DEGRADAÇÃO DO PET PÓS-CONSUMO NO PROCESSO DE
LAVAGEM
Harald F. Wachter1, Ruth M. C. Santana2*
1,2*
Universidade Federal Grande do Sul - UFRGS, Campus do Vale, Porto Alegre-RS
2*
ruthcampomanes@yahoo.com.br
RESUMO. Na indústria de reciclagem um dos grandes empecilhos na receliclagem do PET é a presença de
contaminantes como o PVC. Para sanar esta dificuldade, foi desenvolvido um tratamento de lavagem do PET com solução de hidróxido de sódio (NaOH), que tem como finalidade mudar a energia de superfície do PET pós-consumo e facilitar a separação o contaminante (PVC) do produto. Neste sentido, o objetivo deste trabalho é avaliar a degradação do PET pós-consumo no tratamento de lavagem com solução de NaOH. As amostras de PET utilizadas nos ensaios foram provenientes de garrafas azuis de água mineral. Para mensurar a degradação foram usadas as análises térmicas e reológicas. Resultados mostraram que a degradação do PET é mais influenciada pela concentração da solução de NaOH (1 % m/m) do que pela temperatura de lavagem.
Palavras-chave: PET, reciclagem, degradação, viscosidade intrínseca, lavagem.
Degradation of post-consumer PET in the cleanning process
ABSTRACT. In the recycling industry, one of the great problems of the in the recycling of PET is the presence of PVC
as contaminant. To attenuate this difficulty, the treatment of PET with NaOH solution was developed, whose aim is to change the surface tension of post-consumer PET and to facilitate the separation the contaminant (PVC) from product. In this context, the aim of this work is to evaluate the degradation of post-consumer PET in the treatment of cleanness with NaOH solution. Samples of PET used in the tests were from blue bottles of mineral water. To measure the degradation were used the thermogravimetric and rheological analysis. Results showed that the degradation of PET is more influenced by the concentration of the washing solution (1 % w/w NaOH) than the temperature of the washing solution.
Keywords: PET, recycling, degradation, intrinsic viscosity, washing.
Introdução
Desde a sua descoberta, os materiais plásticos têm ampliado seu espaço no mercado moderno. Atualmente os derivados de oléofinas ocupam uma grande gama de nichos que abrangem desde a área da mecânica pesada como na maquinaria agrícolas como em locais mais nobres como o empacotamento de produtos alimentícios. Devido a sua grande versatilidade e facilidade com que esses materiais podem ser moldados o consumo de plásticos cresceu 20 vezes desde 1950 até 2004 [1].
Os Plásticos são sólidos a temperatura ambiente, porém quando aquecidos acima da temperatura de “amolecimento” podem ser moldados facilmente por pressão e calor. Os termoplásticos, estruturas que mantêm a forma na temperatura ambiente, podem ser remodelados a
quente, possuem baixa densidade, boa aparência, isolantes térmicos e elétricos. Segundo Spinacé et al. (2005) o Brasil no ano de 2002 a produção PET, polietileno de alta densidade(PEAD) e PS foi cerca de 300, 800 e 314 mil toneladas respectivamente. Mesmo existindo diversos tipos de termoplásticos, o consumo nacional se concentra apenas em cinco commodities, ou seja, o PE, o PP, o PS, o PVC e o PET. Sendo este último, segunda a autora, apresentando um crescimento de 2,200% na última década.[2]
A grande demanda social pelo PET recai sobre o grande impacto ambiental que este tipo de resíduo causa nos aterros sanitários. Devido a difícil decomposição e ao bom preço pago pelas indústrias pelo resíduo processado, a reciclagem tornou-se um investimento promissor. [3].
No Brasil a produção de PET chega à cifra de 490 000 toneladas no ano de 2007, onde 53% destes foram reciclados. A reciclagem do PET é um excelente nicho de mercado no momento atual, este plástico além de ser muito versátil ele é muito bem aceito pela população; cerdas de vassoura, camisetas, embalagens de produtos de limpeza, placas para o Box do banheiro são apenas alguns das mais diversas formas assumidas por este polímero.
Os centros de reciclagem brasileiros espelham a dificuldade nacional de sobrevivência empresarial, eles são pequenos e micro postos de reciclagem que possuem limitados recursos de investimento, desta forma, não é de se surpreender que o primeiro passo da reciclagem é feito mecanicamente, ou seja, os operário separam os diferentes tipos de plásticos de forma manual, cuidando os símbolos indicativos e muitas vezes baseando-se na experiência adquirida por anos de prática, os exemplares que não foi possível a identificação são moídos e jogados em uma serie de soluções com densidade intermediária com relação a um grupo de polímeros para que , por flotação, os diferentes tipos sejam enfim separados. Devido a este método arcaico de separação, o PET é reciclado possui uma grande gama de contaminantes, que depreciam o valor final do produto. Neste âmbito, há um grande gargalo da indústria de reciclagem de polímeros ainda inexplorado que consiste na avaliação e na determinação da degradação do PET pós-consumo em processos de reciclagem. [4]
O PET para ser reciclado, ele passa por varias etapas desde a coleta do material, pré-moagem, lavagem, secagem e moagem final na forma de flakes. Na pré-moagem, o PET pós-consumo é moído no moinho de facas, logo, o PET passa a etapa da lavagem que geralmente é usada água, porém dependendo das condições e da natureza química das impurezas impregnadas nas paredes do PET são usados produtos químicos tais como hidróxido de sódio e detergente líquido [4, 5], e até mesmo às vezes é usado o aquecimento da solução de lavagem, a fim de retirar as impureza, sejam elas, por exemplo, de natureza alimentícia como o encontrado em garrafas de óleo de cozinha. Após enxágüe as amostras são secas e passam a moagem final para obter a forma de flakes, sendo estes
posteriormente levados a processamento por extrusão ou diretamente a obtenção de produto moldados por injeção.
Porém a maioria dos processos de lavagem não impede a ação de contaminantes que fazem o plástico reciclado perder a qualidade e, por conseguinte o seu valor de revenda. Os contaminantes como a cola usada nos rótulos e a presença de PVC no memento da extrusão podem agir como catalisadores no processo de degradação hidrolítica endurecendo e escurecendo o material, diminuindo o seu leque opções de reutilização e também, se valor comercial [4].
De acordo com a pesquisa realizada por Tenório et al [2] apenas 5% de todo o plástico pós-consumo produzido nos EUA são efetivamente reciclados, no qual cerca de 55% do mesmo tem o potencial de ser reciclado por métodos economicamente viáveis. Na busca por um planeta mais ecologicamente sustentável o autor desenvolveu uma pesquisa que visa à separação de misturas contendo PVC e PET. Nesta investigação, pedaços de ambos os plásticos de aproximadamente 3,36 a 1,70mm foram tratadas com uma solução de MIBC (Metil Isobutil Carbinol) com o pH controlado em 12 por cerca de uma hora. No processo de separação, as amostras lavadas foram postas em uma coluna de 1m por 10cm de diâmetro para receberem a borbulhamento de ar, e enfim separados os dois tipos de amostra. Com este método o autor obteve uma eficiência de 99,3% de separação do PVC do PET.
Outro desenvolvimento de tecnologia foi realizado por Drelich et al. [5], o qual descobriu que uma solução fortemente alcalina é capaz de destruir o perfil hidrofóbico do PET comparado ao PVC em relação ao mesmo tratamento. Sua descoberta baseia-se no fato de o PET sofre uma mudança de tensão superficial suficientemente grande para que, quando adicionado um surfactante à mistura de PET/PVC e esta seja posta em uma célula de flotação Denver, o PET precipite e o PVC, com ajuda das bolhas de ar produzidas, flutue. Na sua pesquisa, o autor propôs um tratamento de lavagem alcalino de 1-3% (m/m) de NaOH durante 15-30min a uma temperatura de 70-85ºC. Em seguida as amostra foram lavadas, enxaguadas e colocadas na célula de Denver. A solução usada na célula de flutuação é uma mistura de 15-30mg/L de Rhodasurf 91-6 surfactant (C9-11 álcool etoxilado) e água comum. O pH para este processo foi de 6 a 9 e o tempo estimado de 5-10min.
Neste sentido, o objetivo deste trabalho é qualificar e quantificar a degradação que o PET pós-consumo no processo de lavagem a diferentes condições de tratamento.
Experimental
Materiais
O PET pós-consumo utilizado neste estudo foi proveniente de garrafas de água mineral de cor azul (5L ). Para o tratamento de lavagem utilizou-se hidróxido de sódio (NaOH), da empresa Vetec
química fina Ltda. Na determinação da viscosidade a solução solvente foi preparada com Fenol P.A (Lab Sinth), e com 1,1,2,2-Tetracloroetano com pureza de 98% (Sigma Aldrich, Ind).
Tratamento químico
O PET pós-consumo foi moído no moinho de facas na forma de flakes, com tamanho médio de 1cm de lado. Estas amostras foram lavadas durante 30 minutos com 3 concentrações da solução de NaOH (0,5%; 1%; 2% m/m). O tratamento em cada uma das concentrações foi realizado na
temperatura ambiente (25oC) e à 60ºC. Após a lavagem, os flakes de PET foram enxaguados até o
seu pH baixar para aproximadamente 7. No processo de secagem foram realizados dois métodos. No primeiro método as amostras foram secadas em estufa a uma temperatura de 60ºC por 3 horas.
Figura 1: Garrafas de PET pós-consumo (esquerda) e os flakes (direita).
Caracterização
O PET antes e após-tratamento foi caracterizada a traves de suas propriedades: física (densidade), reológica (viscosidade intrínseca) e térmica (Análise termogravimétrica, TGA. A densidade foi mensurada pelo método da picnometria baseado na norma ISO 1183-1:2004(E), cujo solvente usado é o álcool etílico [5,6,7]. A viscosidade intrínseca foi determinada a través do uso do viscosímetro de Oswald-Fenske usando 0,125g de PET em 25ml de uma solução de 1,1,2,2-Tetracloroetano e fenol cuja proporção mássica usada foi de 40/60 % [7,8]. A dispersão foi preparada com tempo médio de 15 minutos, baseado na norma ASTM - D4603. A estabilidade térmica dos flakes de PET foi avaliada por TGA, usando TA Intrument, com rampa de aquecimento da temperatura ambiente
até 1000oC, com taxa de aquecimento de 20oC/min e ambiente inerte de nitrogênio.
Resultados e Discussão
Propriedades Físicas
Na Figura 2 é mostrado os resultados da densidade do PET pós-consumo após tratamento químico
Tomando-se como referência que a densidade do PET azul pós-consumo sem tratamento foi de 1.32 g/cm³, na Figura 2 observa-se que as amostras de PET submetidas á concentração de 0,5% m/m de NaOH apresentaram densidades menores do que as outras, submetidas a maior concentração da solução da lavagem. O PET pós-consumo após tratamento agressivo com NaOH é indicativo que as amostras sofreram degradação hidrolítica [9], resultando na cisão da cadeia, e que depois sofrem uma mudança estrutural durante a secagem (tratamento térmico), criando sítios cristalinos apresentando um aumento da densidade, propriedade diretamente relacionado ao aumento do grau de cristalinidade [8].
Em relação às temperaturas usadas na lavagem, observa-se que a 25oC as amostras apresentaram
um acréscimo da densidade com aumento da concentração de NaOH de 05 para 1,0%, porem diminuiu quando foi aumentado ainda mais de 1 para 2 % m/m. Já quando as amostras de PET foram tratadas a 60oC, observou-se um leve aumento da densidade com o aumento da concentração da solução de lavagem. 1,29 1,39 1,34 1,33 1,33 1,35 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 1,30 1,35 1,40 1,45 0,5 1 2 Concentração de NaOH (% m/m) D e n si a da de ( g /c m ³ ) 25 oC 60 oC
Figura 2: Densidade das amostras de PET após tratamento químico.
Propriedades reológicas
Na Figura 3 é mostrado os resultados da viscosidade aparente do PET pós-consumo após tratamento químico com soluções de NaOH de 0,5, 1,0 e 2,0% em massa, efetuadas as duas temperaturas de 25
e 60 oC. Mais uma vez observa-se que o aumento da concentração da solução de 0,5 a 1%m/m teve
influência na mudança desta propriedade, pois apresentou uma queda da viscosidade intrínseca, fato diretamente relacionado com a diminuição da massa molar média, indicando que houve degradação [9] do polímero por cisão de cadeia.
Já com um acréscimo da concentração de NaOH para 2%m/m observa-se um acréscimo da viscosidade intrínseca, fato que poderia ser um indicativo de que houve a possível reação de policondensação. 0,63 0,57 0,63 0,66 0,55 0,67 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,5 1 2 Concentração de NaOH (% w/w) V is c o si d a d e I n tr in seca ( d L/ g ) 25 oC 60 oC
Figura 3: Viscosidade aparente das amostras de PET após tratamento químico.
Para verificar a cisão das cadeias, na Tabela 1 são apresentados as massas molares numéricas médias (Mn) baseado nos 4 modelos matemáticos de Moore, Hergenrother, Berkowitz e Uglea relacionados com a viscosidade intrínseca [10]. Observa-se o decréscimo da massa molar do PET quando foi aumentada a concentração da solução de NaOH de 0,5 a 1,0 %; assim como o aumento dela quando aumentou-se a 2,0% de NaOH, confirmando os resultados da viscosidade intrínseca mostradas na Figura 3.
Tabela 1: Massa molar numérica média dos flakes de PET pós-consumo após diferentes condições de lavagem com solução de NaOH.
25ºC 60ºC Modelo Matemático 0,5 % m/m 1 % m/m 2 % m/m 0,5 % m/m 1 % m/m 2 % m/m Moore 18.767 16.268 18.873 19.956 15.479 14.231 Hergenrother 26.603 23.138 26.615 28.266 22.055 28.499 Berkowitz 16.260 13.899 16.268 17.407 13.170 17.568 Uglea 17.777 15.652 17.784 18.789 14.982 18.929 Propriedades térmicas
Na Tabela 2 são mostrados os resultados da análise termogravimétrica das amostras de PET
pós-consumo antes e após diferentes condições de lavagem. Observa-se que as amostras tratadas a 25 oC
torno de 425oC e as tratadas a 60oC apresentaram temperaturas em média de 423oC. Portanto, pode-se dizer que o tratamento termoquímico usado no PET pós-consumo não influenciou na sua estabilidade térmica.
Tabela 2: Resultados da análise térmica de TGA e DTG das amostras de PET sem e com tratamento termo-químico.
Condições de lavagem TGA DTG
Amostra de PET T lavagem (oC) NaOH (%m/m) Ti (°C) Perda de massa (%) Resíduo (%) T pico (°C) PET s/t - - 424 94,80 5,20 446,1 PET 25-0,5 0,5 425 96,66 3,34 445,5 PET 25-1 1,0 426 96,90 3,09 445,4 PET 25-2 25 2,0 424 94,49 5,53 447,5 PET 60-0,5 0,5 425 99,04 0,96 444,3 PET 60-1 1,0 422 94,59 5,44 444,9 PET 60-2 60 2,0 423 97,62 2,39 445,5 Conclusões
Resultados deste trabalho nos levaram a conclusão de que a densidade das amostras de PET pós-consumo foi mais influenciada pela concentração da solução de NaOH do que pela temperatura. Das soluções de NaOH usados no tratamento termoquímico do PET, a concentração de 1% de NaOH foi a que apresentou maior influência na degradação hidrolítica do PET pela queda da viscosidade intrínseca e diminuição da massa molar numérica media. Amostras de PET após diferentes condições de lavagem não apresentaram diferenças significativas na sua estabilidade térmica quando comparadas com o PET sem tratamento.
Agradecimentos
Os autores agradecem a técnica Laíse Costa Borba por ter realizado os ensaios de análise térmica
Referências Bibliográficas
1. S. Pongstabodee Separation and Purification Technology. 2007, 54, 248. 2. J. A. S. Tenório Waste Management. 2000, 20, 265
3. CEMPRE – COMPROMISSO EMPRESARIAL PARA RECICLAGEM. Disponível em
http://www.cempre.org.br/fichas_tecnicas.php?lnk=ft-_pet.php Acesso em: 03/04/2009.
4. M. M. Pacheco, A. L. Müller, R. M. C. Santana in Anais do 18o Congresso Brasileiro de
5. J. Drelich; T. Payne; J. H. Kim; J. D. Miller Pol. Eng. and Sci. 1996, 61, 1378.
6. H. W. Fradera; E. N. Bubicz; R.M.C.Santana. In ARCHIPOL, Los Cocos, Argentina, 2009. 7. S.D. Mancini; I.G. Matos; R. F. Almeida; Pol. : Ciên. e Tec. 2004, 14(2), 69.
8. H. . Zhang; I.M.Ward. Macromolecules, 1995, 28, 7622. 9. S. .D.Mancini, M.Zanin Ciëncia e Tecnologia. 2002, 12, 34
