ESTUDO DA ADSORÇÃO DO CORANTE VIOLETA CRISTAL UTILIZANDO A CASCA DA Araucaria angustifolia COMO BIOSSORVENTE ALTERNATIVO

ESTUDO DA ADSORÇÃO DO CORANTE VIOLETA CRISTAL UTILIZANDO A CASCA DA Araucaria angustifolia COMO BIOSSORVENTE ALTERNATIVO

J. Georgin1*, F. Drumm2, P. Grassi2, G. Reske2, G.L. Dotto2, D. Allasia1 1-Universidade Federal de Santa Maria, Departamento de Engenharia Civil

Avenida Roraima, 1000 –CEP: 97105-900–Santa Maria- RS – Brasil– Email:jordana_gin@hotmail.com 2- Universidade Federal de Santa Maria, Departamento de Engenharia Química

Avenida Roraima, 1000 – CEP: 97105-900 – Santa Maria- RS – Brasil

RESUMO:

resíduo proveniente do beneficiamento da madeira, como biossorvente na remoção do corante violeta cristal. O biossorvente foi caracterizado por meio da espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR) e difração de raio-X (DRX). Após a caracterização foram realizados testes de adsorção objetivando determinar as condições ideais de pH, massa do adsorvente e tempo de contato. A cinética de adsorção foi avaliada pelos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e Elovich. A caracterização do biossorvente por meio da técnica de DRX permitiu visualizar a sua forma estrutural amorfa, característica de materiais lignocelulósicos. A partir do FT-IR foi possível identificar grupos funcionais comuns à estrutura da lignina, celulose e hemicelulose. Os testes de massa demonstraram que 0,8 g L-1 do biossorvente são suficientes para uma remoção eficiente do corante violeta cristal em solução, chegando a 72 mg g-1 de capacidade de adsorção. O pH 8 mostrou maior eficiência no processo chegando a 83,5 mg g-1. O modelo cinético de pseudo-primeira ordem foi o mais apropriado para representar os dados experimentais, sendo o equilíbrio atingido em cerca de 20 min. Com os resultados satisfatórios na remoção do corante violeta cristal por meio do uso da casca da araucária, pode-se concluir que a mesma mostrou-se uma alternativa promissora na descontaminação de corpos hídricos contaminados com corantes têxteis.

PALAVRAS-CHAVE: adsorção; biossorvente; corante.

ABSTRACT: The present work proposes the use of the Araucaria angustifolia bark, a residue from the wood processing, as a biosorbent for the removal of the crystal violet dye. The biosorbent was characterized by infra-red spectroscopy (FT-IR) and X-ray diffraction (XRD). After the characterization, adsorption tests were carried out to determine the ideal pH conditions, adsorbent mass and contact time for the adsorption process. The adsorption kinetics was evaluated by the pseudo-first-order, pseudo-second order and Elovich models. The characterization of the biosorbent by means of the XRD technique allowed the visualization of amorphous structural form, characteristic of lignocellulosic materials. From the FT-IR it was possible to identify functional groups common to the structure of lignin, cellulose and hemicellulose. The process was favored using 0.8 g L-1 of the biosorbent at pH 8 attaining 83.5 mg g-1 of adsorption capacity. The kinetic model of pseudo-first order was the most appropriate to represent the experimental data, being the equilibrium reached in about 20 min. Araucaria bark is a promising alternative in the decontamination of water bodies contaminated with textile dyes.

1. INTRODUÇÃO

Em virtude da redução da matéria prima destinada a indústria madeireira, principalmente nas regiões sul e sudeste do Brasil, programas de reflorestamento tem sido implantados para suprir as necessidades de consumo e abastecimento deste setor. Neste cenário em virtude da exploração ilegal e a consequente diminuição da área plantada, a

Araucaria angustifolia vem sendo utilizada em

campanhas que incentivam o seu plantio. Em números, essas florestas abrigavam uma área de 200 mil quilômetros no Brasil, hoje estão reduzidas a 3% desse total (ABRAF, 2014).

A espécie Araucaria angustifolia é a principal componente da Floresta de Araucária. Pertencente à família Araucariaceae é a única espécie de seu gênero com ocorrência natural no Brasil. Esta espécie fornece madeira com a presença de uma espessa camada de casca, além de outros produtos como sementes para alimentação humana e da fauna nativa, além de resina utilizada em indústrias químicas (FLORIANO et al., 2015). No entanto, como qualquer atividade que cubra uma área densa e presente em diferentes setores de beneficiamento da matéria prima, a agroindústria madeireira traz consigo diversos impactos ambientais (GUIMARÃES et al., 2009).

Os resíduos gerados a partir da obtenção e processamento da madeira, tais como a casca da araucária, correspondente a cerca de 25% do volume do tronco, geralmente apresentam um alto teor de matéria orgânica e podem conter compostos prejudiciais ao ambiente, tais como compostos fenólicos, necessitando de medidas adequadas para a sua disposição (MAEDA et al., 2007). Estes resíduos em aterros irregulares, e se decompondo em elevadas quantidades, podem liberar estes compostos no solo e em corpos hídricos, poluindo e interferindo negativamente no desenvolvimento de organismos vivos nestes locais. Não obstante, a queima destes resíduos a céu aberto também polui a atmosfera, liberando CO2 e material particulado na mesma (BUDZIAK et al., 2004).

Apesar de existirem diversas formas de aproveitamento destes resíduos, uma boa parte continua sem aproveitamento, tornando-se necessários mais estudos que visem à minimização desse impasse ambiental. Uma das opções para o aproveitamento da casca da araucária é a sua

utilização como material biossorvente na remoção de poluentes orgânicos em efluentes contaminados através do processo de adsorção. Esse processo é tido como uma alternativa aos métodos convencionais de tratamento (FERREIRA et al., 2007).

Diante disto, este trabalho visa abordar a adsorção do corante violeta cristal mediante a utilização da casca da Araucária como adsorvente, considerando que o mesmo torna-se um resíduo de grande potencial poluidor, promovendo assim, maior sustentabilidade na cadeia produtiva da indústria madeireira.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

2.1.

Preparação

e

caracterização

do

adsorvente

As cascas da araucária foram coletadas em uma propriedade localizada na zona rural do município de Passo Fundo (RS). Após a coleta, os resíduos foram cortados em cubos com tamanhos aproximados de 5 cm e secos. Em seguida foram moídos em moinho de facas e peneirados, separando as partículas menores que 0,2 mm, e então lavados com etanol a 20 % sob agitação e temperatura de 70 °C durante 40 min. Após esse processo o sólido foi separado por decantação. Essa etapa foi realizada inúmeras vezes até toda a coloração gerada pelo tanino, extrativo presente na casca, ser removida.

Na Figura abaixo é possível visualizar o adsorvente formado a partir da casca da Araucária

angustifólia antes (A) e após (B) a adsorção do

corante violeta cristal.

Figura 1: Adsorvente formado a partir da casca da Araucária antes (A), e após (B) o processo de

adsorção.

O adsorvente em pó foi caracterizado mediante os seguintes métodos: análise de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) (Shimadzu, Prestige 21, Japão) e difração de raio-X (Rigaku, Miniflex 300, Japão).

2.2.Experimentos de Adsorção

Para os experimentos de adsorção foi utilizado o corante catiônico violeta cristal. As características da respectiva molécula do corante são descritas a seguir: violeta cristal (407,9 g mol-1; número CAS 548-62-9; fórmula empírica C25H30N3Cl) é um corante usado como indicador de pH, para a coloração de Gram, como agente bactericida, como desinfetante de pele de animais e seres humanos, para a identificação das impressões digitais e para tingimento de algodão e seda.

As soluções de violeta cristal foram obtidas a partir da diluição de uma solução estoque (1,0 g L-1) com água deionizada, tendo como finalidade a obtenção de diversas soluções com concentrações distintas. Os valores das concentrações foram determinados de modo a manter a faixa linear da relação entre a absorbância e a concentração do corante. Para tal, foi utilizado um espectrofotômetro (UV∕Vis) (Biospectro, Brazil), no comprimento de onda 593 nm. Todos os experimentos de adsorção foram realizados em um agitador com controle de temperatura (Marconi, MA 093, Brazil) a 200 rpm.

O efeito da massa do adsorvente foi verificado nas massas de 0,5; 0,8; 1; 1,5 e 2,0 g L-1, na temperatura ambiente (25°C) e no pH próprio da solução, que ficou em torno de 7,1. O adsorvente foi colocado em contato com 100 mL de uma solução de corante na concentração de 100 mg L-1, as soluções foram mantidas sob agitação por 30 min. O efeito do pH foi verificado nas faixas de 2; 4; 6; 7; 8 e 10, na temperatura ambiente (25°C), na concentração inicial 100 mg L-1com tempo de contato de 1 h.

A fim de determinar o tempo ideal para que ocorra o equilíbrio entre o adsorvente e o adsorbato no processo de adsorção e conhecer os mecanismos que controlam este processo, foram realizados testes de adsorção em função do tempo de contato. As curvas cinéticas foram obtidas nas mesmas condições, porém na massa já determinada e no melhor pH, variando o tempo nos seguintes intervalos: 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50 e 60 min. Também foram utilizadas soluções de 50, 100 e 200 mg L-1de corante.

A capacidade de adsorção no tempo (qt, mg g -1

) e no equilíbrio (qe, mg g -1

) foram calculadas pelas Equações 1 e 2 respectivamente:

( )

(1)

₍₂₎

Os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem (PPO), pseudo-segunda ordem (PSO) e Elovich (Wu et al., 2009), foram utilizados para ajustar os dados experimentais, como mostram as Equações 3, 4 e 5 respectivamente:

( (

))

(3)

(4)

-1

) e k2 (g mg

-1 min -1

) as constantes da taxa de adsorção e t (min) é o tempo.

(5)

onde, a é a taxa de adsorção inicial (mg g-1min-1) e b é a constante de dessorção (g mg-1).

2.3.Avaliação dos Ajustes

Os parâmetros dos modelos cinéticos de equilíbrio foram determinados por regressão não linear, através da minimização da função mínimos quadrados, com auxílio do software Statistic8.0 (Statsoft, EUA). A qualidade dos ajustes foi avaliada mediante ao coeficiente de determinação (R2) e o erro médio relativo (EMR) (Dotto et al., 2013).

3. RESULTADOS E DISCUSSÕES

3.1. Características do adsorvente

A primeira técnica utilizada para caracterizar o adsorvente foi o DRX. Os padrões de DRX mostraram que a casca da araucária (Figura 2) apresentou uma estrutura amorfa, esta pode ser atribuída ao teor de lignina no material, e os picos

cristalinos podem ser atribuídos a fração de celulose. Estes difractogramas são típicos de materiais lignocelulósicos (FRANCO et al., 2017; LIMA et al., 2017).

abt) (

b

20 40 60 80 100 0 200 400 600 800 1000 In te n si d a d e 2 

Figura 2: Difração de raio-X da casca da Araucária. A Figura 3 apresenta o espectro de infravermelho obtido para o biossorvente proveniente da casca da Araucaria angustifólia.

1000 2000 3000 4000 40 45 50 55 60 65 70 75 80 Tr a n sm itâ n ci a ( %) Número de onda (1/cm)

Figura 3: Espectros da região do infravermelho para a casca da Araucária.

Como pode ser observado na figura acima o biossorvente apresentou um grande número de bandas, demonstrando assim a natureza complexa do mesmo. As principais bandas observadas são: 3434, 2925, 1612, 1517, 1446, 1056 e 771 cm-1. A banda larga e forte em 3434 cm-1 pode ser atribuída aos alongamentos vibracionais de O-H, de aminas primárias/secundárias e amidas, e ligações O-H em grupos hidroxila presentes em celulose e lignina (TARLEY e ARRUDA, 2004; STUART, 2004; GONÇALVES Jr. et al., 2010; FENG et al., 2011). A banda 2925 cm-1 é referente ao alongamento vibracional de ligações C-O de amidas e dos grupos carboxílicos, a banda em 1612 cm-1 pode representar as vibrações das ligações de C=C ou C=N na região aromática. As bandas em 1517 e 1446 cm-1 podem

ser atribuídos ao alongamento da ligação C=C de estruturas aromáticas (PAVAN et al., 2008; SAIN e PANTHAPULAKKAL, 2006). A banda em 1056 cm-1 pode estar associada ao estiramento de C-O em fenóis, sendo que o ultimo sugere também a presença de lignina (PASCAL NETO et al., 1995), a qual possui compostos como os grupos carboxílicos que disponibilizam sítios de adsorção para os íons metálicos (GUO et al., 2008). A banda em 771 cm-1 pode ser atribuída ao alongamento vibracional da ligação C-N (SALEM e AWWAD, 2011).

3.2. Estudos em função da massa do

biossorvente e do pH das soluções

A partir dos resultados obtidos nos estudos em função da massa do adsorvente e do pH da solução foi possível calcular os valores de porcentagem de remoção (%R) e capacidade de adsorção do corante violeta cristal. Estes valores estão representados nas Figuras 4 e 5.

Em todos os casos optou-se pela utilização de 0,8 g L-1 de adsorvente visto que para quantidades maiores de material, a %R do corante se mostrou pouco variável chegando a 92 % e tendendo a uma constante (Figura 4). Além disso, na busca por métodos e materiais alternativos e sustentáveis, visando a descontaminação corpos hídricos, preconiza-se o melhor aproveitamento possível destes materiais, buscando os melhores valores de remoção em quantidades mínimas de biossorventes.

O aumento da capacidade de remoção do corante em solução com o incremento da massa de adsorvente pode ser atribuído ao aumento do número de sítios ativos disponíveis (OFOMAJA, 2010; VAGHETTI et al., 2009). No entanto, a utilização de quantidades muito elevadas de biossorvente pode não ocasionar o aumento na capacidade de adsorção e remoção de íons da solução, mas manter-se estável e até mesmo diminuir essa capacidade, devido à redução na área superficial total do mesmo em função da formação de agregados do biossorvente durante o processo (KUMAR e PORKODI, 2007; HO e OFAMAJA, 2006). Este comportamento torna-se visível na Figura abaixo, na medida em que se teve um aumentado a massa do adsorvente obteve-se também a diminuição da capacidade de adsorção de 83,4 mg g-1 para 51,6 mg g-1.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 Massa (g) q ( m g g -1) 60 65 70 75 80 85 90 95 R (% )

Figura 4: Efeito da massa do adsorvente.

de solução = 100 mL.

O pH é um dos fatores mais importantes relacionados com a operação de adsorção, uma vez que pode afetar a carga de superfície do adsorvente e, também, o grau de ionização do adsorbato (Dotto, 2012). 2 4 6 8 10 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 q ( m g g -1) pH

Figura 5: Efeito do pH na adsorção do corante violeta cristal. Condições experimentais: concentração inicial do corante = 100 mg L-1; temperatura = 25 °C; massa do adsorvente = 0,8 g;

volume de solução = 100 mL.

Como pode ser observado na Figura 5, para o corante violeta cristal, a capacidade de adsorção foi maior em condição de pH 8, apresentando um valor de 83,5 mg g-1, sendo desta forma o pH escolhido para os testes posteriores. Observou-se também que á medida que o pH das soluções aumentou, a eficiência de remoção do corante também aumentou. De acordo com Blázquez et al. (2005), com o aumento do pH da solução ocorre a diminuição da presença de íons H3O

+

, na mesma, os quais competem diretamente com o corante pelo sítios de adsorção livres. Resultados semelhantes

foram obtido por Gonçalves Jr. et al. (2012), na qual a remoção de Cd pela casca de Pinus foi maior em pH 7,5. Conforme o autor, a dependência da captura de íons, pelo adsorvente em função do pH, pode ser justificada pela associação e dissociação de alguns grupos funcionais presentes na estrutura do material, como as carboxilas.

3.3. Curvas cinéticas

Os resultados da quantidade de corante adsorvido por unidade de massa de biossorvente em função do tempo, nas condições ideias de massa e pH obtidas nos testes anteriores, podem ser observados na Figura 6. A partir destes dados foi determinado o tempo de equilíbrio para o processo de adsorção do corante violeta cristal pela casca da araucária, sendo este de 20 min, o qual foi o tempo utilizado para os testes de adsorção subsequentes. Diversos trabalhos têm apresentado resultados semelhantes aos obtidos, com tempo ideais de contato entre 20 e 180 min (WITEK-KROWIAK et al., 2011; GUO et al., 2007; ARGUN e DURSUN, 2008; SCIBAN et al., 2007).

Outro aspecto a ser observado na Figura 6 foi que ao aumentar a concentração do corante também ocorreu um aumento na capacidade de adsorção. De acordo com Dotto, Buriol e Pinto (2014), este comportamento é comum nos processos de adsorção, e pode ser explicado por dois fatores: 1) a valores mais elevados de concentração inicial de adsorbato, o gradiente de concentração entre a solução e a superfície externa do adsorvente é mais elevado, o que facilita a transferência de massa externa; 2) a maiores valores de concentração inicial do adsorbato, o fluxo de massa na superfície por difusão aumenta. 10 20 30 40 50 60 0 20 40 60 80 100 120 140 qt (m g g -1) Time (min) 50 (mg L-1₎ 100 (mg L-1 ) 200 (mg L-1 )

Figura 6: Curvas cinéticas para a adsorção do corante violeta cristal. Condições experimentais: pH

= 8; temperatura = 25 ºC; massa do adsorvente = 0,8 g L-1; volume = 100 mL; concentração inicial do

corante = 50, 100 e 200 mg L-1.

De acordo com Witek-Krowiaket al. (2011), cinéticas típicas de adsorção exibem uma rápida remoção inicial do corante em solução, seguida por um processo mais lento. Esse fato pode ser observado na Figura 6 na qual a maior capacidade de adsorção ocorre nos minutos iniciais e, após isso, passa a se estabilizar gradualmente. A maioria dos sítios ativos do adsorvente encontram-se inicialmente disponíveis e, à medida em que estes são ocupados, as moléculas presentes em solução são mais dificilmente adsorvidas, devido as forças de repulsão entre as moléculas adsorvidas no sólido e aquelas remanescentes na solução (IBRAHIM, 2010).

Na Tabela 1 estão representados os valores dos parâmetros obtidos a partir da aplicação dos modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e Elovich.

Tabela 1. Parâmetros cinéticos de adsorção do corante violeta cristal em casca de

Araucariaangustifolia. Modelo 50 100 200 PPO q1(mg g -1 ) 49,1 88,8 135,3 k1(min-1) 0,086 0,081 0,080 R2 0,9085 0,9067 0,9229 EMR(%) 15,3 15,1 10,5 PSO q2(mg g -1 ) 60,6 110,7 168,3 k2 (g mg-1 min-1) 0,0014 0,0007 0,0004 R2 0,8455 0,8470 0,8681 EMR(%) 19,3 18,8 13,5 Elovich a (mg g-1min-1) 9,2 15,6 24,8 b (g mg-1) 0,067 0,036 0,024 R2 0,8060 0,8148 0,8335 EMR(%) 18,9 18,0 13,0

Os maiores valores do coeficiente de determinação (R2) e os menores valores do erro médio relativo (EMR %), demonstram que o melhor modelo que explicou a cinética de adsorção do corante violeta cristal foi o modelo de

pseudo-primeira ordem. Isso corrobora a cinética rápida do processo.

4. CONCLUSÕES

A partir dos resultados obtidos, pode-se concluir que a utilização do biossorvente produzido a partir da casca da Araucaria angustifolia,para a descoloração de efluentes é uma alternativa promissora. A capacidade de adsorção foi de 135 mg g-1 e a cinética foi rápida, com tempo de equilíbrio de apenas 20 min.

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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