DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS
HIDRÓLISE, COM ÁGUA SUBCRÍTICA E CO
2, DO AMIDO E
CELULOSE PRESENTES NO RESÍDUO DE EXTRAÇÃO
SUPERCRÍTICA DE GENGIBRE (Zingiber officinale Roscoe):
PRODUÇÃO DE OLIGOSSACARÍDEOS
SILVÂNIA REGINA MENDES MORESCHI Mestre em Engenharia Química
Orientadora: Profª Drª MARIA ANGELA DE ALMEIDA MEIRELES
Campinas, Abril de 2004.
Tese apresentada à Faculdade de Engenharia de Alimentos, da Universidade Estadual de Campinas, para obtenção do Título de Doutor em Engenharia de Alimentos.
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DA F.E.A. – UNICAMP
Moreschi, Silvânia Regina Mendes
M816h Hidrólise, com água subcrítica e CO2, do amido e celulose presentes no resíduo de extração supercrítica de gengibre (Zingiber officinale Roscoe): produção de oligossacarídeos / Silvânia Regina Mendes Moreschi. – Campinas, SP: [s.n.], 2004.
Orientador: Maria Angela de Almeida Meireles
Tese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas Faculdade de Engenharia de Alimentos
1.Bagaço. 2.Gengibre. 3.Hidrólise. 4.Amido. 5.Fluidos supercríticos. I.Meireles, Maria Angela de Almeida.
II.Universidade Estadual de Campinas.Faculdade de Engenharia de Alimentos. III.Título.
_____________________________________________________ Profª Drª Maria Angela de Almeida Meireles (orientadora)
(DEA – FEA – UNICAMP)
_____________________________________________________ Prof. Dr. Antônio José de Almeida Meirelles (membro)
(DEA – FEA – UNICAMP)
_____________________________________________________ Prof. Dr. João Alexandre F. Rocha Pereira (membro)
(DESQ - FEQ - UNICAMP)
_____________________________________________________ Prof. Dr. Luiz Antônio Viotto (membro)
(DEA – FEA – UNICAMP)
____________________________________________________ Prof. Dr. Silvio Roberto Andrietta (membro)
(CPQBA – UNICAMP)
____________________________________________________ Prof. Dr. Carlos Eduardo Vaz Rossel (suplente)
(Copersucar)
_____________________________________________________ Prof. Dr. Francisco Maugeri Filho (suplente)
“Coragem é a maior qualidade da liderança na minha opinião, não
importa onde seja exercida. Geralmente isso implica em algum
risco: principalmente em projetos novos. Coragem para começar
uma coisa e para continuar caminhando.”
Dedico este trabalho ao meu marido Eddie e aos
meus filhos, Vitor e Bianca, que me
compreenderam, me apoiaram e me toleraram.
A Deus e ao meu anjo, que sempre me iluminaram nas horas mais difíceis.
À Profª Drª Maria Angela de Almeida Meireles (que sempre admirei) pela orientação deste trabalho visando o meu crescimento profissional.
À FAPESP, pelo apoio financeiro deste projeto de pesquisa (N º 99/12868-6).
Aos membros da banca examinadora pelas valiosas sugestões e colaborações que contribuíram para o mérito deste trabalho.
À Mara Elga Medeiros Braga, grande amiga e companheira desta jornada.
Ao Ari (Ariovaldo Astini), técnico do LASEFI, pela amizade e colaboração durante a parte experimental deste trabalho.
A todos os colegas do LASEFI, pela colaboração e amizade durante o desenvolvimento deste trabalho.
Ao CERAT – Centro de Raízes e Amidos Tropicais – UNESP/ Botucatu , na pessoa da pesquisadora Drª Marney Pascoli Cereda, do químico Fábio Iachel da Silva e da técnica química Áurea da Silva, pelo treinamento recebido em análises laboratoriais.
Aos pesquisadores Dr. Antônio Aprígio da Silva Curvelo e Dr. Luis Henrique Ferreira, do Departamento de Físico-Química do Instituto de Química (IQSC) da USP-São Carlos, pela valiosa colaboração nos testes iniciais de hidrólise.
Às empresas Novozymes Latin America Ltda e Prozyn, pela doação de enzimas para análise quantitativa de amido.
Aos meus pais, Francisco e Alice, que me fizeram a pessoa que sou, me ajudando sempre de modo irrestrito e colaborando para o meu crescimento pessoal e profissional.
Aos meus irmãos e suas famílias, e ao meu avô Faustino, que me incentivaram e apoiaram.
A todos que, direta ou indiretamente, colaboraram para que este trabalho fosse concluído, meu muito obrigada!
Lista de Tabelas...xix
Nomenclatura...xxiii
Resumo...xxv
Abstract...xxvii
Capítulo 1 - Introdução Geral...1
1.1 - Introdução...1
1.2 - Objetivo geral...2
1.2.1 - Objetivos específicos...2
Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica...3
2.1 - Biomassa...3
2.1.1 - Processos de conversão de biomassa...3
2.2 - Hidrólise de polímeros derivados de plantas...5
2.3 - Celulose...7
2.4 - Amido...12
2.4.1 - Maltodextrinas...15
2.4.2 - Oligossacarídeos...17
2.7 - O Estado supercrítico...21
2.7.1 - Fluidos subcríticos e supercríticos...21
2.7.2 - A Etapa de extração supercrítica (ESC) como um pré-tratamento para a hidrólise...22
2.7.3 - Reações em meio sub e supercrítico...22
2.7.4 - Água subcrítica...24
2.7.4.1 - Hidrólise com água sub e supercrítica...25
Capítulo 3 - Materiais e Métodos...29
3.1 - Matéria-prima de hidrólise...29
3.2 - Outras matérias-primas de hidrólise...29
3.3 - Testes preliminares de hidrólise...31
3.3.1 - Testes de hidrólise em micro-reator...31
3.4 - Procedimento experimental em reator semi- contínuo...32
3.4.1 - Equipamento de hidrólise...32
3.4.1.1 - Limpeza do equipamento...34
3.4.2 - Processo de hidrólise...34
3.5.2 - Estudos cinéticos...36
3.5.2.1 - Dextrose equivalente dos produtos de reação...36
3.5.2.2 - Determinação da massa molecular...37
3.5.2.3 - Cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE)...38
3.6 - Planejamento experimental...38
3.7 - Procedimento de cálculos...39
3.7.1 - Balanço de massa do processo...39
3.7.2 - Rendimento...40
3.7.3 - Grau de hidrólise...40
3.7.4 - Análise estatística...41
Capítulo 4 - Resultados e Discussões...43
4.1 - Testes preliminares de hidrólise...43
4.1.1 - Testes de hidrólise em micro-reator...43
4.1.2 - Ensaios preliminares em reator semi-contínuo...43
4.1.2.1 - Ordem de aquecimento/ pressurização do sistema de reação ...44
4.1.2.2 - Razão de bagaço de gengibre e água na alimentação do reator...44
4.2 - Hidrólise de bagaço de gengibre em água subcrítica e CO2...47
4.3 - Estudo da cinética de hidrólise...53
4.3.1 - Caracterização dos produtos de reação...60
4.4 - Hidrólise de outras matérias amiláceas-celulósicas...64
Capítulo 5 - Conclusões...67
Capítulo 6 - Sugestões para Trabalhos Futuros...69
Capítulo 7 - Referências Bibliográficas...71
Anexo A - Artigo: Hydrolysis of Ginger Bagasse Starch in Subcritical Water and CO2...79
Anexo B - Testes de Hidrólise com Tempo de Reação Constante...81
Anexo C - Estudo Cinético de Hidrólise...85
Anexo D - Hidrólise de Outros Materiais...111
Anexo E - Curvas-padrões de Glicose...113
Figura 2.1 - Esquema de separação dos componentes da biomassa [Schuchardt et al,
2001]...6
Figura 2.2 - Partes estruturais da macromolécula de amido: (a) glicose (b) estrutura da amilose (c) estrutura da amilopectina (d) molécula de amilopectina……...……...13
Figura 2.3 - Unidade glicosídica do amido...14
Figura 2.4 - Reações do amido na presença de ácido [BeMiller, 1984]...15
Figura 3.1 - Sistema autoclave/ micro-reator...31
Figura. 3.2 - Equipamento utilizado para reação de hidrólise Spe-ed SFE...32
Figura 3.3 - Diagrama esquemático do equipamento Spe-ed SFE...33
Figura 3.4 - Diagrama esquemático do sistema de reação em equipamento Spe-ed SFE...39
Figura 4.1 - Grau de hidrólise e rendimento em açúcares redutores na hidrólise de bagaço de gengibre a 100 bar e 200 bar, a 140 °C e 180 °C, tempo de reação de 1 minuto e razão de bagaço:água de 3:7...46
Figura 4.2 - Grau de hidrólise e rendimento em açúcares redutores obtidos na hidrólise do bagaço de gengibre com água subcrítica e CO2, com tempo de reação de 15 minutos e razão de bagaço: água de 3: 7...47
Figura 4.3 - Aspecto do resíduo de reação (a) e do produto de reação (b) da hidrólise do bagaço de gengibre com água subcrítica e CO2...49
de bagaço na alimentação do reator...51 Figura 4.5 - Superfície de resposta do rendimento em açúcares redutores para a reação de hidrólise do bagaço de gengibre com água subcrítica e CO2, com tempo de reação de 15
minutos e 30% de bagaço na alimentação do reator...53 Figura 4.6 - Grau de Hidrólise do amido de bagaço de gengibre, 176 °C (▲), 188 °C (■), 200 °C (●)……….55 Figura 4.7 - variação do pH dos produtos de reação. Na hidrólise do bagaço de gengibre, 176 °C (▲), 188 °C (■), 200 °C (●)...56 Figura 4.8 - Rendimento da hidrólise do bagaço de gengibre, 176 °C (▲), 188 °C (■), 200 °C (●)………..…………..57 Figura 4.9 - Cinética da hidrólise do amido de bagaço de gengibre com água subcrítica e CO2: -ln (1-X) vs tempo de reação a 150 bar e (▲) 176 °C, 188 °C (■) e 200 °C (●)...59
Figura 4.10 - Parâmetros cinéticos da hidrólise do amido de bagaço de gengibre com água subcrítica e CO2...60
Figura 4.11 - Estrutura química da rafinose……..………....……63 Figura C.1 - Cromatograma obtido por CLAE do produto de reação do estudo cinético realizado a 188 °C, 150 bar com tempo de reação de 1 minuto...86 Figura C.2 - Cromatograma obtido por CLAE do produto de reação do estudo cinético realizado a 188 °C, 150 bar com tempo de reação de 3 minutos...86 Figura C.3 - Cromatograma obtido por CLAE do produto de reação do estudo cinético realizado a 188 °C, 150 bar com tempo de reação de 5 minutos...87
Figura C.5 - Cromatograma obtido por CLAE do produto de reação do estudo cinético realizado a 188 °C, 150 bar com tempo de reação de 9 minutos...88 Figura C.6 - Cromatograma obtido por CLAE do produto de reação do estudo cinético realizado a 188 °C, 150 bar com tempo de reação de 11 minutos...88 Figura C.7 - Cromatograma obtido por CLAE do produto de reação do estudo cinético realizado a 188 °C, 150 bar com tempo de reação de 15 minutos...89 Figura C.8 - Cromatograma dos padrões (CLAE)...89 Figura C.9 - Curvas-padrões de rafinose, sacarose, glicose, xilose e frutose (CLAE)...90 Figura D.1 - (a) Gengibre (Zingiber officinale Roscoe) fresco processado,(b) Cúrcuma (Curcuma longa L.) fresca processada………111 Figura D.2 - Curva de Rendimento Global de extrato de gengibre (Zingiber officinale Roscoe) a 250 bar, 35 °C e 1,5% de isopropanol (v/v) como co-solvente...112 Figura E.1 - Curvas-padrões de glicose utilizadas para a análise de açúcares redutores pelo método de Somogyi & Nelson...114
Tabela 2.1 - Características gerais de dois tipos de gengibre Brasileiro...19 Tabela 2.2 - Composição média do bagaço de cana...19 Tabela 3.1 - Identificação do bagaço de gengibre usado nos estudos de hidrólise...29 Tabela 3.2 - Características das colunas utilizadas para GPC para determinação da distribuição percentual da massa molecular dos produtos de reação das cinéticas a 150 bar e 176 °C, 188 °C e 200 °C...37 Tabela 3.3 - Massas moleculares dos padrões de dextrana utilizados na curva-padrão para determinação da distribuição percentual da massa molecular dos produtos de reação das cinéticas a 150 bar e 176 °C, 188 °C e 200 °C...38 Tabela 4.1 - Rendimento, teor de amido hidrolisado e perdas do processo para ordens distintas de aquecimento/ pressurização do sistema de reação e distintas razões de bagaço de gengibre; água na alimentação do reator na hidrólise do bagaço de gengibre a 100 bar...44 Tabela 4.2 - Grau de hidrólise e rendimento do processo de hidrólise do bagaço de gengibre em água subcrítica e CO2 com tempo de reação de 15 minutos...49
Tabela 4.3 - Dextrose equivalente (%) dos produtos de reação da hidrólise do bagaço de gengibre KD31 a 150 bar e 176 °C, 188 °C e 200 °C...61
Tabela 4.4 - Distribuição de massa molecular (Percentagem Cumulativa) dos produtos de reação a 150 bar e 176, 188 e 200 °C...62 Tabela 4.5 - Caracterização dos produtos de reação por CLAE para a cinética 188°C, 150 bar...63
Tabela 4.7 - Grau de hidrólise e rendimento em açúcares redutores e em açúcares totais de diferentes matérias-primas de reação a 200 °C, 150 bar e tempo de reação de 11
minutos...65
Tabela. B.1 - Experimentos de hidrólise: fatorial completo 22 com ponto central...81
Tabela. B.2 - Pontos axiais...82
Tabela B.3 - Grau de hidrólise e rendimento do processo de hidrólise do bagaço de gengibre em água subcrítica e CO2...82
Tabela B.4 - Valores críticos da variável grau de hidrólise (Hidrol)...83
Tabela B.5 - Análise de variância da variável grau de hidrólise (Hidrol)...83
Tabela B.6 - Valores críticos da variável resposta rendimento (y)...83
Tabela B.7 - Análise de variância da variável resposta rendimento (y)...84
Tabela B.8 - Valores críticos da variável resposta perdas do processo (Perdas)...84
Tabela B.9 - Análise de variância da variável resposta perdas do processo (Perdas)...84
Tabela C.1 - Grau de hidrólise e rendimento em açúcares redutores na hidrólise do amido de bagaço de gengibre KD31 a 150 bar, 176 °C (▲), 188 °C (■), 200 °C (●) com água subcrítica e CO2, e 30% de bagaço na alimentação do reator...85
Tabela C.2 - Distribuição de massas moleculares (GPC)- produto de reação da cinética 176 °C, 150 bar, tempo de reação de 1 minuto...92
Tabela C.3 - Distribuição de massas moleculares (GPC)- produto de reação da cinética 176 °C, 150 bar, tempo de reação de 5 minutos...93
Tabela C.5 - Distribuição de massas moleculares (GPC)- produto de reação da cinética 176 °C, 150 bar, tempo de reação de 9 minutos...95 Tabela C.6 - Distribuição de massas moleculares (GPC)- produto de reação da cinética 176 °C, 150 bar, tempo de reação de 11 minutos...96 Tabela C.7 - Distribuição de massas moleculares (GPC)- produto de reação da cinética 176 °C, 150 bar, tempo de reação de 15 minutos...97 Tabela C.8 - Distribuição de massas moleculares (GPC)- produto de reação da cinética 188 °C, 150 bar, tempo de reação de 1 minuto...98 Tabela C.9 - Distribuição de massas moleculares (GPC)- produto de reação da cinética 188 °C, 150 bar, tempo de reação de 3 minutos...99 Tabela C.10 - Distribuição de massas moleculares (GPC)- produto de reação da cinética 188 °C, 150 bar, tempo de reação de 5 minutos...100 Tabela C.11 - Distribuição de massas moleculares (GPC)- produto de reação da cinética 188 °C, 150 bar, tempo de reação de 7 minutos...101 Tabela C.12 - Distribuição de massas moleculares (GPC)- produto de reação da cinética 188 °C, 150 bar, tempo de reação de 9 minutos...102 Tabela C.13 - Distribuição de massas moleculares (GPC)- produto de reação da cinética 188 °C, 150 bar, tempo de reação de 11 minutos...103 Tabela C.14 - Distribuição de massas moleculares (GPC)- produto de reação da cinética 188 °C, 150 bar, tempo de reação de 15 minutos...104
Tabela C.16 - Distribuição de massas moleculares (GPC)- produto de reação da cinética 200 °C, 150 bar, tempo de reação de 5 minutos...…...106 Tabela C.17 - Distribuição de massas moleculares (GPC)- produto de reação da cinética 200 °C, 150 bar, tempo de reação de 7 minutos...…...107 Tabela C.18 - Distribuição de massas moleculares (GPC)- produto de reação da cinética 200 °C, 150 bar, tempo de reação de 9 minutos...…...108 Tabela C.19 - Distribuição de massas moleculares (GPC)- produto de reação da cinética 200 °C, 150 bar, tempo de reação de 11 minutos...…...109 Tabela D.1 - Tamanho médio de partícula do gengibre e da cúrcuma frescos processados...111 Tabela F.1 - Horas trabalhadas em ensaios de hidrólise...115 Tabela F.2 - Horas trabalhadas em análises químicas de matérias-primas de hidrólise, produtos e resíduos de reação ...115
P: pressão, bar T: temperatura,°C, K M: massa, kg
t: tempo, seg, min
X: grau de hidrólise, m/m, %
y: rendimento em açúcares redutores, m/m, % R2: coeficiente de correlação (linear)
kH: constante de taxa de reação (para a hidrólise do amido), min-1
A: fator pré-exponencial, min-1 Ea: energia de ativação, kJ × mol-1
R: constante dos gases ideais Da: Daltons
kDa: quiloDaltons AR: açúcares redutores Am: amido
ST: sólidos totais
pH: potencial hidrogênico AsC: água subcrítica ASC: água supercrítica ESC: extração supercrítica
TÍTULO: Hidrólise com Água Subcrítica e CO2, de Amido e Celulose Presentes no Resíduo de Extração Supercrítica de Gengibre (Zingiber Officinale Roscoe): Produção de Oligossacarídeos.
ORIENTADORA: Drª M. Angela A. Meireles - LASEFI/DEA/FEA/UNICAMP
_________________________________________________________________________
RESUMO
A celulose e amido presentes em resíduos de plantas aromáticas, que já sofreram extração de seus óleos essenciais através de CO2 supercrítico, foram hidrolisados rapidamente com
água subcrítica (AsC) e CO2, a fim de se obter oligossacarídeos. Celulose e amido não são
solúveis em CO2 supercrítico, assim, permanecem no resíduo sólido após o processo de
extração supercrítica (ESC). A etapa de ESC atua como um pré-tratamento para a hidrólise porque a pressão age sobre a matriz sólida, relaxando a estrutura do grânulo de amido, resultando num aumento da taxa de hidrólise. O gengibre (Zingiber officinalle Roscoe) contém aproximadamente 50% de amido, e a decomposição do amido de bagaço de ESC de gengibre foi efetuada num reator semi-contínuo, operando numa faixa de temperatura entre 132 - 200°C e pressões entre 80 – 220 bar. A alimentação do reator constou de uma mistura de bagaço de gengibre e água (3:7). O CO2 foi utilizado para a pressurização do sistema.
Para arrastar os produtos formados do reator foi utilizada uma vazão de CO2 de 7,48 × 10-5
kg s-1. O rendimento da hidrólise foi avaliado em relação ao teor de açúcares redutores formados. Os ensaios de hidrólise foram realizados num tempo de reação constante para
se constantes a razão de bagaço: água na alimentação e a vazão de CO2, e com os seguintes
tempos de reação: 1, 5, 7, 9, 11 e 15 minutos. O maior grau de hidrólise (97,1% a 15 minutos de reação) e o maior rendimento em açúcares redutores (18,1% a 11 minutos de reação) foram estabelecidos para 200 °C. Diferentes misturas de oligossacarídeos com diferentes distribuições de massas moleculares foram obtidas, dependendo da temperatura e do tempo de reação. A hidrólise do bagaço de gengibre foi tratada como uma reação heterogênea com uma cinética global de primeira ordem em relação à concentração de amido, a qual resultou numa energia de ativação de 185,1 kJ mol-1 e um fator pré-exponencial de 5,8 × 1017s-1. Ensaios de hidrólise de gengibre e cúrcuma (Curcuma longa Linneu) frescos, gengibre seco, cúrcuma seca e bagaço de cana foram realizados nas melhores condições estabelecidas para o bagaço de gengibre (150 bar, 200 °C e 11 minutos).
______________________________________________________
PALAVRAS-CHAVES: bagaço de gengibre, hidrólise, amido, água subcrítica, fluidos supercríticos, bagaço-de-cana, cúrcuma
AUTHOR: Silvânia Regina Mendes Moreschi
TITLE: Hidrolysis by using subcritical water and CO2, of the cellulose and starch present in the bagasse of the supercritical extraction of the ginger (Zingiber Officinale Roscoe): oligossacharides production.
MAJOR PROFESSOR: Drª M. Angela A. Meireles - LASEFI/DEA/FEA/UNICAMP
_________________________________________________________________________
ABSTRACT
Cellulose and starch contained in aromatic-plant residues, which had been subjected to supercritical CO2 extraction, were hydrolyzed with subcritical water and CO2 to obtain
oligosacharides. Cellulose and starch are not soluble in supercritical CO2; therefore, they
remained in the solid matrix after the supercritical extraction. The extraction step acted as a pre-treatment step for hydrolysis because the pressure affected the solid matrix by relaxing the starch granule resulting, thus, increasing the rate of hydrolysis. Ginger (Zingiber
officinale Roscoe) bagasse containing about 50% of starch was hydrolyzed in a
semi-continuo reactor in the temperature range of 132 - 200°C and pressure range of 80 – 220 bar. The reactor was filled with a mixture of ginger bagasse and water (3:7). The CO2 was
used to pressurize the system. To withdraw the products from the reactor a CO2 flow rate of
7.48 × 10-5 kg s-1 was used. The hydrolysis yield was evaluated with respect to the amount of reducing sugars formed. The hydrolysis assays were done for a constant reaction time of 15 min to search for the condition of temperature and pressure that maximized the hydrolysis degree and the yield. The results were analyzed by the surface response
water, as well as the CO2 flow rate; the following reaction times were evalueted: 1, 5, 7, 9,
11 and 15 min. The highest hydrolysis degree (97.1% at 15 min) and the highest yield (18.1% at 11 min) were stablished for 200 °C. Different oligosaccharide mixtures with different molecular mass distributions were obtained, depending on the temperature and on the reaction time. The ginger bagasse hydrolysis was treated as a heterogeneous reaction with a first-order global chemical kinetic, with respect to the starch concentration; resulting in an activation energy of 185.1 kJ mol-1 and a preexponential factor of 5.8 × 1017s-1. Hydrolysis of fresh ginger and turmeric (Curcuma longa Linneu), dried ginger, dried turmeric, and sugar-cane bagasse were performed at the best conditions established for ginger bagasse (150 bar, 200 °C and 11 min).
_________________________________________________________________________ KEYWORDS: ginger bagasse, hydrolysis, starch, subcritical water, supercritical fluids, sugar-cane bagasse, turmeric
1. Introdução Geral
1.1. Introdução
O interesse por processos de transformação de biomassa vem aumentando nas últimas décadas. Este interesse se deve à necessidade de substituição de fontes de energia não renováveis e agregar valor aos resíduos de produção, conseqüentemente, melhorando o retorno econômico e/ ou a viabilidade de muitos processos de transformação.
O uso da água subcrítica como solvente vem de encontro aos interesses por processos limpos de transformação. Devido às suas propriedades, a água subcrítica vem sendo usada para um grande número de aplicações como reações de oxidação, hidrólise/ pirólise e extrações de substâncias hidrofóbicas, tais como aromas, óleos essenciais, poluentes do solo e hidrocarbonetos de petróleo.
A hidrólise com água subcrítica é rápida (tempo de reação variando de alguns segundos a poucos minutos) e seletiva, de acordo com a variação de temperatura e pressão do processo. A hidrólise de celulose e amido com água subcrítica resulta em pentoses e hexoses de variados graus de polimerização, com inúmeros usos nas indústrias de alimentos, farmacêutica, de cosméticos, produção de etanol, entre outras, incluindo matérias-primas de síntese de derivados de petróleo. Outros produtos de hidrólise como ácidos, furfural e hidroximetilfurfural também colaboram para o aumento da viabilidade econômica do processo.
O uso de resíduos de extração supercrítica aumenta o rendimento da hidrólise uma vez que a etapa de extração atua como um pré-tratamento através da relaxação da estrutura amilácia-celulósica, facilitando a hidrólise. O hidrolisado do bagaço de extração supercrítica do gengibre pode conter propriedades características especiais de sabor e aroma.
1.2. Objetivo
Geral
O objetivo geral é estudar a hidrólise em meio subcrítico, na presença de CO2, de
resíduos amiláceo/ celulósicos de extração supercrítica, viabilizando a obtenção de produtos de alto valor agregado.
1.2.1. Objetivos Específicos
• Estudar o emprego de água subcrítica para a hidrólise do amido presente no bagaço de gengibre (resíduo de extração supercrítica).
• Caracterizar o perfil de composição dos produtos e resíduos de reação.
• Analisar o rendimento do processo de hidrólise.
• Caracterizar a cinética de hidrólise obtendo os parâmetros cinéticos globais do processo.
• Estudar a hidrólise de outros materiais amiláceos-celulósicos na melhor condição encontrada nos estudos cinéticos.
2. Revisão Bibliográfica
2.1. Biomassa
A biomassa é a quarta maior fonte de energia no mundo, fornecendo em torno de 14% da energia primária [Küçuk e Demirbas, 1997]. Com o crescente aumento da atividade industrial, muitas fontes de energia têm sido substituídas por biomassa, visando encorajar métodos menos poluentes de produção de energia. Para este fim muitos esforços têm sido feitos na melhoria da tecnologia de aproveitamento desta biomassa, tornando a produção e a conversão da biomassa mais eficientes, indo além do uso da biomassa para a queima direta para a produção de energia até a fabricação de compostos importantes: as primeiras fibras termoplásticas sintéticas foram feitas de derivados da celulose; o acetaldeído, o maior intermediário petroquímico, pode ser feito do ácido láctico e os sais do ácido levulínico têm sido propostos para substituir o etilenoglicol como fluido refrigerante [Demirbas, 2001].
2.1.1. Processos de Conversão de Biomassa
As tecnologias de conversão da biomassa incluem processos de combustão direta, bioquímicos, agroquímicos e termoquímicos. A combustão é largamente usada para transformar biomassa em energias térmica e elétrica, sendo o principal processo adotado para a utilização da energia da biomassa, e pode ter sua eficiência comparada àqueles sistemas de produção de energia por combustíveis fósseis, porém oferece um alto custo devido ao conteúdo de umidade presente. Entretanto, o uso combinado da biomassa em sistema de produção de energias térmica e elétrica tem uma melhoria econômica significante.
Os processos bioquímicos envolvem digestão anaeróbica para a produção de misturas combustíveis de metano e dióxido de carbono, que quando geradas de resíduos animais e vegetais, é chamado biogás, e quando geradas de resíduos sólidos municipais é chamado
gás de aterro. Outro importante processo bioquímico é a fermentação alcoólica. O etanol pode ser produzido de biomassa contendo açúcares, amido ou celulose.
Os processos agroquímicos compreendem o uso direto dos resíduos de produção de óleo vegetal, que possuem altas proporções de óleo, para a substituição do diesel (biodiesel) ou como um óleo de aquecimento. O custo da matéria-prima é o mais importante fator no custo geral da produção do biodiesel e seus benefícios incluem a redução da emissão de gases poluentes e de material particulado e sua alta biodegradabilidade.
Os processos termoquímicos podem ser divididos em pirólise, gaseificação, extração supercrítica, liquefação (realizada a baixa temperatura, alta pressão e na presença de catalisador), e por último os processos de hidrotermólises, que convertem biomassa com água a altas pressões, e que estão em fase inicial de estudos. A conversão de biomassa por pirólise apresenta vantagens econômicas e ambientais sobre os combustíveis fósseis, porém estes, muitas vezes, têm proteção governamental. A hidrólise converte materiais celulósicos e amiláceos em açúcares e subprodutos para uso na indústria química, porém na prática isto é dificultado pela competição com petroquímicos mais baratos. O uso de fluidos supercríticos para a conversão da biomassa tem sido incrementado nos últimos anos através de diferentes mecanismos de transformação em produtos primários e sua posterior conversão numa ampla variedade de produtos finais [Demirbas, 2001].
Desde a última década os fluidos supercríticos têm sido largamente explorados na indústria e na ciência como solventes e meio de reação. Devido às suas propriedades físicas e químicas que podem variar entre os extremos das propriedades de um gás e de um líquido são empregados nos mais diferentes campos [Krammer e Vogel, 2000]. Um dos mais promissores métodos de transformação de biomassa é o tratamento hidrotérmico, também conhecido como hidrotermólise, que emprega água sub e supercrítica como meio de reação. Este processo oferece altas taxas de conversão em curtos intervalos de tempo quando comparado com processos de biodegradação baseado em microorganismos. Com respeito à distribuição dos produtos, oferecem altas seletividades através do ajuste da temperatura e da pressão, pois as grandes mudanças nos valores de densidade, produto iônico e constante dielétrica da água oferecem diferentes caminhos de decomposição. Em tais aplicações, a
biomassa oferece um potencial de quase completa reciclagem de todos os seus componentes [Albrecht e Brunner, 2001].
2.2. Hidrólise de polímeros derivados de plantas
A maioria dos trabalhos de reação em água sub e supercrítica tem sido direcionada para materiais como a celulose, hemicelulose, lignina e amido, principais constituintes do material vegetal e os mais abundantes polímeros no mundo [Albrecht e Brunner, 2001]. A hidrólise favorece a quebra das ligações éter – éster, pela adição de uma molécula de água para cada ligação quebrada. Macromoléculas de carboidratos de plantas são constituídas, principalmente por seus componentes monoméricos pela formação de pontes de éteres. Os grupos acetil na hemicelulose são conectados às pentoses por ligações éster: para o caso da lignina, além das ligações éter, as ligações C−C também ocorrem entre as unidades de fenilpropano. Aproximadamente metade de todas as ligações do monômero fenilpropano, na lignina é ligação éter, formando estruturas macromoleculares estáveis que podem também ser degradadas por hidrólise [Bobleter, 1994]. O processo de extração da lignina é efetivo quando a temperatura é maior que a temperatura de seu ponto de transição vítrea, próximo a 175°C [Rubio et al, 1998].
A hidrólise pode ser realizada na presença de catalisadores ácidos (hidrólise ácida) ou alcalinos (hidrólise alcalina), porém estes processos envolvem os custos de recuperação destes catalisadores e problemas de corrosão, e para o caso da celulose, o tratamento alcalino conduz à perda da hemicelulose, que não é interessante. O maior problema da hidrólise ácida é que a decomposição de açúcares monoméricos produzidos durante a reação ocorre simultaneamente com a hidrólise de polissacarídeos, portanto é necessário escolher as melhores condições de reação, tipo de reator e modo de operação que minimizem este processo [Kim et al, 2000]. A hidrólise enzimática de biomassa pode ser seletiva, porém para o caso de materiais celulósicos o custo ainda é relativamente alto devido à complexidade das estruturas vegetais que requerem diferentes enzimas [Sun e Cheng, 2002], além de pré-tratamento para remoção de ligninas. Os polissacarídeos
estruturais são mais difíceis de degradar que os polissacarídeos de estoque como o amido. A Figura 2.1 mostra um esquema simplificado da separação dos componentes da biomassa.
Figura 2.1 - Esquema de separação dos componentes da biomassa [Schuchardt et al, 2001].
A hidrólise sem catalisadores é denominada hidrotermólise ou degradação hidrotérmica. O mecanismo de hidrólise é complicado devido à formação de produtos de degradação da glicose, que consiste basicamente em dois principais grupos de reações. O primeiro grupo consiste de reações reversíveis e rápidas, onde o equilíbrio pode ser alcançado em poucos segundos (2 - 8 s) e degradam em torno de 20% de glicose. O segundo grupo representa reações mais lentas que produzem hidroximetilfurfural (até 100 seg). A hidrólise da biomassa produz, além de açúcares, produtos como furfural e hidroximetilfurfural como produtos de degradação, sendo que na produção de etanol por fermentação de solução de açúcares, devem ser extraídos da solução com tolueno ou éter, pois são tóxicos aos microorganismos [Küçuk, e Demirbas, 1997]. A hidrotermólise ou autohidrólise acontece
Frutos, sementes, folhagens, casca, óleos essenciais vegetais,
carboidratos não-estruturais
Biomassa amido
Lenho
hemicelulose
lignocelulose Lignina solúvel
lignina celulose
Pré-hidrólise
H+ OH
sob o efeito catalisador do íon hidrônio, sendo que este é inicialmente fornecido pela autoionização da água, e depois pelos ácidos gerados pela reação, fazendo com que o pH do meio reacional esteja entre 3-4 [Garrote et al, 2001].
Em comparação com a hidrólise ácida, a autohidrólise mostra as seguintes vantagens [Garrote et al, 2001]:
• Os problemas de corrosão são minimizados, pois não acontece a adição de ácidos minerais
• Dispensa a neutralização do hidrolisado
• As condições do meio reacional oferecem excelente seletividade com respeito à degradação da celulose
• Concentrações limitadas de produtos de degradação de açúcares são formadas
• Os produtos de reação são úteis para uma variedade de propósitos
• A autohidrólise pode melhorar a susceptibilidade dos resíduos sólidos para processos posteriores como os enzimáticos.
2.3. Celulose
A celulose é polímero mais abundante do mundo. É formada por longas cadeias lineares de moléculas de glicose que são ligadas na forma de unidades de D-anidroglucopiranose com pontes ésteres (1→ 4)-α-D-glicosídicas. A porção de celulose insolúvel em base forte (ex: NaOH 18%) é chamada de alfa-celulose e a porção parcialmente precipitada em condições neutras é dita beta-celulose. A porção restante dissolvida é a gama-celulose [Bobleter, 1994]. À soma da celulose com a hemicelulose chama-se holocelulose. A hidrólise da celulose produz a glicose, que por fermentação produz o etanol, que então fornece etileno, buteno (dimerização do etileno), propileno (metátese de buteno com etileno), butadieno (via acetaldeído) e ácido acrílico (via ácido láctico). A hidrólise da glicose com ácidos diluídos leva ainda ao hidroximetilfurfural, que pode ser transformado
em ácido levulínico (interessante insumo para poliésteres) e ácido fórmico [Schuchardt et
al, 2001].
A hemicelulose, é similar à celulose, porém é constituída de unidades de pentoses (xilanas) ou unidades alternadas de manoses e glicoses ou unidades de galactoses, porém o diferencial é que todas as hemiceluloses possuem cadeias laterais constituídas de ácido acético, pentoses, ácidos hexurônicos e deoxihexoses (α-L-raminose, α-L-fucose) que são responsáveis pela solubilidade da hemicelulose em água e/ou em álcalis. Esta solubilidade somente ocorre se a hemicelulose estiver isolada. Na planta, as hemiceluloses estão na maioria, conectadas às ligninas, através de ligações covalentes, e assim fixadas à estrutura fibrosa. Para o isolamento da hemicelulose, é necessário quebrar as ligações lignina - polissacarídeo. A baixas temperaturas isso é feito com soluções alcalinas, porém apresenta rendimentos insatisfatórios. Altos rendimentos podem ser obtidos com a deslignificação antes do tratamento alcalino. As pentoses obtidas da pré-hidrólise da hemicelulose (em condições suaves) podem ser fermentadas para a obtenção de etanol. Quando separadas por explosão a vapor (tratamento com vapor superaquecido e despressurização rápida), obtém-se furfural como produto principal, que forma resinas com fenol ou uréia, ou pode obtém-ser hidrolisado para ácido maleico. Através da hidrogenação catalítica obtém-se o xilitol (umectante, adoçante, plastificante, aditivo de alimentos) a partir da xilose; manitol (adoçante, plastificante, secante) a partir da manose, e um grande número de outros produtos [Schuchardt et al, 2001].
A lignina, ao contrário da celulose e da hemicelulose, possui uma estrutura aromática que forma uma rede macromolecular tridimensional [Bobleter, 1994], e é mais hidrofóbica que a celulose e a hemicelulose. É o mais abundante composto fenólico na natureza e serve como um ligante entre as fibras da madeira dando rigidez e força à estrutura, sendo geralmente conhecida como “plástico biológico”. Pode ser transformada em óleos com características semelhantes ao petróleo através de hidrogenólise [Costa, 1989], em fenol e ácido acético, por pirólise [Greundenberg, 1941 citado por Schuchardt et al, 2001]. Processos oxidativos também fornecem fenol, vanilina e lignina oxidada [Gonçalves, 1995]. Ligninas podem ser utilizadas com vantagens na produção de resinas
fenol-formaldeído [Benar, 1996], de gás de síntese (por gaseificação com oxigênio), que é essencial na produção de metanol, composto importante para a produção de uma grande variedade de produtos químicos, como o etileno, propileno e álcoois superiores, através de sua passagem por zeólitas ácidas apropriadas [Maxwell e Stork, 1991 citados por Schuchardt et al, 2001], além do óxido de etileno e o etilenoglicol, que são produzidos a partir do etileno.
A celubiose, molécula constituída de duas unidades de glicose, é considerada o composto modelo para as unidades de repetição na celulose, e assim um modelo para a hidrólise da celulose [Bobleter, 1994]:
Muitos estudos e discussões vêm sendo realizados para se avaliar o quanto a hidrotermólise de carboidratos macromoleculares diferem da degradação ácida ou alcalina. Respostas mais convincentes têm sido obtidas quando os experimentos são realizados levando-se em conta o modelo da celubiose em solução homogênea, evitando-se assim, problemas associados com procedimentos de reações heterogêneas, como é o caso da celulose. Usando-se a celubiose sem a adição de ácidos ou álcalis, o processo acontece numa faixa muito sensível ao pH entre 3 e 7. Nesta região, pequenas formação de ácidos alteram o pH fortemente. Tanto na hidrólise alcalina como na hidrotermólise ocorre a formação de ácidos orgânicos como ácido acético e ácido fórmico. O pH cai durante a reação, da neutralidade ou algum valor próximo para valores em torno de 3. Com a variação do pH temos uma influência na variação da constante de taxa de reação, que poderia mudar durante a reação. Porém, na hidrotermólise da celubiose isso não ocorre. Uma explicação para este comportamento cinético da quebra das ligações éter da celubiose é que as ligações de pontes de hidrogênio da água na celulose são mais fortes em altas temperaturas que a influência do pH nesta região.
k1
H2O
Outro aspecto é que na hidrotermólise da celubiose o máximo de glicose formado é de aproximadamente 60%, isto significa que a reação da equação (2.1) pode ser refinada em [Bobleter, 1994]:
Onde M2 é um intermediário. Muitos aspectos desta equação sugerem que a
hidrotermólise da celubiose tem uma certa relação com as hidrólises ácidas e alcalinas no que diz respeito à distribuição de produtos, que pode ser baseada nos seguintes fatos:
(a) Lorry e Bruyn – O rearranjo entre a glicose e a frutose (Rearranjo Alberta van Ekenstein) ocorrem extensivamente no tratamento alcalino e na hidrotermólise, mas menos em meio ácido.
(b) Os produtos de degradação, hidroximetilfurfural e furfural, são majoritários nas reações hidrotérmica e ácida, porém praticamente ausentes na hidrólise alcalina.
Resultados de experimentos hidrotérmicos mostraram que a 240°C, a estabilidade da celulose é aproximadamente 3 vezes maior do que a da glicose, e esta aproximadamente 10 vezes mais estável que a celubiose [Bobleter, 1994].
A hidrólise da celulose é uma reação heterogênea [Bobleter, 1994]: M2
Celubiose Glicose Produtos de degradação
Frutose Produtos de degradação Produtos de degradação
k1 k3 k2
(2.2)
Celulose k1 Glicose k2 Produtos de degradação H2O
Sob condições hidrotérmicas, um acúmulo de produtos ácidos de degradação na fase sólida da celulose pode ocorrer, porém como para o caso da celubiose, a celulose apresentou uma constante de reação k1 invariável durante o tratamento com água pura.
Sabe-se que geralmente as hemiceluloses são menos resistentes a hidrólise que a celulose. Entretanto, o comportamento cinético da reação ainda não é completamente entendido. A hidrotermólise da lignina exige elevadas temperaturas devido à sua estabilidade térmica. A degradação da lignina contida na matriz vegetal é mais rápida do que a de ligninas pré-isoladas (formam um forte entrelaçamento) e pode ser alcançada em temperaturas em torno de 200 °C. O grau de polimerização da celulose decresce com o aumento do tempo de reação e com o aumento da temperatura. [Bobleter, 1994].
A hemicelulose é formada em sua maioria por monômeros de xilose, enquanto a celulose é quase inteiramente um polímero de glicose. As pentoses produzem furfural, que é usado para a fabricação de nylon 6,6, (usado na indústria de carpetes) e como agente oxigenador na indústria de combustíveis. As hexoses produzem o hidroximetilfurfural por hidrólise, sendo que a formação de hidroximetilfurfural da D-frutose é mais rápida e apresenta maior rendimento do que da D-glicose [Nelson e Theander, 1988]; e produtos importantes como o etanol e CO2 por fermentação, além de outros compostos. A lignina residual possui alto
valor energético, o que a qualifica como fonte de energia. Uma análise de viabilidade econômica do uso de materiais lignocelulósicos mostrou que a produção de etanol sozinho não é viável, entretanto a co-produção de furfural viabiliza o uso. Portanto, estudos de aproveitamento da biomassa são muito importantes no sentido de desenvolver a refinaria da biomassa, que combinaria produtos dependendo do mercado, preço e outros fatores [Kaylen
2.4. Amido
O amido é a mais abundante reserva de carboidratos das plantas superiores, e é composto por dois polissacarídeos: amilose e amilopectina. A maioria dos amidos consiste de quase 75% de amilopectina semicristalina e 25% de amilose amorfa. A amilose é um polímero linear composto de várias centenas de unidades de glicose unidas através de ligações α -D-(1→ 4). A amilopectina é um polímero ramificado contendo várias centenas de milhares a vários milhões de unidades de D-glicosil unidas por ligações α-D-(1→ 4) e α-D-(1→ 6). A hidrólise ácida do amido ocorre randomicamente e inicialmente produz fragmentos lineares e ramificados até a formação de dextrinas1. A reação se torna mais rápida conforme a temperatura de reação é aumentada [Whistler, 1999]. A hidrólise ácida do amido produz D-glicose assim como produtos de degradação da D-D-glicose: 5-hidroximetilfurfural (5-HMF), ácido levulínico, e ácido fórmico, sendo que os dois últimos são obtidos do 5-HMF. Apesar da hidrólise de malto-oligossacarídeos não ser amplamente estudada, alguns estudos sugerem que a taxa de hidrólise esteja mais relacionada com a solubilidade do que com a composição química [Whistler et al, 1984]. A taxa de hidrólise do amido depende:
• do efeito do ácido na ruptura do grânulo
• da hidrólise de cada componente do amido (amilose e amilopectina), que varia com a natureza do amido
• da hidrólise do polissacarídeo em si, conforme a quantidade e distribuição física das estruturas de amilopectina e amilose [Whistler et al, 1984].
1
O termo dextrina é amplo, podendo significar qualquer produto de degradação do amido obtido tanto química quanto enzimaticamente. Na prática a palavra “dextrina” é reservada para produtos resultantes da piroconversão (tratamento do amido acidificado com calor) do amido [Fleche, 1985].
A Figura 2.2 mostra as estruturas constituintes do amido.
Figura 2.2 - Partes estruturais da macromolécula de amido: (a) glicose (b) estrutura da amilose (c) estrutura da amilopectina (d) molécula de amilopectina.
A hidrólise ácida para a produção de glicose, tem sido substituída recentemente pelo tratamento enzimático com três ou quatro diferentes enzimas. A completa conversão em xarope de glicose requer a liquefação e cadeias curtas de dextrinas solúveis, o ajuste do pH de 4,5 (natural do amido) para 6, pelo uso de NaOH. A enzima alfa-amilase age a 95 - 100 °C por 90 minutos. Uma temperatura acima de 100 °C é preferida para se assegurar da remoção do complexo lipídeo-amido. Também Ca2+ necessita ser adicionado para que a enzima tenha atividade [Maarel et al, 2002].
Unidade de Glicose (a)
Cadeia Linear de Amilose (b)
R
Cadeia Ramificada de Amilopectina (c)
R - Ponta Redutora
Modelo da Molécula de Amilopectina (d)
Podemos considerar a fórmula do amido como (C6H10O5)n que pode também ser escrita
como [C6H7O2(OH)3]n ou [C6H7(OH)3O2]n , sendo que a unidade glicosídica que compõe a
macromolécula do amido é mostrada na Figura 2.3 [Fleche, 1985]:
Figura 2.3 - Unidade glicosídica do amido.
A química do amido baseia-se nos grupos hidroxilas (para reações de substituição) e nas ligações glicosídicas (C−O−C) (para as quebras de cadeia). Porém num meio ácido a reação favorecida é a hidrólise das ligações α (1, 4) e assim, sendo o grau de substituição baixo, a reação é considerada ser de primeira ordem. Durante a formação de dextrinas dois tipos de reações ocorrem:
(i) a hidrólise das ligações α (1, 4) e
(ii) repolimerização, que se inicia quando o conteúdo de água decresce, e pode ser subdividida em dois subgrupos, reversão e transglucosidação, dependendo das condições de operação.
Na presença de água residual, ocorre a reversão, que é a reação entre um grupo aldeído e a hidroxila na posição C6, C3 ou C2. Este processo faz a eliminação de uma molécula de
água. Portanto, a reversão gera água, que pode iniciar subseqüente cisão hidrolítica com a geração de açúcares redutores Se a taxa de reversão for maior que a taxa de hidrólise, haverá um consumo de funções redutoras e a redução da quantidade de açúcares redutores formados durante a primeira etapa. A reação de transglucosidação consiste da quebra das
C O C CH2 OH C O C O C C C OH OH 1 2 3 4 5 6
ligações (C−O−C) e da reassociação de uma unidade de glicose no carbono aldeídico liderado. Esta reação não gera água, conseqüentemente nenhum novo açúcar redutor aparece. A hidrólise do amido foi diagramada por BeMiller, (1984) como:
Figura 2.4 - Reações do amido na presença de ácido [BeMiller, 1984].
Como indicado, a recombinação da D-glicose é um equilíbrio e, portanto dependente da concentração da D-glicose. É óbvio então que o uso de altas concentrações de amido resulta em reduzidos rendimentos de dextrose. A hidrólise ácida do amido resultaram 89,6% de dextrose e 10,4% de produtos de reversão [BeMiller, 1984]. Porém, a complexidade destas reações faz o estudo desta estrutura muito difícil [Fleche, 1985]. A decomposição ácido catalizada da glicose é conhecida ser de primeira ordem [Mckibbins, 1962 citado por Thompson, 1979].
2.4.1. Maltodextrinas
Maltodextrinas são hidrolisados parciais do amido, que têm tomado importância comercial desde o início dos anos 60. Estes hidrolisados são comumente caracterizados por seus graus de hidrólise, expressos em termos de dextrose equivalente (DE), que é a
Amido hidrólise D- Glicose
hidrólise reversão
Produtos de Reversão
desidratação
Furanos Polímeros
percentagem de açúcares redutores calculados como dextrose em base seca [Alexander, 1992 citado por Marchal et al, 1999]. A FDA (United States Food and Drugs Administration - 21 CFR paragraph 184.144.4) define maltodextrinas como um polímero sacarídeo nutritivo, não-doce, que consiste de unidades de D-glicose ligadas primariamente através de ligações α (1→4) com DE menor que 20. São produzidas com uma média de grau de polimerização, consistindo de uma ampla distribuição de sacarídeos lineares e ramificados (contendo ligações α (1→6)). DE de um produto de hidrólise é a sua força redutora como uma percentagem da força redutora da dextrose pura (D-Glicose), e é inversamente proporcional à massa molecular médio. Produtos com baixo valor de DE possuem grandes quantidades de cadeias lineares ou fragmentos de cadeias ramificadas, o que permite a formação de fortes géis [Whistler, 1999].
Cabe ressaltar que, em geral a doçura para hidrolisados de amido está relacionada com o comprimento da cadeia do oligossacarídeo e que, geralmente, a doçura de oligossacarídeos individuais (em base mássica) decresce com o aumento do seu grau de polimerização (DP). Oligossacarídeos com DP acima de 7, possuem pequena ou nenhuma doçura. A doçura da solução aumenta com o aumento da concentração de sólidos.
As maltodextrinas possuem um grande leque de aplicações como agentes espessantes, texturizantes, coadjuvante em misturas de pós secos, substitutos de gorduras, imitações de queijos, molhos, produção de filmes, agente controlador de congelamento, prevenção de cristalização e para suprimento de valor nutricional. Apesar de serem caracterizadas pela DE, este parâmetro não é adequado para predizer a performance da maltodextrina nestas aplicações, e várias propriedades físicas e biológicas são requeridas. Maltodextrinas com o mesmo DE podem ter diferentes propriedades em vários tipos de aplicações que refletem diferenças em suas composições moleculares [Marchal et al, 1999]. Estas propriedades envolvem higroscopicidade, fermentabilidade em produtos alimentícios, viscosidade, doçura, estabilidade, gelatinização, osmolalidade2 e taxa de absorção por humanos.
2
Como importantes propriedades funcionais, as maltodextrinas fornecem energia gradualmente devido ao mecanismo enzimático que as desmembram no intestino até sua forma mais simples (glicose), evitando assim, picos glicêmicos, além de ser ótimo precursor para a síntese de glicogênio muscular. Por ser pouco doce, permite a ingestão em maiores quantidades sem deixar sabor desagradável na boca. Por estas propriedades têm sido amplamente utilizadas na produção de bebidas energéticas para desportistas, que contendo cadeias curtas de oligossacarídeos com DP entre 3-6 são rapidamente absorvidas, repondo a água e os eletrólitos perdidos por perspiração e conservando a molalidade em níveis moderados prevenindo assim a perda de fluidos e possíveis efeitos colaterais como diarréia e cólicas. [Storey e Zumbe, 1995]. Também são utilizadas em bebidas líquidas com limitada solubilidade, onde maltodextrinas com diferentes DP balanceados podem oferecer baixa doçura, viscosidade e estabilidade; e como fluidos de alimentação enteral e parenteral, onde através do uso de maltodextrinas com DP entre 10 e 20 podem ser usados [Alexander, 1992 citado por Marchal et al, 1999].
2.4.2. Oligossacarídeos
A combinação glicosídica de 2 a 10 unidades de monossacarídeos é chamada de oligossacarídeos. Os oligossacarídeos podem ser classificados em relação a vários critérios, incluindo o tipo de grupo funcional, o número de resíduos monoméricos e os tipos de resíduos monoméricos no composto. A subdivisão em oligossacarídeos redutores e não-redutores é baseado na presença ou ausência do grupo hidroxila hemiacetal livre no composto. Um oligossacarídeo redutor tem um grupo hemiacetal livre e, portanto reage com o cobre alcalino, exibe mutarrotação, formando glicosídeos e osazonas de maneira análoga aos monossacarídeos. Os oligossacarídeos mais abundantes na natureza são: sacarose, lactose, maltose, α,α trealose, rafinose e estaquiose, portanto são feitos de três mais importantes monossacarídeos: D-glicose, D-frutose e D-galactose [Pigman e Horton, 1970].
2.4.3. Escurecimento não-enzimático
As reações não enzimáticas de escurecimento englobam reações de desidratação, fragmentação e polimerização, das quais a química e a cinética não foram suficientemente descritas. Quando as reações ocorrem na ausência de compostos nitrogenados, elas são descritas como reações de caramelização, e quando na presença de compostos nitrogenados, especialmente aminas primárias e secundárias, são chamadas de reações de Maillard. O desenvolvimento da reação depende de fatores como temperatura, pH, natureza e concentração dos reagentes e tempo de reação. Também açúcares de reversão, fragmentação e desidratação como o diacetil, ácidos acético e fórmico, furfural e hidroximetilfurfural proporcionam aroma característico de caramelo. Os pigmentos de caramelo são polímeros com núcleos piranos ou colóides com variados tamanhos de partículas [Shallenberger e Birch, 1975].
2.5. Gengibre
O gengibre (Zingiber offinale Roscoe), planta da família Zingiberaceae, é originário do sudoeste asiático. O gengibre é comercializado internacionalmente, na forma seco, além dos rizomas, sob a forma de produtos derivados, tais como o óleo essencial e a oleoresina. O óleo essencial contém componentes voláteis responsáveis pelo aroma, enquanto a oleoresina contém além dos constituintes voláteis aromáticos, os componentes não voláteis, responsáveis pela pungência característica do gengibre. [Taveira et al, 1997 b]. É usado nas indústrias de alimentos, de bebidas, farmacêutica e de perfumaria. O gengibre também é usado como agente imunoestimulante em peixes [Süheyla et al, 2003], tem efeitos anti-emético e anti-pirético [Hori et al, 2003], anti-inflamatório e anti-trombótico [Thomson et
al, 2002]. O extrato de gengibre de extração supercrítica mostrou efeitos antioxidante e
bactericida, tendo mostrado atividade no tratamento de células cancerígenas “in vitro” de mama e pulmão [Zancan, 2002]. O gengibre brasileiro (Tabela 2.1) é comercializado no estado fresco e se destina basicamente à exportação [Taveira et al, 1997 a,b].
Tabela 2.1 - Características gerais de dois tipos de gengibre Brasileiro
2.6. Bagaço de cana
O bagaço de cana, importante resíduo da indústria de açúcar e etanol, possui grande potencial de utilização para a produção de um grande número de compostos químicos provenientes da conversão de seus principais constituintes. A Tabela 2.2 mostra a composição do bagaço de cana.
Tabela 2.2 – composição média do bagaço de cana
Componentes do Bagaço de Cana (%) (Base Seca)
[Souza, 1984] [Silva, 1988]
Celulose 46,35 (a)
Homocelulose (hemicelulose + celulose) 77,8 (e)
Lignina 21,8 (e) 22,02(a)
Extrativos em Etanol/ Benzeno 5,4 (a) 2,16 (a)
Extrativos em Etanol 0,65 (b)
Cinzas 3,3 (d)
Extrativos em Água Quente 10,2 (b) 2,28 (c)
(a) em relação ao bagaço não extraído e não corrigido para cinzas (b) em relação ao bagaço extraído em etanol/ benzeno
(c) em relação ao bagaço extraído em etanol/ benzeno e etanol (d) em relação ao bagaço não extraído
(e) em relação ao bagaço extraído em etanol/ benzeno e em água quente e não corrigido para cinzas
(%) Tipo Gigante Tipo Caipira
Umidade 80 – 85 80-90 (g/100g mat. seco) Carboidrato Total 78,5 – 81,6 76,3 – 84,8 Proteína 7,2 – 7,7 5,6 – 13,8 Extrato Etéreo 3,6 – 7,3 3,6 – 8,4 Fibra Total 9,6 – 16,2 5,5 – 11,7 Cinzas 6,9 – 7,1 4,3 – 8,0 Extrato Alcoólico 5,4 – 8,1 1,7 – 8,0 Extrato Volátil 1,5 – 2,6 0,4 – 2,7 Extrato Não-volátil 2,1 – 4,7 2,0 – 6,0
Souza (1984) estudou a separação dos três principais componentes do bagaço de cana e obtiveram a separação da hemicelulose a 170° C com 45 minutos de tempo de reação com 31,6% do bagaço sendo dissolvido (93% de holocelulose e 7% de lignina). A 60 minutos de tempo de reação as frações de celulose e lignina foram muito afetadas, ocorrendo provavelmente uma maior degradação da hemicelulose dissolvida.
A pirólise do bagaço de cana foi estudada por Silva, 1988 e mostrou um aumento no rendimento total do processo com o aumento da temperatura, sendo que a conversão do bagaço a produtos químicos variou de 6% (100° C) para 72% (450° C), fornecendo resinas, asfaltenos e asfaltóis [Silva, 1988].
A separação dos componentes do bagaço de cana foi estudada por Silva (1995) através de pré-tratamento por explosão a vapor (165 – 210° C) e deslignificação com álcali (NaOH 1%, 100° C) do bagaço pré-tratado. A solubilização do bagaço aumentou com o aumento da temperatura, sendo que a 210° C a solubilização do bagaço foi de 64,6%, com 5 minutos de tempo de reação para 58,5%, com 30 minutos de reação, sendo que a decomposição da celulose foi bastante acentuada, produzindo muitos compostos de decomposição. Nesta temperatura a glicose é menos estável que o hidroximetilfurfural ou que este último é produzido pela desidratação direta das unidades de açúcar. A 190° C, um aumento do tempo de reação favoreceu as reações de decomposição do furfural e do hidroximetilfurfural em relação às reações de hidrólise das polioses e da celulose, porém quantidades significativas de glicose foram observadas indicando que a reação de desidratação da celulose para hidroximetilfurfural é mais rápida do que a hidrólise dos oligômeros à glicose. A 210° C iniciaram-se as reações de condensação entre a lignina e os produtos de decomposição da celulose e das polioses, e se intensificaram com o aumento do tempo de reação.
2.7. O Estado Supercrítico
Chama-se estado supercrítico aquele onde o fluido ultrapassa a sua temperatura crítica e sua pressão crítica. O estado físico do fluido supercrítico é nem gás nem líquido, já que o ponto crítico de um fluido marca o término da curva de coexistência vapor-líquido [Gorbaty e Bondarenko, 1998]. Na última década, o uso de processos com fluidos supercríticos aumentou substancialmente em diferentes áreas como: extrações, síntese química, reações e processamento de materiais. Muitos novos processos e produtos têm sido desenvolvidos usando as propriedades físicas e químicas inerentes dos fluidos supercríticos. Os pré-requisitos para este processo, entretanto, são: o conhecimento das propriedades físico-químicas de – e os fenômenos em – misturas supercríticas e a disponibilidade de outros dados químicos de engenharia. Isto requer uma troca efetiva de conhecimento entre um grande número de ramificações da ciência [Hauthal, 2001].
2.7.1. Fluidos Subcríticos e Supercríticos
Os fluidos sub e supercríticos estão sendo usados de modo crescente em reações químicas e bioquímicas devido às vantagens que eles podem oferecer [Krammer e Vogel, 2000]:
A ampla faixa de mudança de suas propriedades físicas e químicas através da variação da pressão e da temperatura.
• Reação em fase homogênea (sem limitação de transferência de massa)
• Influência nas taxas de reação (efeito cinético da pressão)
• Possibilidade de caminhos de reação alternativos
• Alta capacidade calorífica (não formação de “hot spot”)
• Regeneração “in situ” de catalisadores (alta solubilidade do carvão)
2.7.2. A Etapa de Extração Supercrítica (ESC) como um Pré-tratamento para a Hidrólise
Os resíduos provenientes de extração supercrítica (para efeito de extração de produtos de interesse como óleos essenciais) que contêm significativos teores de amido e ou lignocelulósicos são de grande interesse para processos de transformação desta biomassa para obtenção de produtos de alto valor agregado. A etapa de ESC relaxa a estrutura amilácia-celulósica da matriz pelo efeito da pressão, facilitando a hidrólise. Devido ao alto custo de equipamentos de alta pressão, o aproveitamento da etapa de ESC como pré-tratamento para outros processos, como por exemplo a hidrólise, pode melhorar a viabilidade econômica do processo como um todo.
Kim, e Hong (2001) estudaram o pré-tratamento de celulose com dióxido de carbono supercritico e tiveram um significante aumento no rendimento de açúcares finais na hidrólise enzimática, mostrando ser este um tratamento com muitas vantagens como a não toxidade e baixo custo do CO2, altas concentrações de sólidos nos materiais pré-tratados e
baixas temperaturas no pré-tratamento.
Zheng et al, (1995) estudaram a explosão de celulose com CO2 supercrítico e observaram
um aumento da reatividade da celulose, melhorando a taxa de hidrólise pelo aumento da área superficial acessível do substrato celulósico. Um aumento da pressão acelera a penetração das moléculas de CO2 na estrutura cristalina e assim, mais glicose é produzida
na hidrólise em relação ao material não tratado com CO2.
2.7.3. Reações em meio Sub e Supercrítico
Recentemente, o uso de fluidos sub e supercríticos, especialmente o dióxido de carbono supercrítico e a água sub e supercrítica, como solventes em síntese química tem recebido uma atenção crescente. Fluidos supercríticos são atrativos para uso em reações químicas por causa de suas propriedades únicas. Muitas de suas propriedades físicas e de transporte são intermediárias entre àquelas dos líquidos ou dos gases, por exemplo, a difusividade num fluido supercrítico estando entre a difusividade de um líquido e de um gás, sugere que
reações que têm difusão limitada na fase líquida poderiam tornar-se mais rápidas na fase supercrítica ou compostos que são insolúveis em condições ambientes podem tornar-se solúveis em condições supercríticas, ou contrariamente, sendo solúveis em condições ambientes, poderiam tornar-se menos solúveis em condições supercríticas. A água supercritica tem alta solubilidade para compostos orgânicos e reduzida solubilidade para sais em relação à água em condições ambientes. O aumento da solubilidade pode aumentar a concentração dos reagentes acelerando as taxas de reações em condições supercríticas [Savage et al, 1995]. Algumas cinéticas de várias reações em água supercrítica (ASC) têm sido estudadas, tais como oxidação, pirólise e hidrólise de compostos simples. Os estudos, normalmente são iniciados através de reações com compostos simples. Em caso de misturas, os mecanismos tornam-se complexos e difíceis de ser entendidos em experimentos tradicionais. Entretanto, estudos experimentais sobre a destruição de misturas poderiam ser ainda muito úteis no estudo de possibilidades para a decomposição e reciclagem em ASC. O estudo da cinética global oferece um indício para o entendimento das etapas chaves no processo geral [Milosavljevic, 1995].
Vários autores investigaram os mecanismos de reação e os principais caminhos de reação para uma grande variedade de compostos orgânicos em ambientes aquosos pressurizados. Adicionalmente, considerações termodinâmicas como a influência do equilíbrio de fases e as variações da densidade no sistema de reação multicomponente foram discutidas, assim como mudanças nas propriedades dos materiais de construção, devido à atmosfera corrosiva que pode ocorrer [Albrecht e Brunner, 2001].
As propriedades do fluido supercrítico variam com a densidade, que é uma função forte da temperatura e da pressão na região supercrítica. Isto torna os fluidos supercríticos atrativos como meios de reações químicas dando um maior controle das taxas de reação, equilíbrio, seletividade e atividade catalítica através da manipulação da temperatura e da pressão. Os estudos revelaram que técnicas e conceitos aplicados rotineiramente no estudo de reações em solução podem ser aplicadas para reações em condições supercríticas [Savage et al, 1995].
2.7.4. Água Subcrítica
De outras perspectivas, incluindo considerações sobre meio ambiente, segurança,e economia, muitos esforços têm sido feitos no objetivo de diminuir o uso de solventes orgânicos nos laboratórios químicos e processos industriais, além do que poucos solventes podem ser usados em reações químicas em temperaturas acima de 200 °C. O uso da água como meio de reação sub e supercrítico apresenta vantagens adicionais. A água é barata, não-tóxica, não combustível ou explosiva e, como solvente e parceira de reações é ambientalmente segura. O interesse pela água sub e supercrítica como meio reacional tem aumentado por ser extremamente reativa. Água subcrítica – AsC - (150 < T > 370 °C, 40 < P > 220 bar) pode agir como um catalisador ácido ou básico [Siskin, 1992 citado por Krammer e Vogel, 2000]. A alta temperatura, o aumento do produto iônico e a mudança na constante dielétrica fazem com que os compostos sejam altamente solúveis na água sob estas condições. A constante dielétrica pode influenciar as taxas de reações com a variação da polaridade ao longo da reação, assim, a densidade pode ser usada para manipular a constante dielétrica e, conseqüentemente as cinéticas de reação. Devido ao aumento do produto iônico a água age como um ácido, aumentando a taxa de hidrólise e conseqüentemente o grau de decomposição. Entretanto, muito acima do ponto crítico (600 °C, 253,3 bar), o produto iônico ou constante de dissociação decresce drasticamente, sendo que esta região de baixa densidade é um meio pobre para a química iônica [Savage et al, 1995]. As altas temperaturas também funcionam como uma barreira higiênica contra contaminantes perigosos como os organismos patogênicos [Albrecht e Brunner, 2001]. Com o uso da água sub e supercrítica, muitas reações químicas acontecem sem a adição de qualquer catalisador, sendo que em condições normais somente seriam possíveis com a adição de algum contribuinte. A dissociação da água, próximo ao ponto crítico, gera suficientemente altas concentrações de H+ que dispensa a adição de ácidos. Por exemplo, a hidrólise de ésteres só seria possível, em condições normais, na presença de ácidos ou bases minerais fortes, produzindo grande quantidade residual de ácidos e sais [Krammer e Vogel, 2000].
2.7.4.1. Hidrólise com água sub e supercrítica
Os processos com água sub e supercrítica para compostos orgânicos ainda são estudados de modo limitado. A maioria dos trabalhos realizados estudou processos de conversão de biomassa para produtos de alto valor agregado como a conversão da celulose e seus monômeros, e compostos da madeira.
Vick e Converse (1985) citados por Savage et al (1995), usaram misturas de dióxido de enxofre (SO2) e água acima e próxima do ponto crítico para converter celulose (na madeira)
em glicose em temperaturas entre 150 - 200 °C e pressões entre 50 - 131,7 bar em experimentos batelada de até 30 minutos. O rendimento máximo de glicose (42%) foi obtido em condições subcríticas. Operando acima do ponto crítico da mistura o rendimento obtido foi muito menor (2%) e sólidos residuais foram carbonizados. As altas temperaturas empregadas neste caso, e menores quantidades de água em relação aos experimentos em condições subcríticas, são dois fatores que provavelmente colaboraram para o baixo rendimento e a formação de carvão.
Mok e Antal (1990) citados por Savage et al (1995), estudaram a conversão da celulose em glicose usando água como solvente em temperaturas próximas da crítica e 340 bar; e consideraram que as vantagens do uso de condições próximas às da crítica são a baixa demanda de calor e a oportunidade de ter catálise ácida com baixas concentrações de ácido, obtendo 55% de rendimento de glicose na hidrólise ácido-catalisada em temperaturas próximas de 220 °C.
Holgate et al (1995) examinaram a hidrólise da glicose em temperaturas entre 425 e 600 °C e 246 bar, com tempos de residência em torno de 6 segundos, obtendo conversões de glicose próximas de 97%, e concluíram que a distribuição dos produtos foi sensível à temperatura. Em temperaturas mais baixas o rendimento de gases foi menor, e a maioria dos produtos de decomposição estava na fase líquida, sendo produtos de baixa massa molecular como ácido acético, acetonilacetona e acetaldeído. Em temperaturas mais altas os produtos de decomposição eram somente gases, principalmente H2 e CO2.
