração de óxido nitroso (N2O) na atmosfera não apresentou uma
tendência de crescimento provavelmente pela equivalência nas taxas de emissão e remoção desse gás na atmosfera (IPCC, 2007) (Figura 1). Estimativas das concentrações de N2O anteriores ao
período pré-revolução industrial (anterior ao ano de 1750) foram obtidas através da análise de bolhas de ar aprisionadas em testemunhos de gelo (FLÜCKIGER et al., 1999). Após o ano de 1750 e início do período da revolução industrial, a concentração de N2O na atmosfera aumentou
gradualmente até o ano de 1960, atingindo uma concentração de 293 ppb (partes por bilhão) (MACHIDA et al., 1995). Após a década 60 houve um rápido aumento nas concentrações de N2O na atmosfera, alcançando uma taxa aproximadamente constante de 0,2% ao ano a partir de
1980 (IPCC, 2007). Medições atmosféricas in situ são realizadas desde 1998 pela Administração Oceânica e Atmosférica Nacional dos Estados Unidos (NOAA – sigla em inglês). Segundo a NOAA (2016), atualmente a concentração média de N2O na atmosfera é de aproximadamente
330 ppb, a qual representa um aumento de 20% se comparado aos níveis pré-industriais (ca. 270 ppb) (IPCC, 2007) (Figura 2). O N2O assim como o dióxido de carbono (CO2) apresenta fontes
de origem natural e antrópica, sendo esta última a principal responsável pelo aumento da concentração desse gás na atmosfera (SYAKILA; KROESE, 2011), e sem qualquer estimativa de redução deste panorama durante todo o século XXI.
Figura 1. Determinações das concentrações de N2O (em ppb) através de medidas indiretas (em testemunhos de
gelo) e diretas (na atmosfera); (A) ao longo dos últimos 10.000 anos antes do presente e (B) entre o período de 1750 a 2013.
Figura 2. Concentrações de N2O (em ppb), médias globais, através de medidas diretas (na atmosfera) ao longo dos
últimos 40 anos. Fonte: NOAA, 2016.
O aumento da concentração de N2O na atmosfera é devido principalmente à
intensificação das atividades antrópicas, principalmente aquelas relacionadas com as atividades agrícolas. O quinto relatório do Painel Intergovernamental sobre Mudanças Climáticas (IPCC – sigla em inglês) reportou que aproximadamente 40% do total das emissões globais de N2O foram
provenientes de origem antrópica (IPCC, 2013). Em 2006, as emissões de N2O de origem
antrópica foram estimadas em 6,9 Tg N ano-1, dos quais 60% eram provenientes de atividades agrícolas (Figura 3) (SYAKILA; KROESE, 2011).
Figura 3. Estimativas da emissão de N2O (Tg N ano-1) provenientes de fontes de origem natural e antrópica no
período compreendido de 1500 a 2006. Fonte: SYAKILA; KROESE, 2011.
No que tange às emissões de N2O provenientes direta e indiretamente do excreta humano
(Figura 4), estima-se uma contribuição de apenas 3% (0,2 Tg N ano-1) do total antrópico (IPCC, 2013). No entanto, esta contribuição tende a aumentar em razão do crescimento populacional e da demanda de alimentos, os quais levam a geração de maiores quantidades de resíduos e consequentemente a maior disponibilidade de nitrogênio (N) reativo no meio ambiente (STROKAL; KROEZE, 2014). A quantidade de N que alcança um corpo hídrico receptor (p.e. rios, lagos, estuários, etc.) depende principalmente da extensão da rede de coleta de esgotos, da eficiência de remoção do N em uma estação de tratamento de esgotos (ETE) e a forma e local da disposição de resíduos (ou esgoto não coletado). Sendo assim, para um maior controle das emissões de N2O (ou até mesmo a sua mitigação) relacionadas direta ou indiretamente ao excreta
humano, a coleta de todo o esgoto gerado e o adequado tratamento (e disposição dos resíduos) devem ser futuramente realizados (Figura 4).
Figura 4. Diferentes rotas do N relacionado ao excreta humano e as diferentes possibilidades de emissões diretas e indiretas de N2O.
Fonte: STROKAL; KROEZE, 2014.
Em suma, o crescimento populacional resulta em duas atividades significativas: maior demanda na produção de alimentos e a crescente urbanização. Com uma maior demanda de alimentos, as atividades agrícolas tendem a intensificar a sua produção. Em paralelo, a urbanização se expande, na maioria dos casos de forma desorganizada. Assim, a intensificação dessas atividades disponibiliza uma maior quantidade de N para o meio ambiente. Esse aporte de
N é resultado da aplicação de fertilizantes em um campo agrícola e/ou do lançamento em corpo hídrico de excreta humano de um ambiente urbanizado sem coleta de esgotos ou com coleta sem o devido tratamento, onde ambos contribuem para o aumento na emissão de N2O (STROKAL;
KROEZE, 2014). A Figura 5 apresenta uma estimativa de aumento da carga de N total (NT) relacionado ao excreta humano de aproximadamente 1 para 3 Tg N no período compreendido de 2000 a 2050, somente na América do Sul. Este aumento de carga relacionado ao crescimento populacional é acompanhado por uma estimativa de aumento na taxa de emissão de N2O para
aproximadamente 30 Gg N em 2050, duas vezes superior ao estimado no ano 2000 (15 Gg N). Este aumento nas emissões de N2O pode estar associado a parcela ainda baixa de N removido em
sistemas de tratamento de esgotos (16 a 40%) projetada para 2050. Portanto, é estimado um aumento nas emissões de N2O associadas à baixa eficiência no tratamento e ao maior aporte de
N no corpo hídrico receptor, mesmo com um aumento na fração da população conectada a rede de coleta de esgotos de 0,45 para 0,69 até 2050.
Figura 5. Estimativas da (A) carga de N total (em Tg) e da (B) emissão de N2O (em Gg N) para diferentes fontes
(diretas e indiretas) relacionadas ao excreta humano (esgoto não coletado, removido durante o tratamento, corpo hídrico receptor – não tratado, corpo hídrico receptor – tratado) para o período compreendido de 1970 a 2050, somente para a América do Sul. (C) principais características (área total, população total, população conectada à rede de coleta de esgotos e N removido no tratamento) para a América do Sul no período compreendido de 1970 a 2050.
2.1.2 A importância na atmosfera
Na troposfera, o N2O é capaz de absorver a radição emitida pela superfície da Terra na
faixa do infravermelho, sendo um dos principais gases responsáveis pelo efeito estufa. Em termos de potencial de aquecimento global (GWP – sigla em inglês), uma molécula de N2O é
capaz de gerar 300 vezes mais calor que uma molécula de CO2 (IPCC, 2007, 2014). Entretanto,
devido a menor concentração do N2O na atmosfera (ca. 330 ppb) quando comparada com a
concentração do CO2 (ca. 400 ppm) (NOAA, 2016), o forçamento radiativo médio exercido pelo
N2O foi estimado em apenas 0,17 W m-2 (0,13-0,21 W m-2) para o período compreendido de
1750-2011, o que representa 7% do efeito estufa total (IPCC, 2013) (Figura 6). No entanto, uma vez que a concentração de N2O na atmosfera continua aumentando (Figura 2), estimativas de
aumento no seu forçamento radiativo são esperadas (UNEP, 2013). Estimam-se aumentos no forçamento radiativo do N2O de aproximadamente 35 e 70% comparados ao valor médio atual,
para os anos de 2030 e 2050, respectivamente (Figura 7).
Figura 6. Estimativas da média global do forçamento radiativo para os diferentes componentes provenientes de fontes antrópica e natural para o período compreendido entre 1750-2011.
Figura 7. Estimativas do forçamento radiativo para o óxido nitroso para os anos de 1990, 2010, 2030 e 2050. Fonte: UNEP, 2013.
Diferentemente do CO2 que apresenta significativa parcela sequestrada pela biosfera e
dissolução em oceanos, o N2O não é removido significativamente pela dissolução nos oceanos
tão pouco pelo sequestro pela biomassa (UNEP, 2013), sendo assim estável na troposfera com um tempo médio de residência de 114 anos (IPCC, 2007, UNEP, 2013). O elevado tempo de residência na troposfera, permite que o N2O atinja altitudes mais elevadas, onde na estratosfera a
maior parcela desse gás (ca. 90%) sofre decomposição através das reações de fotólise (Figura 8). Por outro lado, uma pequena parcela do N2O (ca. 4%) reage com o oxigênio excitado (O1D)
produzindo moléculas de óxido nítrico (NO), que por uma série de reações catalíticas contribuem para o consumo do ozônio (O3) estratosférico (McELROY, 2002; RAVISHANKARA et al.,
2009) (Figura 8). Em suma, o N2O participa indiretamente do consumo do O3 estratosférico, uma
vez que é a principal fonte de NO nesta camada da atmosfera.
Figura 8. Reações de decomposição do óxido nitroso na estratosfera e da contribuição do óxido nítrico no consumo catalítico do ozônio estratosférico.
Preocupações relativas ao O3 estratosférico e associadas à sua depleção em razão da
presença de óxidos de nitrogênio (NOx), já haviam sido reportadas antes mesmo da preocupação
com os clorofluorcarbonos (CFCs). Um exemplo é o trabalho reportado por Crutzen (1979), o qual sugeriu que a liberação de quantidades apreciáveis desses óxidos na estratosfera poderia provocar a depleção do O3 estratosférico. No entanto, o Protocolo de Montreal assinado em
1987, o qual regulamentava algumas substâncias responsáveis pela depleção da camada de O3,
com banimento dos CFCs, não incluía qualquer medida de redução das concentrações de N2O.
Assim, uma vez que os CFCs não apresentam fontes naturais, observou-se a partir do início da década de 90, uma redução dos seus níveis na atmosfera, como por exemplo para o CFC-11 (Figura 9). No entanto, o crescente aumento nas concentrações de N2O na atmosfera já
anteriormente detalhado, é motivo de preocupação por parte de alguns pesquisadores, onde se destaca o trabalho reportado por Ravishankara et al. (2009) e que colocam o N2O como o
principal vilão do O3 estratosférico ao longo de todo o século XXI (Figura 10), em razão da
redução dos níveis de CFCs.
Figura 9. Concentrações de CFC-11 (em ppt), médias globais, através de medidas diretas (na atmosfera) entre o período de 1978-2016.
Figura 10. Estimativa da taxa de emissão do potencial de destruição do ozônio (PDO) (expressa em 103 toneladas
de cada substância por ano, utilizando como referência o fator de conversão 1 para o CFC-11; 1 ton PDO = 1 ton de CFC-11) ao longo de todo século XXI.
Fonte: Ravishankara et al. (2009).
2.2 TRATAMENTO DE ESGOTOS 2.2.1 Lodos ativados
O processo de lodos ativados é um dos sistemas de tratamento de esgotos, a nível secundário, mais empregado no Brasil em razão de algumas vantagens atrativas tais como, elevada qualidade do efluente (eficiência elevada de remoção de matéria carbonácea), possibilidade de remoção de nutrientes (nitrogênio e fósforo) (tratamento terciário) e reduzidos requisitos de área quando comparados, por exemplo, a processos de lagoas de estabilização (sistema de tratamento de esgotos mais utilizado no Brasil) (VON SPERLING, 2002). O sistema é composto por três unidades básicas: reator aerado (tanque de aeração), decantador secundário (tanque de decantação) e sistema de reciclo do lodo (lodo recirculado) (Figura 11).
Figura 11. Unidades básicas do sistema de lodos ativados: reator aerado (tanque de aeração), decantador secundário (tanque de decantação) e sistema de reciclo do lodo (lodo recirculado).
O reator aerado é responsável pela remoção da matéria orgânica (particulada e dissolvida), através de reações mediadas por microrganismos (biomassa em suspensão) em ambiente aeróbio. O fornecimento de ar ao reator possui duas funções essenciais para a adequada operação do sistema: fornecimento de oxigênio dissolvido (OD) para as reações bioquímicas e a promoção de turbulência do meio de forma a manter a biomassa em suspensão (aumento da área de contato entre substrato e biomassa) (JORDÃO; PESSÔA, 2014). O fornecimento de ar pode ser realizado através dos mecanismos de aeração mecânica (aeradores de superfície) ou por ar difuso (difusores de ar dispostos no fundo do reator) (METCALF; EDDY, 2003). Os microrganismos então, utilizam o oxigênio (O2) (receptor de elétrons) no processo de respiração
e como substrato a matéria orgânica (doador de elétrons) para obtenção de energia. Em razão da entrada contínua de substrato ao reator (vazão afluente), os microrganismos crescem na forma de flocos em suspensão. Tais flocos apresentam uma matriz gelatinosa de polissacarídeos, o que permite a aglutinação de partículas de matéria orgânica presentes no esgoto e das bactérias e outros microrganismos envolvidos na estabilização da matéria orgânica (VON SPERLING, 2002).
A mistura lodo e esgoto (líquor) é transferida para um tanque de decantação (remoção da matéria orgânica particulada), onde em virtude da maior densidade do lodo, este sedimenta e o sobrenadante (esgoto tratado) é lançado em um corpo hídrico receptor (vazão efluente). O lodo é então compactado e bombeado através de um sistema de reciclo de lodo de volta ao reator aerado. Dessa forma, a concentração de sólidos biológicos é mantida elevada, o que confere maior eficiência de remoção de matéria carbonácea ao sistema. Uma pequena parte do lodo é descartada (lodo excedente) de forma a manter o equilíbrio do sistema e uma concentração de sólidos no reator dentro de uma faixa de operação (de acordo com a variante de lodos ativados adotada). Dependendo da variante do processo de lodos ativados, o lodo descartado pode passar por uma etapa de tratamento de lodo envolvendo a sua estabilização (redução do teor de matéria orgânica) e posterior desaguamento (redução de umidade), ou apenas pelo último processo antes da disposição final em aterros sanitários, por exemplo (VON SPERLING, 2002; JORDÃO; PESSÔA, 2014).
A recirculação do lodo é responsável pelo maior tempo de retenção dos sólidos biológicos (lodo) no reator, o que favorece o processo de estabilização da matéria orgânica mesmo em reduzidos tempos de retenção hidráulico (TRH), os quais são adotados da ordem de horas, e assim implicando em reduzidos volumes dos reatores (ganho de área sem perda de eficiência). A idade do lodo (ou tempo de retenção do lodo) é da ordem de dias e definida como
a razão da massa de sólidos suspensos no reator pela massa de sólidos retirada do sistema por unidade de tempo. Em razão da idade do lodo, por exemplo, o processo de lodos ativados pode ser classificado em duas principais variantes: lodos ativados convencional e aeração prolongada (VON SPERLING, 2002; JORDÃO; PESSÔA, 2014). No sistema convencional, a idade do lodo pode variar de 4 a 10 dias, enquanto que o TRH é da ordem de 6 a 8 horas. Com esta reduzida idade do lodo, a biomassa retirada do sistema (lodo excedente) necessita de um processo de estabilização do lodo (redução dos teores de matéria orgânica e umidade). Já o sistema de lodos ativados por aeração prolongada opera com idades do lodo mais elevadas, da ordem de 18 a 30 dias, com TRH entre 16 a 24 horas. Com isso, o lodo excedente é retirado estabilizado (digestão no próprio reator aerado) necessitando apenas de uma etapa de desague do lodo (redução do teor de umidade) (VON SPERLING, 2002). As diferentes variantes do processo de lodos ativados podem ser adaptadas para promover a remoção biológica de nutrientes (nitrogênio e fósforo). 2.2.2 Remoção biológica de nitrogênio
Nos esgotos domésticos brutos, o N está presente em maior quantidade na forma do N total Kjeldahl, o qual consiste de um somatório do N amoniacal (NHx) e N orgânico (NTK =
NHx + N-org.). Já as formas oxidadas de N, tais como nitrito (NO2-) e nitrato (NO3-) são
usualmente de menor relevância (VON SPERLING, 2002; JORDÃO; PESSÔA, 2014). O N-amoniacal consiste do somatório da amônia (NH3) e íon amônio (NH4+), sendo a sua distribuição
relativa dependente do pH e da temperatura (NHx = NH3 + NH4+) (METCALF; EDDY, 2003).
Assim, como o pH do esgoto frequentemente encontra-se na faixa próxima à neutralidade, praticamente toda a NH3 apresenta-se na forma ionizada (NH4+) à temperatura ambiente. A
fração do N-orgânico corresponde à compostos de matriz complexa, tais como aminoácidos, proteínas, uréia, etc., os quais são posteriormente convertidos a NHx pelo processo de
amonificação. Inicialmente, estima-se uma contribuição de 60% de NHx e 40% de N-orgânico
(VON SPERLING, 2002).
Sistemas de tratamento de esgotos que objetivam a remoção biológica de N (RBN), primeiramente devem realizar a transformação do NH4+ em NO2- e posteriormente a NO3-, via
processo autotrófico de nitrificação (Figura 12) (DELWICHE, 1981; WRAGE et al., 2001). A nitrificação é um processo realizado em duas etapas distintas por dois grupos de microrganismos autótrofos quimiossintetizantes. A primeira etapa da nitrificação é realizada por grupos de bactérias oxidadoras de amônia (BOA), as quais retiram energia da transformação da NH3 a
o O2 como receptor de elétrons (condições aeróbias) e a fixação de carbono inorgânico (CO2)
para a síntese de compostos orgânicos. A segunda etapa da nitrificação é realizada por grupos de bactérias oxidadoras de nitrito (BON), que realizam a conversão do NO2- a NO3- (DELWICHE,
1981; WRAGE et al., 2001). Deve-se destacar que a nitrificação não responde pela efetiva remoção do N total (NT), uma vez que ocorre apenas uma conversão de formas inorgânicas dissolvidas (NH4+ NH2OH NO2- NO3-). No Brasil, a nitrificação ocorre quase que
sistematicamente em ETEs com processos de lodos ativados em razão das elevadas temperaturas. Logo, os projetos das plantas devem levar em consideração a ocorrência da nitrificação, principalmente nas estimativas dos requisitos de O2 para o tanque de aeração (VON SPERLING,
2002).
Figura 12. Mecanismo do processo de nitrificação completo: primeira etapa de conversão da amônia a nitrito por bactérias oxidadoras de amônia, e segunda etapa de conversão do nitrito a nitrato por bactérias oxidadoras de nitrito. Fonte: WRAGE et al. (2001)
Para a efetiva remoção do N, as ETEs com processos de lodos ativados devem criar condições para a ocorrência do processo de desnitrificação (Figura 13) (VON SPERLING, 2002). Nota-se que para ocorrer a desnitrificação, é necessário que ocorra antes a nitrificação. A desnitrificação é um processo que ocorre sob condições anóxicas ou até mesmo sub-óxicas (limitação das concentrações de OD). Assim, na limitação ou até mesmo ausência do O2,
organismos facultativos que possuem a capacidade de utilizar outros ânions inorgânicos como receptores de elétrons (nitratos, sulfatos, carbonatos) são favorecidos, realizando a conversão daquele receptor que estiver disponível no meio e que forneça a maior quantidade de energia (WRAGE et al., 2001; VON SPERLING, 2002). No caso da desnitrificação, os microrganismos heterotróficos facultativos utilizam o NO3- como receptor de elétrons em substituição ao O2 na
A desnitrificação completa compreende então a redução do NO3- a N2 passando pelos seguintes
intermediários: NO2-, NO e N2O (NO3- NO2- NO N2O N2) (DELWICHE, 1981;
WRAGE et al., 2001) (Figura 14). Logo, para que ocorra o processo de desnitrificação, uma fonte de carbono orgânico (doador de elétrons) deve estar disponível, uma vez que o processo é mediado por microrganismos heterotróficos.
Figura 13. Distribuição das diferentes formas de nitrogênio ao longo do tratamento de esgotos com remoção biológica de nitrogênio (com nitrificação e desnitrificação).
Fonte: VON SPERLING (2002).
Figura 14. Mecanismo do processo de desnitrificação completo: redução do nitrato a nitrogênio molecular passando pelos intermediários, nitrito, óxido nítrico e óxido nitroso.
Fonte: WRAGE et al. (2001)
Nos últimos anos, novos processos de RBN vêm sendo propostos em substituição ou adaptação do processo convencional (nitrificação-desnitrificação). A maioria dos novos processos é baseada na remoção do N via NO2-. Como exemplo, podemos citar os processos de
nitrificação parcial-desnitrificação, nitrificação parcial-Anammox (Anaerobic ammonium oxidation), OLAND (Oxygen Limited Autotrophic Nitrification and Denitrification) ou
desnitrificação nitrificante, dentre outros (DESLOOVER et al., 2012; WUNDERLIN et al., 2012). Esses novos processos possuem aplicação ainda reduzida quando comparados ao processo convencional, entretanto, apresentam vantagens atrativas para a redução dos custos de operação e energia dos processos. Por exemplo, o processo de nitrificação parcial, o qual consiste na conversão do NH4+ até somente NO2- e realizado por BOAs, representa uma redução de 25% no
consumo de O2 em comparação a nitrificação completa (TURK e MAVINIC, 1986). Se o
processo for seguido de desnitrificação heterotrófica, a qual compreende a redução do NO2- a N2
por microrganismos heterotróficos, apresentará como outra vantagem a redução de 40% na demanda química de oxigênio (DQO) - fonte de carbono orgânico (TURK e MAVINIC, 1986) em comparação ao processo de redução de NO3-.
Em substituição ao processo de desnitrificação heterotrófica, o processo Anammox compete em maior vantagem pois dispensa a fonte de carbono orgânico (DESLOOVER et al., 2012; AHN, 2006), uma vez que consiste na oxidação anaeróbia do NH4+ via NO2- (em
proporções equimolares) mediado por microrganismos autotróficos. Uma outra vantagem do processo nitrificação parcial-Anammox é a reduzida produção de lodo, uma vez que a taxa de crescimento dos microrganismos autotróficos é lenta (JETTEN et al., 2002), sendo este processo mais indicado para o tratamento de águas residuárias com baixa relação C/N e altas concentrações de NH4+ (RUIZ et al., 2003), como exemplo, a água proveniente da etapa de
desaguamento do lodo. Um outro processo vantajoso no aspecto das reduções de consumo do O2
e da fonte de carbono orgânico é o chamado processo OLAND ou desnitrificação nitrificante. Este processo consiste na oxidação do NH4+ a NO2- seguido posteriormente da sua redução a N2
em razão da limitação de O2, o qual é mediado por um único grupo de microrganismos
facultativos (BOAs) (WRAGE et al., 2001; WUNDERLIN et al., 2012).
De forma geral, ambas as novas tecnologias necessitam de maior controle operacional a fim de promover o desenvolvimento da BOAs em detrimento da BONs. A idade do lodo ou tempo de retenção dos sólidos no reator biológico é um importante fator de controle no crescimento das diferentes espécies nitrificantes, principalmente na taxa de crescimento das BONs que apresentam um crescimento mais lento quando comparadas com as BOAs (POLLICE et al., 2002). A concentração de OD é outro fator chave nesse controle, uma vez que as BOAs possuem maior afinidade pelo O2 (0,2-1,5 mg L-1) em comparação com as BONs (1,2-1,5 mg L -1) (PICIOREANU et al., 1997). Logo, em condições de limitação de OD e reduzida idade do
