Aula MSP Materiais Poliméricos site

(1)

MATERIAIS POLIMÉRICOS

ESTO006-17: MATERIAIS E SUAS

PROPRIEDADES

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC

Centro de Engenharia, Modelagem e Ciências Sociais Aplicadas (CECS)

(2)

Qual a importância dos materiais

poliméricos?

(3)

Definições : Mero, Monômero, Polímero

• Etimologia

A palavra polímero tem origem na fusão de duas palavras gregas, poly (de

significado “muitos”) e meros (de significado “partes”).

• Moléculas dos polímeros: nos polímeros, as moléculas (macromoléculas) são constituídas por muitas unidades ou segmentos repetidos ligados covalentemente entre si, que são chamadas meros.

• Monômero: é uma substância composta de moléculas que sofrem reação de polimerização, contribuindo desta forma como as unidades constitutivas da estrutura de uma macromolécula.

(4)

Definições : Mero, Monômero, Polímero

• Polímero: macromolécula constituída por vários meros ligados covalentemente entre si.

• Polimerização: reações químicas intermoleculares pelas quais os monômeros são ligados, na forma de meros, à estrutura molecular da cadeia.

(5)

Ligação química - Polímeros

• Ligações Primárias - INTRAMOLECULAR

- Covalente (predominantemente)

• Ligações Secundárias – INTERMOLECULAR

- Forças de Van der Waals

- Ligação de hidrogênio *Aumenta a força com

a presença de grupos polares.

*Diminuem a força com a distância entre as cadeias poliméricas.

(6)

Ligações Química - Polímeros

• Ligação Covalente:

- É a mais comum em polímeros -(C-C)- - Envolve o compartilhamento dos elétrons de valência de átomos adjacentes.

- A ligação resultante é altamente direcional.

* Forças de Van der Waals * Ligação de Hidrogênio

Dipolos Induzidos

Dipolo Molecular

(7)

(8)

Classificação das características

das moléculas poliméricas

(9)

Monômeros e polímeros mais comuns

Metacrilato de metila (2-metil-propenoato de metila Estireno (vinilbenzeno) Etileno (eteno) Propileno (propeno) Cloreto de vinila (cloroeteno) CH2 CH2 CH2 CH CH3 CH CH2 C CH2 CH3 C O O CH3 CH2 CH Cl

Nomenclatura

Poli(metacrilato de PMMA metila) Poliestireno PS Polietileno PE Polipropileno PP Poli(cloreto de vinila) PVC

(10)

Elétron não emparelhado

POLIMERIZAÇÃO

Os monômeros reagem entre si formando uma longa sequência de unidades

repetitivas (meros). Os mecanismos de polimerização podem ser classificados

em: adição e condensação.

A polimerização por adição (em cadeia) envolve as seguintes etapas (exemplo

de polimerização do polietileno):

1) Iniciação: formação de sítio reativo a partir de um iniciador (R) e

monômero: R + CH 2=CH2  R-CH2CH2

2) Propagação da reação a partir dos centros reativos:

R-CH₂CH₂ + n CH₂=CH₂  R-(CH₂CH₂)_nCH₂CH₂ 3) Terminação da reação: R- (CH₂CH₂)_nCH₂CH₂ + R’  R-(CH₂CH₂)_nCH₂CH₂-R’

(11)

Polimerização por condensação (por etapas): neste processo,

as reações químicas intermoleculares ocorrem por etapas, e em

geral envolvem mais de um tipo de monômero.

Polimerização

Exemplo: formação do poliéster (reação entre hidroxila e carboxila)

Representação de um passo do processo de polimerização por condensação de um poliéster (este passo se repete sucessivamente, produzindo-se uma molécula linear)

(12)

Outros polímeros de interesse industrial

Poli(tereftalato de etileno) (PET)

Poli(hexametileno adipamida) (PA-6,6)

Poliuretano (PU)

(13)

Copolímeros

• HOMOPOLÍMERO

: polímero derivado de apenas uma espécie de

monômero.

• COPOLÍMERO

: polímero derivado de duas ou mais espécies de

monômero.

(14)

Homopolímero Copolímero Alternado Copolímero Em bloco Monômero A Monômero B

(15)

Funcionalidade

É a quantidade de ligações que um monômero pode realizar.

* Pode determinar o tipo de cadeia polimérica

-

TIPOS:

Monômeros bifuncionais

Monômeros trifuncionais

C H₂ CH Cl CH₂ CH Cl n O OH O OH OH R n R OH

+

n

(16)

Classificação das características

das moléculas poliméricas

(17)

• Os polímeros se distinguem de outras moléculas por

não

apresentar uma massa molecular exata.

• A mistura de diversas cadeias com diferentes comprimentos,

resultante da polimerização, é uma consequência dos diversos

fatores que afetam o processo de crescimento (

Tamanho e

Distribuição de Tamanho de Cadeia

).

Peso Molecular, (ou Massa Molecular) e Polidispersão

: Massa molecular média numérica

: Massa molecular média ponderal

MWD = MMD = PD = Ip = =

Dispersividade

n

M

w

M

n w M M

(18)

Peso Molecular, (ou Massa Molecular) e Polidispersão

















i i i i i i n

M

w

N

M

N

M

Onde: N

_i

é o número de moléculas da espécie i com massa molecular M

_i

; e

w

_i

= N

_i

M

_i

é a massa total das moléculas da espécie i.



_



i i i i i i i w

w

M

w

M

N

M

N

M

2

1) MASSA MOLECULAR MÉDIA NUMÉRICA

(

M

_n

)

(19)

Dispersividade

e Grau de Polimerização

• Dispersividade :

relação entre a massa molecular média numérica e a massa molecular média ponderal.

• Quanto mais variados forem os tamanhos das moléculas, maior será a polidispersão (que sempre é maior que 1)

• Quando os tamanhos das cadeias são próximos, a polidispersão é aproximadamente 1.

Polidispersão molecular:

• O

GRAU DE POLIMERIZAÇÃO

(n)

representa a quantidade média de meros existentes numa molécula (tamanho médio da cadeia):

m

M

n

_n



n

m

M

n

_w



w Grau de polimerização:

ou

onde: : massa molecular média numérica

: massa molecular média ponderal

: massa molar do mero

w

M

n

M

m

n w

M

Ip

PD

MMD

MWD



(20)

• O comprimento da cadeia influi em diversas propriedades dos

polímeros:

- Solubilidade

- Capacidade de formar fibras

- Resistência a rasgamento

- Resistência ao impacto

- Estabilidade dimensional

- Temperatura e pressão de processamento, etc.

(21)

• Uma amostra hipotética de polímero é composta de massas

moleculares de 100.000; 200.000; 500.000; e 1.000.000, na

proporção relativa de 1:5:3:1. Determine , e o MWD.

Massa Molecular: Exercício

n

M

_w

n

M

_w

(22)

• Uma amostra hipotética de polímero é composta de massas

moleculares de 100.000; 200.000; 500.000; e 1.000.000, na

proporção relativa de 1:5:3:1. Determine , e o MWD.

Massa Molecular: Exercício

n

M

_w

n

M

_w

Resposta:

=

3,6 x 10

5

_g/mol;

₌

_{5,45 x 10}

5

_{g/mol; e}

(23)

MATERIAIS POLIMÉRICOS

ESTO006-17: MATERIAIS E SUAS

PROPRIEDADES

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC

Centro de Engenharia, Modelagem e Ciências Sociais Aplicadas (CECS)

(24)

Classificação das características

das moléculas poliméricas

(25)

Características Moleculares dos Polímeros: Estrutura

Configuração Molecular  Organização dos Meros

Arranjos de unidades ao longo do eixo de cada cadeia

ou posição de átomos que não podem ser alteradas

exceto através da quebra.

Tipos de Encadeamento Cabeça-cabeça Misto Cabeça-cauda CH 2 CH X CH ₂ CH X CH X CH ₂ X CH X CH C H ₂ X CH CH ₂ _CH₂ CH X X CH CH ₂ CH ₂ CH X C H ₂ CH X CH X

(

Síntese a partir do Monômero

)

C

H₂ CH

(26)

Características Moleculares dos Polímeros: Estrutura

Estereoisomerismo

Átomos ligados por encadeamentos do tipo cabeça-cauda

Estereoisomerismo

sindiotático

(27)

Características Moleculares dos Polímeros: Estrutura

Estrutura Molecular

Organização das Cadeias na Macromolécula

Linear

Ramificada

Reticulada ou com ligações

(28)

Classificação das características

das moléculas poliméricas

(29)

A forma das cadeias de polímeros é influenciada pelo

posicionamento dos átomos de carbono da cadeia

principal.

As cadeia simples são capazes de sofrer rotações e

torções em três dimensões.

(30)

Macromolécula contendo espirais e dobras

aleatórias produzidas por rotações das

ligações da cadeia

Grupos/Ligações que enrijecem a cadeia

Características Moleculares dos Polímeros: Forma

O estado físico e solventes (se em solução) influenciam a forma da

macromolécula

_{ Sólido Microestrutura}

(31)

Microestrutura

Célula unitária (ortorrômbica)

da parte cristalina do polietileno (PE)

Características Moleculares dos Polímeros: Forma

Polímeros podem apresentar

estrutura cristalina?

Normalmente o ordenamento

de longo alcance se dá pelo

empacotamento das cadeias

normalmente pela

formação de dobras

(32)

Microestrutura de um polímero semi-cristalino

apresentando regiões cristalinas e amorfas.

Microestrutura

Características Moleculares dos Polímeros: Forma

Eles podem ser semi-cristalinos ou amorfos

Dependendo de

Velocidade de resfriamento

Estrutura das cadeias

Temperatura

(33)

Microestrutura

Características Moleculares dos Polímeros: Forma

Cristais de Polímeros

Monocristais de polietileno

Estruturas esferulíticas de polietileno

Contorno

interesferulítico 

Similar ao contorno de grão dos metais e

cerâmicas

Molécula de ligação Região amorfa

Microfotografia de uma estrutura esferulítica. Luz polarizada

(34)

PMT 2100 Introdução à Ciência dos Materiais para Engenharia EPUSP - 2007

100 )

(

)

(

peso)

em

(

%







a c s a s c

dade

cristalini



onde:



_S

,

densidade do

polímero

;



_a

,

densidade da

parte amorfa

;



_c

,

densidade da

parte cristalina

Representação de uma estrutura esferulítica

Densidade da parte cristalina dos polímeros 

Microestrutura

Características Moleculares dos Polímeros: Forma

Grau de cristalinidade (% em peso)

Nota de aula

(1) ESFERULITE: numerosas fitas com cadeias dobradas, ou lamelas, que se irradiam para fora partindo do centro. Separando essas lamelas existem áreas compostas por material amorfo. As lamelas adjacentes estão conectadas através de cadeias de ligação que passam pelas regiões amorfas.

(2) ESFERULITES são análogos aos GRÃOS em metais e cerâmicas.

(3) Afetam a cristalinidade:

• taxa de resfriamento no processo de solidificação • complexidade química

• estrutura das moléculas (polímeros lineares cristalizam

facilmente, ramificações atrapalham a cristalização, polímeros em rede são quase totalmente amorfos.

(4) %cristalinidade aumenta:

• Módulo de Young (módulo de elasticidade) aumenta • Resistência mecânica aumenta

• Fragilidade aumenta

Exemplo: Polietileno (sacos): Módulo de Young aumenta uma ordem de grandeza quando %cristalinidade vai de 0,3 para 0,6.

(35)

Microestrutura

Características Moleculares dos Polímeros: Forma

Densidade da porção cristalina

Nota de aula

Entender essa fórmula

Densidade  Massa dos átomos

em 1 célula unitária divida pelo

volume da célula unitária

Polietileno, célula unitária ortorrômbica e 2

unidades de meros, por célula

(36)

Efeito do grau de cristalinidade e da massa molar nas

características físicas do polietileno (PE)

Massa molar

Ceras

(Frágeis)

Ceras

(Tenazes)

Plásticos

(Duros)

Plásticos

(moles)

Ceras

(Moles)

Graxas

(Líquidos)

Nota: esses comportamentos dependem da temperatura

(37)

Transições Térmicas

Volume

Específico

Temperatura

T

_g

_T

_m

100 % amorfo

semi-cristalino

cristal perfeito

T

g

: Temperatura de transição vítrea

T

_m

: Temperatura de fusão cristalina

(38)

A temperatura de transição vítrea depende da flexibilidade das cadeias e da possibilidade de sofrerem rotação.

Se T>Tg  alta mobilidade das cadeias Se T<Tg  baixa mobilidade das cadeias

A flexibilidade das cadeias diminui pela introdução de grupos atômicos grandes ou quando há formação de ligações cruzadas  aumenta Tg

T

_m

T

_g

Semi-cristalinos

Estado Ordenado

(volume livre aumenta)

Líquido viscoso

Estado Vítreo

Estado Borrachoso

Líquido Viscoso

Amorfos

(39)

Os polímeros 100% amorfos não possuem temperatura

de fusão cristalina, apresentando apenas a

temperatura de transição vítrea (T

_g

).

Se T

_uso

<T

_g



o polímero é rígido

Se T

_uso

> T

_g



o

polímero é “borrachoso”

Se T

_uso

>> T

_g



a viscosidade do polímero diminui

progressivamente, até que seja atingida

a temperatura de degradação

(40)

Exemplos de temperatura

de transição vítrea (T

_g

)

e temperatura de fusão (T

_m

)

Polímero Tg Tm PEAD -110 137 PEBD -90 110 PVC 105 212 PTFE -90 327 PP -20 175 PS 100 Não possui Nylon 6,6 57 265 PET 73 265 PC 150 Não possui

Transições Térmicas

Escrever os nomes da nota

de aula

(41)

Defeitos em Materiais Poliméricos

Nota de aula

Entender essa fórmula

Discordância espiral (a rampa continua em espiral para cima)

Região não Cristalina Cadeia frouxa Extremidade de Cadeia Impureza Lacuna Ramificação Cadeia Solta Fronteira do Cristalito Discordância Aresta (Plano Extra)

(42)

Classificação Quanto a Resposta ao Aumento de Temperatura

Nota de aula

Entender essa fórmula

Os polímeros podem ser classificados em termoplásticos e termofixos.

TERMOPLÁSTICOS

• Podem ser conformados mecanicamente repetidas vezes, desde que

reaquecidos (são facilmente recicláveis).

• Parcialmente cristalinos ou totalmente amorfos.

• Lineares ou ramificados.

TERMOFIXOS

• Podem ser conformados plasticamente apenas em um estágio

intermediário de sua fabricação.

• O produto final é duro e não amolece com o aumento da temperatura.

• Eles são insolúveis e infusíveis.

• Mais resistentes ao calor do que os termoplásticos.

• Completamente amorfos.

• Possuem uma estrutura tridimensional em rede com ligações

(43)

Classificação Quanto a Aplicação Final (Características Físicas)

• Plásticos

• Elastômeros

• Fibras

• Aplicações Diversas

(Revestimentos, Filmes,

Adesivos, Espumas)

(44)

Plásticos

• Quando submetidos a tensão, os plásticos se deformam e não voltam

totalmente ao estado inicial quando a tensão é removida.

• Podem apresentar:

• Qualquer grau de cristalinidade

• Qualquer estrutura molecular (linear, ramificada...)

• Podem ser termoplásticos ou termofixos.

Elastômeros

• Quando submetidos a tensão, os elastômeros se deformam, mas voltam

ao estado inicial quando a tensão é removida.

(b) (a)

Cadeia de moléculas de um elastômero:

(a) no estado não-deformado (livre de tensões)

(b) deformado elasticamente em resposta a uma tensão



(45)

Elastômeros

• São polímeros amorfos ou com baixa cristalinidade (obtida sob tensão)

• .

• Apresentam geralmente altas deformações elásticas, resultantes da

combinação de

alta mobilidade local de trechos de cadeia

(baixa

energia de interação intermolecular) e

baixa mobilidade total das

cadeias

(ligações covalentes cruzadas entre cadeias ou reticuladas).

(b) (a)

(46)

• O processo de VULCANIZAÇÃO consiste de reações químicas entre cadeias do

elastômero e o enxôfre (ou outro agente), adicionado na proporção de 1 a 5 %,

gerando ligações cruzadas entre cadeias conforme esquematizado abaixo:

• BORRACHA NÃO-VULCANIZADA: mais macia, pegajosa e com baixa resistência à

abrasão.

• BORRACHA VULCANIZADA: valores maiores de módulo de elasticidade, resistência à tração e resistência à degradação oxidativa.

(47)

Utilização do polímero de acordo com a temperatura

Termoplástico

Termofixo

Linear

Semi-Cristálino

T

g

, T

m

Linear ou

Ramificado

Amorfo

T

g

Ligações Cruzadas

Amorfo

T

g

T

_g

< T

_amb

Produto

macio

T

_g

> T

_amb

Produto

rígido

T

_g

< T

_amb

Elastômero

(cristaliza sob tensão)

T

_g

> T

_amb

Produto

Rígido

(48)

Processamento de polímeros

•

A técnica usada para o processamento de um polímero depende basicamente:

(1) de o material ser termoplástico ou termofixo.

(2) da temperatura na qual ele amolece, no caso de material termoplástico. (3) da estabilidade química (resistência à degradação oxidativa e à

diminuição da massa molar das moléculas) do material a ser processado. (4) da geometria e do tamanho do produto final.

•

Os materiais poliméricos normalmente são processados em temperaturas elevadas (acima de 100 °C) e geralmente com a aplicação de pressão.

• Os termoplásticos amorfos são processados acima da temperatura de transição vítrea e os semicristalinos acima da temperatura de fusão.

• A aplicação de pressão deve ser mantida durante o resfriamento da peça para que a mesma retenha sua forma .

(49)

Remoção do molde Pellets ou pó Plastificação Aquecimento Produto amolecido Produto final Resfriamento Produto moldado Reciclagem Moldagem

Processamento de polímeros termoplásticos

Filmes, folhas, extrudados

Colocar figuras

dos

equipamentos e

dos materiais

(50)

• Processos Contínuos

– Extrusão de filmes, extrusão de fibras

(51)

• Preenchimento de molde

– Moldagem por injeção, moldagem por compressão

• Moldagem de pré-forma

– Sopro, conformação térmica

(52)

•

O processamento dos polímeros termofixos é geralmente feito em duas etapas:

(1) Preparação de um polímero linear líquido de baixa massa molar

(algumas vezes chamado pré-polímero)

(2) Processamento do “pré-polímero” para obter uma peça dura e rígida

(curada), geralmente em um molde que tem a forma da peça acabada.

Catalisador e/ou aquecimento

Formação de ligações cruzadas ou reticuladas.

(53)

Remoção do molde Pellets, pó ou líquido Catalisador Energia Produto final Resfriamento Novas moléculas Reações Químicas Placas, extrudados