INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA DO ESPÍRITO SANTO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS
FELIPE NYLO DE AGUIAR
UTILIZAÇÃO DE RESÍDUO DE MÁRMORE COMO DESSULFURANTE DE FERRO-GUSA
Vitória 2011
FELIPE NYLO DE AGUIAR
UTILIZAÇÃO DE RESÍDUO DE MÁRMORE COMO DESSULFURANTE DE FERRO-GUSA
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em engenharia metalúrgica e de materiais.
Orientador: Prof. Dr. José Roberto de Oliveira
Vitória 2011
A282u Aguiar, Felipe Nylo de
Utilização de resíduo de mármore como dessulfurante de ferr-gusa / Felipe Nylo de Aguiar. – 2011.
104 f. : il. ; 30 cm
Orientador: José Roberto de Oliveira.
Dissertação (mestrado) – Instituto Federal do Espírito Santo, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais.
1. Engenharia de materiais. 2. Mármore - Resíduos. I. Oliveira, José Roberto de. II. Instituto Federal do Espírito Santo. III. Título.
DECLARAÇÃO DO AUTOR
Declaro, para fins de pesquisa acadêmica, didática e técnico-científica, que esta Dissertação pode ser parcialmente utilizado, desde que se faça referência à fonte e ao autor.
Vitória, 26 de abril de 2011.
AGRADECIMENTOS
À Deus por todas as bênçãos e pelas oportunidades colocadas na minha vida. À minha esposa, Juliana, e meus pais, Charles e Neuza, pelo incentivo e apoio em todos os momentos.
Ao Instituto Federal do Espírito Santo – IFES, especialmente ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais.
Ao Prof. Dr. José Roberto de Oliveira pela orientação e apoio nos momentos mais difíceis do trabalho.
Aos amigos Elsomar, Felipe Fardin, Gianni, Paulo André, Ana Cristina, Arthur e Heitor pela insubstituível ajuda e apoio nas dificuldades do desenvolvimento do trabalho.
À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – CAPES pela colaboração na forma de uma bolsa de mestrado.
Aos membros da Comissão Examinadora de Dissertação pelas sugestões apresentadas para o enriquecimento deste trabalho.
E a todos que direta ou indiretamente contribuíram para tornar a realização desse trabalho possível.
RESUMO
O objetivo deste trabalho é estudar a utilização do resíduo de mármore na dessulfuração de ferro-gusa. Para a realização deste trabalho foram utilizados os seguintes materiais: resíduo de mármore, cal, fluorita, barrilha e ferro-gusa. A princípio foi realizada a caracterização do resíduo de mármore através de suas análises química e granulométrica. Foram feitos experimentos utilizando apenas cal, apenas resíduo, e misturas de resíduo ou cal com fluorita ou barrilha. Estes adições foram realizadas em um banho de ferro-gusa, com composição conhecida e na temperatura de 1450ºC. Todos estes experimentos foram feitos com agitação mecânica. Além disso, foi feito um experimento variando o material do cadinho, outro sem agitação e, por fim, um experimento com aumento da agitação. Amostras foram retiradas por meio de amostradores à vácuo e feitas análises da variação de enxofre no banho. Os resultados preliminares apontam para uma boa dessulfuração por parte do resíduo, já que as características analisadas estão de acordo com dados levantados na bibliografia como ideais para a dessulfuração.
ABSTRACT
The objective of this study is the analysis of marble waste in the hot metal desulphurisation. In this work were used the following materials: marble waste, lime, fluorite, soda ash and hot metal. First it was done marble waste characterization through their chemical analysis and particle size. Then it was made experiments using only lime, only waste, and using lime or waste plus fluorspar or soda ash. These additions were made in a bath of hot metal with known composition, at the temperature of 1450ºC. All the experiments were made with mechanical stirring. Besides these, was made a experiment with a different crucible, without stirring and, finally, a experiment with increased stirring. Samples were collected by vacuum sampling and made analysis to check the variation of sulfur in the bath. Preliminary results indicate a good desulfurization by the waste, since the analyzed characteristics according to data collected in the literature were considered as ideal for the dessulfurization.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Variação da %S num tratamento de desgaseificação à vácuo na
Ovako Steel AB. ... 16
Figura 2. Efeito da adição de CaF2 no processo de dessulfuração. ... 18
Figura 3. Energia livre de formação de sulfetos. ... 19
Figura 4. Dessulfuração em Carro torpedo. ... 20
Figura 5. Dessulfuração em Panela de Gusa... 21
Figura 6. Aparato utilizado visando reduzir tempo de mistura. ... 22
Figura 7. Dispersão de partículas. ... 22
Figura 8. Taxa de dessulfuração em função da temperatura. ... 22
Figura 9. Influência do tamanho da partícula da cal sobre a taxa de dessulfuração. ... 24
Figura 10. Variação no teor da cal ativa e umidade para vários diâmetros de partículas de cal. ... 24
Figura 11. Esquema da caixa ideal mostrando o equilíbrio entre o enxofre no aço e uma atmosfera de enxofre. ... 27
Figura 12. Partição de enxofre em função da atividade de oxigênio. ... 29
Figura 13. Influência de alguns elementos no coeficiente de atividade do enxofre. ... 29
Figura 14. Relação entre teor de enxofre em equilíbrio e a temperatura. ... 30
Figura 15. Efeito da temperatura na ressulfuração. ... 31
Figura 16. Comparação entre as taxas de ressulfuração do MgS e CaS. ... 31
Figura 17. Variação de CS das escórias do sistema CaO-CaF2-SiO2 com a temperatura. ... 35
Figura 18. Diagrama ternário Al2O3-CaO-SiO2 a 1650oC, mostrando CS x 104. 35 Figura 19. Capacidades de sulfeto de diversas escórias a 1600oC. ... 35
Figura 20. Capacidade de sulfeto versus Basicidade Ótica a 1600oC. ... 38
Figura 21. Mecanismos de dessulfuração: injeção de pó no banho (a); escória com CaO (b). ... 40
Figura 22. Influência da concentração inicial de enxofre na taxa de dessulfuração de gusa líquido contendo Al pelo CaO. ... 41
Figura 23. Efeito do fluxo de gás de carreamento na taxa de dessulfuração. .. 42
Figura 24. Dessulfuração em uma panela de 120t. Comparação dos valores calculados com e sem emulsificação de gotas de escória. ... 43
Figura 25. Viscosidade de escórias BOF em função da temperatura. ... 44
Figura 26. Relação entre k e fluorita. ... 47
Figura 27. Quebra da cadeia de SiO44- pelos íons F-. ... 47
Figura 28. Relação entre o diâmetro das partículas e velocidade de ascensão. ... 48
Figura 29. Efeito da fração de partículas presas dentro das bolhas de gás de carreamento na taxa de dessulfuração. ... 49
Figura 30. Secagem do resíduo de mármore no IFES. ... 54
Figura 31. Analisador de umidade infra-vermelho. ... 54
Figura 32. Peneirador vertical. ... 55
Figura 33. Cadinho de grafite usado nos experimentos. ... 59
Figura 35. Cadinho susceptor. ... 60
Figura 36. Painel de controle do forno. ... 60
Figura 37. Esquema do forno utilizado nos experimentos. ... 60
Figura 38. Aparato usado nos experimentos sem agitação. ... 61
Figura 39. Amostradores à vácuo. ... 62
Figura 40. Tubo de aço inoxidável usado para descer amostrador até o banho, com amostrador encaixado na ponta. ... 62
Figura 41. Agitador mecânico. ... 63
Figura 42. Simulação para definir rotação do agitador mecânico. ... 63
Figura 43. Evolução na umidade do resíduo durante secagem. ... 65
Figura 44. Distribuição granulométrica do resíduo de mármore. ... 65
Figura 45. Distribuição granulométrica da cal. ... 66
Figura 46. DTA do resíduo de mármore. ... 67
Figura 47. Diagrama de fases do sistema CaO-SiO2-MgO. ... 69
Figura 48. Difração de raio-X do resíduo. ... 70
Figura 49. MEV do resíduo: (A) 100X; (B) 500X; (C) 10000X e (D) 25000X. ... 71
Figura 50. MEV do calcário: (A) 500X e (B) 1500X. ... 72
Figura 51. EDS do resíduo. ... 72
Figura 52. Grau de dessulfuração (ηS) em cada mistura. ... 74
Figura 53. Variação do teor de enxofre em relação ao tempo de tratamento para os experimentos sem agitação. ... 74
Figura 54. Variação do teor de enxofre em relação ao tempo de tratamento para os experimentos com agitação. ... 75
Figura 55. Variação do teor de enxofre em relação ao tempo (A) e grau de dessulfuração nos experimentos com apenas Cal e apenas Resíduo (B). ... 76
Figura 56. Variação do teor de enxofre em relação ao tempo (A) e grau de dessulfuração nos experimentos com CF e RF (B). ... 78
Figura 57. Diagrama de fases CaF2-CaO. ... 79
Figura 58. Variação do teor de enxofre em relação ao tempo (A) e grau de dessulfuração nos experimentos com CB e RB (B). ... 81
Figura 59. Capacidade de sulfeto da escória CaO-Na2O-SiO2 a 1350oC. ... 82
Figura 60. Influência do Na2O na partição de enxofre da escória CaO-Na2O-SiO2 a 1350oC. ... 82
Figura 61. Variação do teor de enxofre em relação ao tempo (A) e grau de dessulfuração nos experimentos com RF sem agitação, com 1200 e 1800rpm (B). ... 83
Figura 62. Atividade do CaO a 1500oC, referente a CaO sólido puro. ... 90
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Misturas dessulfurantes à base de cal e calcário. ... 26
Tabela 2. Possíveis gases formados na dessulfuração por fase gasosa. ... 32
Tabela 3. Basicidade ótica dos principais constituintes de escórias. ... 37
Tabela 4. Resultado da análise química dos Mármores da Marsal S/A. ... 49
Tabela 5. Sequência de peneiras utilizadas na análise granulométrica do resíduo de mármore. ... 55
Tabela 6. Dados fornecidos pela ArcelorMittal Tubarão. ... 58
Tabela 7. Adições utilizadas neste trabalho. ... 58
Tabela 8. Características do cadinho usado nos experimentos. ... 59
Tabela 9. Distribuição granulométrica do resíduo de mármore. ... 66
Tabela 10. Composição química do resíduo de mármore. ... 68
Tabela 11. Composição química do resíduo que chega ao banho. ... 68
Tabela 12. Proporção dos elementos encontrados no EDS do resíduo. ... 72
Tabela 13. Composição química média do gusa usado nos experimentos. .... 73
Tabela 14. Resultados dos experimentos. ... 73
Tabela 15. Parâmetros de interação do enxofre. ... 84
Tabela 16. Composição química de um aço SAE 1006. ... 84
Tabela 17. Xi e Λi para cada mistura. ... 85
Tabela 18. Capacidade de sulfeto (CS) de cada mistura. ... 86
Tabela 19. Partição de enxofre para as misturas usadas nos experimentos. .. 86
Tabela 20. Relação de partição de enxofre de equilíbrio entre ferro-gusa e a escória CaO-CaF2-SiO2, saturada em CaO e 3CaO.SiO2, a 1300 e 1450oC. .. 87
Tabela 21. Partição de enxofre para as misturas usadas nos experimentos. .. 87
Tabela 22. Capacidade de sulfeto modificada (CS`) e partição de enxofre (LS`). ... 88
Tabela 23. Enxofre de equilíbrio para diferentes atividades de CaO. ... 91
Tabela 24. Enxofre de equilíbrio para cada mistura a partir do balanço de massa. ... 93
Tabela 25. Coeficiente de transferência de enxofre para cada experimento. .. 94
Tabela 26. Equações da velocidade de dessulfuração por experimento. ... 95
LISTA DE SÍMBOLOS
[i] = elemento i dissolvido no metal;
(j) = elemento ou composto j dissolvido na escória; w(s) = elemento ou composto w na forma sólida; w(g) = elemento ou composto w na forma de gás; R = constante universal dos gases (cal/mol.K); T = temperatura (K);
pi = pressão parcial do elemento i (atm); ai = atividade raoultiana do elemento i; hi = atividade henriana do elemento i;
fi = coeficiente de atividade henriana do elemento i; C = Cal; CF = Cal + Fluorita; CB = Cal + Barrilha; R = Resíduo; RF = Resíduo + Fluorita; RB = Resíduo + Barrilha.
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVA ... 13
2REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 15
2.1 EFEITO DO ENXOFRE NO AÇO ... 15
2.2 DESSULFURAÇÃO ... 15
2.2.1 Teoria do Processo ... 17
2.2.2 Métodos de dessulfuração de gusa líquido ... 19
2.2.2.1 Dessulfuração em Carro-Torpedo (CT) ... 19
2.2.2.2 Dessulfuração em Panela de Gusa ... 20
2.2.3 Materiais para dessulfuração ... 23
2.2.3.1 Cal ... 23 2.2.3.2 Barrilha ... 24 2.2.3.3 Carbureto de Cálcio ... 25 2.2.3.4 Magnésio ... 25 2.2.3.5 Calcário ... 26 2.2.3.6 Misturas ... 26 2.2.4 Termodinâmica da Dessulfuração ... 26 2.2.4.1 Capacidade de Sulfeto (CS) ... 33 2.2.4.2 Basicidade Ótica (Λ)... 36 2.2.5 Cinética da Dessulfuração ... 39 2.3 RESÍDUO DE MÁRMORE ... 49
2.3.1 Indústria de Rochas Ornamentais ... 50
2.3.2 Utilização do resíduo de mármore na dessulfuração ... 50
3 OBJETIVOS ... 52 3.1 OBJETIVO GERAL ... 52 3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 52 4 MATERIAIS E MÉTODOS ... 53 4.1 AQUISIÇÃO DE MATERIAL ... 53 4.2 CARACTERIZAÇÃO DO RESÍDUO ... 53 4.2.1 Análise Física ... 54 4.2.2 Análise Térmica ... 56 4.2.3 Análise Química ... 56 4.2.4 Análise Mineralógica... 56 4.2.5 Análise Microscópica... 57
4.3 PREPARAÇÃO DAS MISTURAS DESSULFURANTES ... 57
4.4 REALIZAÇÃO DOS EXPERIMENTOS ... 58
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 65
5.1 ANÁLISE FÍSICA DO RESÍDUO ... 65
5.2 ANÁLISE TÉRMICA DO RESÍDUO ... 67
5.3 ANÁLISE QUÍMICA DO RESÍDUO ... 68
5.4 ANÁLISE MINERALÓGICA DO RESÍDUO ... 69
5.5 ANÁLISE MICROSCÓPICA DO RESÍDUO ... 70
5.6 ANÁLISE QUÍMICA DO FERRO-GUSA ... 72
5.7.1 Adições apenas de Resíduo e apenas de Cal ... 75
5.7.2 Adições de Cal e Fluorita e de Resíduo e Fluorita ... 78
5.7.3 Adições de Cal e Barrilha e de Resíduo e Barrilha ... 80
5.7.4 Influência do aumento da agitação na dessulfuração ... 82
5.8 TERMODINÂMICA DA DESSULFURAÇÃO ... 84 5.8.1 Cálculos de atividade... 84 5.8.2 Cálculos de CS e CS`... 85 5.8.3 Cálculos de equilíbrio ... 88 5.8.4 Cálculo de k ... 93 6 CONCLUSÕES ... 96 REFERÊNCIAS ... 98 ANEXO I ... 102 ANEXO II ... 104
1 INTRODUÇÃO
O enxofre é considerado um elemento indesejável no aço por ser prejudicial à algumas de suas propriedades mecânicas, sendo benéfico apenas no caso de aços usináveis, mas como ele está contido nas matérias-primas utilizadas na fabricação do aço, sua presença no fluxo de produção é inevitável.
O enxofre presente no ferro-gusa tem como fonte principal o coque, mas pode também ser proveniente do minério de ferro, onde aparece na forma de sulfetos como FeS, MnS e FeS2. (CAMPOS, Tecnologia de fabricação do aço líquido, 1985) A dessulfuração no alto forno é favorecida, pois este equipamento reúne os requisitos básicos para uma eficiente dessulfuração, ou seja, uma atmosfera altamente redutora e a carga metálica contendo outros elementos dissolvidos, como carbono e silício, que aumentam a tendência de escape do enxofre. Aliado a isto, a dificuldade da dessulfuração nos processos posteriores ao alto forno levam a necessidade de um gusa com baixo teor de enxofre. (LANNA, 1981)
Porém, mesmo a eliminação do enxofre no alto forno sendo da ordem de 97%, segundo Oeters (1994), os valores obtidos de enxofre no ferro-gusa líquido não conseguem atender as especificações dos aços mais modernos, que tem os níveis de enxofre cada vez mais restritos.
Segundo Ghosh (2001), algumas décadas atrás, para classes comuns de aços moldados através de lingotes, o enxofre máximo permissível era 0,04%. Com o lingotamento contínuo, este teor teve de ser reduzido a 0,02%. Em chapas (grossas) de aço especiais, a especificação normal para enxofre é atualmente 0,005%; mas existe uma demanda para aços ultra baixo enxofre com teores tão pequenos quanto 10 ppm (0,001%), como por exemplo, aços utilizados na construção de oleodutos, aços resistentes a fratura induzida por hidrogênio e aços ligados para forjamento. Ao mesmo tempo, o aumento da incorporação de enxofre ao ferro-gusa, devido maiores teores do elemento nas matérias-primas, somado a utilização de equipamentos não apropriados ao processo de dessulfuração, como os conversores a oxigênio (em especial o LD), tem forçado a condução desta operação para o carro torpedo e/ou para operações de refino secundário. (CARMO, 2005)
Em algumas usinas, o gusa é dessulfurado no pré-refino e parte da produção de aço é outra vez dessulfurada na panela de refino secundário. Assim, em alguns casos, a dessulfuração é segmentada em três etapas: parte no carro torpedo ou no KR, parte no próprio conversor e parte na panela de refino secundário. (CAMPOS, Curso sobre pré-refino de ferro-gusa, 1984)
Um dos meios pelo qual ocorre a eliminação do enxofre é através da escória gerada no processo, a qual nada mais é que um resíduo. Como no processo de dessulfuração, outros processos produtivos também geram diversos resíduos, que em função de sua composição química, tem potencial para serem utilizados na fabricação de ferro-gusa e aço. Estes resíduos em sua maioria são descartados, gerando prejuízo para as indústrias e para o meio ambiente.
No caso específico da dessulfuração, podemos citar os resíduos provenientes do corte e desdobramento de mármore, que contem em sua composição elementos comuns a este processo, sendo os principais CaO e MgO.
Este trabalho estuda a possibilidade da reutilização dos citados resíduos como materiais dessulfurantes de ferro-gusa em substituição à cal, na busca de mais uma opção para este processo de fabricação de aços. Além disto, o presente estudo contribui para a redução da degradação do meio ambiente, ao utilizar um resíduo que é um problema ambiental para o Brasil e, principalmente para o estado do Espírito Santo, devido à redução da quantidade de resíduo a ser depositada no meio ambiente.
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 EFEITO DO ENXOFRE NO AÇO
Exceto para aços usináveis, o enxofre é considerado uma impureza prejudicial, pois causa fragilidade a quente nos aços. Nestes casos, devido à formação de sulfetos em camadas, melhora-se a usinabilidade do aço, possibilitando um aumento de produção do equipamento de corte. (CAMPOS, Tecnologia de fabricação do aço líquido, 1985)
Segundo Turkdogan (1996), o enxofre está presente no aço sólido na forma de inclusões de sulfeto de manganês (MnS), sendo sua fração volumétrica, tamanho, forma e distribuição dependentes do teor de enxofre e de oxigênio, da taxa de solidificação, grau de deformação à quente e à frio e temperaturas de trabalho à quente. Os efeitos destas inclusões são principalmente prejudiciais, pois como estas são mais plásticas que o aço, durante a deformação elas agem como pontos de início de trincas e zonas de fragilidade.
Ao mesmo tempo, combinado com o manganês na forma do respectivo sulfeto, o enxofre favorece a usinagem, pois causa a quebra dos cavacos antes que eles se enrolem em longas fitas e obstruam a máquina no processo de conformação.
Kirmse (2006) diz que esses sulfetos se apresentam na forma de inclusões com baixo ponto de fusão, os quais se fundem quando o material é trabalhado a altas temperaturas gerando uma descontinuidade na matriz metálica e daí a fragilidade do material.
2.2 DESSULFURAÇÃO
Para trazer o teor de enxofre para dentro dos limites permitidos para produção de aços, sobretudo os especiais, tecnologias de tratamento do gusa líquido tem sido desenvolvidas para remover enxofre antes da etapa de refino primário, devido as
condições termodinâmicas serem favoráveis e também Segundo Koros (1998), em muitas usinas norte
alto forno com teores de enxofre entre 0,04 e 0,07% e chega aos convertedores oxigênio com teores entre 0,010% e 0,001%.
A dessulfuração é favorecida neste ponto do processo, pois o gusa possui elementos dissolvidos no metal que aumentam a atividade do enxofre, além de um baixo potencial de oxigênio. Mais detalhes dos aspectos ter
discutidos no item 2.2.4.
Além do custo, o processo de dessulfuração também permite a flexibilização do carregamento de matérias
gusa abaixo de um determinado teor de enxofre, gerando assim um produção.
Como já citado, em algumas
do gusa e parte no refino secundário, sendo feita a dessulfuração do aço. A
apresenta a variação do teor de enxofre num tratamento de desgaseificação à vácuo na Ovako Steel AB, feito para verificar a validade de um modelo desenvolvido por Andersson et al (2002).
Figura 1. Variação da %S num tratamento de desgaseificação à vácuo na Ovako Steel AB.
condições termodinâmicas serem favoráveis e também devido um
(1998), em muitas usinas norte-americanas, o gusa líquido sai do alto forno com teores de enxofre entre 0,04 e 0,07% e chega aos convertedores oxigênio com teores entre 0,010% e 0,001%.
A dessulfuração é favorecida neste ponto do processo, pois o gusa possui elementos dissolvidos no metal que aumentam a atividade do enxofre, além de um baixo potencial de oxigênio. Mais detalhes dos aspectos ter
Além do custo, o processo de dessulfuração também permite a flexibilização do carregamento de matérias-primas no alto forno, que não se restringe mais a
gusa abaixo de um determinado teor de enxofre, gerando assim um
Como já citado, em algumas usinas, parte da dessulfuração é realizada e parte no refino secundário, sendo feita a dessulfuração do aço. A
apresenta a variação do teor de enxofre num tratamento de desgaseificação à vácuo na Ovako Steel AB, feito para verificar a validade de um modelo desenvolvido por
da %S num tratamento de desgaseificação à vácuo na Ovako Steel AB. Fonte: Andersson et al. (2002).
vido um menor custo. americanas, o gusa líquido sai do alto forno com teores de enxofre entre 0,04 e 0,07% e chega aos convertedores a
A dessulfuração é favorecida neste ponto do processo, pois o gusa possui elementos dissolvidos no metal que aumentam a atividade do enxofre, além de um baixo potencial de oxigênio. Mais detalhes dos aspectos termodinâmicos serão
Além do custo, o processo de dessulfuração também permite a flexibilização do rno, que não se restringe mais a produzir gusa abaixo de um determinado teor de enxofre, gerando assim um aumento da
realizada no pré-refino e parte no refino secundário, sendo feita a dessulfuração do aço. A Figura 1 apresenta a variação do teor de enxofre num tratamento de desgaseificação à vácuo na Ovako Steel AB, feito para verificar a validade de um modelo desenvolvido por
2.2.1 Teoria do Processo
Segundo Oeters (1994), na dessulfuração, a remoção do enxofre se dá por um processo de redução, onde o enxofre a ser removido do banho (onde está dissolvido em sua forma elementar) é convertido em um sulfeto, acompanhado pela mudança em sua valência, conforme Equação (2.1).
[S] + 2e- = S2- (2.1)
“Essa equação descreve a reação de dessulfuração em sua forma geral. Os íons sulfeto resultantes de acordo com esta equação estão quimicamente ligados por uma escória básica ou por um cátion metálico adequado. O cátion que é principalmente utilizado para este fim é o íon Ca2+, por causa
da forte ligação que ele forma com o enxofre. O íon Ca2+ pode estar dissolvido na escória ou contido em um composto sólido de cálcio.” (OETERS, 1994)
Para satisfazer a Equação (2.1), são necessárias:
• a presença de um doador de elétrons e então um agente redutor; e
• a presença de uma substância, que quimicamente se ligue ao enxofre e o converta a uma nova fase fora do banho, ou seja, um formador de sulfeto.
O doador de elétrons geralmente utilizado é o íon O2-, como no caso da dessulfuração com cal ou escórias básicas, chegando-se então a Equação (2.2). Considerando a dessulfuração através da cal, obtem-se a Equação (2.3).
[S] + (O2-) = (S2-) + [O] (2.2)
[S] + CaO(s) = CaS(s) + [O] (2.3)
Entretanto, o oxigênio elementar que resulta da transferência de elétrons, se dissolve no banho e retarda a dessulfuração. Por este motivo, este oxigênio deve ser quimicamente ligado por meio de um desoxidante durante a reação (Si, Al ou C) de modo a removê-lo do sistema, como mostrado na Equação (2.4) considerando o carbono como desoxidante. (OETERS, 1994)
[S] + CaO(s) + [C] = CaS(s) + CO(g) (2.4) Além do agente dessulfurante e do desoxidante, as misturas comumente utilizadas, tanto para uso em carros-torpedos como em panela, são compostas também por um fundente.
Recknagel & Hater (1981), apresentam os efeitos da variação do teor de fluorita, um fundente comumente utilizado neste processo. A Figura 2 mostra a possibilidade de aumento da distribuição de enxofre entre escória e metal, com um aumento na
quantidade de fluorita e simultâneo aumento da quantidade de cal para obtenção de uma basicidade igual ou maior que 4.
Esse aumento é conseguido devido a redução da viscosidade da escória, provocada pelo fluorita, a qual acaba por favorecer a dessulfuração.
Figura 2. Efeito da adição de CaF2 no processo de dessulfuração.
Fonte: Recknagel & Hater (1981).
Então, de modo geral, pode-se afirmar que a dessulfuração do ferro-gusa tem como premissa básica a criação de condições que permitam a formação do sulfeto em detrimento à formação do óxido. O óxido utilizado como agente dessulfurante deve ser instável e o sulfeto formado deve ser estável de maneira a facilitar a remoção do enxofre.
Existem vários sulfetos relativamente estáveis (CaS, MgS, Na2S, CeS, etc.), todos viáveis de serem formados e separados do gusa através da escória, onde são parcialmente solúveis. A escolha do sulfeto ideal a ser formado ou do processo é mais uma questão econômica, mas também depende da tecnologia utilizada.
Como citado anteriormente, o Ca, na forma de CaO, é o agente dessulfurante mais utilizado, devido ao seu baixo custo e por já estar presente no processo de refino do gusa. Além disso, depois do Cério (Ce) é o elemento químico mais efetivo na formação de sulfetos, como pode ser visto no diagrama de Ellingham para a formação de sulfetos apresentado na Figura 3.
Figura 3. Energia livre de formação de sulfetos. Fonte: Kirmse (2006).
2.2.2 Métodos de dessulfuração de gusa líquido
A dessulfuração de gusa líquido pode ser realizada no carro torpedo, no trajeto entre alto forno e aciaria, ou na panela de transferência.
2.2.2.1 Dessulfuração em Carro-Torpedo (CT)
A dessulfuração em CT é realizada através da injeção de misturas dessulfurantes e gás inerte, através de uma lança submersa no banho, assim como apresentado na Figura 4.
Neste tipo de dessulfuração a eficiência do processo é prejudicada pela dificuldade de homogeneização completa do banho, devido a geometria do carro torpedo que cria regiões de difícil homogeneizaçao, localizadas em suas extremidades. O processo de injeção da mistura dessulfurante é realizado em fase densa (10% particulados + 90% gás), apresentando como vantagem um menor volume de gás, que facilita o contato da mistura com o metal líquido. (BARÃO, 2008)
Figura 4. Dessulfuração em Carro torpedo. Fonte: Infomet (1998).
2.2.2.2 Dessulfuração em Panela de Gusa
A dessulfuração em panela de gusa pode ocorrer de diferentes maneiras, como mostra a Figura 5. A Figura 5A apresenta o processo “CARBOCAL”, no qual ocorre a adição dos carbonatos de sódio e calcário no fundo da panela de gusa, antes do basculamento do gusa a partir do carro torpedo para a panela. A Figura 5B mostra o processo de dessulfuração de gusa através da injeção de mistura por uma lança vertical. Neste processo a mistura dessulfurante é injetada pneumaticamente no seio do metal líquido, provocando agitação suficiente ao misturamento do material. Na Figura 5C pode ser observado o processo no qual a injeção do agente dessulfurante é feita pelo fundo ou lateral da panela. Já na Figura 5D, o material dessulfurante é misturado com o gusa líquido através da energia de agitação promovida por um
impeller imerso no metal. (KIRMSE, 2006)
A dessulfuração realizada por meio de agitação é mais conhecida como processo KR (Kanbara Reactor), processo esse desenvolvido na segunda metade dos anos 60. No processo KR, como resultado da forte agitação, uma mistura à base de cal consegue taxas de dessulfuração de até 90% com tempos que variam de 10 a 15 minutos de tratamento. (BARÃO, 2008)
Figura 5. Dessulfuração em Panela de Gusa. Fonte: Kirmse (2006).
Estudos tem sido realizados na busca de se aumentar a eficiência da agitação, como no estudo realizado por Wu et al. (2008), que apresentam o método de pulso e rotação; além de estudos visando reduzir o tempo de mistura, como no trabalho desenvolvido por Takahashi & Iguchi (2006), que fizeram a imersão de um cilindro em uma posição excêntrica no banho (Figura 6), obtendo bons resultados.
A Figura 7 mostra a dispersão de partículas com o tempo para um banho sem o cilindro e outro banho com o cilindro. Nota-se que no banho que contem o cilindro imerso, a dispersão é uniforme em todo o banho, o que não acontece no caso do banho sem o cilindro imerso.
A Figura 8 apresenta uma comparação da taxa de dessulfuração entre o processo de injeção de agentes dessulfurantes e o processo KR, variando a temperatura, através do qual é possível observar a melhoria causada pela agitação na dessulfuração.
Figura 6. Aparato utilizado visando reduzir tempo de mistura. Fonte: Takahashi & Iguchi (2006).
Figura 7. Dispersão de partículas. Fonte: Takahashi & Iguchi (2006).
Figura 8. Taxa de dessulfuração em função da temperatura. Fonte: Barão (2008).
2.2.3 Materiais para dessulfuração
Como já citado no item 2.2.1, a cal é o material mais utilizado no processo de dessulfuração, entretanto, materiais como a barrilha, o magnésio, o carbureto de cálcio e o calcário também podem ser utilizados como agentes dessulfurantes, tanto separadamente como em misturas.
2.2.3.1 Cal
No gusa líquido a reação ocorre formando sulfeto de cálcio (CaS) e liberando oxigênio, que reage com o carbono (Equação (2.4)) ou silício (Equação (2.5)) do metal líquido.
[S] + CaO(s) + [C] = CaS(s) + CO(g) (2.4) CaO(s) + [S] + ½[Si] = CaS(s) + ½(SiO2) (2.5) O teor de equilíbrio do enxofre com a cal a 1450oC chega a 0,0004%; sendo este teor não atingido, conclui-se que isso é devido a uma limitação cinética do processo, que será discutida no item 2.2.5. Um fator importante que afeta a cinética da dessulfuração pela cal é sua a granulometria, devendo esta ser a menor possível. (CAMPOS, Curso sobre pré-refino de ferro-gusa, 1984)
Experimentos realizados por Yang et al. (2007) com fluxantes à base de cal, mostraram que com a redução do tamanho das partículas de cal, a dissolução é grandemente aumentada, o que acelera a dessulfuração.
Yang et al. (2007) relatam também que para melhorar a dissolução da cal é normalmente feita a adição de sílica e alumina para aumentar a taxa de reação entre escória e metal líquido, devido a redução do ponto de fusão da cal, que é de aproximadamente 2570oC. Para promover ainda mais a fusão do fluxante à base de cal, fluorita é também comumente adicionado. Além disso, cal mais porosa se mostrou mais reativa na dissolução em escória.
A granulometria também influencia a taxa de reação, devendo ser a menor possível para aumentar a interação entre o metal e a massa de cal, conforme mostra a Figura 9. (KIRMSE, 2006)
Figura 9. Influência do tamanho da partícula da cal sobre a taxa de dessulfuração.
Shevchenko, Kiyashko & Mal’Kov (1984) realizaram e da cal em pó e puderam observar
existe um aumento no teor d
no teor de umidade (X), como pode
magnitude A é observado com diâmetro menor que 0,4mm
experimentos de injeção mostraram que o diâmetro ótimo não é maior que 0,1mm.
Figura 10. Variação no teor d Fonte:
2.2.3.2 Barrilha
As reações de dessulfuração através do uso da barrilha são apresentadas pelas Equações (2.6) e (2.7).
Influência do tamanho da partícula da cal sobre a taxa de dessulfuração. Fonte: Kirmse (2006).
Kiyashko & Mal’Kov (1984) realizaram estudos sobre as propriedades da cal em pó e puderam observar que com a redução no tamanho das partículas, existe um aumento no teor da cal ativa (A), mas que também acarreta um aumento no teor de umidade (X), como pode ser visto na Figura 10. O aumento máximo na magnitude A é observado com diâmetro menor que 0,4mm e
experimentos de injeção mostraram que o diâmetro ótimo não é maior que 0,1mm.
Variação no teor da cal ativa e umidade para vários diâmetros de partículas de Fonte: Shevchenko, Kiyashko & Mal’Kov (1984).
As reações de dessulfuração através do uso da barrilha são apresentadas pelas
Influência do tamanho da partícula da cal sobre a taxa de dessulfuração.
studos sobre as propriedades com a redução no tamanho das partículas, acarreta um aumento . O aumento máximo na e os resultados dos experimentos de injeção mostraram que o diâmetro ótimo não é maior que 0,1mm.
umidade para vários diâmetros de partículas de cal.
Na2CO3(s) + [S] + [C] = Na2S(l) + CO2(g) + CO(g) (2.6) Na2CO3(s) + [S] + [Si] = Na2S(l) + CO(g) + (SiO2) (2.7) A barrilha foi muito utilizada no processo CARBOCAL, juntamente com calcário, porém caiu em desuso devido o grande volume de gás e poluição gerados no processo e também pelo desgaste da panela de gusa. A grande vantagem do uso deste material é a simultânea desfosforação, promovida se as condições físico-químicas o permitirem.
2.2.3.3 Carbureto de Cálcio
O carbureto de cálcio é um material mais eficiente que a cal, como pode ser observado na Figura 8 comparando a dessulfuração por injeção através da cal e do carbureto. Contudo, o carbureto tem alto custo e seu manuseio é perigoso, pois este material em contato com a água forma o gás acetileno (C2H2), que apresenta risco de explosão ao ar em uma faixa de concentração entre 2,3 e 73%. A dessulfuração pelo CaC2 acontece de acordo com a reação descrita pela Equação (2.8).
CaC2 + [S] = CaS(s) + 2[C] (2.8)
2.2.3.4 Magnésio
O magnésio na dessulfuração tem a função principalmente de desoxidante, como, por exemplo, de acordo com a reação apresentada na Equação (2.9), mas alguns trabalhos mostram que ele também age como dessulfurante de acordo com a Equação (2.10). Com sua utilização pode-se atingir valores de enxofre inferiores a 0,005%, porém com um custo elevado, é recomendado como tratamento complementar após outro tipo de dessulfuração para aços que requeiram baixíssimo teor de enxofre.
Mg(g) + CaO(s) + [S] = CaS(s) + MgO(s) (2.9)
2.2.3.5 Calcário
O calcário é um material abundante e com custo vantajoso, contudo tem seu uso restrito por provocar reações fortes, geração de gás e perda de temperatura do gusa. É comumente usado para aumentar a cinética – pela decomposição do calcário em cal e gás CO2 – e baratear o processo.
Após a decomposição, a cal resultante atua então como elemento dessulfurante de acordo com a Equação (2.5) e/ou com a Equação (2.6).
2.2.3.6 Misturas
Apenas como exemplos, a Tabela 1 apresenta uma mistura dessulfurante à base de cal e outra à base de calcário.
Tabela 1. Misturas dessulfurantes à base de cal e calcário.
Material Injetado CaCO3 (%) CaO (%) C (%) CaF2 (%)
Base de CaO 35 57 5 3
Base de CaCO3 70 22 5 3
Fonte: Campos (Curso sobre pré-refino de ferro-gusa, 1984)
2.2.4 Termodinâmica da Dessulfuração
Considerando uma caixa ideal onde se tem o equilíbrio do enxofre dissolvido no aço com uma atmosfera de enxofre (Figura 11), obtem-se a Equação (2.11), através da qual, pode-se definir um potencial de enxofre (µS2), conforme a Equação (2.12). Esta equação, segundo Campos (Tecnologia de fabricação do aço líquido, 1985), pode representar a incorporação ou extração de enxofre no aço de maneira simples.
Figura 11. Esquema da caixa ideal mostrando o equilíbrio entre o enxofre no aço e uma atmosfera de enxofre.
Fonte: Campos (Tecnologia de fabricação do aço líquido, 1985).
S2(g) = 2[S] (2.11)
µS2 = RT lnPS2 (2.12)
Através da Equação (2.12), é possível perceber que quanto menor for a pressão parcial de enxofre em equilíbrio com o aço, menor será o teor de enxofre deste. Ainda segundo Campos (Tecnologia da fabricação do aço líquido, 1985), é viável rebaixar essa pressão utilizando-se um elemento M que forme um sulfeto estável, conforme mostra a Equação (2.13). Considerando a energia livre de formação desse composto ∆G0 = A + BT, podemos reescrever o potencial de enxofre de acordo com a Equação (2.14).
[M] + S2(g) = (MS2) (2.13)
µS2 = A + BT + RT ln (aMS2 / hM) (2.14)
Fazendo uma análise da Equação (2.14), podemos notar uma primeira característica termodinâmica que favorece a dessulfuração. Essa característica é o potencial de enxofre, que será tanto mais baixo, quanto menor for a atividade do sulfeto na escória e maior o teor do elemento M, formador do sulfeto, no aço. Para isso, o teor de enxofre da escória deve ser o mais baixo possível, que equivale a uma baixa atividade do sulfeto, e o teor de agente dessulfurante na escória (por exemplo, cal) deve ser o mais alto possível, equivalente a uma alta atividade desse elemento. Segundo Oeters (1994), na dessulfuração de gusa a estabilidade do sulfeto é proveniente da solubilidade de seus produtos no ferro líquido. Por apresentar maior solubilidade, os óxidos formados por metais como o cálcio e o magnésio são muito mais estáveis que seus respectivos sulfetos. O produto de mais baixa solubilidade é o sulfeto de cálcio, sendo este, portanto, um efetivo dessulfurante.
O autor considera então a Equação (2.3) para calcular a atividade do oxigênio na qual a formação de sulfeto ocorrerá ao invés da formação de óxido. A constante de equilíbrio dessa equação (K3) é apresentada na Equação (2.15).
[S] + CaO(s) = CaS(s) + [O] (2.3)
K3 = (aCaShO) / (aCaOhS) (2.15)
O autor obtém a constante K3 a partir dos valores para os equilíbrios das reações apresentadas nas Equações (2.16) e (2.17) a 1600oC. As respectivas constantes de equilíbrio dessas reações são apresentadas nas Equações (2.18) e (2.19).
(CaO) = [Ca] + [O] (2.16)
(CaS) = [Ca] + [S] (2.17)
KCaO = hCa . hO / aCaO = 9 x 10-7 (2.18)
KCaS = hCa . hS / aCaS = 1,5 x 10-5 (2.19) Então, com estes dados obtém-se o valor de KCaO/CaS, como mostrado a seguir: K3 = KCaO / KCaS = (aCaShO) / (aCaOhS) = 5,3 x 10-2
Sendo aCaO = 1 e aCaS = 1, temos que hO/hS = 5,3 x 10-2. Assim, a atividade do oxigênio deve ser reduzida de modo que a reação possa prosseguir na direção da formação do sulfeto. Como exemplo, considerando hO = %O e hS = %S, para que seja atingido um teor de enxofre de 0,005% (50 ppm) é necessário um teor de oxigênio de 0,000265% (2,65 ppm).
Através da reação apresentada na Equação (2.20), obtem-se a constante de equilíbrio da reação, conforme Equação (2.21), e o potencial de oxigênio (µO2), conforme Equação (2.22). Analisando a Equação (2.21), é possível observar que, como conseqüência da reduzida atividade do oxigênio, tem-se também uma reduzida pressão de oxigênio. Através da análise da Equação (2.22), nota-se que essa reduzida pressão de oxigênio torna µO2 muito negativo.
½O2(g) = [O] (2.20)
K20= hO / (PO2)1/2 (2.21)
µO2= RT lnPO2 (2.22)
Pode-se concluir então que µO2 deve ser o mais negativo possível, o que mostra a necessidade de ambiente redutor para que valores baixos de %S sejam possíveis. Segundo Burgos (1997), a pressão parcial de oxigênio correspondente ao pré-tratamento é de cerca de 2,2 x 10-17 atm, favorecendo assim a dessulfuração nessa etapa do processo siderúrgico.
Na Figura 12 são apresentados escória e o metal, influenciados pelo
cada processo de dessulfuração em uma aci
confirmado que quanto menor a atividade do oxigênio, maior a dessulfuração.
Figura 12. Partição de enxofre em função da atividade de oxigênio.
Além do potencial de oxigênio, a presença no gusa de elementos que aumentam o coeficiente de atividade do enxofre (f
favorecem ainda mais a dessulfuração antes de seu carregamento no convertedor Figura 13 mostra a influência de alguns elementos no coeficiente d
henriana do enxofre, onde é possível perceber que
presentes no gusa, aumentam seu coeficiente de atividade. Os parâmetros de interação do carbono e do silício no enxofre são 0,11 e 0,063, respectivamente.
Figura 13. Influência de alguns elementos no coeficiente de atividade do enxofre.
são apresentados dados práticos da partição do enxofre entre a , influenciados pelo nível de oxidação e temperatura,
dessulfuração em uma aciaria com convertedor a oxigênio, onde é confirmado que quanto menor a atividade do oxigênio, maior a dessulfuração.
Partição de enxofre em função da atividade de oxigênio. Fonte: NKK (1999, apud Kirmse, 2006).
Além do potencial de oxigênio, a presença no gusa de elementos que aumentam o coeficiente de atividade do enxofre (fS) e, assim, sua atividade (h
favorecem ainda mais a dessulfuração antes de seu carregamento no convertedor mostra a influência de alguns elementos no coeficiente d
henriana do enxofre, onde é possível perceber que o carbono e
presentes no gusa, aumentam seu coeficiente de atividade. Os parâmetros de bono e do silício no enxofre são 0,11 e 0,063, respectivamente.
Influência de alguns elementos no coeficiente de atividade do enxofre. Fonte: Oeters (1994).
o do enxofre entre a nível de oxidação e temperatura, específicos de aria com convertedor a oxigênio, onde é confirmado que quanto menor a atividade do oxigênio, maior a dessulfuração.
Partição de enxofre em função da atividade de oxigênio.
Além do potencial de oxigênio, a presença no gusa de elementos que aumentam o ) e, assim, sua atividade (hS = fS.%S), favorecem ainda mais a dessulfuração antes de seu carregamento no convertedor. A mostra a influência de alguns elementos no coeficiente de atividade e o silício, elementos presentes no gusa, aumentam seu coeficiente de atividade. Os parâmetros de
bono e do silício no enxofre são 0,11 e 0,063, respectivamente.
Tomando como exemplo um gusa líquido com 4,2% de carbono e 0,5% de silício, temos fS ≈ 4. Esse valor significa que a atividade do enxofre é 4 vezes maior que em outro banho que não tenha esses elementos, sendo assim um indicativo favorável à dessufuração do gusa líquido.
Com relação à temperatura em que o processo deve ser realizado, Seshadri et al. (1997) afirmam que altas temperaturas são benéficas ao processo de dessulfuração, devido a reação ser endotérmica. Vinoo, Mazumdar & Gupta (2007) realizaram estudos com carbureto de cálcio e também afirmam que quanto maior for o teor deste parâmetro, melhor será a eficiência de remoção do enxofre.
É possível calcular o teor de enxofre de equilíbrio com a temperatura através da Equação (2.23), tomando por base a reação apresentada na Equação (2.4). Considerando aCaO = aCaS = aC = 1 e um gusa com 0,03%S; 4,2%C; 0,35%Si; 0,08%P e 0,45%Mn, chega-se a Equação (2.24), a partir da qual é possível gerar o gráfico apresentado na Figura 14.
[S] + CaO(s) + [C] = CaS(s) + CO(g) (2.4) ∆G0 = -RT ln(aCaS PCO) / (aCaO hS aC) = 28550-29,4T (cal/mol) (2.23)
%S = 1/3 [PCO.e(-14368/T) + 14,80] (2.24)
Figura 14. Relação entre teor de enxofre em equilíbrio e a temperatura. Fonte: Barão (2008).
Entretanto, para materiais como o magnésio, por exemplo, um aumento na temperatura do processo, provoca um aumento na ressulfuração (Figura 15), conforme estudo realizado por Yang et al. (2005). Estes autores realizaram estudo sobre a ressulfuração no processo de dessulfuração de gusa líquido através do magnésio para temperaturas de 1300, 1400 e 1500oC. Através da Figura 16 é possível observar que a ressulfuração também acontece quando da adição de cal,
tendo como produto CaS, apesar de ser em menor escala estável que o MgS.
Figura
Figura 16. Comparação entre as taxas de ressulfuração do MgS e CaS.
Até aqui foi considerada a dessulfuração do metal via escória, entretanto, a dessulfuração também ocorre através da injeção de elementos dessulfurantes, da injeção de óxidos e de fase gasosa, além da dessulfuração da escória através d fase gasosa, sendo necessárias algumas considerações sobre estes outros meios. Na dessulfuração do metal através d
estes sob forma elementar, o potencial de oxigênio precisa nível, de forma que esse agente
do sulfeto sólido puro (a líquido, 1985)
tendo como produto CaS, apesar de ser em menor escala devido o CaS ser mais
Figura 15. Efeito da temperatura na ressulfuração. Fonte: Yang et al. (2005).
Comparação entre as taxas de ressulfuração do MgS e CaS. Fonte: Yang et al. (2005).
Até aqui foi considerada a dessulfuração do metal via escória, entretanto, a dessulfuração também ocorre através da injeção de elementos dessulfurantes, da injeção de óxidos e de fase gasosa, além da dessulfuração da escória através d fase gasosa, sendo necessárias algumas considerações sobre estes outros meios.
essulfuração do metal através da injeção de agentes dessulfurantes sob forma elementar, o potencial de oxigênio precisa se
esse agente não seja oxidado e que ocorra
o sulfeto sólido puro (aSulfeto = 1). (CAMPOS, Tecnologia de fabricação do aço devido o CaS ser mais
Comparação entre as taxas de ressulfuração do MgS e CaS.
Até aqui foi considerada a dessulfuração do metal via escória, entretanto, a dessulfuração também ocorre através da injeção de elementos dessulfurantes, da injeção de óxidos e de fase gasosa, além da dessulfuração da escória através de fase gasosa, sendo necessárias algumas considerações sobre estes outros meios.
dessulfurantes, estando ser menor que certo e que ocorra apenas a formação (CAMPOS, Tecnologia de fabricação do aço
Para a dessulfuração através da injeção de óxidos, valem os mesmos princípios discutidos para a dessulfuração através da escória, para o qual é de fundamental importância que o potencial de oxigênio seja o menor possível (cerca de -120 kcal/mol para uma temperatura de 1600oC) para que ocorra a formação de um sulfeto ao invés de um óxido.
Campos (Tecnologia de fabricação do aço líquido, 1985) ainda analisa a dessulfuração do metal e da escória através de fase gasosa. Supondo que os principais elementos presentes no metal sejam S, C e O, as reações dos possíveis compostos gasosos formados são apresentadas na Tabela 2.
Tabela 2. Possíveis gases formados na dessulfuração por fase gasosa.
I Reação ∆G0 (cal/mol) ln Pi
SO [S] + [O] = SO(g) 66180-7,35T 3,699-(33306/T)+lnhS.hO SO2 [S] + 2[O] = SO2(g) 3790+12,07T -6,074-(1907/T)+lnhS.hO2
CS [S] + [C] = CS(g) 67892-17,94T 9,029-(34168/T)+lnhS.hC CS2 2[S] + [C] =CS2(g) 60473-4,99T 2,511-(30434/T)+lnhS2.hC
Considerando hS = 0,05; hC = 0,02 e hO = 0,115; além de uma temperatura de 1600oC, chega-se aos seguintes valores de pressão parcial:
PSO = 4,4 x 10-9 atm; PSO2 = 5,5 x 10-7 atm; PCS = 9,9 x 10-8 atm; PCS2 = 5,4 x 10-10 atm.
Estes valores mostram que o equilíbrio da reação é muito pequeno, sendo alcançado muito rapidamente e após este momento parando a reação. Por isso, a eliminação de enxofre por esse meio não atinge quantidades significantes.
As escórias também influenciam na termodinâmica da dessulfuração. Segundo Oeters (1994), a dessulfuração com escórias básicas obedece a Equação (2.15). Porém para ser possível calcular o efeito das escórias na dessulfuração, é necessário conhecer as atividades do CaO e CaS. Apesar de muitos estudos já terem sido realizados de maneira a determinar estes valores, muitos deles ainda são desconhecidos. Assim, uma maneira encontrada para caracterizar o efeito da dessulfuração é pela capacidade de sulfeto (Cs).
2.2.4.1 Capacidade de Sulfeto (CS)
A capacidade de sulfeto foi definida por Fincham & Richardson (1954) considerando a reação descrita na Equação (2.25). Observando esta reação é possível notar que ela é baseada no equilíbrio gás-escória e tem sua constante de equilíbrio de acordo com a Equação (2.26).
½S2(g) + (O2-) = ½O2(g) + (S2-) (2.25) K25 = (hS2- / aO2-)(PO2 / PS2) = {[fS2-(%S)] / aO2-}(PO2 / PS2) (2.26) A equação da capacidade de sulfeto é então apresentada na Equação (2.27).
CS = (K25 aO2-) / fS2- = (%S)(PO2 / PS2)1/2 (2.27) A capacidade de sulfeto descreve a habilidade potencial de uma escória líquida homogênea qualquer em remover enxofre do metal líquido e, portanto, pode ser usada para comparar as características da dessulfuração de diferentes escórias. (ANDERSON, JÖNSSON & HALLBERG, 2000)
Entretanto, devido a dificuldade de encontrar as pressões parciais de oxigênio e enxofre, utiliza-se a reação de equilíbrio entre metal e escória (Equação (2.2)) para determinar CS. A constante de equilíbrio dessa equação é mostrada na Equação (2.28).
[S] + (O2-) = (S2-) + [O] (2.2)
K2 = (hS2- hO)/(hS aO2-) (2.28)
Rearranjando a Equação (2.28), obtem-se a relação entre a distribuição de enxofre entre metal e escória e a capacidade de sulfeto, conforme mostrado na Equação (2.29). O termo CS` nesta equação também é chamado de capacidade de sulfeto modificada, por Ghosh (2001), e de capacidade de enxofre, por Hollapa.
K2 ( aO2- / fS2-) = {(%S) / [%S]} (hO / fS) = CS` (2.29) Segundo Ghosh (2001), a relação entre CS e CS` é a apresentada na Equação (2.30).
CS` = CS e(3,76-3176/T) (2.30)
A partição de enxofre entre metal e escória (LS=(%S)/[%S]) também pode ser relacionada com a capacidade de sulfeto pela combinação das Equações (2.2) e (3.25), resultando na Equação (2.31).
[S] + (O2-) = (S2-) + [O] (2.2) ½O2(g) + (S2-) = ½S2(g) + (O2-) (2.25)
[S] + ½O2(g) = [O] + ½S2(g) (2.31)
A constante de equilíbrio dessa reação (K31) é expressa pela Equação (2.32), podendo também ser escrita de acordo com a Equação (2.33). (ANDERSON, JÖNSSON, & HALLBERG, 2000)
log K31 = -(935/T) + 1,375 (2.32)
K31 = (hO- hS) / (PS2 PO2) = {(%S) / [%S]} (hO / fS CS) (2.33)
Então, pela combinação das Equações (2.32) e (2.33), obtem-se essa outra relação para a distribuição de enxofre de equilíbrio entre escória e metal (LS) e a capacidade de sulfeto (Equação (2.34)).
log LS = log (%S)/[%S] = - (935/T) + 1,375 + logCS + log fS - log hO (2.34) Através da Equação (2.34), é possível observar que um aumento na temperatura, na capacidade de sulfeto e no coeficiente de atividade, associados à redução da atividade do oxigênio, levam a uma maior distribuição de enxofre de equilíbrio, o que concorda com o exposto anteriormente.
Anderson, Jönsson & Hallberg (2000) realizaram cálculos com intuito de estudar os efeitos de alguns parâmetros na partição de enxofre entre metal e escória e, então, analisaram sua aplicação através de experimentos na usina da Ovako Steel AB (Suécia). Os resultados mostraram, por exemplo, que a partição de equilíbrio do enxofre aumenta com um aumento no teor de carbono do aço. Isso acontece, porque o coeficiente de atividade do enxofre aumenta com um aumento no teor de carbono, já que o parâmetro de interação do carbono no enxofre é 0,11.
Cruz (1997) apresenta a variação da capacidade de sulfeto das escórias do sistema CaO-CaF2-SiO2 com a temperatura (Figura 17). Como pode ser visto, o aumento da temperatura provoca uma ligeira elevação na capacidade de sulfeto, efeito esse atribuído à natureza endotérmica da reação de formação do CaS.
Na Figura 18 é apresentada a capacidade de sulfeto para o sistema Al2O3-CaO-SiO2 a 1650oC. Observando esta figura, é possível notar que a capacidade de sulfeto aumenta com o aumento da fração molar de CaO e que escórias de aluminatos de cálcio possuem maiores valores de CS que às escórias de silicatos de cálcio, portanto são desulfurantes mais eficientes .
Figura 17. Variação de C
Figura 18. Diagrama ternário Al
Na Figura 19 são apresentadas
qual vê-se que escórias à base de fluorita dessulfurantes.
Figura 19. Capacidades de sulfeto de diversas escórias a 1600
de CS das escórias do sistema CaO-CaF2-SiO2 com a temperatura.
Fonte: Burgos (1997).
Diagrama ternário Al2O3-CaO-SiO2 a 1650oC, mostrando C
Fonte: Carvalho et al. (1977).
são apresentadas outras escórias com suas respectivas C se que escórias à base de fluorita e à base de CaO-Al2O
Capacidades de sulfeto de diversas escórias a 1600 Fonte: Ghosh (2001).
com a temperatura.
C, mostrando CS x 104.
suas respectivas CS, através da O3 são bons agentes
Ban-Ya et al. (2004) realizaram experimentos com escórias CaO-Al2O3-CaF2 e mostraram que a capacidade de sulfeto para este tipo de escória aumenta com o aumento do teor de CaO e também aumenta com a redução da proporção molar de Al2O3/CaF2.
Entretanto, segundo Ghosh (2001), não existe um método para a determinação experimental de (aO2-), o que dificulta a determinação de CS e, consequentemente, de LS. Porém, com o desenvolvimento do conceito de basicidade ótica, foi possível fazer uma relação entre esta característica e a capacidade de sulfeto, como será mostrado a seguir.
2.2.4.2 Basicidade Ótica (Λ)
A basicidade ótica compara a capacidade de doação de elétrons de um certo óxido em relação ao CaO. Basicamente, um íon traçador, como o Pb2+, é introduzido na estrutura do óxido, produzindo um desvio na freqüência da banda de absorção ultravioleta, durante a transição entre os sub-níveis 6s e 6p. Duffy & Ingram notaram que essas mudanças podiam ser relacionadas à basicidade de um vidro ou escória, podendo ser então definida de acordo com a Equação (2.35). (VEREIN DEUTSCHER EISENHÜTTENLEUTE, 1995)
Λóxido = (vlivre – vamostra) / (vlivre - vCaO) (2.35) Na Equação (2.35), vlivre, vamostra, vlivre e vCaO são os picos de freqüência do íon traçador livre, do íon na amostra e do íon no CaO, respectivamente.
A basicidade é um conceito importante na dessulfuração, pois está relacionada à viscosidade e capacidade de sulfeto. Escórias básicas possuem maior fluidez e, portanto, são mais reativas tanto no banho metálico (devido ao elevado processo difusional), quanto na corrosão que exercem sobre os revestimentos dos reatores siderúrgicos. De forma oposta, as escórias ácidas são mais viscosas, com baixa taxa difusional, entretanto oferecendo uma maior vida útil aos revestimentos sílico-aluminosos, por exemplo. Em termos microestruturais, escórias básicas são constituídas de elementos cujos raios iônicos são menores que os respectivos constituintes das escórias ácidas. Essa diferença de tamanhos resulta em diferentes
graus de mobilidade entre as espécies químicas, refletindo nas propriedades termodinâmicas e cinéticas na interface escória-banho. (CUNHA, 2006)
Como a basicidade ótica é uma medida comparativa, tendo como padrão a variação na freqüência do CaO, por definição ΛCaO = 1 para CaO puro. (GHOSH, 2001)
A Tabela 3 mostra as basicidades óticas para os principais constituintes de escórias (VEREIN DEUTSCHER EISENHÜTTENLEUTE, 1995).
Tabela 3. Basicidade ótica dos principais constituintes de escórias.
Classificação Composto Λ
Óxido básico Na2O 1,11
Óxido básico CaO 1,00
Óxido Intermediário MgO 0,92
Óxido ácido SiO2 0,47
Fluoreto CaF2 0,67
Baseada em medidas experimentais, uma correlação empírica ainda é proposta para a basicidade ótica, de acordo com a Equação (2.36), onde Ei corresponde a eletronegatividade de Pauling do cátion em um óxido simples i.
1/Λóxido = 1,35(Ei – 0,26) (2.36)
Para o caso de uma escória multicomponente, a Equação (2.37) pode ser usada, sendo Xi calculado de acordo com a Equação (2.38). (PIRES, 2004)
Λescória = ∑(Xi.Λóxido) (2.37)
Xi = (nixi) / ∑(nixi) (2.38)
Onde:
ni = fração molar do óxido ou fluoreto na escória;
xi = número de átomos de oxigênio ou flúor no constituinte da escória.
Um exemplo do cálculo da basicidade ótica de uma escória é apresentado no ANEXO I.
Sosinsky & Sommerville (1986), determinaram a dependência da temperatura em CS para escórias em uma faixa de basicidades óticas, conforme mostrado na Figura 20, a qual pode ser obtida usando a Equação (2.39).
log CS = [(22690 - 54640Λ)/T] + 43,6Λ – 25,5 (2.39) Young et al. (1992) mostraram que a Equação (2.39) aplica-se quando Λ = 0,8 apenas e modificaram o modelo de Sosinsky e Sommerville de modo a poder ser aplicado para escórias de alta basicidade e capacidade de sulfeto, sendo a Equação (2.40) válida para Λ < 0,8 e a Equação (2.41) para Λ ≥ 0,8.
log CS = -13,913+42,84Λ
log CS = -0,6261+0,4808Λ
Um importante problema à aplicação do conceito da basicidade ótica te
diferentes valores propostos por diferentes pesquisadores, especialmente para os óxidos dos metais de transição, tais como FeO, MnO
utilização de diferentes modos de obtenção dos valores, como eletronegatividade, polarização eletrônica, índice de refratariedade e densidade eletrônica, não sendo possível atualmente recomendar um valor em detrimento de outro.
Figura 20. Capacidade de sulfeto versus Basicidade Fonte:
É possível calcular o teor de enxofre de equilíbrio através de um balanço de massa, levando em consideração
Este método será detalhado mais adiante no item resultados e discussão. 13,913+42,84Λ-23,82Λ2-(11710/T)-0,02223(%SiO2)-0,02275(%Al
0,6261+0,4808Λ+0,7197Λ2+(1697/T)-(2587Λ/T)+0,0005144(%FeO)
Um importante problema à aplicação do conceito da basicidade ótica te
propostos por diferentes pesquisadores, especialmente para os óxidos dos metais de transição, tais como FeO, MnO e TiO2. Isto se deve também a utilização de diferentes modos de obtenção dos valores, como eletronegatividade, polarização eletrônica, índice de refratariedade e densidade eletrônica, não sendo possível atualmente recomendar um valor em detrimento de outro.
Capacidade de sulfeto versus Basicidade Ótica a 1600 Fonte: Verein Deutscher Eisenhüttenleute (1995).
É possível calcular o teor de enxofre de equilíbrio através de um balanço de massa, consideração LS e Cs’ de acordo com Ribeiro, Quintão e Cruz (2008).
etalhado mais adiante no item resultados e discussão.
0,02275(%Al2O3) (2.40) /T)+0,0005144(%FeO)
(2.41) Um importante problema à aplicação do conceito da basicidade ótica tem sido os propostos por diferentes pesquisadores, especialmente para os . Isto se deve também a utilização de diferentes modos de obtenção dos valores, como eletronegatividade, polarização eletrônica, índice de refratariedade e densidade eletrônica, não sendo possível atualmente recomendar um valor em detrimento de outro. (GHOSH, 2001)
tica a 1600oC.
É possível calcular o teor de enxofre de equilíbrio através de um balanço de massa, ’ de acordo com Ribeiro, Quintão e Cruz (2008). etalhado mais adiante no item resultados e discussão.
2.2.5 Cinética da Dessulfuração
Na seção anterior foram apresentadas características termodinâmicas que favorecem a dessulfuração, entretanto, também é importante avaliar a velocidade na qual as reações acontecem, sendo então necessário analisar as características cinéticas que favorecem essas reações.
Segundo Ghosh (2001) e Cruz (1997), a reação global de dessulfuração consiste das seguintes etapas cinéticas:
(1) Transporte dos reagentes desde o interior das fases até a interface de reação metal/escória;
(2) Reação química ou eletroquímica na interface metal/escória, que por sua vez pode incluir várias etapas individuais; e
(3) Transporte dos produtos de reação desde a interface metal/escória para o interior das fases em reação.
Com base nas etapas citadas, tem-se duas situações limite de controle do processo que podem acontecer. Primeiro, quando o equilíbrio termodinâmico é atingido na interface, a velocidade global da reação passa a ser controlada exclusivamente pela velocidade das etapas de transporte de massa (1 e 3). Segundo, quando não existe diferença de concentração entre a interface e o interior das fases, a velocidade global da reação passa a ser determinada apenas pela velocidade das reações químicas ou eletroquímicas na interface (2). (CRUZ, 1997)
A dessulfuração de gusa pode ser feita através da injeção dos elementos dessulfurantes na forma de pó no banho ou através de uma escória contendo estes elementos. Os mecanismos de dessulfuração em ambos os casos são mostrados na Figura 21, usando como elemento dessulfurante o CaO.
Ghosh (2001) e Mundim (1983) relatam que a dessulfuração é dependente de um processo de difusão e utilizam a Equação (2.42) para avaliar sua velocidade.
-d|S|/dt = k(|S| - |S|e) (2.42)
Onde:
|S| = porcentagem de enxofre do metal no tempo t;
k = coeficiente empírico de transferência de massa de enxofre (s-1); que pode estar relacionado somente com o transporte de massa no metal ou no metal e na escória quando for o caso.
Nita (2008) diz que ocorre uma intensificada transferência desse elemento nos estágios iniciais da dessulfuração, devido ao alto teor de enxofre inicial no metal líquido. Essa afirmação concorda com a Equação (2.42), pois o termo (|S| - |S|e) apresenta sua maior diferença no início da dessulfuração, reduzindo sua taxa com a redução do teor de enxofre no banho.
(a) (b)
a- difusão do enxofre pelo gusa,
b- difusão do enxofre pela camada limite, c- difusão do enxofre pelo CaS,
d- reação na interface,
e- difusão do oxigênio pelo CaS,
f- difusão do oxigênio pela camada limite, g- difusão do carbono pelo gusa,
h- difusão do carbono pela camada limite, i- formação do CO na interface.
a- Difusão do enxofre através do metal; b- Difusão do enxofre através da camada limite do metal;
c- Reação química na interface com nucleação de bolha de CO;
d- Difusão de CaO através da escória; e- Difusão de CaO através da camada limite da escória;
f- Difusão do CaS através da camada limite da escória;
g- Difusão do CaS através da escória; h- Eliminação de CO;
i- Difusão do carbono através do metal;
j- Difusão do carbono através da camada limite do metal.
Figura 21. Mecanismos de dessulfuração: injeção de pó no banho (a); escória com CaO (b). Fonte: Kimrse (2006).
A Equação (2.42) também concorda com os experimentos realizados por Mitsuo et al. (1982). Os autores afirmam que a cinética da dessulfuração é afetada pelo teor inicial de enxofre no gusa líquido. Foi avaliado os efeitos da concentração inicial de enxofre no gusa na dessulfuração, através de uma série de experimentos, onde foi mudado apenas a concentração inicial de enxofre. Como pode ser observado na
Figura 22, quanto maior a concentração inicial de enxofre, maior sua taxa de dessulfuração.
Já Chushao & Xin (1992) e Ghosh (2001) utilizam a Equação (2.43) na avaliação da taxa de dessulfuração.
-d|S|/dt = k{[%S] – ((%S)/L
Figura 22. Influência da concentração inicial de enxofre na taxa de dessulfuração de gus
Analisando a Equação (2
de equilíbrio entre escória e me
Entretanto, com o transcorrer do processo, o teor de enxofre no metal [%S] diminui e o teor de enxofre na escória (%S) aumenta, reduzindo a taxa de dessulfuração, até ser atingido o equilíbrio.
Pode-se concluir que, apesar de apresentar formas diferentes, tanto a Equação (2.42), quanto a Equação (
dessulfuração.
Como citado anteriormente, de difusão, e assim sendo,
dessulfuração. Alguns desses fatores são agitação do banho, emulsificação, viscosidade da escória, teor inicial de enxofre e temperatura.
maior a concentração inicial de enxofre, maior sua taxa de
shao & Xin (1992) e Ghosh (2001) utilizam a Equação (2.43) na avaliação da
((%S)/LS)}
Influência da concentração inicial de enxofre na taxa de dessulfuração de gus contendo Al pelo CaO.
Fonte: Mitsuo et al. (1982).
2.43), nota-se que quanto maior for a distribuição de enxofre de equilíbrio entre escória e metal (LS), maior será a taxa de dessulfuração. Entretanto, com o transcorrer do processo, o teor de enxofre no metal [%S] diminui e o teor de enxofre na escória (%S) aumenta, reduzindo a taxa de dessulfuração, até
que, apesar de apresentar formas diferentes, tanto a Equação ), quanto a Equação (2.43) descrevem a mesma variação para a taxa de
Como citado anteriormente, a dessulfuração também é dependente de um processo assim sendo, os fatores que afetam a difusão, afetam a cinética da dessulfuração. Alguns desses fatores são agitação do banho, emulsificação, viscosidade da escória, teor inicial de enxofre e temperatura.
maior a concentração inicial de enxofre, maior sua taxa de
shao & Xin (1992) e Ghosh (2001) utilizam a Equação (2.43) na avaliação da
(2.43)
Influência da concentração inicial de enxofre na taxa de dessulfuração de gusa líquido
se que quanto maior for a distribuição de enxofre ), maior será a taxa de dessulfuração. Entretanto, com o transcorrer do processo, o teor de enxofre no metal [%S] diminui e o teor de enxofre na escória (%S) aumenta, reduzindo a taxa de dessulfuração, até
que, apesar de apresentar formas diferentes, tanto a Equação ) descrevem a mesma variação para a taxa de
é dependente de um processo os fatores que afetam a difusão, afetam a cinética da dessulfuração. Alguns desses fatores são agitação do banho, emulsificação,
