CARACTERIZAÇÃO DA POLIAMIDA 66 POR DSC NO
MODO DE HIPER TAXAS DE AQUECIMENTO.
Carlos I. Braga1*; Valdirene A.Silva 1,2 Mirabel C. Rezende 2; Michelle L.Costa2.
1 Depto. de Engenharia Aeronáutica e Mecânica – Instituto Tecnológico de Aeronáutica – ITA- carlosbraga@thermoevolution.com.br; 2Divisão de Materiais.
Instituto de Aeronáutica e Espaço, Comando-Geral de Tecnologia Aeroespacial – AMR/IAE/CTA; valsilva@thermoevolution.com.br;mirabel@iae.cta.br;michelle@thermoevolution.com.br
Polyamide 66 caracterization by hyper heating rate DSC mode.
Classical differential scanning calorimeter, DSC, is the largest used thermal analysis technique. The PA66 melting point and enthalpy are found in the classical DSC. The regular DSC methods are 10 mg sample mass, 27 mg the aluminum containner mass and 10°C/min heating transfer. Hyper heating or cooling rate mode is higher than 100°C/min and mass below 1 mg (nano sample) This work studies a new DSC method which adequade sample mass and heating or cooling rate trying to submit the sample to real situation under processing. After proper calibration the sample was submitted to 10,50,100 and 200°C/min into standard aluminum sample pan and compared with aluminum foil acting as sample pan.. The conventional DSC results of poliamide 66 was compared with the hyper heating rate DSC mode results.
Introdução
De uma forma em geral, os materiais poliméricos são submetidos a severas e adversas situações térmicas durante o processamento e durante as diferentes aplicações na vida real.
Como alguns exemplos de processamento tem-se o processo de injeção, moldagem, extrusão, entre outros. Os processos utilizados para produção em larga escala necessitam de um resfriamento rápido com a finalidade de iniciar a produção da próxima peça. Nestes tipos de processos têm-se tipicamente resfriamentos da ordem de centenas de graus por minutos que impõem um processo de recristalização acelerada ou muitas vezes favorece a formação de grande partes amorfas no material produzido. Do outro lado, tem-se os estudos de fusão e cristalização que são realizados em laboratório em taxas de transferência de calor (aquecimento ou resfriamento) bem inferiores (10 a 20°C/min) às situações reais de processamento (50 a 400°C/min ). Assim, as situações de contorno para adequar os resultados encontrados em testes de laboratório às condições de processo tornam-se mais difíceis.
A técnica de DSC utilizada para caracterização de materiais poliméricos possibilita o conhecimento de propriedades físicas e químicas do material como a temperatura de transição vítrea Tg , a temperatura de fusão Tm , a temperatura de cristalização Tc , entalpia, calor específico Cp ,
entre outros parâmetros, todos medidos ou calculados através de resultados de testes com taxas de aquecimento relativamente baixas (10-20°C/min) quando comparadas com as elevadas taxas de transferência de calor (aquecimento ou resfriamento) usadas no processamento de polímeros [1-3].
Desta forma testes laboratoriais com altas taxas de transferências de calor seriam mais realísticas quando comparadas com as solicitações da vida real.
Os polímeros são materiais extremamente susceptíveis a alterações no tempo ou na temperatura, como por exemplo, à reorganização motivada pela recristalização e recozimento . As taxas de resfriamento são responsáveis por profundas modificações da estrutura morfológica do polímero [1]. Aquecimentos lentos (10°C/min) possibilitam tempo suficiente para modificações morfológicas motivadas pela reorganização do material durante o aquecimento. Já as hiper taxas de aquecimento ou resfriamento não permitem tempo suficiente para o material sofrer alterações morfológicas. Outra decorrência importante das altas taxas de transferência de calor é a diminuição do tempo necessário para realizar os experimentos possibilitando uma maior quantidade de análises realizadas ao dia e, desta forma, é uma ferramenta importante em projetos envolvendo análises químicas combinatórias as quais possuem sempre o tempo como fator limitante.
Este trabalho se propõe ao estudo de uma nova metodologia para experimentos realizados em equipamentos de análise térmica, a fim de se obter curvas de DSC com elevadas taxas de aquecimento ou resfriamento. Outro ponto incluído neste trabalho é o desafio em correlacionar o comportamento da fusão cristalina com diferentes taxas de resfriamento ou transferência de calor. Assim, o objetivo deste trabalho é comparar os resultados da caracterização térmica da poliamida 66 por DSC convencional com os resultados obtidos pelo novo método de DSC em altas taxas de troca de calor, que estão mais próximas das condições de processamento do material.
Experimental
Inicialmente, foi realizada a calibração do equipamento seguindo as recomendações e procedimentos indicados pelo fabricante do instrumento, foi utilizado nitrogênio à 20mL/min como gás de arraste, índio padrão (10mg), panelas e tampas de alumínio convencionais no compartimento da amostra e referência e taxa de aquecimento de 10°C/min.
Idêntico procedimento foi realizado diminuindo o tamanho da amostra de índio (2mg; 1mg e 0,5mg) e mantendo as condições de atmosfera e compartimentos convencionais da amostra, sendo utilizada altas taxas de transferência de calor; 50, 100 e 200°C/min, respectivamente. Assim, o equipamento de DSC foi calibrado em cada uma das taxas de aquecimento estudadas no presente trabalho.
Após a calibração em cada uma das taxas de aquecimento (10, 50, 100 e 200°C/min) amostras de poliamida 66 (10mg; 2mg; 1mg e 0,5mg, respectivamente) foram caracterizadas por DSC segundo o seguinte procedimento: aquecimento de 210°C a 280°C na taxa escolhida, isoterma
de 5 minutos a 280°C; resfriamento de 280 a 180°C a 10°C/min; isoterma de 5minutos a 180°C e novo aquecimento de 180°C a 280°C na taxa escolhida.
Por último, foram realizados os mesmos experimentos tanto de calibração com o índio e de caracterização da poliamida 66, trocando-se o porta-amostra para pequenas folhas de alumínio e usando-se as taxas de aquecimento de 10, 100 e 200°C/min.
Resultados e Discussão
Observou-se que para tornar efetiva a utilização de elevadas taxas de transferência de calor (aquecimento ou resfriamento) seria necessário facilitar a troca de calor e, desta forma, reduzir todas as resistências térmicas existentes entre a amostra e a fonte de calor. Assim, optou-se pela diminuição da massa da amostra utilizada em experimentos convencionais de DSC na mesma proporção do aumento da taxa de aquecimento. O aparente aumento da imprecisão nos resultados obtidos nos testes de DSC associada à redução da massa da amostra e, conseqüente, diminuição do sinal de fluxo de calor, medido pelo equipamento, foi compensado pelo imenso aumento da sensibilidade do instrumento associado a taxas de transferência de calor maiores. Percebeu-se que a diminuição da massa da amostra para compensar a inércia térmica no eixo de temperatura e facilitar o transmissão do calor rapidamente no interior da amostra foi uma vantagem adicional associada à técnica de DSC, pois abre a possibilidade de se efetuar experimentos que usualmente são realizados na ordem de miligramas de amostra e passar a utilizar microgramas de amostra, melhorando, com isto, o estudo da homogeneidade e pureza da amostra.
A Tabela 01 apresenta os resultados da primeira fusão da poliamida 66 nas diferentes taxas estudadas em porta-amostra convencional de alumínio. Observa-se que os valores das temperaturas onset e de pico bem como os valores de entalpia variaram muito com as taxas de aquecimento. Não se verifica uma boa correlação entre os dados. Porém deve-se lembrar que estas variações podem estar relacionadas com o histórico térmico do material, assim maiores conclusões devem ser retiradas dos gráficos do segundo aquecimento do material.
Tabela 1: Resultados da primeira fusão da poliamida 66 realizada em cadinhos convencionais de alumínio.
Taxa de Aquecimento Temperatura Onset
(°C) Temperatura de Pico (°C) ∆H (J/g) 10°C/min 251,39 263,60 80,92 50°C/min 249,47 258,04 61,31 100°C/min 254,06 260,71 94,98 200°C/min 250,37 265,67 45,67
Já a Tabela 02 apresenta os resultados da segunda fusão da poliamida 66 nas diferentes taxas estudadas em porta-amostra convencional de alumínio. Os valores da temperatura de fusão encontrados para a poliamida 66 estão dentro da faixa esperada (250-280°C) [4].Observa-se que tanto a temperatura onset como a temperatura de pico tendem a diminuir com o aumento da taxa de aquecimento. Já os valores de entalpia aumentam com o aumento da taxa de aquecimento. Isto ocorre provavelmente devido a uma melhor transferência de calor que ocorre em amostras de pequena massa (<0,5mg) usadas com a hiper taxa de 200°C/min.
Tabela 2: Resultados da segunda fusão da poliamida 66 realizada em cadinhos convencionais de alumínio.
Taxa de Aquecimento Temperatura onset
(°C) Temperatura de Pico(°C) ∆H (J/g) 10°C/min 254,63 263,51 46,06 50°C/min 250,44 260,06 53,77 100°C/min 245,64 257,04 82,25 200°C/min 247,73 259,95 107,99
A Figura 01 apresenta os resultados de DSC da poliamida 66 obtidos nas diferentes taxas de aquecimento em porta-amostra convencional de alumínio. Observa-se que o pico de fusão torna-se mais largo com o aumento da taxa de aquecimento.
Figura 01: Resultados de DSC da poliamida 66 obtidos nas diferentes taxas de aquecimento em porta-amostra convencional de alumínio.
O gráfico da Figura 2 mostra os resultados de DSC da poliamida 66 obtidos nas diferentes taxas de aquecimento em porta-amostra convencional de alumínio mas em função do tempo. Verifica-se que a análise de DSC pode ser realizada em um curto intervalo de tempo usando-se elevadas taxas de aquecimento. Ocorre ainda um aumento na intensidade e estreitamento do pico de fusão com o aumento da taxa de aquecimento.
Figura 02: Resultados de DSC da poliamida 66 obtidos nas diferentes taxas de aquecimento em porta-amostra convencional de alumínio em função do tempo.
A Figura 03 mostra o gráfico de DSC da poliamida 66 obtido a 200°C/min utilizando-se porta-amostra convencional de alumínio e a folha de alumínio. Verifica-se que no porta-amostra folha de alumínio existe um aumento da intensidade e largura do pico de fusão, indicando que a transferência de calor entre o forno, o amostra e a amostra é mais efetiva que no porta-amostra convencional que possui maior massa e conseqüentemente maior inércia térmica. Como para elevadas taxas de aquecimento utilizam-se pequenas massas um bom contato térmico entre a amostra e o forno deve ser buscado. Isso foi obtido utilizando-se o porta-amostra de folha de alumínio.
A Tabela 03 apresenta os resultados da primeira fusão da poliamida 66 nas diferentes taxas estudadas usando-se folha de alumínio. Observa-se que os valores das temperaturas onset e de pico variaram pouco com o aumento da taxa de aquecimento. Por outro lado o valor da entalpia é bem diferente entre as taxas utilizadas, que também pode estar relacionado com o histórico térmico do material, assim maiores conclusões devem ser retiradas dos gráficos do segundo aquecimento do material.
Tabela 3: Resultados da primeira fusão da poliamida 66 realizada em folhas de alumínio.
Taxa de Aquecimento Temperatura Onset
(°C) Temperatura de Pico (°C) ∆H (J/g) 10°C/min 255,02 263,77 74,495 100°C/min 251,74 263,29 54,19 200°C/min 248,13 263,14 99,64
A Tabela 04 apresenta os resultados da segunda fusão da poliamida 66 nas diferentes taxas estudadas usando-se folha de alumínio. Novamente, os valores das temperaturas onset e de pico praticamente não variam com o aumento da taxa de aquecimento. Mas os valores de entalpia são bem diferentes entre si.
Tabela 4: Resultados da segunda fusão da poliamida 66 realizada em folhas de alumínio.
Taxa de Aquecimento Temperatura Onset
(°C) Temperatura de Pico (°C) ∆H (J/g) 10°C/min 253,58 263,77 57,55 100°C/min 247,52 260,91 48,42 200°C/min 248,44 260,51 76,65
Figura 03: Resultados de DSC da poliamida 66 obtidos a 200°C/min usando-se diferentes porta-amostras: convencional e folha de alumínio.
Maiores estudos devem ser realizados visando otimizar o método de caracterização de polímeros em elevadas taxas de aquecimento.
Conclusões
A técnica de DSC no modo de hiper taxas de transferência de calor visa reproduzir melhor a realidade do processamento de polímeros, por exemplo. De forma a melhorar o contato térmico,
entre a amostra, o porta-amostra e o forno, a massa usada deve ser reduzida de forma proporcional com a taxa de aquecimento quando se trabalha com elevadas taxas de transferência de calor.
Dados da poliamida 66 obtidos pela técnica de DSC convencional foram comparados com os obtidos em DSC no modo de hiper taxas. Observou-se que os valores das temperaturas onset e de pico são similares nos dois modos operacionais desde que se faça a devida correção de massa. Já os valores de entalpia são muito afetados pela taxa de aquecimento da forma que os experimentos foram conduzidos. Assim, maiores estudos devem ser realizados para otimizar a metodologia de análise de DSC no modo de hiper taxas.
Agradecimentos
A professora Verônica Calado pelo auxilio técnico e possibilidade de realização das análises de DSC. Ao AMR – Divisão de Materiais/IAE/CTA e ao ITA – Instituto Tecnológico de Aeronáutica. Ao CNPq pelo suporte financeiro.
Referências Bibliográficas
1. C.Macgregor; M. H. Saunders; G. Buckton; R.D. Saklatvala Thermochimica Acta 2004, 417, 231.
2. S. Neuenfeld; C.Schick ; Thermochimica Acta 2006, 446, 55.
3. T.F.J.Pijpers; V.B.F. Mattot; B. Goderis; R.L.Scherrenberg; E.W. van der Vegte Macromolecules 2002, 35, 3601.
4. S.Canevarolo;Ed. Artliber, São Paulo, 2002.
