UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
HELDER ATASSIS DE CARVALHO
Estudo da condutividade térmica do silício por Dinâmica
Molecular Clássica
Lorena, SP 2016
HELDER ATASSIS DE CARVALHO
Estudo da condutividade térmica do silício por Dinâmica
Molecular Clássica
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao departamento de Engenharia de Materiais da Escola de Engenharia de Lorena da USP, para obtenção do título de Bacharel em Engenharia de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Luiz Tadeu Fernandez Eleno.
Lorena, SP 2016
Agradecimentos
Agradeço primeiramente à Deus por ter me dado saúde e sabedoria para enfrentar todas as dificuldades e me graduar como engenheiro.
Aos meus pais, João Atassis de Carvalho e Izilda Lúcia da Rocha Carvalho, que sempre deram todo suporte para eu atingir meus objetivos.
A minha irmã Evelyn, e todos amigos que me ajudaram em momentos difíceis e comemoraram comigo nos momentos de alegria.
Ao Prof. Dr. Luiz Tadeu Fernandes Eleno pela sua atenção e ajuda, que sem essa seria impossível a conclusão desse trabalho.
Ao grupo Sandia National Labs que disponibiliza o software LAMMPS gratuitamente.
A todos os docentes e funcionários da Escola de Engenharia de Lorena, que contribuíram de forma impar para o meu crescimento intelectual e pessoal, muito obrigado.
Resumo
CARVALHO, H. A. Estudo da condutividade térmica do silício por Dinâmica Molecular Clássica. Monografia (Trabalho de Graduação em Engenharia de Materiais) – Escola de engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2016.
O presente trabalho tem como propósito o estudo da condutividade térmica do silício por dinâmica molecular clássica, já que é um sistema importante para materiais semicondutores, possui bastante dados experimentais, e em dinâmica molecular clássica é difícil achar valores adequados para parâmetros de cálculo de forma a obter um perfil linear de temperatura (estado estacionário), para aplicar a lei de Fourier e obter a condutividade térmica. Para isso, utilizando o método de Müller-Plathe em Dinâmica Molecular de Termodinâmica de Não-Equilíbrio Reversa (Reverse Non-Equilibrium Molecular Dynamics, RNEMD). Confirmamos a validade da metodologia reproduzindo resultados para argônio líquido. No caso do silício, variamos o tamanho da caixa de simulação, o número de iterações antes da troca de velocidades entre os átomos e o número de camadas na direção z.
Foi possível então determinar os melhores parâmetros para obtenção da condutividade térmica do silício, que apresentou uma dependência com o tamanho de caixa de simulação na direção z. Por esse motivo, criamos um fator de correção da condutividade térmica que, por hipótese, possibilita o cálculo da condutividade térmica do silício em outras situações de interesse, como a presença de lacunas ou diferentes concentrações de elementos dopantes. Propomos utilizar o presente resultado para cálculos por Dinâmica Molecular Clássica desses sistemas de maior interesse em engenharia, evitando assim o uso de simulações por Dinâmica Molecular Quântica, que descreveriam de forma precisa o comportamento dos fônons, mas demandariam um elevado custo computacional.
Abstract
CARVALHO, H. A. Study of the thermal conductivity of Silicon by Classical Molecular Dynamics. Monograph (UndergraduateWork in Materials Engineering) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2016.
The purpose of the present work is the study of the thermal conductivity of silicon by classical molecular dynamics. Silicon is an important system for semiconducting materials, has enough experimental data, and in classical molecular dynamics it is difficult to find suitable values for calculation parameters in order to obtain a linear temperature profile (steady state), in order to apply Fourier’s law and obtain the thermal conductivity. Therefore, we used the Müller-Plathe method in Reverse Non-Equilibrium Molecular Dynamics (RNEMD), confirming its validity by reproducing results for liquid argon. We then varied the size of the simulation box, the number of iterations before the velocity change between atoms, and the number of layers in the z-direction.
It was then possible to find the best parameters to obtain the thermal conductivity of the silicon, which showed dependence of the simulation box size in the z direction. For that reason, a thermal conductivity correction factor was elaborated, which will allow the calculation of the thermal conductivity of silicon with vacancy or different concentrations of doping elements. By hypothesis, we could apply the present result for Classical Molecular Dynamics calculations of these systems of greater interest in engineering, thus avoiding the use of Quantum Molecular Dynamics simulations, which would accurately describe the phonon behavior, but would demand a much higher computational cost.
Lista de figuras
Figura 1 - Gráfico da variação da condutividade térmica experimental do silício com a temperatura (K). ... 5 Figura 2 – Transferência de calor unidimensional por condução. ... 7 Figura 3 - Representação da caixa de simulação que apresenta comprimento 𝐿𝑧, dividida em N camadas (slabs), sendo que a camada fria é localizada em N=0 e a camada quente está em N/2. ... 16 Figura 4 - Gráfico de temperatura por distância ao longo da caixa de simulação no eixo z para n=10. ... 22 Figura 5 - Gráfico de temperatura por distância ao longo da caixa de simulação no eixo z para n=50. ... 22 Figura 6 - Gráfico de temperatura por distância ao longo da caixa de simulação no eixo z para n=100. ... 23 Figura 7 - Gráfico de temperatura por distância da caixa de simulação na direção z, para 200 camadas na direção z. ... 24 Figura 8 - Gráfico de temperatura por distância da caixa de simulação na direção z, para 400 camadas na direção z. ... 24 Figura 9 - Gráfico de temperatura por distância da caixa de simulação na direção z, para 1152 átomos em cada camada. ... 27 Figura 10 - Gráfico de temperatura por distância da caixa de simulação na direção z na região central da caixa para 1152 átomos em cada camada, mostrando o ajuste linear realizado. ... 27 Figura 11 - Comparação dos gráficos de condutividade térmica (W/m.K) por comprimento da caixa no eixo z (𝑛𝑚). ... 30
Lista de tabelas
Tabela 1 – Variação do número de iterações antes da troca e do número de camadas. ... 21 Tabela 2 - Coeficiente de correlação linear na região mais linear do gráfico de temperatura por distância, para diferentes valores do número de iterações entre trocas de velocidades (n). ... 23 Tabela 3 - Relação entre o número de camadas na direção z e o coeficiente de correlação na região linear do gráfico de temperatura (K) por distância da caixa de simulação na direção z (nm). ... 25 Tabela 4 - Relação entre o número de átomos por camada e o coeficiente de correlação linear na região linear do gráfico de temperatura por distância da caixa de simulação na direção z. ... 26 Tabela 5 - Relação entre tamanho da caixa de simulação (células unitárias), e a condutividade térmica (WmK) do silício obtida na simulação. ... 28 Tabela 6 - Fator de correção da condutividade térmica para cada comprimento da caixa de simulação na direção z. ... 29 Tabela 7 – Condutividades térmicas corrigidas de acordo com a expressão para o fator de correção obtido pelo ajuste dos resultados dos cálculos. ... 31
Sumário
1. Introdução ... 1
2. Objetivos ... 3
3. Revisão bibliográfica ... 4
3.1 Silício: ... 4
3.2 Transferência de calor por condução ... 5
3.2.1 Lei de Fourier ... 6
3.2.2 Condutividade térmica ... 8
3.3 Dinâmica molecular clássica ... 9
3.31 Energia potencial ... 12
3.32 Energia cinética ... 13
3.33 Energia total ... 13
3.34 Ensemble NVE ... 14
3.4 NEMD (nonequilibrium molecular dynamics) ... 14
3.5 LAMMPS ... 17
4. Materiais e métodos ... 18
5. Resultados e discussão... 20
5.1 Cálculos para o argônio líquido ... 20
5.2 Cálculos para o silício cristalino ... 21
6. Conclusões ... 32
1. Introdução
O silício ocorre na natureza combinado com oxigênio, na forma de dióxido de silício, e com diversos metais, na forma de silicatos. Ao todo os silicatos e a sílica representam cerca de 60% da crosta terrestre. O silício é obtido a partir da sílica de alta pureza utilizando forno a arco elétrico para reduzir o óxido com eletrodos de carbono numa temperatura superior a 1900 °C.
O silício puro tem aplicações importantes em semicondutores e em placas solares. Por esse motivo é importante o estudo e entendimento de suas propriedades, dentre elas a condutividade térmica que é o enfoque principal desse trabalho, cujo valor experimental é de 148 𝑚.𝐾𝑊 na temperatura ambiente, segundo Glassbrenner & Slack, 1964.
Para obtenção da condutividade térmica do silício utilizou-se o LAMMPS, um código computacional escrito em C++ que utiliza o método numérico conhecido por Dinâmica Molecular Clássica (DMC) para modelar um conjunto de partículas no estado sólido, liquido ou gasoso. O código integra as equações de movimento de Newton para um conjunto de átomos, moléculas, ou partículas macroscópicas, podendo ser as interações de curto ou longo alcance. Assim, a DMC não pode reproduzir propriedades puramente quânticas como a condutividade elétrica e térmica em metais, ou mesmo a condutividade térmica de sistemas isolantes ou semicondutores, quando ela depende fortemente das propriedades de fônons do material – como é o caso, por exemplo do silício. Ainda assim, como veremos até o final deste trabalho, é possível descrever semi-quantitativamente o comportamento da condutividade térmica de um material como o silício usando DMC, de forma a obter um modelo efetivo que poderia ser usado para estudar materiais e condições de engenharia, como o efeito de vacâncias e átomos de elementos dopantes sobre a condutividade térmica.
Existem diferentes métodos em DMC para se determinar numericamente a condutividade térmica de um material. Um deles se baseia na Dinâmica Molecular de Não Equilíbrio Reversa (Reverse Non-equilibrium Molecular Dynamics, RNEMD) e foi proposto por (Müller-Plathe, 1997). Para confirmar a exequibilidade do método
de Müller-Plathe, tentamos reproduzir os resultados do trabalho original, de forma a garantir metodologicamente os cálculos posteriores para a condutividade térmica do silício. Maiores detalhes sobre DMC, RNEMD e o método de Müller-Plathe serão discutidos mais adiante.
2. Objetivos
Verificação da reprodutibilidade do método de Müller-Plathe tentando obter os mesmos resultados para o argônio liquido que os apresentados no artigo original. Determinação da condutividade térmica do silício pelo método acima e otimização do tempo de cálculo variando parâmetros numéricos do cálculo.
Obtenção de uma equação efetiva para a condutividade térmica do silício que poderia ser usada para estudar sistemas mais complexos, como semicondutores com a presença de lacunas e dopantes.
3. Revisão bibliográfica
3.1 Silício:
“O silício ocorre na Natureza combinado com o oxigênio, na forma de dióxido de silício, e com diversos metais, na forma de silicatos, nunca se encontrando isolado. No seu conjunto, os silicatos e a sílica, representam 60% da crosta terrestre. Sendo o elemento silício cerca de 25,7% da crosta terrestre em peso e é o segundo elemento mais abundante, sendo superado pelo oxigênio” (Laboratório virtual de química Bauru UNESP, 2016).
“O silício (do latím silex, que significa “pedra”) foi identificado pela primeira vez por Antoine Lavoisier em 1787, e posteriormente Humphry Davy em 1800, os quais supuseram que a sílica era um composto, não um elemento. Em 1811 Gay-Lussac e Louis Thenard, provavelmente, prepararam silício amorfo impuro aquecendo potássio com tetracloreto de silício. Em 1824 Berzelius preparou silício amorfo empregando um método similar ao de Gay-Lussac, purificando depois o produto obtido com lavagens sucessivas até isolar o elemento. Em 1854 Deville preparou silício cristalino, uma variedade alotrópica do elemento” (Laboratório virtual de química Bauru UNESP, 2016).
O silício comercial é obtido a partir da sílica de alta pureza em fornos de arco elétrico reduzindo o óxido com eletrodos de carbono numa temperatura superior a 1900 °C:
𝑆𝑖𝑂2𝑠+ 𝐶𝑠→ 𝑆𝑖∆ 𝑠+ 𝐶𝑂2𝑔
O elemento silício é um semimetal, com peso atômico de 28,085 g/mol e número atômico 14, pertence à família 14, tendo ponto de fusão de 1685 K, ponto de ebulição de 2628 K e temperatura de Debye de 640 K (Ioffe, 2008).
O silício na temperatura ambiente apresenta a estrutura do diamante, densidade de 2,329 g/cm3, parâmetro de rede de 0,5431 nm e condutividade térmica de 148 W/m K (Ioffe, 2008).
A condutividade térmica do silício foi estudada por Glassbrenner & Slack, 1964, sendo obtidos as condutividades térmicas do silício para diferentes temperaturas, como mostrado na Figura 1.
Figura 1 - Gráfico da variação da condutividade térmica experimental do silício com a temperatura (K).
Fonte: (Adaptado - Glassbrenner & Slack, 1964).
3.2 Transferência de calor por condução
“De forma geral, transferência de calor é energia térmica em trânsito em um meio sólido ou fluido, devido a uma diferença de temperaturas no espaço.”(DEWITT, INCROPERA, BERGMAN, & LAVINE, 2008,p. 2).
A temperatura é uma medida macroscópica da atividade térmica atômica ou molecular em uma substância, de forma que a condução térmica consiste em uma transferência de energia entre as partículas, onde as mais energéticas cedem parte de sua energia às partículas vizinhas que possuem energia menor. Na presença de um gradiente de temperatura, a transferência de energia por condução deve ocorrer na direção da diminuição da diferença de temperaturas. (DEWITT et al., 2008; Livi, 2004).
A condução pode ser visualizada de forma clara em um gás que possua gradiente de temperatura e admita que não ocorra movimentação macroscópica. O gás pode ocupar todo o espaço, estando distribuído uniformemente entre as duas extremidades com temperaturas diferentes, assim a temperatura em um local do sistema está relacionada a energia das moléculas do gás nesse local, sendo essa energia devido ao movimento de translação randômico, e aos movimentos de vibração e rotação das moléculas (DEWITT et al., 2008; Livi, 2004).
“A situação é parecida nos líquidos, ainda que as moléculas nesse caso estejam mais próximas e as interações entre elas sejam mais fortes e frequentes. Nos sólidos, a condutividade pode ser atribuída à atividade atômica como vibração da rede cristalina.” (DEWITT et al., 2008, p. 3).
3.2.1 Lei de Fourier
A transferência de calor pode ser mensurada usando equações de taxa, que servem para calcular a quantidade de energia sendo transferida por unidade de tempo. A equação usada para condução térmica é a lei de Fourier, que possui a seguinte fórmula (DEWITT et al., 2008):
𝑞𝑥′′ = −𝑘𝑑𝑇 𝑑𝑥
O fluxo de calor 𝑞𝑥′′ (𝑊/𝑚2) é a taxa de calor na direção x por unidade de área perpendicular à direção da transferência de calor e é proporcional ao gradiente de temperatura 𝑑𝑇𝑑𝑥 (𝐾/𝑚), nesta direção. O parâmetro 𝑘 é uma propriedade de transporte conhecida como condutividade térmica (𝑚.𝐾𝑊 ) e é uma característica do material. O sinal negativo é uma consequência do calor ser transferido na direção da temperatura decrescente. Nas condições de estado estacionário, como na Figura 2, com distribuição linear de temperaturas, o gradiente de temperatura pode ser representado por:” (DEWITT et al., 2008, p. 3).
𝑑𝑇 𝑑𝑥 =
𝑇2 − 𝑇1 𝐿 E o fluxo de calor é então:
𝑞𝑥′′ = 𝑘(𝑇1− 𝑇2)
𝐿 =
𝑘∆𝑇 𝐿
Figura 2 – Transferência de calor unidimensional por condução.
Fonte: (DEWITT et al., 2008, p. 4)
“Note que esta equação fornece um fluxo térmico, isto é, a taxa de transferência de calor por unidade de área. A taxa de transferência de calor por condução, 𝑞𝑥(𝑊), através de uma parede plana com área 𝐴, é, então, o produto do fluxo e da área, 𝑞𝑥 = 𝑞𝑥′′. 𝐴.”(DEWITT et al., 2008).
Portanto, temos que:
𝑞𝑥 = −𝑘𝐴 (𝑑𝑇 𝑑𝑥)
A lei de Fourier é a principal ferramenta usada na transferência de calor por condução. Essa equação foi obtida de forma empírica, e define uma importante propriedade dos materiais, a condutividade térmica. (DEWITT et al., 2008).
“Além disso, a lei de Fourier é uma expressão vetorial, indicando que o fluxo térmico é normal a uma isoterma e no sentido da diminuição das temperaturas. ” (DEWITT et al., 2008).
3.2.2 Condutividade térmica
“A condutividade térmica é a propriedade que caracteriza a habilidade de um material transferir calor”. (Callister, 2008, p. 535).
“Essa propriedade fornece uma indicação da taxa na qual a energia é transferida pelo processo de difusão. Ela depende da estrutura física da matéria, atômica e molecular, que está relacionada ao estado da matéria”. (DEWITT et al., 2008, p. 39).
A condutividade térmica por condução na direção x é definida como: 𝑘𝑥= −𝑞𝜕𝑇𝑥′′
𝜕𝑥
Para sólidos o calor é transportado utilizando elétrons livres, e ou, por ondas vibracionais na rede cristalina (fônons).
𝑘 = 𝑘𝑓+ 𝑘𝑒
Onde 𝑘𝑓 é a condutividade térmica associada aos fônons e 𝑘𝑒 é a condutividade térmica associada aos elétrons. (Callister, 2008).
Os fônons se movimentam de áreas de maior temperatura para áreas de menor temperatura, sendo a energia térmica dos fônons transportada nessa direção. (Callister, 2008).
Os elétrons que estão em um local quente do material sofrem o aumento da energia cinética e se movimentam para locais mais frios, sendo parte da energia cinética transferida para os átomos dessa região na forma de energia vibracional, devido a colisões com fônons ou defeitos da rede cristalina. A contribuição dos elétrons para condutividade térmica aumenta com o aumento da quantidade de elétrons livres no material. (Callister, 2008).
Os materiais não metálicos muitas vezes isolantes térmicos, já que possuem poucos elétrons livres, sendo assim os fônons efetuam o transporte de calor, mas esses não são eficientes devido a eficácia das imperfeições da rede em causar o espalhamento dos fônons. (Callister, 2008).
“Cerâmicas amorfas possuem condutividades menores do que cerâmicas cristalinas, uma vez que o espalhamento dos fônons é muito mais efetivo quando a estrutura atômica é altamente desordenada e irregular. O espalhamento das vibrações atômicas se torna pronunciado com o aumento da temperatura. Assim, a condutividade térmica dos materiais cerâmicos, em geral, diminui com o aumento da temperatura” (Callister, 2008, p. 537). A porosidade nos materiais cerâmicos também pode ter influência drástica na condutividade térmica, quanto maior a porosidade menor a condutividade térmica.
A teoria cinética fornece a expressão a seguir para a condutividade térmica: 𝑘 =1
3𝐶𝑐̅𝜆𝑖𝑝𝑚
Em sólidos não condutores, C =̃ 𝐶𝑓 é o calor especifico do fônon, 𝑐̅ é a velocidade média do som e 𝜆𝑖𝑝𝑚=̃ 𝜆𝑓 é o livre percurso médio do fônon, que novamente é determinado por colisões com imperfeições ou outros fônons. (DEWITT et al., 2008).
3.3 Dinâmica molecular clássica
Simulação por dinâmica molecular (DMC) é uma técnica onde é possível estudar o comportamento de um sistema de átomos em função do tempo, para aferir o equilíbrio e as propriedades de transporte de um sistema clássico contendo muitas partículas. Nesse contexto, a palavra ‘’clássico’’ significa que os movimentos dos átomos obedecem às leis da mecânica clássica. (Frenkel & Smit, 2002).
“A dinâmica molecular fornece informações sobre o comportamento dinâmico microscópico, dependente do tempo e dos átomos individuais que compõem o sistema. Para obter as características macroscópicas de interesse, a aplicação da mecânica estatística é requerida, a qual tem a função de calcular propriedades observáveis macroscópicas (pressão, energia interna, volume, temperatura, entropia, energia livre, condutividade térmica), a partir de outras microscópicas. ”(Namba, Da Silva, & Da Silva, 2008).
Em dinâmica molecular, os átomos interagem entre si. Essas interações originam forças que agem sobre cada átomo, e esses mudam de posições devido as
forças aplicadas sobre eles naquele instante. Quando os átomos se movem, suas posições relativas se alteram, ocasionando uma energia potencial instantânea diferente. Como as forças que agem sobre cada átomo são obtidas pela derivada parcial de primeira ordem da energia potencial, essas também serão alteradas. (Fallis, 2013).
Para fazer uma simulação por dinâmica molecular clássica é necessário primeiro um modelo que consiste de N átomos e resolver as equações de movimento de newton para esse modelo até que as propriedades do material não mudem mais com o tempo, ou seja, até o sistema entrar em equilíbrio. Depois do equilíbrio, é realizado o tratamento e análise dos resultados (Frenkel & Smit, 2002).
Em dinâmica molecular nós utilizamos as leis da mecânica clássica, basicamente a lei de Newton:
𝐹𝑖 = 𝑚𝑖𝑎𝑖
Onde cada átomo 𝑖 faz parte de um sistema constituído de 𝑁 átomos, 𝑚𝑖 é a massa de cada átomo, 𝑎𝑖 = 𝑑2𝑟𝑖/𝑑𝑡2 é a aceleração do átomo, e 𝐹𝑖 é a força que age sobre o átomo, devido a interação com outros átomos ou condições de contorno.
A força 𝐹𝑖 é obtida pela derivada primeira da energia potencial, obtida do campo de força escolhido, em relação às posições desses átomos.
𝐹𝑖 = −
𝜕𝑉(𝑟𝑖)
𝜕𝑟⃗𝑖 = −∇⃗⃗⃗𝑉(𝑟𝑖)
onde 𝑉(𝑟𝑖) é a energia potencial do sistema e 𝑟𝑖 é a distância entre dois átomos. A partir da Segunda Lei de Newton é obtida a aceleração da partícula, visto que possuímos a força e a massa:
𝑎𝑖 = 𝐹𝑖(𝑡)/𝑚𝑖
Integrando as equações de movimento, a partir do tempo, encontra-se a velocidade 𝑣:
Integrando a velocidade, a partir do tempo, encontra-se a nova posição, ou seja, a variação de posição do átomo ∆𝑠 :
∆𝑠 = ∫ 𝑣. 𝑑𝑡
“Com as novas posições e velocidades de cada partícula, obtém-se as energias potenciais e cinética do sistema. Aplicando-se sucessivamente esse procedimento, obtém-se o que se denomina de trajetória, que nada mais é do que o conjunto de posições e velocidades de cada átomo ao longo do tempo. ” (Netz, 2012).
“O método para resolver a equação de movimento numericamente é o método de diferenças finitas. O passo de integração ∆𝑡 depende do método de integração numérica utilizado bem como do próprio sistema. As coordenadas espaciais no inicio da simulação são em geral estabelecidas a partir de geometrias usuais ou de mais baixa energia no sistema estudado, mas as velocidades iniciais são geradas randomicamente no início da simulação, de acordo com a temperatura desejada. Portanto, cálculos de dinâmica molecular não podem ser repetidos exatamente, a não ser que conheçamos a ‘semente’ e o método utilizados para gerar números aleatórios.” (Pires, 2009).
Um exemplo de método utilizado é o algoritmo de Verlet, o qual é uma serie de Taylor em segunda ordem, que pode resolver as equações para cada átomo e cada incremento de tempo.
Para saber as posições dos átomos para o tempo posterior 𝑟(𝑡 + ∆𝑡): 𝑟(𝑡 + ∆𝑡) = 𝑟(𝑡) + 𝑣(𝑡)∆𝑡 +1
2𝑎(𝑡)∆𝑡2
Para saber as posições dos átomos para um tempo anterior 𝑟(𝑡 − ∆𝑡): 𝑟(𝑡 − ∆𝑡) = 𝑟(𝑡) − 𝑣(𝑡)∆𝑡 +1
2𝑎(𝑡)∆𝑡2
Somando as duas equações acima, e isolando 𝑟(𝑡 + ∆𝑡), temos que: 𝑟(𝑡 + ∆𝑡) = 2𝑟(𝑡) − 𝑟(𝑡 − ∆𝑡) + 𝑎(𝑡)∆𝑡2
e portanto temos um algoritmo (dito de Verlet) para atualizar a posição de uma partícula no instante 𝑡 + ∆𝑡 conhecendo sua aceleração no instante 𝑡 e a posições em dois instantes anteriores, 𝑡 𝑒 𝑡 − ∆𝑡. Se desejarmos, podemos também calcular a sua velocidade no instante 𝑡:
𝑣(𝑡) =𝑟(𝑡 + ∆𝑡) − 𝑟(𝑡 − ∆𝑡) 2∆𝑡
As velocidades são importantes para o cálculo da energia cinética e, fundamentalmente, da temperatura.
3.31 Energia potencial
O principal componente de uma simulação de DMC é a escolha do potencial 𝑉(𝑟1, . . . , 𝑟𝑛) interatômico, uma função das posições atômicas, representando a energia potencial do sistema quando os átomos estão em um arranjo especifico.
A escolha mais simples de V é escreve-lo como a soma dos pares de interação entre os átomos(Fallis, 2013):
𝑉(𝑟1, … . , 𝑟𝑁) = ∑ ∑ ∅(𝑟𝑖 − 𝑟𝑗) 𝑗>𝑖
𝑖
A condição 𝑗 > 𝑖 na segunda soma tem o propósito de considerar cada par de átomos uma única uma vez .
É necessário em aplicações práticas estabelecer um raio critico em que serão consideradas as interações entre os átomos, isso resulta em programas mais simples e uma grande diminuição no tempo de cálculo. Ou seja, despreza-se as interações interatômicas quando os átomos envolvidos estão a uma distância maior que o raio de corte, que deve ser estabelecido ao início do cálculo.
Antigamente, nas primeiras simulações de dinâmica molecular, muitos potenciais eram construídos para apenas um par de interações, mas foi percebido que essa aproximação não é representativa para vários materiais, como os semicondutores. O potencial de Stillinger-Weber é um dos primeiros feitos para a modelagem de um semicondutor por dinâmica molecular clássica. Esse modelo é
baseado em um termo que avalia a interação entre dois corpos e outro que avalia a interação entre três corpos(Stillinger & Weber, 1985).
𝑉 =1 2∑ ∅(𝑟𝑖𝑗) 𝑖𝑗 + ∑ 𝑔(𝑟𝑖𝑗)𝑔(𝑟𝑖𝑘) 𝑖𝑗𝑘 (cos 𝜃𝑖𝑗𝑘 + 1 3) 2
Onde 𝜃𝑖𝑗𝑘 é o ângulo formado pela ligação 𝑖𝑗 e a ligação 𝑖𝑘, e 𝑔(𝑟) é uma função que leva em conta um raio de corte entre o primeiro e o segundo vizinho. A intenção é favorecer configurações onde cos 𝜃𝑖𝑗𝑘 = −13 , isto é, onde os ângulos são os mais próximos possível dos presentes na estrutura do diamante.
Esse potencial fornece uma descrição bastante realista do silício cristalino. Entretanto por representar bem a estrutura tetraédrica esse potencial pode ter problemas em outras situações: não pode ser usado para obter as energias corretas de alótropos do silício que são não tetraédricos, também não pode ser usado para o silício liquido devido a sua grande descoordenação (Fallis, 2013).
3.32 Energia cinética
A energia cinética instantânea 𝐸𝑐(𝑡) é dada por: 𝐸𝑐(𝑡) =1
2∑ 𝑚𝑖[𝑣𝑖(𝑡)]2
Onde 𝑚𝑖 é a massa do átomo, 𝑣𝑖(𝑡) é a velocidade do átomo no instante 𝑡. A energia cinética instantânea é calculada a partir das velocidades obtidas pelo algoritmo de integração.
3.33 Energia total
A energia total 𝐸 = 𝐸𝐶 + 𝑉 é conservada na simulação por dinâmica molecular dentro de um ensemble microcanônico (NVE), obedecendo a lei da conservação da energia. Entretanto, é comum no cálculo computa-la a cada certa quantidade de iterações para verificar a sua constância. Em outras palavras durante o cálculo a
energia transita entre energia cinética e potencial, mas a soma das duas permanece constante(Müller-Plathe, 1997).
Na pratica podem ocorrer pequenas variações na energia total, essas variações podem ser devidas a erros de integração, e podem ser evitados pela diminuição do time step (Fallis, 2013).
3.34 Ensemble NVE
Vários métodos estão disponíveis para controlar a temperatura e a pressão. Dependendo de quais variáveis de estado (energia 𝐸, entalpia 𝐻 = 𝐸 + 𝑝𝑉, número de partículas 𝑁, temperatura 𝑇, pressão 𝑝 e volume 𝑉) são mantidas fixas, diferentes
ensembles estatísticos podem ser gerados. Uma série de propriedades dinâmicas
podem então ser calculadas a partir das médias ou flutuações dessas quantidades sobre o ensemble gerado.
Se todas as forças, que são encontradas pela equação de movimento de Newton, são obtidas pela energia potencial do sistema, então a energia total do sistema é conservada. Se o número total de átomos 𝑁 e o volume da célula unitária 𝑉 são constantes, então pode-se afirmar que a simulação por dinâmica molecular é feita no ensemble microcanônico (NVE), onde conserva-se o volume da cela unitária, o número de átomos, e a energia total durante a simulação. No entanto, devido a erros de truncagem e arredondamento durante o processo de integração, existe uma ligeira variação na energia (University Massachusetts Lowell, 2016).
3.4 NEMD (nonequilibrium molecular dynamics)
Duas técnicas são usadas para modelar o transporte de calor por dinâmica molecular, são elas: equilibrium (EMD) e non-equilibrium (NEMD) molecular
dynamics. A EMD calcula a condutividade térmica 𝑘 para temperaturas 𝑇 ao longo
do eixo 𝑧 usando flutuações do equilíbrio do fluxo de calor (Melis, Dettori, Vandermeulen, & Colombo, 2014).
A NEMD calcula 𝑘 em analogia as medições experimentais, usando a lei de Fourier:
𝑞𝑧′′ = −𝑘 𝑑𝑇 𝑑𝑧
Onde a perturbação externa 𝑑𝑇/𝑑𝑧 e a resposta do sistema 𝑞𝑧′′ são computadas separadamente, com isso a condutividade térmica é a relação entre a resposta pela perturbação:
𝑘 = −𝑞𝑑𝑇𝑧′′ 𝑑𝑧
No entanto, a NEMR possui uma variante, a RNEMD (Reverse
Non-Equilibrium Molecular Dynamics), em que os papéis da resposta e da perturbação
são invertidos. No caso do método de Müller-Plathe, um fluxo de calor é estabelecido, gerando como resposta um gradiente de temperaturas. Deixa-se então que o sistema evolua até que um perfil térmico linear (regime estacionário) seja estabelecido.
Normalmente, no método de Müller-Plathe a caixa de simulação repetida periodicamente, é dividida em 𝑁𝑠 camadas, sendo todas idênticas tanto na espessura como no volume, como mostra a Figura 3. A camada 0 é definida como a camada fria e a camada 𝑁𝑠/2 (centro da caixa) é a camada quente. O fluxo de calor é gerado trocando a energia cinética (ou seja, basicamente, da velocidade) entre o átomo mais quente da camada fria e o átomo mais frio da camada quente, com o intuito de diminuir a temperatura na camada fria e aumenta-la na camada quente (Melis et al., 2014).
A troca das velocidades das partículas de mesma massa não altera o momento linear total, a energia cinética total e a energia total, satisfazendo a lei da conservação da energia. Deve ficar claro, por outro lado, que, como as camadas fria e quente não estão em contato, a transferência de energia é feita artificialmente, simplesmente trocando os valores das velocidades de dois átomos entre si e deixando o sistema evoluir.
Figura 3 - Representação da caixa de simulação (no eixo z) que apresenta comprimento 𝐿𝑧, dividida em N camadas (slabs), sendo que a camada fria é
localizada em N=0 e a camada quente está em N/2.
Fonte: (Müller-Plathe, 1997).
A temperatura instantânea local 𝑇𝑘 na camada 𝑘 é dada por:
𝑡𝑘 = 1
3𝑛𝑘𝑘𝑏∑ 𝑚𝑖𝑣𝑖2 𝑛𝑘
𝑖∈𝑘
Onde a soma abrange 𝑛𝑘 átomos 𝑖 na camada 𝑘 com massas 𝑚𝑖 e velocidades 𝑣𝑖; 𝑘𝑏 é a constante de Boltzman (Müller-Plathe, 1997).
Após chegar ao estado estacionário, a energia imposta pela a troca de velocidades é exatamente igual ao fluxo de calor na direção oposta que seria efetuada pela condutividade térmica do material. O fluxo de calor imposto, por outro lado, é exatamente conhecido, desde a primeira soma de energia transportada pela troca de velocidades. Com isso pode-se calcular a condutividade térmica:
𝑘 = −∑ 𝑚 2 (𝑣ℎ 2− 𝑣 𝑐2) 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑒𝑟ê𝑛𝑐𝑖𝑎𝑠 2𝑡𝐿𝑥𝐿𝑦 < 𝑑𝑇𝑑𝑧 >
A soma considera todas as transferências de velocidades durante o tempo 𝑡 de simulação. Os índices ℎ e 𝑐 fazem referência aos átomos quente e frio de massas 𝑚 iguais, os quais tem suas velocidades trocadas. A área atravessada pelo fluxo de calor é o produto de 𝐿𝑥 e 𝐿𝑦, que são os comprimentos da caixa em 𝑥 e 𝑦 respectivamente. O fator 2 no denominador advém da periodicidade da caixa, pela qual a energia flui nas duas direções (para a direita e para a esquerda na Figura 3)
para a camada fria. Com exceção do gradiente de temperatura, todas as variáveis da formula acima são conhecidas (Müller-Plathe, 1997).
3.5 LAMMPS
O código LAMMPS é escrito em C++, sendo o grupo central de desenvolvedores pertencentes ao Sandia National Labs.
LAMMPS é um código para dinâmica molecular clássica que modela um conjunto de partículas no estado sólido, liquido ou gasoso. O código integra as equações de movimento de Newton para um conjunto de átomos, moléculas, ou partículas macroscópicas, podendo ser as interações entre esse de curto ou longo alcance.
O código é livre, o que significa que os usuários podem modifica-lo conforme seu interesse. Podendo modificar por exemplo: campos de força, estrutura de átomos, condições de contorno, entre outros (S. Plimpton, 1995).
4. Materiais e métodos
Todos os cálculos foram realizados no “supercomputador” ( cluster computaci-onal) “Aguia”, constituído por 64 servidores físicos com 20 cores e 512 GB de RAM. O processador é Intel® Xeon® CPU E7 – 2870 @ 2.40GHz. Completa o cluster um Filesystem com 45 TB para arquivos temporários. O cluster está fisicamente localizado nas dependências do Laboratório de Computação Científica Avançada da Universidade de São Paulo. Os cálculos foram feitos com a versão paralelizada do LAMMPS usando o código openmpi para o gerenciamento de nós de cálculo.
Primeiramente buscamos reproduzir os resultados do método de Müller-Plathe para determinação da condutividade térmica do argônio líquido pela aplicação do código de RNEMD no LAMMPS (versão de 30 de outubro de 2014) comparando-o ccomparando-om comparando-o resultadcomparando-o comparando-obtidcomparando-o experimentalmente pcomparando-or Evans, 1986.
A seguir, a condutividade térmica do silício foi então estudada pela utilização do código de RNEMD (Reverse Non equilibrium Molecular Dynamics) no LAMMPS, segundo o método de Müller-Plathe, ou seja, seguindo mesma metodologia que a utilizada para o argônio líquido.
O potencial utilizado para realização dos cálculos da condutividade térmica do silício foi o de Stillinger-Weber, com passo temporal de 1 fs (10-15 s), e um total de 2000000 de iterações, ou seja, um tempo total de simulação de 2 nanosegundos. Em cada cálculo, foram variados:
A frequência de troca, ou seja, o número de iterações (n) antes da troca de velocidade do átomo de maior velocidade da camada fria e o átomo de menor velocidade da camada quente;
O número de camadas em que a caixa de simulação foi dividida no eixo z. O número de átomos em cada camada;
O número total de células unitárias na direção do eixo z.
As frequências de troca (n) utilizadas para os cálculos foram n = 10, 50 ou 100, sendo analisados em caixas de simulação com dimensões de 3 células unitárias nos eixos x e y e 800 células unitárias no eixo z, com o número de
camadas sendo 100, 200, 400, resultando em nove cálculos de condutividade térmica.
Para analisar a influência do número de átomos de silício em cada camada e a linearidade da curva, foram feitos cálculos com n=10 e um total de 100 camadas, mas variando o número de células unitárias nas direções x e y (ou seja, variando a área da seção transversal), resultando em 288, 576, 1152, 1728, 3456 e 4320 átomos por camada em cada caso.
A seguir, foram efetuados cálculos mantendo o número de iterações antes da troca constante em n=10, variando o número de células na direção z, sendo essas 400, 800, 1600, 2400, 4800, 6000, e 100 de camadas no eixo z de 100, resultando ao todo em 6 cálculos.
Com os resultados dos diversos cálculos, formulamos um fator de ajuste para fazer a conversão entre os resultados numéricos e a condutividade térmica experimental do silício, que é o objetivo final do trabalho.
5. Resultados e discussão
5.1 Cálculos para o argônio líquido
Para confirmar a validade do método de Müller-Plathe utilizando o código de RNEMD no LAMMPS, foi simulado um sistema para a determinação da condutividade térmica do argônio líquido para 𝜑∗ = 0,6, 𝑇∗= 1,35, 𝑅𝑐 = 2,5 𝜎, onde 𝜑∗ é a densidade reduzida do argônio líquido, que é igual a 𝜑∗ = 𝜑. 𝜎3, sendo 𝜑 a densidade do argônio, já 𝑇∗ é a temperatura reduzida do argônio, dada por 𝑇∗ = 𝑘𝑏. 𝑇/𝜀, sendo 𝑇 a temperatura. 𝑅𝑐 é o raio de corte utilizado e 𝑘𝑏 é a constante de Boltzmann (𝑘𝑏= 1,3806503𝑥10−23𝐽/𝐾).
O potencial utilizado foi o de Lennard-Jones, dado por: 𝑉𝑙𝑗(𝑟) = 4𝜀 [(𝜎 𝑟) 12 − (𝜎 𝑟) 6 ]
sendo, 𝜀 um parâmetro de energia, 𝜎 um parâmetro de distância e 𝑟 a separação entre os átomos.
Trabalhar em unidades reduzidas simplifica a notação e equivale a adotar 𝜎 = 1 e 𝜀 = 1, simplificando a equação do potencial acima para:
𝑉𝑖𝑗(𝑟) = 4 [(1 𝑟) 12 − (1 𝑟) 6 ]
Para comparação dos dados experimentais, é preciso realizar a conversão de unidades reduzidas para unidades reais para o caso do argônio: 𝑘𝜀
𝑏 = 119,8 K e 𝜎 =
0,341 nm (Maitland, 1981).
O tamanho de caixa de simulação foi de 10 𝑥 10 𝑥 20 células unitárias, e o número de iterações igual a 20000, para reproduzir os testes feitos por ((Steve Plimpton, 2014). Devido ao sistema ser um liquido, as forças de interação entre as partículas são menores. Com isso pode-se usar um potencial simples como o de Lennard-Jones, que considera apenas a interação de duas partículas por vez, e o sistema atinge o equilíbrio com um número relativamente baixo de iterações.
Os resultados da simulação forneceram um valor para a condutividade térmica de 3,45 (em unidades reduzidas), bem próximo do encontrado por Evans, (1986), que é de 3,3. Com isso, conseguimos reproduzir os dados do artigo original.
5.2 Cálculos para o silício cristalino
Para a simulação em relação ao número de interações antes da troca de velocidades (n), foram feitos os cálculos para uma caixa com dimensões de 3x3x800, para valores de n, dados na Tabela 1. Na mesma Tabela são fornecidos os valores do número de camadas utilizados.
Tabela 1 – Variação do número de iterações antes da troca e do número de camadas.
Iterações antes da troca (n) Número de camadas
10 100
50 200
100 400
Fonte: Autor
A combinação das duas variáveis indicadas na Tabela 1 gera nove possibilidades, levando, portanto, a nove perfis térmicos (curvas de temperatura em função da distância ao longo da caixa de simulação na direção z). Nas Figuras 4, 5 e 6 estão representadas as curvas para 100 camadas e os valores correspondentes de n, sendo que um ajuste linear por mínimos quadrados foi feito apenas na região mais linear da curva, ou seja, desprezando as extremidades. A não-linearidade destas regiões vem do alto grau de espalhamento de fônons (ou de vibrações não-quantizadas, já que se trata de uma simulação clássica) aí esperadas, em virtude da súbita mudança de velocidade das partículas imposta pelo método de Müller-Plathe.
Figura 4 - Gráfico de temperatura por distância ao longo da caixa de simulação no eixo z para n=10.
Fonte: Autor
Figura 5 - Gráfico de temperatura por distância ao longo da caixa de simulação no eixo z para n=50.
Figura 6 - Gráfico de temperatura por distância ao longo da caixa de simulação no eixo z para n=100.
Fonte: Autor
Tabela 2 - Coeficiente de correlação linear na região mais linear do gráfico de temperatura por distância, para diferentes valores do número de iterações entre trocas de velocidades (n).
Frequência de troca (n) Coeficiente de correlação (𝑅^2)
10 0,9878
50 0,9400
100 0,9013
Fonte: Autor
Com base nos gráficos obtidos é possível perceber que, à medida em que o número de iterações antes da troca aumenta, mais irregular fica a curva e, com isso, pior é o ajuste linear, como pode ser visto na Tabela 2, que apresenta os valores dos coeficientes de correlação linear em cada caso. Isso ocorre devido ao maior intervalo de tempo antes de trocar as velocidades dos átomos, fazendo com que ocorram menos trocas durante a simulação. Com isso o tempo total é insuficiente para a troca de velocidade entre as partículas resultar em perfil linear (ou seja, em regime permanente). Pode-se concluir então que 10 iterações antes da troca é a melhor condição de cálculo da condutividade térmica do silício por esse método. A
partir dessa conclusão, foram feitos cálculos com o número de iterações antes da troca constante e igual a n=10.
Para saber a influência do número de camadas sobre o perfil térmico, usaram-se os dados obtidos dos cálculos anteriores para a caixa de simulação de 3x3x800 células, para 100, 200, e 400 camadas. O resultado para 100 camadas foi fornecido na Figura 4. As Figuras 7 e 8 são os resultados para 200 e 400 camadas na direção z, respectivamente.
Figura 7 - Gráfico de temperatura por distância da caixa de simulação na direção z, para 200 camadas na direção z.
Fonte: Autor
Figura 8 - Gráfico de temperatura por distância da caixa de simulação na direção z, para 400 camadas na direção z.
Fonte: Autor
Tabela 3 - Relação entre o número de camadas na direção z e o coeficiente de correlação na região linear do gráfico de temperatura (𝐾) por distância da caixa de simulação na direção z (𝑛𝑚). Número de camadas na direção z Coeficiente de correlação (R²) 100 0,9878 200 0,9708 400 0,9584 Fonte: Autor
A Tabela 3 fornece o resultado do coeficiente de correlação linear, seguindo o mesmo procedimento descrito anteriormente. Pode-se perceber que o ajuste linear é melhor quanto menor for o número de camadas utilizadas, uma vez que existe um maior número de átomos em cada camada. Isso faz com que haja maior probabilidade de os átomos estarem com velocidades próximas em cada camada, favorecendo a convergência para temperaturas adequadas ao longo da direção z, gerando o comportamento linear na região central do gráfico.
A seguir, para analisar a influência do número de átomos de silício em cada camada e a linearidade da curva, foram feitos cálculos com n=10 e um total de 100 camadas, mas variando o número de células unitárias nas direções x e y (ou seja, variando a área da seção transversal), resultando em 288, 576, 1152, 1728, 3456 e 4320 átomos por camada em cada caso. Em concordância com as conclusões obtidas para a análise do número de camadas, foi percebido que o ajuste linear é melhor quanto maior é o número de átomos em cada camada, como pode ser visto na Tabela 4, que contém um conjunto dos resultados obtidos.
Tabela 4 - Relação entre o número de átomos por camada e o coeficiente de correlação linear na região linear do gráfico de temperatura por distância da caixa de simulação na direção z.
Número de átomos por camada Coeficiente de correlação (r²)
288 0,9698 576 0,9877 1152 0,9921 1728 0,9921 3456 0,9946 4320 0,9948 Fonte: Autor
Por outro lado, o tempo total para o término de cálculo para 1152 átomos por camada é o dobro do tempo para o cálculo realizado com 576 átomos por camada. Como visto na Tabela 4, por outro lado, o valor do coeficiente de correlação linear varia apenas na terceira casa decimal de um caso a outro. Concluímos, portanto, que 1152 átomos por camada seria o que representaria maior vantagem, já que o tempo da simulação seria menor e o ajuste linear melhora apenas um pouco para uma quantidade de átomos acima desse número.
Como ilustração, a Figura 9 exibe o resultado do perfil térmico para o caso com 1152 átomos por camada, ao passo que a Figura 10 demonstra como o ajuste linear foi efetuado neste caso. Novamente, vemos na Figura 9 que a curva não é linear nas extremidades, pelos motivos já explicados (regiões equivalentes a um grande espalhamento de fônons). Para o cálculo da condutividade térmica é necessário desprezar essa região, de forma que os cálculos sejam feitos apenas para a região linear do gráfico, como feito por (Wang, Xu, Shimono, Tanaka, & Yamazaki, 2007).
Figura 9 - Gráfico de temperatura por distância da caixa de simulação na direção z, para 1152 átomos em cada camada.
Fonte: Autor
Figura 10 - Gráfico de temperatura por distância da caixa de simulação na direção z na região central da caixa para 1152 átomos em cada camada, mostrando o ajuste
linear realizado.
𝑌 = 116,26378 + 9,7526𝑋 𝑅2 = 0,99215 Fonte: Autor
Por fim, mantendo o número de iterações antes da troca constante em n=10, e usando uma caixa de simulação com 100 camadas, variamos agora apenas o número de células na direção z, sendo essas 400, 800, 1600, 2400, 4800 e 6000, resultando ao todo em 6 cálculos. Lembramos que, em todos os casos, os cálculos da condutividade térmica do silício foram feitos na região linear da curva. Os resultados são fornecidos na Tabela 5.
Tabela 5 - Relação entre tamanho da caixa de simulação (células unitárias), e a condutividade térmica (W/m.K) do silício obtida na simulação.
Tamanho da caixa de simulação (células unitárias) Condutividade térmica (W/m.K) 3x3x400 92,55 3x3x800 173,08 3x3x1600 262,37 3x3x2400 305,28 3x3x4800 411,03 3x3x6000 464,15 Fonte: Autor
O esperado seria que a condutividade térmica do silício tivesse pequenas flutuações ao redor de 148 W/m.K em todos os cálculos, mas, como pode ser observado na Tabela 5, a condutividade térmica do silício aumentou à medida em que o número de camadas na direção z aumentou, de maneira que os resultados não foram preditivos. Esse desvio da condutividade térmica experimental, pode-se ser atribuído a temperatura de Debye do silício ser baixa, 645 K. Como os cálculos foram efetuados a 300 K, muitas frequências de fônons já estarão ativadas, tornando pouco precisa a descrição de vibrações atômicas utilizando a mecânica clássica, sendo necessário para isso a utilização de mecânica quântica. A utilização desse método para o argônio liquido representou a realidade, pois líquidos possuem
apenas modos de vibração desacoplados e, portanto, a condutividade térmica não depende do transporte de calor por fônons.
O mesmo problema de não convergência dos valores da condutividade térmica do silício foram encontrados por Volz & Chen, 2000, onde os valores de condutividade térmica aumentavam à medida em que se aumentava o tamanho da caixa de simulação, mesmo sendo utilizado um método de cálculo diferente (um método de Termodinâmica de Equilíbrio baseado na equação de Green-Kubo), temperatura diferente (T=500 K) e potencial interatômico diferente (Tersoff), sendo a única semelhança entre os métodos o uso da dinâmica molecular clássica, o que dá indícios de que a técnica em questão não descreve corretamente o transporte de calor por condução na rede cristalina do silício.
No entanto, podemos ajustar os dados da Tabela 5 de forma a obter uma expressão analítica para a condutividade térmica do silício em função do tamanho da caixa. Utilizando esse ajuste, seria em princípio possível utilizar esse método para determinar a condutividade térmica do silício contendo diferentes quantidades de vacâncias ou diferentes concentrações de elementos dopantes.
Tabela 6 - Fator de correção da condutividade térmica para cada comprimento da caixa de simulação na direção z.
Comprimento da caixa de simulação na direção z (número de células unitárias)
Fator de correção da condutividade térmica (∅) 400 0,6253 800 1,1695 1600 1,7728 2400 2,0627 4800 2,7770 6000 3,1361 Fonte: (Autor)
Na Tabela 6, fornecemos o que chamamos de fator de correção para a condutividade térmica (∅), que é dado simplesmente pela relação entre a condutividade térmica em cada caso e a condutividade experimental, 148 W/m.K.
Figura 11 - Comparação dos gráficos de condutividade térmica (W/m.K) por comprimento da caixa no eixo z (𝑛𝑚).
Fonte: (À esquerda Volz & Chen, 2000, à direita autor)
Analisando os gráficos da Figura 11 e realizando um ajuste logarítmico aos dados da Tabela 5, obtemos a seguinte equação
∅ = 0,9063 ln 𝑐 − 4,8749 (1)
sendo 𝑐 o número de células unitárias na direção z. O coeficiente de correlação para o ajuste é de 0,9917.
Por fim, aplicando a correção dada pela equação proposta aos dados da Tabela 6, construímos a Tabela 7, que indica os valores corrigidos das condutividades térmicas para os cálculos realizados com diversos números de células ao longo da direção z. Apesar do ajuste ser empírico, conseguimos levar com boa aproximação os valores calculados para perto do valor experimental, independentemente do tamanho da caixa de simulação. Se levantamos a hipótese de que a Equação (1) continua válida mesmo no caso de silício contendo lacunas ou diferentes concentrações de elementos dopantes, podemos utilizar o presente resultado para cálculos por Dinâmica Molecular Clássica desses sistemas de maior interesse em engenharia, evitando assim o uso de simulações por Dinâmica Molecular Quântica, que descreveriam de forma precisa o comportamento dos fônons, mas demandariam um elevado custo computacional.
Tabela 7 – Condutividades térmicas corrigidas de acordo com a expressão para o fator de correção obtido pelo ajuste dos resultados dos cálculos.
Tamanho da caixa de simulação (células unitárias) Condutividade térmica (W/m.K) 3x3x400 150,97 3x3x800 156,41 3x3x1600 145,24 3x3x2400 143,40 3x3x4800 149,72 3x3x6000 148,43 Fonte: (Autor)
6. Conclusões
O trabalho teve como objetivo estudar a condutividade térmica do silício utilizando dinâmica molecular clássica. Para tanto, o método de RNEMD de Müller-Plathe foi confirmado utilizando o caso do argônio líquido, como feito por Steve Plimpton, 2014.
Após a confirmação do método, foram efetuados cálculos para o silício variando-se o número de iterações antes da troca de velocidade dos átomos e o número de camadas no eixo z. Com isso, foi possível obter o melhor ajuste linear do perfil térmico na região linear para n=10 e 100 camadas na direção z.
Com a variação de número de átomos na camada, percebemos que quanto maior a quantidade de átomos na direção z melhor é o coeficiente de correlação obtido na região linear. Contudo, a partir de 1152 átomos na camada, o ajuste linear aumenta pouco, apenas na terceira casa decimal, o que indica que não é necessário efetuar cálculos acima dessa quantidade de átomos na camada.
Utilizando n=10 e 100 camadas na direção z obtivemos condutividades térmicas para diferentes tamanhos de caixa de simulação na direção z. No entanto, a condutividade térmica, ao contrário do esperado, não convergiu para 148 𝑚𝐾𝑊. Isso pode ser explicado pela temperatura de Debye do silício ser de 645 𝐾, fazendo com que, na temperatura de 300 𝐾, muitas frequências de fônons já estejam ativadas, tornando pouco precisa a descrição de vibrações atômicas utilizando a mecânica clássica, sendo necessário para isso a utilização de mecânica quântica.
Contudo, percebemos que a condutividade térmica aumentou de forma logarítmica à medida em que se aumentou o tamanho da caixa de simulação na direção z, possibilitando assim desenvolver um fator de correção em relação a condutividade térmica teórica do silício. Apesar do ajuste ser empírico, conseguimos levar com boa aproximação os valores calculados para perto do valor experimental, independentemente do tamanho da caixa de simulação.
Se levantarmos a hipótese de que o fator de correção continua válido mesmo no caso de silício contendo lacunas ou diferentes concentrações de elementos dopantes, podemos utilizar o presente resultado para cálculos por Dinâmica
Molecular Clássica desses sistemas de maior interesse em engenharia, evitando assim o uso de simulações por Dinâmica Molecular Quântica, que descreveriam de forma precisa o comportamento dos fônons, mas demandariam um elevado custo computacional.
7. Referências
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