Hidratação e decomposição da w,w,w-tricloroacetofenona e da w-w dicloroaceto fenona

TlTULO: "HIDRATAÇÃO E D E COMPOSIÇAO DA w , w , w - T R I C L O R O A C E T O F E N O N A E DA w - w D I CLOROACETO FENONA

TESE SUBMETIDA A UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE M ESTRE EM CIÊNCIAS

J O S É FRANCISCO VIANNA

FLORIANÓPOLIS

SANTA CATARINA - BRASIL

"MESTRE EM CIÊNCIAS"

ESPECIALIDADE EM FÍSICO - Q U Í M I C A E A P R O V A D A EM SUA F O R M A FINAL PELO CURSO DE PÕS-GRADUAÇÃO

PROF. FARUK JOSE NOME AGUILERA, Ph.D. - OfeîENTADOR

PROF. LUIS TAYLOÏl SIEDLER, Ph.D C O ORDENADOR

BANCA EXAMINADORA:

iJ â y n Æ

PROF. FARUK JOSE NOME AGUILERA, Ph.D.

A o Professor FARUK NOME por sua eficiente orientação e apoio durante toda a realização deste trabalho.

Ao Professor MARCOS CAROLI REZENDE E ROSENDO A. YUNES pelas contribuições que deram a este trabalho.

Ao Professor DOUGLAS W. FRANCO, que g entilmente cedeu seu laboratório e e q u i p a m e n t o s , onde obtivemos parte dos dados aqui apresentados.

Aos colegas do Curso de Pós-Graduação por terem p r o p o r c i o n a ­ do um excelente ambiente de trabalho e de amizade.

A CAPES, CNPq e UNIVERSIDADE F E DERAL DE SANTA CATARINA pelá ajuda financeira, sem as quais não seria possível realizar este trabalho.

A todos aqueles que direta ou indiretamente incentivaram-me durante este período.

E INCENTIVARAM A TODO INSTANTE.

PãG,

C A P lTULO I - INTRODUÇÃO ... . .. 01 1.1. - Objetivos ... ... 01 1.2. - Natur e z a do grupo carbonila e suas rea

ções ... ... . 02 1.3. - Catálise ácido-base ... 08

1.3.1. - C a t álise ácido-base e s p e c í f i ­ ca ... ... 09 1.3.2. - Catál i s e ácido-base geral .., 10

1.3.3. - Relaçao catalítica de Brs^nsted. 11 1.4. - Hidrólise de ésteres ... 13

1.4.1. - Hidrólise de éster segundo me canismo A l ... 17

3.C

1.4.2. - Hidrólise de éster segundo me canismo A 2 ... 19

ac

1.4.3. - H i d r ólise de éster segundo me canismo B^_2 ... 22

O.C

1.4.4. - Hidrólise de éster segundo me canismo B ... ... 26

ac

1.4.5. - Hidró l i s e de éster segundo me canismo 1 ® ... 27 1.4.6. - Hidrólise de éster segundo me

2.1. - Obtenção e c a r a cterização da w , w - D i c l o r o a cetofenona e w,w,w- T r i c l o r o a c e t o f e - nona e dos Produtos da hidrólise da TCA ... 30 2.2. - Equipamentos ... 36 2.3. - Técnicas para o preparo das soluções.. 38 2.4. - Estudos cinéticos ... 38

CAPÍTULO III - RESULTADOS E D I S C USSÃO ... ... 40 3.1. - Hidratação da w , w - d i c l o r o a c e t o f e n o n a (DCA) ... ... 40 3.2. - Hidratação e d e c omposição da w,w,w-T r i c l o r o a c e t o f e n o n a (w,w,w-TCA) ... 54 CAPÍTULO IV - CONCLUSÃO ... ... 7 2 C APÍTULO V - B I BLIOGRAFIA ... ... 73

P a g , F I G U R A 1 - Espectro de absorção no UV em água a 25^C da

w,w-D i c l o r o a c e t o f e n o n a (w,w-DCA) antes e depois de a t i n ­ gir o e quilíbrio ... 32 F I G U R A 2 - Espectro de R e ssonância M a g n é t i c a N u c lear da

w , w - D i c l o r o a c e t o f e n o n a (DCA).... ... ... . 33 FIGURA 3 - Espectro de absorção no UV da w , w , w - T r i c l o r o a c e t o

fenona a 25°C, antes de atingir o equilíbrio e de pois de atingir o equilíbrio de hidratação e do produto de d e composição do T C A ... . 3 4 F IGURA 4 - Espectro de R essonância M a g n é t i c a nuclear da w,w,

w - T r i c l o r o a c e t o f e n o n a (TCA) ... 3 5 FI G U R A 5 - Cinética da reação de d e c o m p o s i ç ã o da DCA com h i ­

dróxido de sõdio a 2 5 ° C ... ... 41

FIGURA 6 - V a r iação da constante de v e l o c i d a d e experimental 1

da reação de hidratação da DCA com HCl, a 25°C.. 44 FIGURA 7 - Deter m i n a ç ã o da constante c atalítica básica g e ­

ral para o ion acetato na hidra t a ç ã o do DCA a 25°C ... ... . 50 F IGURA 8 Hidratação em água a 25°C da DCA em presença de

diferentes bases ... ... ... 53

FI G U R A 9 - Constante de velocidade o b s e rvada para a d e compo sição do T C A em função da conc. de NaOH e em fun çâo do quadrado da conc. de NaOH a 10°C ... 60

F I G U R A 11 - Variação da constante de veloci d a d e observada com o inverso da temperatura e determ i n a ç ã o dos parâmetros de ativação ... ... 69

Pag,

TA B E L A 1 - Constante de veloci d a d e de pseudo primeira o r ­

dem para a reação da DCA a 25°C ... 4 3

TA B E L A 2 - Constante de veloci d a d e de pseudo primeira ordem para a reação de D C A em presença de t a m ­

pão acetato a 25°C ... . ... 49

TA B E L A 3 - Constantes de segunda ordem para a catálise bâ sica gérai da hidrat a ç ã o da DCA em água a

25°C ... 52

TABELA 4 - Parâmetros de ativação e constantes de v e l o c i ­ dade de pseudo p r i m e i r a ordem para reação de hidratação do T C A a diferentes pH e t e m p e r a t u ­

ras ... 56

TABELA 5 - Constantes de velocidade observada para a d e ­ composição do TCA a 10°C a diferentes concen -

trações de NaOH ... ... ... 59

TABELA 6 - Constantes de veloci d a d e observada da reação

de decomposição da T C A para diferentes pH ... 61

TABELA 7 - Constantes de velocidades observadas da reação de decomposicão d a w , w , w - t r i c l o r o a c e t o f e n o n a a

1.1 - Objetivos

O objetivo do presente trabalho é a deter m i n a ç ã o do m e c a nismo de hidratação e hidrólise de w , w , w - t r i c l o r o a c e t o f e n o na (TCA) e compostos relacionados.

Procurou-se examinar o efeito de fatores como pH, temperatura e número de cloros no carbono alfa na contante de velocidade para as reações de hidratação e hidrólise.

0 interesse deste estudo está relacionado a p o s s í ­ vel u tilização da w , w , w - t r i c l o r o a c e t o f e n o n a como p e s t icida no combate a pragas de tomate e a utiliz a ç ã o como herbicida e d e ^ folhante. Para isto, é n ecessário conhecer os produtos da d e ­ g radação do TCA e a sua estabilidade cinética e termidinâmica. A l é m disto, a decomposição básica da T C A nos permite avaliar a qualidade do grupo CCl^ como grupo de saída e relaci o n a r o m e c a nismo com a hidrólise de ésteres, os quais a presentam in­

termediários tetraédricos que podem ser considerados como car- bonilas hidratadas.

Para uma melhor compreensão de nosso trabalho apre sentaremos uma breve introdução sobre a natureza do g rupo c a r ­ bonila e suas reações (como hidrat a ç ã o de c e t o n a s ) , catálise ácio - básica e hidrólise de ésteres. Nos parece importante sa

uma série de conhecimentos básicos indispensáveis ã c o m p r e e n ­ são do tema.

1.2 - Natureza do grupo carbonila e suas reações (1)

0 grupo carbonila consiste de um átomo de carbono e

um átomo de oxigênio, compartilhando q uatro elétrons, sendo que

é mais provável encontrá-los mais próximo do oxigênio que do carbono, devido a maior e l e t r o n e gatividade apresentada pelo á- tomo de oxigênio.

A d i s tribuição eletrônica do grupo carbonila pode ser examinada usando os conceitos da teoria de orbitais m o l e c u lares ou os da teoria da ligação de valência. Em ambas conside

~ 2

ra-se que os dois atomos possuem h ibridaçao do tipo sp e apre sentam uma ligação do tipo sigma e uma do tipo pi entre o á t o ­ mo de carbono e oxigênio.

0

II R R Oc/- R R jU = 2,8 D R = H = 2 ,3 D ESQUEMA

prever diversos tipos de reações que esta função pode realizar. Assim, moléculas com defici ê n c i a de elétrons d evem encontrar maior facilidade em ligar-se com o oxigênio que possui uma m a i o r densidade eletrônica, enquanto que moléculas ou átomos doadores de elétrons devem ligar-se ao carbono, o qual possui uma densidade eletrônica menor.

0 II

C

H 0 '

1

c •H ES Q U E M A - 2

Considerando que o grupo carbonila apresenta uma forma geométrica trigonal plana e os orbitais p que formam a ligação pi encontram-se em plano perpendicular ao da molécula, dois tipos de ataque ao carbono são possíveis, sendo um pelo lado superior e outro pelo lado inferior, resultando na f o r m a ­ ção de diversos isômeros (Esquema 3 (a) e (b)).

- ^ 0 0 _{0 ataque superior ^}■

0

0 (a)

0

0

0 ataque inferior --- ^

•0

(b)

Y

Y

ES Q U E M A - 3

de pK de grupos reagentes quando existe uma troca de anions en

(2)

tre os atomos

As adições de diferentes nucleófilos ã c a r b onila são reversíveis, sendo que a p o s i ç ã o de equilíbrio depende do nucleófilo, dO^efeito indutivo e do efeito de e s t a b i l i z a ç ão por ressonância do grupo carbonila. Fatores estéricos p o d e m também influenciar a posição de equilíbrio. Por exemplo, o gru po alquil na cetona está mais separado espacialmente que no produto onde as interações estéricas são maiores (Esquema 4).

0

0 - H

II

I

,c

+

_^20

H -

₀

-r'Ç

V

R

120

O ES QUEMA - 4

Nas reações de adição de íon hidróxido ao grupo car bonila observa-se que ocorre com catálise. 0 m e c a nismo de catá lise ácida envolve numa primeira etapa e formação de uma ponte de hidrog ê n i o entre o átomo de oxigênio do grupo carbonila e o hidrogênio do ácido HX. A adição do nucleófilo ocorre no p a s ­ so limitante da v elocidade com a formação de um intermediário tetraédrico. A reação ê reversível, e obedece o princípio da r e v e r s i b i l i d ade microscópica, ou seja, o m e c a n i s m o é o m e s m o em qualquer sentido da reação.

R

0

II C.

R

+ H 2O 0 I

R —

C

I

—

H

R

E S QUEMA - 5

O m e c a n i s m o pelo qual ocorre a hidratação depende do pH da solução. Para pH de 4 até 10, pode ocorrer ambos, c a ­ tálise geral ácida e catálise geral básica. Em solução forte - mente alcalina, o nucleófilo forte OH é adicionado d i r e t a ­ mente ao grupo carbonila segundo o m e c a n i s m o descrito no E s ­ quema 6

R

0 II

C

0 I

R ---C

H' 0

R

R

OH ]

R-0

R

H 0 -'H H 2O

R

H'

C

I 0

R

(a)

OH

(b) ESQUEMA - 6

sendo esta reação um exemplo de catalise básica específica. Em meios de acidez alta, o mecanismo envolve o ácido conjugado do

,+

R

R-R

O ^ H I

C ---R

H 2O

X'

.0

R

0 - H

1

C

--I ffi

R

(b)

R

H 0 -I

C

I

,0

H

R

HX

_(c) E S Q U E M A - 7

sendo que a reação apresenta catálise ácida específica e g e ­ ral .

0 mecan i s m o da hidratação e hidrólise de cetonas vem sendo tema de estudo de muitos p e s q u i s a d o r e s ^ e foi e n ­ contrado que para compostos que p o ssuem substituintes eletrone gativos apresentam q uebra da ligação entre o carbono da c a r b o ­ nila e o carbono do grupo e l e t r o n e g a t i v o ^ ^ ^ .

Demonstram ainda que a reação requer dois íons h i ­ dróxido ( OH ) para uma m o l écula de cetona no passo l i m i t a n ­ te da velocidade^ tendo sido então^ proposto o seguinte m e c a n i £ mo:

H-0

I

R — C

t

0® 1 ■

R -- C --- ex

I

0 ex k-.

+

B

k-. k-.

H-R

© © ex + BH _(b) R — e' _(c) 0-H e s quema - 8 Se os passos 8a e 8b do Esquema 8 e s t ã o em e q u i l í ­ brio e passo 8c for lento, a equação de velocidade será:

velocidade = k- cetona O H (

1

)

como no caso da cetoalquil pirimidina (6)

No caso do passo 8a estar em equilíbrio e o passo 8c ser um passo rápido então o passo 8b será o passo limitante da velocidade e teremos catálise básica geral.

velocidade = k^ cetona OH B.

L 1 _ (2)

onde k^ é a constante catalítica para cada base que p a r t i c i p a no processo, Este caso foi observado na hidrólise alcalina do

dos a reação apresenta uma catálise específica pelo íon h i d r ó ­ xido (0H~) e terá como equação de velocidade:

velocidade = cetona OH (3)

esse tipo foi observado para a a- a- d i m e t i l a c e t i l a c e t o n a ^ .

1.3 - Catálise ácido - base

Muitas reações em soluções homogêneas são c a t a l i s a ­ das por ácidos e b a s e s s e tomamos um substrato S e o reagimos na presença de ácido ou base, teremos segundo a teo­ ria de L o w r y - B r ^ n s t e d para ácidos e base as seguintes equações:

HA

HzO - H 3O

HA

ÍS

OH

©

ES Q U E M A - 9

sendo que a velocidade da reação catalisada será dada por:

:4)

onde: k = k + k^/

H

OH

nA

A

das para as espécies indicadas.

Os diferentes termos na Equação 5 correspondem a catalise ácida e básica específica (k^'^ e k “ ) e catálise

á-H

Uri

cida e básica geral ( k^^ e •

1.3.1 - Catálise ácido-base e specífica

Nas reações que a presentam este tipo de catálise, a sua velocidade é proporcional 'a concentração dos íons e OH presentes.

Quando a reação é catalisada por ácido a c o n s tante de veloc i d a d e é dada por:

E quando for catalisada por base será:

^OBS ^o ^OH

H 3 O+-1 (6)

OH (7)

o coeficiente catalítico de v elocidade pode ser d e t e r m i n a d o me dindo a velocidade de reação em uma solução de força iônica constante, num intervalo de pH com soluções reguladoras a d e ­ quadas. Para uma reação com concentração de ácido eleva a Equa ção 6 logaritimada torna-se:

Assim, um gráfico de log (k - k^) em função de pH será, uma OBS

linha reta de inclinação igual a -^1. Enquanto que para a r e a ­ ção fortemente básica teremos;

= log(kn„e K„) + pH

(9)

onde k^ ê ò produto iônico da água, e um gráfico de log(k^^-k^) em função de pH nos fornecerá uma reta com inclinação +1.

1.3.2 - Catálise ácido-básica geral

são reações que são catalisadas por todos os ácidos e bases de Lowry-Rrçíínsted presente na solução. Se nós m a n t e r ­ mos o pH da solução constante e m odificamos a concentração de

tampão (HA e A ) a equação 5 pode ser reescrita como:

OBS >'o * ’'o h

OH

+ kH'^ H ^HA K. H

©

1 + 1 +-H"

K,

HA. (10)

onde HA^ é concentração total d«-^rampão e corresponde a constante de d issociação á-cida— do— t-afflpão. A equação HD nos in­ dica que a pH constante um gráfico de k_„„ em função de HA

O J B o _t

deve sèr uma reta com inclinação igual a

'HA k^e K. 1 +

H'

K

K.

Sabemos que 1 / 1 + (K /H ) corresponde a fração

mo-.9,

■ +

lar da forma ácida do tampão ( e que 1 / 1 + (H /K^)

cor-(

•

-

responde a fração molar da forma básica ( nõs temos que

coeficiente angular = X . k + X . k (1 1 ) IÍ./\ rlA A _ í\

o qual pode ser rearranjada para:

V coeficiente angular X^^ . k^^^ + (1 - X^^^) k^~ (1 2 )

t

a equação 12 nos indica que um plote dos coeficientes angula-res obtidos da equação 10 a diferentes pH (e c o nsequentemente diferentes em função da fração molar de HA nos dará o v a ­ lor de quando X^^ = 1 e o valor de k ^ ” quando o valor de X = 0 ^

^HA ^ •

1.3.3 - Relação catalítica de Brjz^nsted

A constante de ionização de um ácido ou uma base é uma m e d i d a de força desse ácido ou base e devemos esperar p o r ­ tanto que seja uma m edida de sua eficiência como catalisador.

A relação entre o coeficiente catalítico de v e l o c i ­ dade e a constante de ionização de um ácido ou base é c o n h e c i ­ da como relação catalítica de Brjzínsted. Para um ácido tem-se que.

onde: K = constante de ionização

â.

a = constante que assumirá valores entre 0 e 1 sendo característica para cada reação a uma determ i n a d a temperatura.

G = constante de propor c i o n a l i d a d e

â

Para uma base tem-se que.

onde: = constante de ionização da base

3 = constante que deverá assumir valores entre 0 e 1 , e são características para cada reação de uma deter m i n a d a temperatura.

Gj^ = constante de proporcionalidade.

Se num catalisador existem £ grupos que p odem ceder prótons e q grupos que podem recebe-los, a relação para a c a ­ tálise ácida geral torna-se

(15)

e para a base

q

(16)

Tem-se encontrado que m uitas reações obedecem essas relações (Equações 15 e 16). Quando alfa é pequeno o solvente é o p r i n cipal catalisador enquanto que se alfa aproxima-se de 1 o H^O é o catalisador principal correspondendo a uma

catálise ácida específica. Em valores intermediários de alfa ( 0 , 3 ^ 0,7) sugere-se que a reação ocorre por um m e c a nismo

. ^ (.8,9) sincronizado

1.4 - Hidrólise de esteres.

A determinação do m e c a n i s m o de uma reação q u ímica pode ser facilitada conhecendo-se se a reação é catalisada ou não, e o tipo de catalisador. Em geral o catalisador cria n o ­ vos caminhos para que a reação ocorra tornando a energia de a- tivação (AG^) menor.

Os mecanismos de hidrólise e esterificação de é s t e ­ res carboxílicos Esquema - 10

- 0

R<-- --- O R ” + 0H~ ^ --- 1 R*---C + HO — R" OH

ESQUEMA - 10

têm sido assunto de intensos estudos científicos e a hidrõlise de um éster pode ser catalisada pelos ions hidrogênio (H^) e hidróxido (OH ), enquanto gue o m e c a nismo da esterificação ca talisada por base não é conhecida.

Na ausência de catalisador diferente de H^ e OH , a lei de velocidade para a hidrólise de um ester é dado pela e- quação proposta por Wegs Cheider em 1902 (Equação 17), onde

d t

= ( ko

H

+ k

OH® .OH

e

(17)

k + e K. -são constantes de v e l o c i d a d e catalisadas pelos ions

H OH

e OH respectivamente, e é a constante de velocidade, da reaçao na ausencia de catalisador, sendo que somente um dos três termos da equação é usualmente significante para uma f a i ­ xa de pH.

Como vimos anteriormente, um gráfico de log k em função de pH nos fornece um gráfico linear com três : regiões distintas que apresentam inclinação 1, 0 e -1. (item 1.3.1). A v e l o c i d a d e mínima é em geral o b s e r v a d a na região ácida p orque

pela Equação

e a concentração m í n i m a do íon h idrogênio é dada

H

kn®

1/2

(18)

onde é o produto iônico da água.

A constante de veloci d a d e k^^ e k^^^ são facilmente determinadas por uma escolha adequada de pH. Uma constante de velocidade alta para a hidrólise neutra pode mascarar a h i d r ó ­

lise ácida e as vezes a hidrólise alcalina ê incovenientemente rápida e pode mascarar a h i d r ólise neutra. No caso de ser u t i ­ lizado soluções tampões para ajuste de pH, pode possib i l i t a r a presença de catálise á c ido-básica geral pelos componentes do tampão.

e e s t e r i f icação foi dado p r i n cipalmente por Ingold e C o l a b o r a ­ dores em 1939^^°'^^^. Os m ecanismos podem ser subdivididos b a ­ seado nas seguintes considerações:

a) Se a carbonila que sofre a reação i a m o l é c u l a de éster neutra (RCOOR) , então corresponde a um m e c a n i s m o b á s ^ c o .

b) se a carbonila que reage é um ácido conjugado (RCOOHr'*') na hidrôlise ou (RC0 0 H 2"*^) na esterif i c a ç ã o , então te remos um m e c a nismo ácido.'

/

c) Se a ligação rompe entre o oxigênio do éster e o carbono acil, inclui-se um sub índice (AC).

d) Se a ligação rompe-se entre oxigênio e o carbono alquil inclui-se um sub índice (AL).

e) Se o passo limitante da v elocidade é unimolecu- lar, isto é, a água na hidrôlise e o álcool na esteri f i c a ç ã o não partic i p a m no passo limitante da velocidade, ou bimol e c u - lar q uando a água ou álcool p a r t i c i p a m da reação na etapa limi tante da velocidade, inclui-se 1 (unimolecular) ou 2 (bimolecu l a r ) , respectivamente.

Dos oito mecanismos possíveis do Esquema 11, p e l a combinação dos itens a, b, c, d, e, acima especificados, somen te dois deles não podem ser observados com exatidão, o ® A ^2, enquanto que a hidrôlise b i molecular com fissão da liga-ção acil-oxigênio é muito comum. A l é m destes mecanismos, poste riormente foi incluído ainda o m e c a n i s m o do tipo E^^cB p a r a

hi-(1 2)

C A T A L I S E BAS I CA FISS?;0 ALQUIL '«AL^ H I S S A O A C I L Bag' C A T A L I S E A C I D A f i s sAo a l q u i l I-ISSAO A C I L

7

N OM E T I P O 3^2 S^l tetraedr^CO S^l Sn2 SnI Tetraedri CO SnI I 0 = 0 o 79

%

Os o § IP 73 i <a - O - 0 - 0 (D > X o 73 OtsO o o: x>* o 30 I O.S o I I 0*0 93 ?0 « I O r O o® 73 O I ObO J o X o 73 o X I ■ O a O O 73

*?-s

O 5» ) O 73 3 O a O o X 9 0 t 0*0 o 73 § ?o I 0 = 0 I o 73 o - n ® X I o 73 X 3 si rt O 62 0-0-0© X I X o 0 - 0 - 0 X I X o © 73 ?o 1 H* o rt : X 3 O r t X U o - r © = i X o X 73 I o « o o 73 0-0E» X 1-o 73 73 I 0 = 0 I. X c © 73 0 = 0 I oe X o-r« o o « o I o m Crt o G CTJ CT3 5 Z 55 ES OUEMA - 11

1.4.1 - Hidrõlise de êster segundo o mecan i s m o u n imolecular com rompimento de ligação entre carbono acil e o o x i ­ gênio (A^ç^l)

Estes mecanismos são raros e normal m e n t e o c o r r e m na hidrólise de êsteres por ácido m uito forte e em altas c o n c e n ­ trações, como ê o caso do M s - C O O M e que s5 se h i d r o l i s a em pre sença de ácido sulfúrico muito concentrado. O ácido sulfürico p r o v o c a a formação de um intermediário que é mais suceptível ao rompimento da ligação carbono acil oxigênio.

A primeira evidência da ocorrência do m e c a n i s m o A^qI foi obtida por Treffers e Hammett^^^^ que o b s e r v a r a m que o ácido 2 ,4,6-trimetilbenzoico em presença de ácido sulfúrico co ncentrado produzia quatro espécies:

RCOOH + H2 S O 4 RCO® + H3 O® + 2 H S O ®

E S Q U E M A - 12

A espécie RCO foi identificado através de seu es-(14)

pectro de absorçao no utravipleta . A equaçao geral para o mecanismo A^^l é a seguinte:

II K , © . O H k , ( g + H

2

O @ ^ 0 H - i d o

xapido +R"0H IC2 OH K.

jásUsí^

r.COOH + H®

^2

ES QUEMA - 13

Olson e C o l a b o r a d o r e s d e m o n s t r a r a m peló m é t o d o do oxigênio m a rcado que a hidrólise da beta-b u t i r o l a c t o n a em

solução de ácido forte ocorre pelo m e c a nismo

0 m e c a nismo acima apresenta a seguinte equação ciné tica que encontra-se em perfeita concordância com os

resulta-velocidade = K f- .+ n H (19)

dos o b t i d o s .

Chmiel e-Long^^^^ e ncontraram que um plot de ^obs em função de (função de acidez de Hammett) fornece uma reta com inclinação de 1,2. Bender, Ladenhein e Chen^^^^ e n c o n t r a ­ ram que os valores da entalpia de ativação e entropia de ativa ção em solução 1 1 , 5M de ácido sulfúrico são 21,5 kcal/moi e (18) + 6 u.e., respectivamente. 0 fato de obter valores positivos para a entropia, é uma evidência de que a reação é u n i m olecu -

lar.

Outro fator que indica p r o cesso unimolecular é se a função de Hammett (H^) é proporcional a constante de v e l o c i d a ­ de de hidrôlise quando as reações são realizadas a c o n c e n t r a ­ ções moderadas de ácidos.

(19) No caso da hidrôlise do Mesit o a t o de Metila em baixas concentrações de ácido sulfúrico observou-se um m e c a n i ^

mo A pi que envolve no passo limitante a formação de um ion acilium. Nestas reações não observa-se troca de oxigênio da carbonila que pode ser detectado pelo m é t o d o de oxigênio m a r c a

(19) do (0 )

1,4.2 - Hidrólise de éster segundo o m e c a n i s m o b imolecular a- través do rompimento da ligação acil-oxigênio (A 2).

Este tipo de mecanismo é considerado o mais comum para a hidrólise de êsteres. A d i f e r e n ç a entre a hidrólise bâ sica e a hidrólise ácida de êsteres é que esta última é experi mental m e n t e reversivel, sendo que foi através dessas reações que se demonstrou o principio da revers i b i l i d a d e m i c r o s c ó p i c a e o equilíbrio químico.

Os mecanismos para a hidrólise de êsteres e esteri- ficação de ácidos carboxilicos catalisados por ácidos d evem obedecer os seguintes critérios:

a) todas as etapas devem ser c o nsideravelmente r e ­ versíveis;

b) deve ocorrer a ruptura da ligação acil-oxigênio;. c) 0 estado de transição deve ser formado por uma

+ molécula de éster, uma molécula de água e um íon H e

d) o intermediário tetraêdrico formado deve ter e s ­ tabilidade suficiente para permitir a troca de oxigênio com o solvente.

0 m e c a n i s m o que obedece esses critérios pode ser d e £ crito da seguinte forma:

+HoO TXl^A/

g

^,0H

(lento)

OH

rápido

OH

r

. _ C - O R " + H ® ^ = r í R ' c 1 ®

,

--- .'

r

.-

c

- O R " ^ --- R ' - C - O R " +

rápido % R „ rapide

rápido OH rápido - OH rápido

I ■ Z'' r . _ C - 0 Ír" ^ = ± .. : R ’COOH + H ® I OH + R ”OH '^OH ^2 ]^2 (lento) E S QUEMA - 14 li

Holmberg^^^^ m o strou que o ácido ácetosuccínico d e ­ têm a sua configuração do grupo assimétrico durante a

hidróli-(2 1)

se acida e C.K.Ingold encontrou que a isomerizaçao do 1 e 3 metil acetato tem lugar durante a hidrôlise e e s t erificação ácida.

Podemos observar no Esquema 14 do m e c a n i s m o que p e ­ lo fato da reação ser catalisada pelo íon hidrogênio, o éster na hidrôlise e o ácido na esterificação tornam-se protonados e acredita-se que geralm.ente há um rápido pré-eq u i l í b r i o antes do passo limitante da velocidade.

Os ácidos carboxílicos e os ésteres são bases f r a ­ cas. Por exemplo, o ácido benzõico protonado apresenta um pK

3. entre - 6,6 e - 8,0 e o etil benzoato tem a m esma basici d a d e

(pK^ = -7,36) que o ácido benzõico. Portanto, a proton a ç ã o s e ­ rá moderada em soluções ácidas diluidas e assim a veloci d a d e de reação é aproximadamente proporcional a concentração de íon hidrogênio.

O m e c a nismo A 2 tem a seguinte equação de v e l o c i d a de ; velocidade = - E E ■ -f 1 1 L 2 _ H k^K A R"OH

r

+1

H dt 1 + a 1 + l/a (2 0)

0 mecanismo A ^^2 pode variar, dependendo do número de moléculas de água que participa no intermediário. Isto foi

(2 2 ) _

explicado por Lane , p ostulando um estado de transição c í ­ clico. R' HO H 0 R ” I

0

H

.0

H' (a) H

©

R' OR" H H 0 H

0

H '0 ' (b) R' \ .C H H

0

/ : I H O R ”

0

I í H® 0 ' I H (c) E S QUEMA 15

A equação de Arrhenius é perfeitamente obedecida, desde que não ocorra trOca de m e c a n i s m o com a variação de t e m ­ peratura. Para o acetato de etila a-25°C^^^^ a constante de ve

-4 - 1 - 1

locidade foi 1,07. 10 M s e os parâmetros de ativação '4^

foram E = 1 6 , 7 6 kcal/mol, A G = 22,87 kcal/mol, H = 16,17 kcal/mol e A S ^ = -22,5 u. e.. A entropia negativa está de a-cordo para reações b i m o l e c u l a r e s .

1.4.3 - Hidrólise de ésteres segundo o m e c a n i s m o bimole c u l a r com rompimento de ligação acil-oxigênio

A hidrólise alcalina ou saponificação de ésteres co mo é frequentemente chamada, é catalisada pelo íon h i d r o x í d o , embora seja propriamente uma catálise, pelo fato do íon h i d r ó ­ xido ser consumido na reação.

0

R * ---

C

-— O R ” + o h “ R'COO" + R”OH

E S Q U E M A - 16

A reação é^ em princípio^, revers í v e l ^ Mas na p r ática não observa-se a, reversibilidade por causa da grande e s t a b i l i ­

dade do íon carboxilato.

a) M e c a nismo da reação

Holmberg encontrou ^ ^ que, na hidrólise do ácido a cetosuccínico com um átomo de carbono assimétrico no componen te alquil, foi completamente retida a configuração durante a hidrólise alcalina. No entanto, isso não pode ser tomado como uma indicação definitiva, concluindo que a ligação alquil o x i ­ gênio não fora rompida, pois, em trabalhos posteriores, foi

~ < ^ (12)

demonstrada a retenção de configuração no íon carbônio

0 m étodo mais geral para a demons t r a ç ã o do local da quebra da ligação é estudar a hidrôlise do éster em água enri-

18

qu ecida com 0 , determinando se o álcool ou o ácido formado 18

estão marcados com o 0 . A quebra de ligação acil-oxigênio foi d emonstrado desta m a n e i r a na hidrôlise alcalina do acetato de amila^^'^^. Kursanov e Kudrya v t e s e v ^ o b t i veram o m e s m o resultado por um m étodo modificado, isto é, propionato de

eti-18

la m a rcado com 0 no oxigênio do éster foi hidrol i s a d o em á-gua normal e obtiv e r a m etanol com o o x i gênio marcado. Bunton

(26)

e Colaboradores m o s t r a r a m pelo uso do oxigênio m a r c a d o que na hidrôlise alcalina de diversos outros ésteres ocorre q uebra de ligação acil - oxigênio,

A hidrôlise alcalina de um éster pode ser considera da como um m e c a n i s m o do tipo a d i ç ã o - eliminação com um i n t e r m e ­ d iário tetraédrico. 0 1 0® 1 0 .... II I k, II rapida ^ R ’- C — OR" + O H ^ R . Í C — OR" --- R'-C + R ”0 ^ --- > R ' C O O ^ + kj OH E S QUEMA - 17 R ”OH

Embora o m e c a n i s m o adição eliminação seja bem. funda (21)

mentado para a hidrôlise B^ç,2, Bender e colaboradores apre sentaram fortes evidências que a hidrôlise alcalina do aril N- Alquil carbamatos ocorre através de mecani s m o s tipo E^cB. Este mecanismo já fora proposto anteriormente por Dittert e Chris- tenson

Em mecanismos B^^,2 não existe indicação direta que o íon hidróxido uné-se ao grupo carbonila do éster, mas adição de m e t ó x i d o de sódio no grupo carbonila do Flúoro a c e t a t o de etila tem sido detectada pela ajuda de espectroscopia

infra-/ o O \

v e r m e l h a . A principal evidência para a formação do i n t e r ­ m e d i á r i o tetraêdrico na hidrólise de êsteres, ê dado por B e n ­ der, que observou a hidrólise concorrente e a troca de o x i g ê ­ nio da carbonila com o s o l v e n t e ^ . Quando a r eação a p r e s e n ­ ta um intermediário tetraêdrico antes do estado de transição o o x i gênio da carbonila e o o x i gênio da hidroxila tornam-se e- quivalentes e uma reação de troca é possível.

R' R'

*0

II C -- OR" + 0 1 ^ ^ C II

0

OR" + * 0 H ® -^0^ I R ' — c — OR" I OH *0H I R' — C — OR" OH í *0H I R ' — C -- OR" I

*0

"

©

R ’-- C + R"0 I OH *0H I ^ R ' C

0

+ R " 0 ® E S QUEMA - 18

Analisando o éster recuperado depois da hidrólise incompleta. Bender (28) m o s t r o u que uma troca

carbonila-oxigê-nio realmente acompanha a hidrólise de éster.

A velocidade de troca é em torno de 1/5 da v e l ocida de de hidrólise alcalina do etil, isopropil e t-butil benzoa-tos em água. A razão da veloci d a d e de troca e hidrólise tem de

(29)

pendências com a temperatura , composição do solvente, e s ­ trutura do componente acil e do componente alquil dos éste-

(27,28) res

A constante de v e l o c i d a d e para a hidrõlise alcalina do ésteres carboxílicos o b e decem geralmente a equação de Arrhe nius, se não existir troca de m e c a n i s m o com a variação da t e m ­ peratura. Valores típicos para essas reações são baixas e n e r ­ gia de ativação, entalpia de ativação e valores negativos para a entropia de ativação. Isto é ilustrado pelos dados obtidos para o acetato de etila^^^^V em água a 25°c, onde

k = 0 ,111

E,= 11,37 k c a l / m o l

a .

A = 10 , 78 k c a l / m o l A = -26,8 u.e.

A hidrólise alcalina do acetato de etila foi a p r i ­ meira reação estudada em óxido de d e u t é r i o ^ . A constante de velocidade em água é menor que aquela apresentada em água deuterada, sendo:

^°2°

Valores para outros êsteres v ariam de 0,2 a 0,75 sendo que v a ­ lores na faixa de 0,2 a 0,75 p o d e m ser esperados para reações envolvendo ataque nucleofilico OH e OD sobre o grupo c a r ­ bonila.

1.4.4 - Hidrõlise de ésteres segundo o m e c a n i s m o unimolecular com rompimento da ligação acil-o x i g ê n i o (B^^)

Uma reação de hidrólise de éster independente de pH pode ser uma indicação de catálise intramolecular ou de uma reação do ácido conjugado carregado positi v a m e n t e de um éster com o lon hidróxido. 0 mecanismo B^^,l é encontrado em alguns ésteres com substituintes eletronegativos m e s m o quando a r e a ­ ção de hidrólise expontânea deveria estar sempre presente. A sua ausência é devido ser frequentemente m a s c a r a d a pelas h i ­ drólises ácida e alcalina dos ésteres. Alguns dados cinéticos para hidrólise neutra são dados a seguir na tabela abaixo

Ester CH^COOEt Solvente água C H 3C0 0C H = C H 2 água CH2ClC00Me CCl^COOMe agua água lO^k s ^ o 0,000025 0,0113 0,02005 79,5 a h kcal/moi AS u.e. 9,0 -4,2

Analis a n d o as constantes de veloci d a d e apresentados na tabela acima podemos observar o efeito estrutural que é se­ melhante na hidrólise neutra e alcalina, os substituintes e l e ­ tronegativos aumentam a constante de veloci d a d e enquanto que

os substituintes eletropositivos diminuem a constante de v e l o ­ cidade. Na solvõlise de ésteres de ácidos fortes tal como hale tos de alquila e benzeno sulfonatos de m e t i l a um estado de transição altamente polar é observado.

1.4.5 - Hidrôlise de ésteres segundo m e c a n i s m o u n i molecular e bimolecular com rompimento de ligação a lquil-oxigênio

A hidrôlise unimolecular de éster pela fissão da li gação alquil-oxigênio é de fato uma substituição nucleofílica unimolecular S^^l e o m e c a n i s m o pode ser escrito como

0

lenta rapido

R"§Ho ^ R'COOH + R ”OH --- ^

+ RCOO rapida

lenta rapido

E S Q U E M A - 19

Grupos eletropositivos em R" e eletronegativos em R' a c e leram a reação. A velocidade da reação decresce rapidamente com a di

:i2) minuição da polaridade do solvente para a fissão alquil-oxigêi

por Kenyon e Colaboradores

. A primeira e v i d ência para a fissão alquil-oxigênio na hidrôlise de éster foi obtida

(32)

0 m e c a nismo B^^^l apresenta as seguintes c a r a c t e r í s ­ ticas :

a) s5 ocorre quando o grupo alquil forma ions carb® nions bastante estáveis,

b) ê favorecido por substituintes no grupo alquil que repelem elétrons e portanto e s tabilizam o Ion carbônio, e por substituintes que atraem elétrons no grupo acil,

c) não levando em consideração o efeito salino que provoca, a adição de OH não deve alterar a veloci d a d e de rea Ção,

d) é favorecido por solventes de alta constante die létrica e não é afetado por impedimentos estéricos,

e) quando estas reações realizam-se sobre carbono as simétrico apresentam um considerável efeito de r a c e m i z a ç ã o .

A hidrõlise bimolecular de ésteres com fissão al-q u i l - o x i g ê n i o é uma reação de substituição n u c leofílica bi molecular S^2 sobre o átomo de carbono saturado. Ê extrema -mente rara, principal-mente pelo fato que o carbono carboxílico é mais suceptível ao ataque nucleofilico e a hidrõlise pelo me canismo B _ 2 é então mais rápida e m a s c a r a o mecan i s m o B 2

AL. AL

0

II lenta ^ 0 ^ rãpida

R ' _ C —

OR"

+ H^O

R'C + R"OH® -- > R ' C O O H +R"OH

2

1.4.6 - Hidrõlise de êsteres segundo o mecanismo unimol e c u l a r com rompimento de ligação alquil-oxigênio

As reações unimoleculares com fissão alquil o x i g ê ­ nio podem ocorrer na hidrõlise de êsteres e na e s t erificação de ácidos se o íon c a r b ô n i c o ^ ê suficientemente estáve l , s e n do favorecida por estabilização por substituição de grupos ele tropositivos em R" ou por ressonância.

V R " O H ® rápido O R ” R'C00H ^ 2 rápido 0 R"OH® R"OH + H ^ 2 E S OUEMA - 21

Evidências para a fissão alquil oxigênio na hidróli se e esterificação ê a racemização que ocorre q uando o carbono alfa do R" ê assimétrico e experimentos na presença de água

1 8

com oxigênio marcado (0 ) onde o oxigênio m a rcado deve ser en contrado no álcool.

CAPlTULO II - PARTE EXPERIMENTAL

2.1. Obtenção e caracterização da w , w - d i c l o r o a c e t o f e n o n a (DCA), w , w , w - t r i c l oroacetofenona (TCA), e dos produtos da r e a ­ ção de hidrõlise da TCA.

Os compostos w , w - d i c l o r o a c e t o f e n o n a (DCA) e w,w,w-t riclorçacew,w,w-tofenona (TCA) foram obw,w,w-tidos por cloração da acew,w,w-to-

aceto-(34 34a) ~

fenona ' , que consiste na substituição dos átomos de h i ­ drogênio do grupo metil por átomos de cloro, conforme as r e a ­ ções a e b do esquema 22 3 ---^ J V C - C H C I2 + 2 HCL Ca) ãc.acético v 2 _ / I3 . 2 C I 2 CHCl. + Cl^ --- r— ----( C - CC1.+ HCl (b) 2 2 acetato sodio ^ ^ ac. acético 10Q9C ESQUEMA - 22

/

Desde que a substituição do terceiro cloro somente procede a temperaturas altas em presença de acetato de sõdio, ê possível preparar os dois compostos pelo mesmo método. O ponto de ebuli

~ 4. O + _

da DCA 248 - 1°C a 760 m m Hg, enquanto que o obtido na l i t e r a ­ tura foram de 134°C e 249°C, r e s p e c t i v a m e n t e .

A análise dos produtos das reações £ ® ^ foram realizados por cromatografia gasosa e comparados com seus r e s ­ pectivos padrões, tendo apresentado um grau de pureza superior a 99%. Os espectros ultra- v i o l e t a e r essonância m a g n é t i c a n u ­ clear estão em concordância com os dados apresentados na l i t e ­ ratura.

A caracterização dos produtos da reação de hidróli se do TCA em meio básico resultando em ácido benzõico e cloro- fórmico, foi efetuada através de e s p e c t r ofotômetro U.V. e cro m a t o g r a f i a em fase gasosa como descrito abaixo.

O TCA apresenta \ima banda cujo x - é de 258 nm e ,

^ ■ ^max /

log a^^ = 3,54 em dioxano, característica da conjugação apresen tada pela dupla ligação da carbonila com o anel aromático, ori ginada de transições do tipo 1T--- H * . E n q uanto que o p r o duto (ácido benzõico) apresenta uma banda cujo x - de 270 nm e um

mo-x

log a^ = 2,9, o que r epresenta uma redução na absortividade mo lar de aproximadamente quatro vezes em relação ao TCA.

O clorofórmio e o ácido benzõico, foram detectado^ por cromatografia em fase gasosa, tendo ainda sido detectado o clorofórmio através do teste de Fugiwara.

Na reação de Fugiv/ara ^ , também chamada como t e s ­ te de piridina e hidróxido de sódio (5N), o aparecimento da co loração vermelha indica a presença de HCCl^ que é liberado na reação de decomposição do TCA com o íon h i d r óxido produzindo clorofórmio e á c i d o - b e n z ó i c o .

0

,

8

0,6 0,4 0,2

I

₁

2 2 0 240 260 280

.FIGURA N9 1 - Espectro de absorção no U.V. em água a 2 5°C da w, w - D i c l o r o a c e t o f e n o n a ■ (DCA) antes (---) e d e ­ pois (— --) de atingir o equilíbrio del^idrata - ção.

o*u. 3-11-1981.--. O f C B A T O Í ! ... ... ÍP C C T R U M N O .-üino ^ane u'ce «««■«“«

FIGURA N9 2 - Espectro de r essonância m a g n ética nuclear (NMR) da w , w - d i c l o r o a c e t o f e n o n a (DCA)

0 , 8

0,4

0,2

2 2 0 2 40 260 280 500

A (nm)

FIGURA n? 3 - Espectro de absorção no U.V. da w ,w ,v/-trí cl oroacè- tofenona (TCA) a- 2 5 ‘^ C , nntes de atingir o e q u i l í ­ brio de hidratação (--- ) no equilíbrio ( — — — ») e do produto da reação do TCA com OH (-^ ® — )

F IGURA N9 4 - Espectro de ressonância magné t i c a nuclear (NMR) do w , w , w - t r i c l o r o a c e t o f e n o n a (TCA)

0 aparecimento da coloração vermelha ê devido a rea ção b do Esquema 24

O

p í: - C C I 3 + oh' ->

O

^ 0 C + HCCl, (a) OH ESQUEMA - 23 + HCCl.

N'

-> N CHCl.

©

Cl

6

CHCl Cl*^ + 2 NaOH _{- > N = : = C . CHONa ^ ^2°} CHCl. Coloração vermelha (b) ESQUEMA - 24 2.2 - Equipamentos

As corridas cinéticas e espectros ultravioleta fo­ ram obtidos num espectrofotômetro UV-Vis Shimadzu UV-210 A. e ­

quipado com um registrador Shimadzu m odelo U-135, utilizando cubetas de quartzo com caminho ótico de 1 cm tendo sido t ermo£ tatizadas por um banho de fluxo contínuo m odelo Haake. Os expe rimentos da decomposição do TCA a 25°C e pH maior que 10 f o ­ ram realizados num aparelho de fluxo interrompido nos laboratõ rios do Professor Douglas Wagner F r a n c o na Universidade de São Paulo em São Carlos-SP. 0 aparelho era um Stopped-Flow D urrum Jasco, equipado com banho t e r m o r e g u l a d o .

Para a determinação de pH em soluções aquosas foi utilizado com pHmetro digital da Micronal, m odelo B-222, o qual também foi acoplado um banho circulante termostatizado Ha a k e .

Na caracterização da TCA, DCA e dos produtos da rea ção destes com hidróxido de sódio foi utilizado um cromatógra- fo de gás m odelo 370 fabricado pela Instrumentos Jientíficos CG Ltda., em coluna 3% OV - 17 sob Chrom W. AW-DMCS (80 - 100 mesh) equipado com detector de ionização de chama e o gâs de arraÊte utilizado foi o nitrogênio. As temperaturas da coluna, do detector e do bloco de injeção foram 150, 180 e 200°C res - p e c t i v a m e n t e .

Os espectros de ressonância m a g n ética nuclear foram obtidos num aparelho Variam HA-100 e Varian T-60, u t i l i z a n ­ do-se o tetrametil silano (TMS) como padrão interno de referên cia e CDCl^ como solvente.

2.3 - Técnicas para o preparo das Soluções

As soluções tampões foram preparadas com o ácido ou base e o seu sal correspondente, dependendo do pH, diluídos em água destilada e deionizada; o pH m e d i d o na temperatura em que seriam utilizadas as soluções para as cinéticas.

Enquanto que as soluções não t a m p o n a d a s , foram p r e ­ paradas por diluição a partir de soluções padronizadas nas con centrações desejadas, tomando-se o cuidado de completar os v o ­ lumes dos balões volumétricos nas temperaturas especificadas pelos fabricantes para sua aferição.

As concentrações de ácido ou base obtidas através de diluição foram conferidas por titulação tendo sido efetuada pelo menos três vezes cada.

A água foi destilada e deionizada. Os solventes e reagentes foram todos da Merck, de qualidade P.A.

2.4 - Estudo cinético

A v a r iação da absorbáncia para a decomposição da w ,w,w-tric l o r o a c e t o f e n o n a foram determinada acompanhando o d e ­

saparecimento do composto em comprimento de onda de 258,5 nm , em meio aquoso.

As reações foram realizadas em cubeta de quartzo , com capacidade de 3 m l . Antes de cada reação a cubeta era leva da com água destilada e três vezes com a solução reativa, em seguida colocava-se por um tempo previamente determinado para

a t e r m o s t a t i z a ç a o , Em seguida adicionava-se 25 m icrolitros de -2

solução stock de TCA de concentração 7,89.10 M, diluido para 3 ml; disparando-se simultaneamente o registrador, o qual d e s ­ crevia a curva de absorvância do desapa r e c i m e n t o do composto TCA em função do tempo durante um intervalo superior a 10 v e ­ zes o tempo de meia vida.

Em todas as corridas cinéticas realizadas procorou- se manter um grande excesso de base de pelo menos cinqüenta ve zes a concentração do TCA, o que possib i l i t o u o tratamento dos dados obtidos como sendo uma reação de p s e u d o-primeira ordem. Portanto para um gráfico de In (A_^ “-^t^ função do tempo, o b ­ tivemos uma reta, onde a inclinação corresponde a constante de v elocidade observada de pseudo primeira ordem para a d e c o m p o s ^ ção do TCA.

CAPÍTULO III - RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 - Reações da w , w - d i c l o r o a c e t o f e n o n a (DCA)

0 comportamento cinético da DCA em soluções básicas num comprimento de onde de 254 nm está contido na figura 5.

Nesse comprimento de onda o DCA apresenta m á x i m a ab sorção que é relativa a transições do tipo It— — |l em c o m p o ^ tos aromáticos conjugados (banda K) p o r tanto a cinética r e p r e ­ senta o d esaparecimento do reagente DCA.

A reação de d e composição apresenta três estágios d£ ferentes inicialmente uma queda brusca da absorbáncia d e v i d o â hidratação do grupo cetona e formação de epóxido, uma segunda etapa que é mais lenta e corresponde a formação de fenilglio -xal com o conseguinte aumento da absorbáncia devido a restaura ção e extensão da conjugação do anel benzênico, seguido de uma terceira etapa que é muito mais lenta e que dá lugar a

forma-(38)

ção do ácido mandélico através de um Canizarro descrito no esquema 25.

A reação descrita no esquema 25 já foi descrita a n ­ teriormente ^ ^ e desde que não representa um exemplo de q u e ­ bra da ligação carbono-carbono v i zinha ao grupo carbonila na qual nós estamos interessados, não foi estudada com maior deta

fC •H o c ((C Xi u o m Xi C t (min)

F I G U R A N9 5 - C i n é t i c a da reaçao de decomp o s i ç ã o da DCA corn Hidróxido de sódio a 25 C.

Ç Z A ° H,0 O H ®

o

y

C -C H C I2 í = ^ < P > ç - C H C I 2

( o

>'r

v r _ / \ ^ OH ■ ■--- OH

0

-

;

/°N

-HCl

c —

CHcr-OH

epòxido ? / Q > í - = t 0 OH H fenil glioxal

e

H

.^0

. V

/

/'C - C

W

0>-ç

/

Í

h

" OH

acido mandêlico E S Q U E M A - 25

Porém, centralizamos nosso interesse na reação de hidratação da w , w - d i c l o r o a c e t o f e n o n a a qual procede por um c a ­ m i n h o m e canisticamente semelhante ao TCA. Na Figura 1 estão os espectros da dicloroacetófenona não hidratada e após a hidrata ção a 25°C, como pode ser facilmente v isualizado a formação do hidrato (Esquema - 25) resulta num decréscimo da absorvância devido a destruição da conjugação do anel benzênico com a c a r ­ bonila. Este descréscimo de absorbãncia nos permite seguir a cinética de desaparecimento de DCA em função do tempo a um A - de 254 nm, através de espectroscopia ultra violeta.

in3.x ^

A Tabela 1 m o s t r a os resultados obtidos para a r e a ­ ção de hidratação de DCA a 25°C. Pode-se observar em pH m a i o ­ res que 1 , que a hidratação é independente da concentração do

4* ^

-íon H porem na faixa de 0,1 ate 1 M de HCl a constante de velocidade aumenta linearmente com a concentração de ácido (Figura 6 ), Este tipo de comportamento é característico de uma catálise ácida pelo íon hidrônio na reação de hidratação.

Concentraçao de h -1 HCl /M k , s obs lO"^ 0,063 lO"^ 0,065 0,1 0,067 0,2 0,097 0,4 0,206 0,6 0,241 0,8 0,346 1,05 0,426

T A B E L A N9 1 - Constante de veloci d a d e de p s e u d o -primeira o r ­ dem para a reação de hidratação da DCA a 25°C.

o O

0,5 1,0

HClj / M

FIGURA n ’

6

- Variação da constante de velocidade e x p e r imental da reação de h idratação da DCA com HCl , a 25°C

Os dados cinéticos são consistentes com a equação:

[h""] (2 2 ) 0 0 s o H L J

onde k e k„ referem-se as constante de veloci d a d e para a

hi-O H

dratação espontânea e catalisada por ácido respectivamente. Aplicando a Equação 22 aos dados experimentais, nos dá valores de 0,054 s ^ para k^ e 0,402 M ^s ^ para k^.

Usando os valores de absorbáncia inicial e final da reação ê possível calcular a constante de equilíbrio. Valores de “ 6.500 para a m i s t u r a de equilíbrio, a^^ = 10 , 024 para o DCA foram determinados experimentalmente. C ombinando estes r e ­ sultados com um valor de a^^ = 396 do tricloro metil - f e n i l car- binol, o qual nos consideramos uma estimação razoável para a absortividade molar da DCA totalmente hidra t a d a nos dá um' v a ­ lor de Kj^ = 0,55 usando a seguinte equação:

10 024 - 6 600

K, = --- (23)

" 6 600 - 396

Como a reação de hidratação de DCA é uma reação na qual um equilíbrio ê atingido, segundo a equação:

/

_{)-c — CHCI2 + H2O}

_{J) V c — CHCI2}

^-1 ^ ---/ Òh

^obs ^ dado pela seguinte relação

k^, = k + k

obs 1 -1 (24)

e as constantes k^ e k_^ podem ser calculadas utilizando o valor de Kj^ determinado e s p e c t r o s c o p i c a m e n t e . Assim, =

k_^ (1 + Kj^)

(25) ^obs ^-1 0,064 1,56 (26) k_^ = 0,041 s-1 e kj^ = 0 , 0 2 3 s -1

A existência de catálise ácida e básica geral foi investigada na faixa de pH 1 a 7, onde a reação é i n d e p e n d e n ­ te de pH e a equação cinética nestas condições é dada

por.-obs o HB LHB kg [b. ₍₂₇₎

onde B e HB são r espectivamente base e ácido conjugado, ^BH ^ ^B ^ constantes de v elocidade de segunda ordem para a re^âção catalisada para a forma ácido e básica do tampão.

Sabemos que

B

HB B

a e HB + B HB

onde a é a fração molar de B BH é o número total de moles, portanto podemos escrever que

B

t

ou a

L«^Jt B .2 8)

S ubstituindo a equaçao 28 em HB + B teremos

ou

HB HB HB :29)

Substituindo a equação 28 e 29 na equaçao 27 teremos

k , - k obs o = kHB L«^Jt - a HB t k - k obs o HB (30: