Aula 5_nucleação-crescimento-solidificacao-II

Materiais Metálicos

Nucleação de Cristais

Nucleação de cristais



Como surgem os cristais/grãos num

Nucleação de cristais

 Passagem de um estado atômico de desordem, onde os átomos tem alta mobilidade, para um estado de ordem, onde os átomos perdem a mobilidade e assumem

posições fixas  nucleação de um sólido num líquido; nucleação de líquido no vapor; etc.

 A nucleação pode ocorrer também pela formação de uma “segunda fase” sólida numa matriz sólida  precipitação numa solução sólida super-saturada.

 A nucleação pode ser:

 Homogênea – os núcleos são formados estatisticamente em sítios

da fase primária (que pode ser o líquido, por exemplo).

 Heterogênea – os núcleos são formados em sítios preferenciais da

fase primária. No caso de nucleação a partir do líquido, os sítios preferenciais podem ser as paredes do molde, superfície do

Formação de embriões na

nucleação homogênea



Como se dá a formação de fase sólida a

partir do resfriamento de um metal

líquido???

Formação de embriões na nucleação

homogênea

Super-resfriamento

1. Redução da temperatura na fase líquida.

2. Aquecimento do sistema pela liberação do calor latente de fusão (recalescência).

3. Equilíbrio do calor gerado pela solidificação e pela transmissão de calor pela parede do molde 4. O sistema está solidificado e reduz sua temperatura.

Como se expressa o equilíbrio termodinâmico de uma

Nucleação homogênea

 No caso da nucleação a partir do líquido, os átomos podem estatisticamente se aproximar o suficiente para formar embriões, que

podem ser considerados como pequenos núcleos.

 Se a T > T_f, os embriões irão se decompor

espontaneamente (G_s > G_l).

 Quando T = T_f, G_l = G_s.

Nucleação homogênea



A formação de um núcleo → balanço de energia

livre→ uma parcela relacionada a formação da

interface sólido/líquido e uma fração relacionada a

mudança de estado dos átomos.



Assumindo uma geometria esférica dos embriões

(com raio igual a r), temos:

 energia interfacial entre a fase líquida e a sólida.

 T < Tf → - Diferença da energia livre de Gibbs por

Nucleação homogênea



_{Na curva soma da contribuição volumétrica e da}

contribuição devido a interface, temos um ponto de

máximo de onde obtemos

 r* - raio crítico

 ΔG* - energia de ativação (barreira energética) para

Nucleação homogênea



Para r < r* → embriões instáveis.



Para r > r* → embriões podem crescer se

tornando núcleos estáveis.



Núcleos estáveis  r

₀

= 1,5 r*



Os núcleos que atingem o valor de r

₀

iniciam a

cristalização.



Derivando ΔG em função do r, é obtido o valor

de r*

 Obs: T_m e T_f são a mesma coisa: Temperatura de fusão (melting).  ΔT é o valor de super-resfriamento.

T

L

T

r

v m SL







2



*

Nucleação homogênea



Substituindo o valor de r* na equação da energia

livre ΔG, é obtido o valor de energia de ativação

ΔG*:

 Por exemplo, no caso do Ni com super-resfriamento de 300K, um raio crítico com r* = 2,2 nm e ΔG* = 58 eV.



Devido aos altos valores de energia de ativação

para nucleação (ΔG*), são necessários

substanciais super-resfriamentos.

2 2 2 3 *

.

3

16

T

L

T

G

v m SL









Nucleação homogênea

Influência do super-resfriamento térmico sobre a variação de energia livre na nucleação homogênea

Metal (Tm) Temperatura de fusão/solidificação (°C) Ls ou Hs Calor latente de solidificação (J/cm3₎  Energia superficial (J/cm2₁₀-7₎ T de super-resfriamento máximo observado (°C) Pb 327 -280 33.3 10-7 ₈₀ Al 660 -1066 93 10-7 ₁₃₀ Ag 962 -1097 126 10-7 ₂₂₇ Cu 1083 -1826 177 10-7 ₂₃₆ Ni 1453 -2660 255 10-7 ₃₁₉ Fe 1535 -2098 204 10-7 ₂₉₅ Pt 1772 -2160 240 10-7 ₃₃₂

Valores de temperatura de solidificação, calor de solidificação, energia superficial e super-resfriamento máximo de alguns metais. Fonte: B Chalmers, “Solidification of Metals”.

Nucleação homogênea



Abaixo de T

_f

, o líquido é a fase metaestável.



No início da transformação sólido – líquido, é

necessária energia para formação de núcleos

críticos.

 Segundo Volmer e Weber, N_n é o número de N

embriões com n átomos, que é dado pela estatística de Boltzmann:

 Onde N = N_L / V_m é o número total de átomos por unidade

de volume no metal super-resfriado, N_L é o número de Avogadro, V_m é o volume molar, ΔG_(n) é a energia

necessária para formar embriões contendo n átomos e k_B é a constante de Boltzmann.

Nucleação homogênea

 Alguns modelos para formação de núcleos em regime

estacionário foram propostos (por Volmer e Weber, Becker e Doring, Turnbull e Fisher).

 A taxa de conversão de embrião de tamanho n* para n*+1,K+

n* é dada por:

 Onde f_v (= k_B.T / h; h = cte de Planck) é a freqüência de vibração dos átomos no estado líquido; o fator 4n*2/3

considera que a incorporação de mais um átomo ao embrião só pode ocorrer na superfície.

Nucleação homogênea

Nucleação homogênea

 Então, a taxa de nucleação em estado estacionário é dada por:

 Onde Γ_z é o fator de Zeldovich relacionado com a variação de energia livre do estado líquido para o sólido e assume valores entre 0,01 e 0,1; ΔG_a – barreira de ativação para difusão

interatômica no líquido.

 Para altas taxas de super-resfriamento, a primeira exponencial (energia de ativação para difusão no líquido) controla a taxa de nucleação; para baixas taxas de super-resfriamento a segunda exponencial (energia de ativação para a formação de núcleos críticos) controla a taxa de nucleação.

Nucleação heterogênea

 Na nucleação heterogênea, a formação de núcleos é favorecida pela presença de interfaces em contato com o líquido (paredes de moldes, inclusões, agentes

nucleantes, etc.)

 Primeiro modelo de nucleação heterogênea foi proposto por Volmer conforme a figura abaixo.

SL= tensão sólido/líquido;

ST= tensão sólido/substrato;

LT= tensão líquido/substrato;

 é o ângulo de molhamento que traduz a afinidade físico/química entre o embrião e o substrato.

 Então, se tem um equilíbrio de tensões superficiais:

_LT - _ST + _SL Cos

T

L

Tf

r

V

SL





2



*

Nucleação heterogênea

Raio crítico













₃ 2 2 2 2 *

cos

cos

3

2

3

4



























T

L

T

r

G

V f SL

 



f

T

T

G

G

HET HOM HOM HET 2 * *



































_{ }

_

_







3 cos cos 3 2 4 1    f

Casos-limite de molhamento entre o embrião e o substrato na nucleação heterogênea

Nucleação heterogênea

 

1

180













f

* * HOM HET

G

G







Solidificação de Metais



Solidificação – Transformação de fase do

estado líquido para o estado sólido.

 Em geral, os metais e ligas passam pelo processo de solidificação, seja na etapa final ou numa etapa

intermediária de processamento.

 Diversas rotas de processamento de metais utilizam a solidificação e fusão (processo inverso da

solidificação) na fabricação de peças e componentes metálicos.

 O processo de solidificação é decisivo na formação de estrutura, homogeneidade e microestrutura dos metais e ligas.

Solidificação de Metais



Solidificação de um metal

puro

 Platô da curva – ponto de

fusão – específico do metal.

 Ponto de fusão – relacionado

Solidificação de Metais

 _{Microestrutura formada} durante a solidificação é fortemente influenciada pelas condições de extração de calor do metal líquido.  A taxa de nucleação também influencia fortemente na microestrutura formada.

Solidificação de Metais



Crescimento de cristais

 Após a etapa de nucleação, se segue a etapa de crescimento dos núcleos estáveis.

 Esta etapa depende da maior ou menor facilidade dos átomos do líquido se ligarem a interface de

Solidificação de Metais



Crescimento de

cristais

 A interface sólido / líquido pode ser

classificada, conforme a sua topologia, em dois tipos:

 Rugosa ou difusa  Lisa ou facetada

Solidificação de Metais

 Interface sólido / líquido

 Rugosa ou difusa: a transição sólido / líquido ocorre ao longo de uma série de camadas atômicas.

 Lisa ou facetada: interface densamente empacotada e lisa em nível atômico. Pode-se admitir esquematicamente que a

transição sólido / líquido ocorra em uma única camada atômica.

Solidificação de Metais



_{Interface sólido / líquido}

 O tipo de interface é definido pela variação da energia livre de superfície devido a incorporação aleatória de átomos às camadas atômicas de maior ordenação.

 Segundo Jackson (1958), temos que a variação de energia livre da superfície em função dos N sítios atômicos

disponíveis na interface para incorporação de átomos é dada por:

 Onde x é a fração de átomos ordenados e α* é chamada de

constante adimensional de Jackson que define o tipo de material.

Solidificação de Metais



_{Interface sólido / líquido}

 A constante de Jackson (α*) é dada por:

 Onde L_m é o calor latente de fusão, R a constante dos gases,

T_m a temperatura de fusão e ξ é um fator que depende da cristalografia da interface. Geralmente, 0,5 < ξ < 1,0 em planos compactos.

Solidificação de Metais

 Quando α* < 2:

 o valor mínimo de ΔG ocorre em x = ½ (metade dos sítios estão

preenchidos).

 interface rugosa.

 muitos sítios disponíveis incorporação dos átomos →

crescimento contínuo.

 Quando α* > 2:

 mínimos de ΔG ocorrem em altos e baixos valores de x  interface com poucos sítios preenchidos (ou disponíveis).

 Interface lisa (facetada) → solidificação ocorre por camada ou

crescimento lateral.

 Planos não compactos podem exibir baixos valores de ξ e, para

alguns metais, podem exibir interface rugosa. Os planos compactos apresentam interface lisa.

Solidificação de Metais

Solidificação de Metais



Interface sólido / líquido

Solidificação de Metais

©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used

herein under license.

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Crescimento dendrítico – com

super-resfriamento

Solidificação de Metais

Velocidade de crescimento dos cristais crescente de cima

Solidificação de Metais

Contração; possibilidade de microporosidade nos espaços interdendríticos

Imagem de MO que mostra a mudança de morfologia celular para dendrítica com o aumento da velocidade de crescimento através do centro da poça de soldagem. Imagem de MEV mostrando a

formação de dendritas numa super-liga de níquel.

Solidificação de Metais

Solidificação de Metais

Solidificação de Metais

 Estrutura bruta de fusão  Zona coquilhada  Zona colunar  Zona equiaxial central

Refino de grãos com uso de

inoculantes

m m s

a

a

a

e





e = índice de epitaxia

a_s= espaçamento da rede cristalina do substrato

a_m= espaçamento da rede cristalina do metal (núcleo) Alta eficiência para e < 0,15

Exemplos de inoculantes para refino de grão e sua eficiência relativa de atuação

Metais e Ligas

Inoculantes Eficiência relativa

Ligas de Magnésio Cloreto de ferro

Carbono Zircônio

Alta Alta Moderada

Alumínio e suas ligas Titânio

Boro Nióbio

Alta Alta Moderada

Titânio e suas ligas Terras raras (Pr, Nd, Dy)

Níquel Cobalto

Moderada Baixa Baixa

Zinco Alumínio Moderada

Estanho Germânio

Índio

Moderada Baixa

Chumbo Telúrio Moderada

Ligas e Cobre Ferro

Nióbio Vanádio

Moderada Baixa Baixa

Ligas de Níquel Cobalto

Óxido de Cobalto

Moderada Alta

Ferro Fundido Terras raras Moderada

Aço Comum Nióbio

Titânio

Moderada Moderada

(a) (b)

Macroestrutura (x1) da seção longitudinal de lingotes de alumínio solidificados em molde de coquilha de aço: (a) estrutura solidificada normal sem nenhum tipo de inoculação; (b) com inoculação prévia de boro-titânio para refino de grão.

Bibliografia

 R. Asthana, et. al. Materials Processing and Manufacturing Science. Elsevier Science, 2005.

 A. Garcia. Solidificação: Fundamentos e Aplicações.Editora da Unicamp, 2001

 _{D.A. Porter, K.E. Easterling. Phase Transformations in Metals}

and Alloys. 2nd _{Ed., Chapman & Hall, 1992.}

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 D. Herlach, et. al. Metastable Solids from Undercooled Melts. Pergamon Materials Series, 2007.

 OSÓRIO, W. R.; PEIXOTO, L. C.; GARCIA, A. Efeitos da agitação mecânica e de adição de refinador de grão na

microestrutura e propriedade mecânica de fundidos da liga Al-Sn. Revista Matéria, v. 14, n. 3, pp. 906 – 917, 2009.