Aula S13: Departamento de Química UFJF

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Aula S13:

Monitoração Ambiental e

Análise Química

QUÍMICA AMBIENTAL

2º período de 2013

Análise Química

Prof. Rafael Sousa

Departamento de Química – UFJF

www.ufjf.br/baccan

(2)

Lembrando a Aula S01...

OS

POLUENTES

MAIS COMUNS

Podem ser

Podem ser espécies orgânicas, inorgânicas e organometálicos

Em alguns casos, o aumento da sua concentração é que indica poluição pelas atividades antrópicas

Importância da monitoração ambiental Importância da monitoração ambiental

(Análises químicas em amostras “ambientais”) (Análises químicas em amostras “ambientais”)

QUÍMICOS: saber como

determiná

determiná--los

los

...

Várias possibilidades

Técnicas instrumentais devem ser preferidas

(3)

Figura

Figura 11 –– Sonda multiparâmetro para

leitura simultânea de parâmetros (pHpH, oxigênio

oxigênio dissolvidodissolvido, condutividadecondutividade elétricaelétrica, temperatura

temperatura, turbidezturbidez) que medem a qualidade de águas superficiais em rios,

PODEMOS FALAR EM “QUÍMICA ANALÍTICA AMBIENTAL”

Portabilidade de equipamentos –

característica importante e desejável

qualidade de águas superficiais em rios, lagoas, represas e de águas subterrâneas.

Métodos eletroquímicosMétodos eletroquímicos mostram-se adequados

(4)

Figura

Figura 22 –– Equipamento de fluorescência de raios-x (FRX) portátil** para determinação simultânea de elementos químicos (principalmente metais) em amostras sólidas.

A QUÍMICA ANALÍTICA AMBIENTAL ...

Portabilidade de equipamentos –

característica importante e desejável

Determinações inorgânicas (resíduos sólidos)inorgânicas (resíduos sólidos)

Detectabilidade da FRX: mg kg-1 _{– mg g}-1 (dependo do elemento e condições instrumentais)

(5)

Elétron

ejetado

Emissão de

_raios-x

A QUÍMICA ANALÍTICA AMBIENTAL ...

Portabilidade de equipamentos –

princípio da técnica de FRX

Raios-X

A

Vacância

B

(A) Efeito Fotoelétrico; (B) Emissão de Raios-X característicos provenientes de transições eletrônicas subseqüentes

** Este slide foi retirado do material didático da disciplina QP812, preparado pela ** Este slide foi retirado do material didático da disciplina QP812, preparado pela

Prfa

(6)

Figura

Figura 33 –– Equipamento de LIBS** – laser

induced breakdown spectroscopy

(espectroscopia de emissão óptica induzida por laser) portátil** para determinação simultânea de elementos químicos (principalmente metais) em amostras sólidas.

A QUÍMICA ANALÍTICA AMBIENTAL ...

Portabilidade de equipamentos –

característica importante e desejável

amostras sólidas.

Determinações inorgânicas em amostras sólidasinorgânicas em amostras sólidas

(materiais “líquidos” (úmidos))

Detectabilidade comparável à FRX

Facilidade para trabalhos de prospecção ambiental

((**) ) FONTEFONTE: : http://www.anacomci.com.br/produtos.php?pagina=produtos&produto=10http://www.anacomci.com.br/produtos.php?pagina=produtos&produto=10, acessado em 05, acessado em 05--0505--13.13.

Protótipo do “Los Alamos

(7)

Figura

Figura 44 – Cromatógrafo portátil** sendo

utilizado para medidas de VOCs pela CETESB.

A

Q

UÍMICA

A

NALÍTICA

A

MBIENTAL ...

Portabilidade de equipamentos –

característica importante e desejável

utilizado para medidas de VOCs pela CETESB.

((**) FONTE:) FONTE:

http://www.cetesb.sp.gov.br/gerenciamento

http://www.cetesb.sp.gov.br/gerenciamento--dede--riscos/emergenciasriscos/emergencias--quimicas/84quimicas/84--cromatografocromatografo--aa--gasgas--portatilportatil, , acessado 05acessado 05--0505--1313..

“CROMATOGRAFIA GASOSA”

TÉCNICA MUITO IMPORTANTE EM QAA

Alguns fabricantes de cromatógrafos portáteis:

Agilent

Agilent TecnologiesTecnologies, Eletronic Sensor , Eletronic Sensor TecnologyTecnology, O. I. , O. I. AnalyticalAnalytical, , TorionTorion TecnologiesTecnologies, , Photovac

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A

Q

UÍMICA

A

NALÍTICA

A

MBIENTAL ...

Portabilidade de equipamentos –

característica importante e desejável

TÉCNICA MUITO IMPORTANTE EM QAA

Alguns fabricante s de cromatógrafos portáteis:

Agilent

Agilent TecnologiesTecnologies, , BrukerBruker, Eletronic Sensor , Eletronic Sensor TecnologyTecnology, , InficonInficon, O. I. , O. I. AnalyticalAnalytical, , Agilent

Agilent TecnologiesTecnologies, , BrukerBruker, Eletronic Sensor , Eletronic Sensor TecnologyTecnology, , InficonInficon, O. I. , O. I. AnalyticalAnalytical, , Torion

Torion TecnologiesTecnologies, , PhotovacPhotovac Inc. ...Inc. ...

Cromatógrafos portáteis apresentam algumas desvantagens:

Precisão inferior, limitações técnicas (capacidade do reservatório de gases e o Precisão inferior, limitações técnicas (capacidade do reservatório de gases e o

dispositivo de bateria) dispositivo de bateria)

(9)

A maioria das análises não pode ser feita em campo ...

Muitos

Muitos analitosanalitos precisam sofrer transformações químicas e passar por métodos de precisam sofrer transformações químicas e passar por métodos de purificação para tornar possível a sua determinação

purificação para tornar possível a sua determinação

A QUÍMICA ANALÍTICA AMBIENTAL ...

Portabilidade de equipamentos

Característica

Característica importante

importante ee desejável

desejável

SE

SE aa técnicatécnica analíticaanalítica nãonão consegueconsegue medirmedir oo analitoanalito porpor estarestar eleele emem concentraçãoconcentração muito

muito baixabaixa nana matrizmatriz

Pré-concentração do analito

Uso de técnicas mais sensíveis (geralmente não portáteis)

AMOSTRAGEM ADEQUADA

A condição fundamental de uma amostra é que ela deve retratar o mais

próximo possível o meio do qual ela foi retirada

(10)

MÉTODOS ANALÍTICOS EM QUÍMICA AMBIENTAL

CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS JÁ ESTABELECIDAS PARA

ANÁLISES AMBIENTAIS

-- COLUNAS: colunas capilares (COLUNAS: colunas capilares (Cromatografia gasosa capilarCromatografia gasosa capilar))

Capilar

-- Existem colunas capilares (comerciais) específicas para Existem colunas capilares (comerciais) específicas para PAHsPAHs

- FE apolarapolar (metilpolisiloxanos ou fenilmetilpolisiloxanos)

-- Para Para OPPsOPPs (pesticidas (pesticidas oganofosforadosoganofosforados) usam) usam--se FE se FE semisemi--polarpolar e parae para outros compostos até mesmo

outros compostos até mesmo polapolarr

-- Interferências (geralmente conhecidas): Interferências (geralmente conhecidas):

-- ExEx: Identificação de : Identificação de PCBsPCBs

necessários usar 2 colunas (FE ≠)

Empacotada

(11)

MÉTODOS ANALÍTICOS EM QUÍMICA AMBIENTAL

-- COLUNAS: colunas capilares (Cromatografia gasosa capilar)COLUNAS: colunas capilares (Cromatografia gasosa capilar)

-- DETECÇÃO (alguns DETECÇÃO (alguns exex): ):

FID ou MS _HPAsHPAs

ECD _{pesticidas organoclorados}pesticidas organoclorados

FPD _{pesticidas contendo P, S ou Sn}pesticidas contendo P, S ou Sn

Tendência é usar MSTendência é usar MS: melhorar e /ou garantir a seletividade: melhorar e /ou garantir a seletividade Dificuldade importante

Dificuldade importante: identificação de isômeros: identificação de isômeros

(12)

MÉTODOS ANALÍTICOS EM QUÍMICA AMBIENTAL

-- COLUNAS: colunas capilares (Cromatografia gasosa capilar)COLUNAS: colunas capilares (Cromatografia gasosa capilar) -- DETECÇÃO (algumas possibilidades) DETECÇÃO (algumas possibilidades)

Tendência é usar MSTendência é usar MS: melhorar e /ou garantir a seletividade: melhorar e /ou garantir a seletividade

-- APLICAÇÃO: principal técnica para APLICAÇÃO: principal técnica para determinação de pesticidas

Escolher cuidadosamente a configuração instrumentalEscolher cuidadosamente a configuração instrumental

-- Injetor, coluna, detector, p. ex.Injetor, coluna, detector, p. ex.

- Otimizar as condições instrumentais Otimizar as condições instrumentais

(vazão do gás, temperatura do forno, necessidade de PI, ...)

(13)

Muitos

Muitos métodos

métodos já

já estabelecidos

estabelecidos (podem

(podem ser

ser aplicados)

aplicados)

Demandas

Demandas por

por novos

novos métodos

métodos

-- Caso

Caso dos

dos “poluentes

“poluentes emergentes”

emergentes”

-- Otimização

Otimização de

de métodos

métodos para

para preparo

preparo de

de amostra

amostra

Exemplo-MÉTODOS ANALÍTICOS EM QUÍMICA AMBIENTAL

(14)

Exemplo- Analytica Chimica Acta 659 (2010) 186-193

ALGUNS ASPECTOS EXPERIMENTAIS ALGUNS ASPECTOS EXPERIMENTAIS

EstudouEstudou--se o desempenho da extração sólidose o desempenho da extração sólido--líquido sobre líquido sobre pressãopressão

-- Empregou Empregou material de referência certificado material de referência certificado (preocupação com a validação)(preocupação com a validação) -- A extração com A extração com SoxhletSoxhlet foi usada como referência para avaliar os resultadosfoi usada como referência para avaliar os resultados

MÉTODOS ANALÍTICOS EM QUÍMICA AMBIENTAL

14

-- A extração com A extração com SoxhletSoxhlet foi usada como referência para avaliar os resultadosfoi usada como referência para avaliar os resultados -- Realizou as análises por Realizou as análises por GCGC--MSMS

RESULTADOS RELEVANTES RESULTADOS RELEVANTES

O O aumento da T aumento da T melhora a eficiência melhora a eficiência da extração para a da extração para a maioriamaioria dos dos analitosanalitos

À À 200 200 oo_C_C _houve_{houve degradação parcial}_{degradação parcial de alguns}_{de alguns dibenzofuranos}_{dibenzofuranos clorados}_clorados

(15)

1. Extração com solvente (Extração líquido-líquido)

Baseada na diferença de solubilidade entre duas substâncias em relação

A DOIS SOLVENTES, geralmente

A DOIS SOLVENTES, geralmente água

água e um

e um solvente orgânico

solvente orgânico

OCORRE transferência de um soluto (

A

) de uma fase para a outra

MÉTODOS ANALÍTICOS EM QUÍMICA AMBIENTAL –

Alguns métodos para preparo de amostra

-- Técnica simples

Técnica simples

-- Temperatura ambiente

Temperatura ambiente

-- A substância separada ainda pode ser tratada (purificada, pré

A substância separada ainda pode ser tratada (purificada, pré--concentrada,

concentrada, etc

etc))

funil de separação funil de separação Sistema DESCONTÍNUO

(16)

Uso

Uso::

separação e purificação de substâncias

Substâncias mais

polares ou iônicas

fase aquosa

Substâncias

mais apolares

fase orgânica

Escolha do solvente

Escolha do solvente::

Coeficiente de partição

Coeficiente de partição (Coeficiente de distribuição, K

(Coeficiente de distribuição, K

_D_D

)

É a constante de equilíbrio para a solubilidade de um composto em um

solvente “1” em relação a um solvente “2”:

K

_D

= C

₁₁

/ C

₂₂

C

₁₁

e C

₂₂

são as solubilidades, NO EQUILÍBRIO, do composto nos

solventes “1” e “2”

Número alto de K

_D_D

::

(17)

Eficiência da extração (K

DD

): Lei da

distribuição de

distribuição de Nernst

Nernst

Mesmo em casos onde K

_D_D

é bastante alto

é bastante alto,

, é mais eficiente

é mais eficiente se realizar sucessivas

se realizar sucessivas

extrações usando

extrações usando volumes pequenos

volumes pequenos, em vez de uma única extração

, em vez de uma única extração

com um volume maior

(18)

Extração

Extração líquido

líquido--líquido de

líquido de

espécies inorgânicas

(metais)

Formação de

quelatos

quelatos metálicos

metálicos

(atentar para o pH do meio durante à extração)

Extração de vários metais dependendo do quelante e das condições

experimentais:

Aplicações

experimentais:

Acetilcetona

(quelante)

+

CCl

₄₄

(solvente)

(Al, Be, Ce, Co(III), Ga, In, Fe...)

Outros exemplos de quelantes::

Cupferron

(19)

2. Sólido

Sólido--líquido

líquido para substâncias

para substâncias orgânicas

orgânicas no sólido

no sólido

Sólido

Sólido--líquido

líquido

para

para substâncias

substâncias inorgânicas

inorgânicas no sólido (mais efetiva)

no sólido (mais efetiva)

Uma das fases é um Uma das fases é um sólidosólido, onde se encontra o soluto, onde se encontra o soluto

Uma ou mais substâncias vão passar para a fase líquida Uma ou mais substâncias vão passar para a fase líquida

Ex cotidiano

Ex cotidiano:: Preparação de bebidas como Preparação de bebidas como cháchá e e cafécafé

Sólido +

Sólido + solventesolvente Solvente destilado Solvente destilado

contendo a(s) substâncias extraídas contendo a(s) substâncias extraídas

Extrator de Extrator de Soxhlet Soxhlet:: Sistema CONTÍNUO Sistema CONTÍNUO Ex. indústria

(20)

Definição do problema analítico

Escolha do método de análise

Amostragem

Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse)

O Preparo de Amostra e a Análise Química

Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse)

Calibração

Medida analítica

Avaliação dos resultados

Ação

AAS ICP OES ICP-MS HPLC GC CE 20

(21)

Análise Química Ambiental:

Algumas técnicas instrumentais

Separação:

LC (LC-MS)

CI

GC (GC

GC (GC--MS)

MS)

CE (CE-MS)

Espectroscópicas:

Metais

_{espectroscopia}

Espécies orgânicas

_separações

21

Espectroscópicas:

FRX

LIBS

AAS

ICP OES (ICP-MS)

Ânions inorgânicos

_{separação (CI e CE)}

Técnicas eletroquímicas

(em menor extensão) Potenciometria

(22)

Análise Química Ambiental:

Técnicas instrumentais e o Preparo das amostras

Técnicas espectroscópicas e eletroquímicas

PREPARO DE AMOSTRA

Extração

semelhante ao dos

Decomposição

(parcial ou total da amostra)

para disponibilizar o analito em

22

semelhante ao dos

métodos de separação

para disponibilizar o analito em

solução

Vários métodos, que combinam diferentes recursos:

- (Pré-tratamento) secagem, moagen, peneiração, filtração

- (Tratamento) aquecimento, agitação (mecânica ou por US), reagentes

ácidos e/ou alcalinos

- Métodos específicos para as análises de especiação (preservar a forma

química do analito)

(23)

Bibliografia Consultada

1

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