Influência dos métodos de preparação de catalizadores Zn0/Cu0 na desidrogenação catalítica do Isopropanol.

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA

CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

INFLUÊNCIA DOS MÉTODOS DE PREPARAÇÃO

DE CATALISADORES Zno/CuO NA DESIDROGENAÇÃO

CATALÍTICA DO ISO PROPANOL

JOÃO BATISTA BAUMGARTNER

Campina Grande - PB

Dezembro - 1985

INFLUÊNCIA DOS MÉTODOS DE PREPARAÇÃO DE CATALISADORES ZnO/

• J O Ã O B A T I S T A D A U M G A R T N E R

I N F L U E N C I A DOS MÉTODOS D E P R E P A R A Ç Ã O D E C A T A L I S A D O R E S ZnO/ CuO, NA D E S I D R O G E N A Ç Ã O C A T A L Í T I C A DO I S O P R O P A N O L Dissertação a p r e s e n t a d a ao Curso de Pós-Graduação em E n g e n h a r i a Química da U n i v e r s i d a d e F e d e r a l da Paraíba, em cum p r i m e n t o ãs exigências p a r a obtenção do g r a u de M e s t r e em Ciências. A R E A D E C O N C E N T R A Ç Ã O : T E C N O L O G I A D E M A T E R I A I S N Ã O - M E T Á L I C O S

DR. RAMDAYAL SWARNAKAR (UFPb) O r i e n t a d o r DR. S H A N T A P P A S I D R A M A P P A JEWUR (UFRN) C o O r i e n t a d o r -CAMPINA GRANDE DEZEMBRO - 1985 DIGITALIZAÇÃO: SISTEMOTECA-UFCG

INFLUÊNCIA DOS MÉTODOS DE PREPARAÇÃO DE CATALISADORES ZnO/ CuO NA DESIDROGENAÇÃO CATALÍTICA DO ISOPROPANOL

JOÃO BATISTA BAUMGARTNER

DISSERTAÇÃO APROVADA EM / /

DR. RAMDAYAL SWARNAKAR O r i e n t a d o r

DR. SHANTAPPA SIDRAMAPPA JEWUR C o - O r i e n t a d o r DR. KEPLER B. FRANÇA Componente da Banca DR. M I Componen FOSSY t e/ da Banca CAMPINA GRANDE DEZEMBRO - 1 9 85

iWiijI

CPGEQ - COORDENAÇÃO U E rós I. It \ í I \ (, * o KM EXGEÜHARU QUÍMICA

COORDENAÇÃO DO CURSO DE PÖS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

' PARECER FINAL DO JULGAMENTO DA DISSPRTAÇAO DE MESTRADO DO ALUNO JOÃO BATISTA BAUMGARTNER

TÍTULO: INFLUENCIA DOS MÉTODOS DE PREPARAÇÃO DE CATALISADORES ZnO/CuO NA DESIDROGENAÇÃO CATALÍTICA DO ISOPROPANOL"

COMISSÃO EXAMINADORA: P r o f . Ramdayaí S w a r n a k a r f 1 " o f . Ramdayaí S w a r n a k a r ( D o u t o r ) P r o f . S h a n t a p p a S i d r a m a p p a J e w u r ( D o u t o r ) m PARECER P r o f . Miche^iFraiiçois F o s s y ( D o u t o r ) u y — * -P r o f . W e p l e r B o r g e s França(Doutor) Campina G r a n d e , 30 de d e z e m b r o de 1985 U F P B - C A M P U S 1! - A V . A P R I C I O V E L O S O . BB1 - BODOCONCÓ S e . l O O - C A M P I N A G R A N D E - P A R A l B A - F O N E I 0 B 3 » 3 2 1 - 7 2 2 3 - R A M A L 4 2 3

AGRADECIMENTOS

Ao Dr. José Hernan C a s t r o y C a s t r o , p r o f e s s o r da UFSCar, por t e r a b e r t o os meus o l h o s .para o i m p o r t a n t e mundo da Catálise.

Aos D r s . M a r t i n S c h m a l l , Y i u Lau Lain, Roger F r e t t y e de mais componentes do P l a n o I n t e g r a d o de Catálise (CAT-PRONAQ), o a p o i o e i n c e n t i v o .

Ao p r o f e s s o r Dr. M i c h e l F. F o s s y , c o o r d e n a d o r do P r o j e t o de Catálise do DEQ/CCT/UFPb.

 Coordenação do Curso de PÓs-Graduação em E n g e n h a r i a Química, na pessoa da P r o f e s s o r a Dra. O d e l s i a L. S. A l e i na.

Ao P r o f . José Marques de A l m e i d a Júnior, c o o r d e n a d o r do Laboratório de Análises M i n e r a i s , p e l a autorização e uso de seus e q u i p a m e n t o s .

Ao P r o f . José A v e l i n o F r e i r e pelei inestimável ajudei nas análises químicas p o r e s p e c t r o f o t o m e t r i a de absorção atô mica.

A U n i v e r s i d a d e F e d e r a l do R i o Grande do N o r t e , e s p e c i f i camente o Departamento de Química que f r a n q u e o u o uso do laboratório onde f o r a m r e a l i z a d o s os e n s a i o s de a t i v i d a de catalítica.

Ao G i l v a n Muniz da S i l v a p e l a a j u d a nos e n s a i o s de adsor ção do ácido esteárico.

Ao Flávio Cândido da S i l v a p e l o s desenhos e gráficos.

A L u c i m a r R i b e i r o Gomes Andrade p e l o e x c e l e n t e t r a b a l h o de d a t i l o g r a f i a .

Ao Dr. S. S. Jewur p e l o i n c e n t i v o e co-orientação.

Ao Dr. Ramdayaí Swarnakar p e l a amizade s i n c e r a e segura orientação ao c u r s o desse t r a b a l h o .

Eu c o n s i d e r o um privilégio t e r t i d o a o p o r t u n i d a d e e t r a b a l h a r com e l e s .

DEDICATÓRIA

passado - A meus p a i s , onde q u e r que possam se e n c o n t r a r , ofereço esse t r a b a l h o , como p r o v a da e s t i m a que l h e s d e d i q u e i ( i n m e m o r i a n ) .

p r e s e n t e - A minha esposa, Ermínia: O f r u t o sõ c a i quando maduro. Na c e r t e z a do a q u i - e do a g o r a , cons

t r u i m o s nossas v i d a s .

f u t u r o - Aos meus f i l h o s A d r i a n o e G a b r i e l : Quiçá um d i a esse esforço possa s e r tomado como exemplo.

p a r a t o d o

o sempre.- Ao P r o f e s s o r Demosthenes Santos C o r r e a abnega do p r o f e s s o r de Química de um Colégio E s t a d u a l , no i n t e r i o r do E s t a d o de São P a u l o : Dedicação, T r a b a l h o , Amor ! O seu exemplo p e r m a n e c e i ! ( I n m e m o r i a n ) .

ABSTRACT

The b i n a r y ZnO/CuO system has been r e p o r t e d i n t h e l i t e r a t u r e as a v e r y good c a t a l y s t f o r t h e s y n t h e s i s and d e c o m p o s i t i o n o f m e t h a n o l , p a r t i c u l a r l y a t a c o m p o s i t i o n o f 70:30::ZnO:CuO. I t was, t h e r e f o r e , d e c i d e d t o s t u d y t h e i n f l u e n c e o f t h e methods o f p r e p a r a t i o n on t h e a c t i v i t i e s o f t h e s e c a t a l y s t s .

The o b j e c t i v e s o f t h e p r e s e n t work were t h e f o l l o w i n g s : - p r e p a r a t i o n o f ZnO/CuO C a t a l y s t s w i t h c h e m i c a l C o m p o s i t i o n s i d e n t i c a l and e q u a l t o 70:30::ZnO:CuO , u s i n g methods: c o - p r e c i p i t a t i o n o f c o p p e r and z i n c h y d r o x i d e s , p r e c i p i t a t i o n o f CufOH)^ on ZnO, s o l v e n t e v a p o r a t i o n o f c o p p e r and z i n c n i t r a t e s o l u t i o n , and m e c h a n i c a l m i x i n g o f copper and z i n c o x i d e s .

- p e r f o r m a t i o n o f d i f f e r e n t t h e r m a l t r e a t m e n t s and c a l c i n a t i o n s at d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s .

- e v a l u a t i o n o f t h e c a t a l y t i c a c t i v i t i e s o f t h e p r e p a r e d and t h e r m a l l y t r e a t e d c a t a l y s t s , u s i n g t h e d e c o m p o s i t i o n o f i s o p r o p a n o l as a model r e a c t i o n , a t c o n s t a n t s p a c e - v e l o c i t y and p r e s s u r e , and - d e t e r m i n a t i o n o f t h e i n f l u e n c e o f r e a c t i o n tempera t u r e on t h e a c t i v i t i e s o f t h e c a t a l y s t s . I t was o b s e r v e d t h a t a l l t h e p r e p a r e d c a t a l y s t s have been s e l e c t i v e f o r t h e r e a c t i o n o f i s o p r o p a n o l dehydrogena t i o n . The a c t i v i t i e s o f t h e c a t a l y s t s a r e i n f l u e n c e d n o t a b l y by t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e and t h a t t h e b e t t e r r e s u l t s o f i s o p r o p a n o l c o n v e r s i o n have been o b t a i n e d by t h e c a t a l y s t s p r e p a r e d by e v a p o r a t i o n o f s o l v e n t method.

RESUMO

O s i s t e m a binário ZnO/CuO tem s i d o r e l a t a d o na l i t e r a t u r a como um bom c a t a l i s a d o r p a r a a síntese e decomposição do m e t a n o l , p a r t i c u l a r m e n t e na composição 70 : 30 : :ZnO:CuO D e c i d i u - s e , então, e s t u d a r a influência dos métodos de p r e paração s o b r e as a t i v i d a d e s desses c a t a l i s a d o r e s .

Os o b j e t i v o s do p r e s e n t e t r a b a l h o f o r a m :

- p r e p a r a r c a t a l i s a d o r e s do s i s t e m a ZnO/CuO com compo sições químicas idênticas e i g u a i s a 70:30::ZnO:CuO, usan do vários métodos, a s a b e r : co-precipitação dos hidróxidos de c o b r e e z i n c o ; precipitação de C u í O H ^ s o b r e ZnO; evapo ração d o . s o l v e n t e da solução dos n i t r a t o s de c o b r e e z i n c o ; e m i s t u r a mecânica dos óxidos de c o b r e e z i n c o .

- p r o c e d e r a t r a t a m e n t o s térmicos d i f e r e n t e s e â tem p e r a t u r a s de calcinação d i s t i n t a s .

- a v a l i a r a a t i v i d a d e catalítica dos c a t a l i s a d o r e s ob t i d o s e t r a t a d o s ' t e r m i c a m e n t e , usando a reação-modelo de

decomposição do i s o p r o p a n o l , mantendo-se c o n s t a n t e s a v e l o c i d a d e e s p a c i a l e a pressão, e - d e t e r m i n a r a influência da t e m p e r a t u r a de reação sobre a a t i v i d a d e dos c a t a l i s a d o r e s . Observou-se que t o d o s os c a t a l i s a d o r e s o b t i d o s , f o r a m s e l e t i v o s p a r a a reação de desidrogenação do i s o p r o p a n o l ; houve uma marcada influência da t e m p e r a t u r a da reação na a t i v i d a d e dos c a t a l i s a d o r e s , e o método de obtenção que a p r e s e n t o u os m e l h o r e s r e s u l t a d o s de conversão do i s o p r o p a n o l , f o i o de evaporação do s o l v e n t e .

Í N D I C E P Á G I N A L I S T A DE T A B E L A S • 1 L I S T A DE F I G U R A S I I 1 INTRODUÇÃO 1 2 R E V I S Ã O DA L I T E R A T U R A 6

2.1 - A Decomposição Catalítica de Álcoois e as P r o p r i e d a d e s Características dos sólidos

p a r a Promovê-la 6 2.2 --Desidrogenação do I s o p r o p a n o l e Mecanismos P r o p o s t o s 11 2.3 - Métodos de Preparação de C a t a l i s a d o r e s . . . . 17 2.3.1 - Método da Precipitação 18 2.3.2 - Método da Co-precipitação 20 2.3.3 - Método da Impregnação 2 0 2.3.4 - Método da M i s t u r a Mecânica 21

PÁGINA

2.4 - Adsorção sobre Superfícies Sólidas.. 23

3 MATERIAIS E MÉTODOS 2 8

3.1 - Drogas e Reagentes U t i l i z a d o s 28

3.2 - Métodos 30

3.2.1 - Preparação das Soluções

Precurso-r a s 30 3.2.2 - Preparação dos C a t a l i s a d o r e s 31 3.2.2.1 - Método da Co-precipitação . 3.1 3.2.2.2 - Método da Evaporação do s o l v e n t e 3 3 3.2.2.3 - Método da Precipitação de C u ( O H )2 sobre ZnO 36 3.2.2.4 - Método da M i s t u r a Mecâni_ ca... 35 3.2.3 - Método de Calcinação 36 .3.2.4 - Avaliação da A t i v i d a d e Catalítica. 36 3.2.5 - Análise dos P r o d u t o s Condensáveis,

p o r C r o m a t o g r a f i a Gasosa 39 3.2.6 - Adsorção do Ácido Esteárico 40

4 APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS E DISCUSSÃO 4 2

PÁGINA 4.1.1 - Influência do Método de P r e p a r a ção dos C a t a l i s a d o r e s 42 4.1.2 - Influência da T e m p e r a t u r a de Calcinação 43 4.1.3 - Influência da T e m p e r a t u r a de Reação. 44

4.1.4 - Adsorção do Ácido Esteárico.... 44

4.1.5 - S e l e t i v i d a d e 45 4.2 - Discussão 46 4.2.1 - Influência do Método de P r e p a r a ção dos C a t a l i s a d o r e s 46 4.2.2 - Influência da Temperatura de Calcinação 4 8 4.2.3 - S e l e t i v i d a d e e o E f e i t o da Tem p e r a t u r a 51 4.2.4 - Adsorção do Ácido Esteárico.... 52

5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES 54

5.1 - Conclusões 54 5.2 - Sugestões 55

P Á G I N A TABELAS 57 FIGURAS 6 1 APÊNDICE I 96 APÊNDICE I I 100 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 104 BIBLIOGRAFIA ADICIOMAL 111

L I S T A DE T A B E L A S

TABELA 1 - A t i v i d a d e Catalítica R e l a t i v a de Vários Compôs

t o s Binários, na Decomposição do Álcool I s o p r o pílico.

TABELA 2 - Conversão do I s o p r o p a n o l Baseado na Taxa de Evo

lução do Gás Hidrogênio, p a r a C a t a l i s a d o r e s Cal_ c i n a d o s p e l o Método Cerâmico, O b t i d o s p o r Vã r i o s Métodos.

TABELA 3 - Conversão do I s o p r o p a n o l , Baseado na Taxa de E

volução do Gás Hidrogênio, p a r a C a t a l i s a d o r e s O b t i d o s p o r Vários Métodos e C a l c i n a d o s p e l o T r a t a m e n t o de Choque Térmico.

TABELA 4 - Conversão do I s o p r o p a n o l â T e m p e r a t u r a de Rea

çao de 250 C Cem porcentagem)

L I S T A DE F I G U R A S

FIGURA 1 - T i p o s Possíveis de Distribuição dos Componentes

A t i v o s em C a t a l i s a d o r e s O b t i d o s p o r Impregnação.

FIGURA 2 - C u r v a G e r a l p a r a Adsorção em Função da Tempera

t u r a .

FIGURA 3 - Esquema de Montagem do R e a t o r de F l u x o C o n t i

nuo.

FIGURA 4 - Influência da T e m p e r a t u r a de Calcinação do Cata

l i s a d o r O b t i d o p o r M i s t u r a Mecânica s o b r e a AtJL v i d a d e Catalítica de Desidrogenação do I s o p r o p a n o l a Várias.Temperaturas de Reação.

FIGURA 5 - Influência da T e m p e r a t u r a de Calcinação do Cata

l i s a d o r O b t i d o p o r Co-precipitação s o b r e a A t i v i d a d e Catalítica de Desidrogenação do I s o p r o p a n o l a Várias T e m p e r a t u r a s de Reação.

FIGURA 6 - Influência da T e m p e r a t u r a de Calcinação do Cata

l i s a d o r O b t i d o p o r Precipitação d e Cu(OH)_ So b r e o x i d o de Z i n c o , Medida na A t i v i d a d e Catalí_

t i c a de Desidrogenação do I s o p r o p a n o l a várias T e m p e r a t u r a s de Reação.

FIGURA 7 - Influência da T e m p e r a t u r a de Calcinação do Cata l i s a d o r O b t i d o p o r Evaporação do S o l v e n t e Sobre a A t i v i d a d e Catalítica de Desidrogenação do I s o propano1 a várias T e m p e r a t u r a s de Reação.

FIGURA 8 - E f e i t o do Método de Calcinação dos C a t a l i s a d o r e s Binários ZnO/CuO s o b r e a A t i v i d a d e Catalí t i c a dos mesmos. Reação de Desidrogenação do I s o p r o p a n o l . Calcinação p o r "Choque Térmico".

C a t a l i s a d o r CPP à 400°C.

FIGURA 9 E f e i t o do Método de Calcinação dos C a t a l i s a d o -r e s Biná-rios ZnO/CuO s o b -r e a A t i v i d a d e Catalíti_ ca desses C a t a l i s a d o r e s . Reação de D e s i d r o g e n a ção do I s o p r o p a n o l . Calcinação p o r "Choque T e r m i c o " . C a t a l i s a d o r CPP ã 600°C.

FIGURA 10- E f e i t o do Método de Calcinação dos C a t a l i s a d o r e s Binários ZnO/CuO s o b r e a A t i v i d a d e Catalíti_ ca desses C a t a l i s a d o r e s , na Reação de D e s i d r o genação do Álcool Isopropílico. Calcinação p o r

"Choque Térmico. C a t a l i s a d o r PZ â 400°C.

FIGURA 1 1 - E f e i t o do Método de Calcinação dos C a t a l i s a d o

r e s Binários ZnO/CuO s o b r e a A t i v i d a d e Catalíti_ ca desses C a t a l i s a d o r e s , na Reação de D e s i d r o g e nação do I s o p r o p a n o l . Calcinação p o r "Choque Térmico". C a t a l i s a d o r PZ â 600°C.

FIGURA 12- E f e i t o do Método de Calcinação dos C a t a l i s a d o

r e s Binários ZnO/CuO s o b r e a A t i v i d a d e Catalí_ t i c a . Reação de Desidrogenação do I s o p r o p a n o l . Calcinação por "Choque Térmico". C a t a l i s a d o r ES

ã 400°C.

FIGURA 13- E f e i t o do Método de Calcinação dos C a t a l i s a d o

r e s Binários ZnO/CuO s o b r e a A t i v i d a d e Catalíti_ ca na Reação de Desidrogenação do I s o p r o p a n o l . Calcinação p o r "Choque Térmico". C a t a l i s a d o r ES

â 600°C.

FIGURA 14- E f e i t o do Método de Calcinação dos C a t a l i s a d o

r e s Binários ZnO/CuO s o b r e a A t i v i d a d e Catalí t i c a . Reação de Desidrogenação do I s o p r o p a n o l . Calcinação p o r "Choque Térmico". C a t a l i s a d o r M

â 400°C.

FIGURA 1.5- Influência do Modo de Calcinação na A t i v i d a d e

dos C a t a l i s a d o r e s Binários ZnO/CuO. T r a t a m e n t o por Choque Térmico. T e m p e r a t u r a de 600°C. Cata

l i s a d o r O b t i d o p o r M i s t u r a Mecânica.

FIGURA 16- E f e i t o da T e m p e r a t u r a da Reação s o b r e a A t i v i d a

de Catalítica dos C a t a l i s a d o r e s Binários Zn 0/ CuO , (Calcinação 400°C)na Reação de D e s i d r o g e n a

çao do I s o p r o p a n o l .

FIGURA 17- E f e i t o da T e m p e r a t u r a da Reação s o b r e a A t i v i d a de Catalítica de C a t a l i s a d o r e s Binários ZnO/ CuO, C a l c i n a d o s ã 600°C, na Reação de D e s i d r o g e nação do Álcool Isopropílico.

FIGURA 18- E f e i t o da T e m p e r a t u r a da Reação s o b r e a A t i v i d a de Catalítica de C a t a l i s a d o r e s Binários ZnO/CuO, C a l c i n a d o s â 800°C, na Reação de Desidrogenação do I s o p r o p a n o l .

FIGURA 19- I s o t e r m a de Adsorção do A c i d o Esteárico s o b r e C a t a l i s a d o r ZnO/CuO.

FIGURA 2 0 - E f e i t o da T e m p e r a t u r a de Calcinação s o b r e Cata l i s a d o r e s 70:30::ZnO:CuO O b t i d o s de Várias Ma n e i r a s , s o b r e a Porcentagem de Ácido Esteárico A d s o r v i d o .

FIGURA 2 1 - Cromatograma Padrão das Substâncias Álcool I s o propílico, Acetona e Água.

FIGURA 2 2 - Cromatogramas dos P r o d u t o s Condensáveis D u r a n t e a Reação de Decomposição do I s o p r o p a n o l s o b r e os C a t a l i s a d o r e s CPP-4 e CPP-6.

FIGURA 2 3 - Cromatogramas dos P r o d u t o s Condensáveis d u r a n t e

a Reação de Decomposição do I s o p r o p a n o l s o b r e os C a t a l i s a d o r e s CPP-8 e PZ-4.

FIGURA 2 4 - Cromatogramas dos P r o d u t o s Condensáveis d u r a n t e

a Reação de Decomposição do I s o p r o p a n o l s o b r e os C a t a l i s a d o r e s PZ^ e PZg.

FIGURA 2 5 - Cromatogramas dos P r o d u t o s Condensáveis d u r a n t e

a Reação de Decomposição do I s o p r o p a n o l s o b r e os C a t a l i s a d o r e s ES^ e ES^.

FIGURA 2 6 - Cromatogramas dos P r o d u t o s Condensáveis d u r a n t e

a Reação de Decomposição do I s o p r o p a n o l s o b r e os C a t a l i s a d o r e s ESg e M^ .

FIGURA 2 7 - Cromatogramas dos P r o d u t o s Condensáveis d u r a n t e

a Reação de Decomposição do I s o p r o p a n o l s o b r e os C a t a l i s a d o r e s M^ e Mg.

FIGURA 2 8 - Cromatogramas dos P r o d u t o s Condensáveis d u r a n t e

a Reação de Decomposição do I s o p r o p a n o l s o b r e os C a t a l i s a d o r e s CPP 4/5 e CPP 6/5.

FIGURA 2 9 - Cromatogramas dos P r o d u t o s Condensáveis d u r a n t e

a Reação de Decomposição do I s o p r o p a n o l s o b r e os C a t a l i s a d o r e s PZ 4/5 e PZ 6/5.

FIGURA 3 0 - Cromatogramas dos P r o d u t o s Condensáveis d u r a n t e

a Reação de Decomposição do I s o p r o p a n o l s o b r e os C a t a l i s a d o r e s ES 4/5 e ES 6/5.

FIGURA 3 1 - Cromatogramas dos P r o d u t o s Condensáveis d u r a n t e

a Reação de Decomposição do I s o p r o p a n o l s o b r e os C a t a l i s a d o r e s M4/5 e M6/5.

FIGURA 3 2 - Curvas de Aquecimento do Forno M u f l a p a r a C a l e i

nação dos C a t a l i s a d o r e s ZnO:CuO nas Temperatu r a s de 400°C, 600°C.e 800°C.

FIGURA 3 3 - E f e i t o da T e m p e r a t u r a da Reação na A t i v i d a d e Ca

talítica dos Óxidos de Z i n c o e Cobre, C a l c i n a dos p o r Choque Térmico ã 4 00°C, na reação de De sidrogenação do I s o p r o p a n o l .

FIGURA 3 4 - Cromatogramas dos P r o d u t o s Condensáveis d u r a n t e

a Reação de Decomposição do I s o p r o p a n o l u t i l i zando CuO 4/5 e ZnO 4/5 como c a t a l i s a d o r e s .

FIGURA 3 5 - E f e i t o da T e m p e r a t u r a de Reação s o b r e a A t i v i

dade Catalítica de C a t a l i s a d o r e s Binários ZnO-CuO, C a l c i n a d o s â 600°C, na Reação de Desidro-genação do I s o p r o p a n o l . (Porcentaaem de Conver são A v a l i a d a p o r A n a l i s e Croniatogrãfica)

1 INTRODUÇÃO

A substituição do carvão p e l o petróleo, como matéria

p r i m a , p r o p i c i o u uma revolução i n d u s t r i a i sem p r e c e d e n t e s na história das ciências, comandada p e l a CATALISE. 0 empre go de p r o c e s s o s catalíticos homogêneos e heterogêneos com caminhos cinéticos mais v a n t a j o s o s que os a n t i o o s p r o c e s s o s térmicos, p e r m i t i r a m operações i n d u s t r i a i s mais rápidas , mais s e l e t i v a s e mais econômicas. 0 r e s u l t a d o f o i o desen v o l v i m e n t o da refinação a l t a m e n t e científica do petróleo e da indústria petroquímica, com alterações r a d i c a i s na t e c n o l o g i a de fabricação de p r o d u t o s .

E s t i m a - s e que a t u a l m e n t e , mais de 80% de t o d o s os p r o d u t o s i n d u s t r i a i s c o m e r c i a l i z a d o s passam, numa de suas f a s e s de produção, p o r p r o c e s s o s catalíticos | l | e i s s o r e sume a importância que ê dada â p e s q u i s a na área de catãli. se, p a r a p r o d u z i r novos c a t a l i s a d o r e s e se o t i m i z a r os p r o cessos de fabricação desses p r o d u t o s .

O B r a s i l , que não p r o d u z t o d o o petróleo que consome e i m p o r t a 90% das suas n e c e s s i d a d e s em c a t a l i s a d o r e s , en

2

-c o n t r a - s e numa situação -críti-ca -com relação â p e s q u i s a nes sa área. De um l a d o , a busca de f o n t e s energéticas a l t e r n a t i v a s que nos l e v a r a m ao P R Õ - A L C Ò O L (Programa N a c i o n a l do

Álcool) e âs p e s q u i s a s com óleos v e g e t a i s , exigem soluções b r a s i l e i r a s , uma vez que i s s o não a f e t a os países i n d u s t r i _ a l i z a d o s , s u f i c i e n t e s em petróleo e e x p o r t a d o r e s da t e c n o l o g i a com c a t a l i s a d o r e s . Por o u t r o l a d o , mesmo c o n s i d e r a n d o -se a petroquímica, há que -se c o n s i d e r a r a diferença do p e r f i l de produção das r e f i n a r i a s b r a s i l e i r a s quando compara das com suas s i m i l a r e s n o r t e - a m e r i c a n a s e européias.

Nesses países i n d u s t r i a l i z a d o s , as r e f i n a r i a s de pe tróleo v i s a m m a x i m i z a r a produção de g a s o l i n a . No B r a s i l , d e v i d o mesmo ao PRÕ-ALCOOL, há e x c e d e n t e de g a s o l i n a , e deve-se m a x i m i z a r a produção de o u t r o s d e r i v a d o s . Assim, os c a t a l i s a d o r e s i m p o r t a d o s usados a t u a l m e n t e p e l a Petrobrãs, e que são responsáveis, em p a r t e , p e l o c o n t r o l e do peso mo-l e c u mo-l a r das frações geradas no p r o c e s s o de craqueamento do petróleo, não são c o n s i d e r a d o s i d e a i s p a r a as condições de r e f i n o b r a s i l e i r a s |2|. F r e n t e a importância dos assun t o s a serem p e s q u i s a d o s , crítico é também, o número de pes_ q u i s a d o r e s e n v o l v i d o s com o a s s u n t o catálise, nas i n s t i t u i ções b r a s i l e i r a s , comparado com os países d e s e n v o l v i d o s

( C i n q u e n t a pessoas, das q u a i s apenas q u i n z e e s p e c i a l i s t a s , nó B r a s i l , c o n t r a s e i s c e n t o s d o u t o r e s atuando no campo, na França, só p a r a c i t a r um exemplo.) .

-3-em c a t a l i s a d o r e s são as metas a ser-3-em alcançadas p e l o P l a no I n t e g r a d o de Catálise, do Programa N a c i o n a l de A p o i o ã Química (CAT-PRONAQ), c r i a d o em 1982, e com r e c u r s o s do CNPq/FINEP (Conselho N a c i o n a l de D e s e n v o l v i m e n t o Científico e TecnolõgicoCNPq e F i n a n c i a d o r a de Estudos e P r o j e t o s -FINEP).

O Departamento de E n g e n h a r i a Química do C e n t r o de Ci_ ências e T e c n o l o g i a da U n i v e r s i d a d e F e d e r a l da Paraíba, f a z p a r t e do P l a n o I n t e g r a d o de Catálise, e n v o l v i d o em pesqui_ sas na área de Alcoolquímica, mais p r e c i s a m e n t e , síntese do m e t a n o l .

M u i t o s c a t a l i s a d o r e s têm s i d o c i t a d o s na l i t e r a t u r a p a r a síntese do M e t a n o l : c a t a l i s a d o r e s de óxido de z i n c o pu r o , c a t a l i s a d o r e s binários, c o n s i s t i n d o de uma m i s t u r a ínti ma de óxidos e c a t a l i s a d o r e s de s i s t e m a s ternários e mesmo quaternários. Os s i s t e m a s binários mais i m p o r t a n t e s são : óxido de z i n c o e óxido de c o b r e ; óxido de z i n c o e óxido de cromo; óxido de c o b r e e óxido de cromo. Os c a t a l i s a d o r e s ternários mais c i t a d o s são: óxido de z i n c o , óxido de c o b r e e óxido de cromo; e óxido de z i n c o , óxido de c o b r e e a l u m i na I 3 I .

F r o l i c h e t A l l i e |4| e s t u d a r a m composições binárias de óxidos de c o b r e e z i n c o e d e t e r m i n a r a m que a composição 70:30::ZnO:CuO a p r e s e n t a os m e l h o r e s r e s u l t a d o s t a n t o p a r a síntese q u a n t o p a r a decomposição do m e t a n o l em pressões que

4

-v a r i a -v a m de 50 a 100 a t m o s f e r a s e t e m p e r a t u r a na f a i x a de 220-250°C. O método de obtenção do c a t a l i s a d o r binário, u sado p o r F r o l i c h f o i o da co-precipitação com hidróxido de amônea como p r e c i p i t a n t e . D e t a l h e s i m p o r t a n t e s na obtenção dos c a t a l i s a d o r e s não se e n c o n t r a m nas l i t e r a t u r a s cientí_ f i c a s , c o n s t i t u i n d o - s e segredos i n d u s t r i a i s e p a t e n t e s . M u i t a s são as variáveis e n v o l v i d a s talítica, podendo-se c i t a r a t e m p e r a t u r a , l o c i d a d e e s p a c i a l e a espécie catalítica r i a . 0 p r e s e n t e t r a b a l h o , f r u t o p r i m e i r o do g r u p o de pes_ q u i s a do DEQ/CCT/UFPb, t e v e p o r o b j e t i v o e s t u d a r a influên c i a da t e m p e r a t u r a da reação, dos métodos de obtenção e pré-tratamento dado aos c a t a l i s a d o r e s m i s t o s , binários, de óxidos de c o b r e e z i n c o (composição 70:30::ZnO:Cu0), nas

suas a t i v i d a d e s catalíticas, mantendo-se c o n s t a n t e a p r e s são e a' v e l o c i d a d e e s p a c i a l . A reação e s c o l h i d a p a r a t e s t a r a a t i v i d a d e catalítica dos c a t a l i s a d o r e s em e s t u d o f o i a reação-modelo de decomposição do i s o p r o p a n o l .

Essa dissertação está o r g a n i z a d a da s e g u i n t e m a n e i r a :

Uma revisão bibliográfica dos a s s u n t o s p e r t i n e n t e s â p r e s e n t e p e s q u i s a , t a i s como: decomposição de álcoois, de composição catalítica do i s o p r o p a n o l , métodos de p r e p a r a ção de c a t a l i s a d o r e s , avaliação das a t i v i d a d e s catalíticas

em uma reação ca a pressão, a ve e sua prê-histõ

-5-e ár-5-ea -5-esp-5-ecífica, qu-5-e c o n s t a no Capítulo 2.

Uma descrição s u s c i n t a dos m a t e r i a i s e métodos e n v o l v i d o s no p r e p a r o , obtenção e t r a t a m e n t o prévio dos c a t a l i _ s a d o r e s , bem como dos métodos de avaliação das a t i v i d a d e s catalíticas dos mesmos, que se e n c o n t r a no Capítulo 3.

No Capítulo 4 são a p r e s e n t a d o s e d i s c u t i d o s os t a d o s o b t i d o s nos t e s t e s de avaliação catalítica dos s a d o r e s p r e p a r a d o s p e l o s vários métodos.

As conclusões e sugestões p a r a t r a b a l h o s f u t u r o s en contram-se no Capítulo 5.

As f o n t e s de c o n s u l t a são l i s t a d a s como referências bibliográficas, a p r e s e n t a d a s segundo ordem de a p a r e c i m e n t o no t e x t o , e na b i b l i o g r a f i a a d i c i o n a l o r g a n i z a d a a l f a b e t i _ camente.

Nos apêndices I e I I , encontram-se d e t a l h a d a m e n t e des c r i t o s e .com exemplos, os cálculos p a r a t r a t a m e n t o dos da dos e x p e r i m e n t a i s , segundo a evolução de gases do r e a t o r e, p o r análise dos cromatogramas dos p r o d u t o s condensáveis , r e s p e c t i v a m e n t e .

r e s u l c a t a l i

2 REVISÃO DA LITERATURA

2.1 - A Decomposição Catalítica de Álcoois e as P r o p r i e d a des Características dos Sólidos p a r a Promovê-la

A decomposição de álcoois pode o c o r r e r , b a s i c a m e n t e de duas m a n e i r a s , q u e r p o r v i a térmica, q u e r p o r v i a catalíti_ ca. Da p r i m e i r a m a n e i r a , tem-se uma desidrogenação, l e v a n d o â formação de um aldeído e hidrogênio, se se t r a t a r de ál-c o o i s primários e, ã formação de ál-c e t o n a s e hidrogênio, se se t r a t a r de álcoois secundários. Da segunda m a n e i r a ,

tem-se uma desidratação, l e v a n d o ã formação de uma o l e f i n a e água I 5 I . Quando a reação de decomposição o c o r r e em ai t a s t e m p e r a t u r a s (300-600° C) pode h a v e r q u e b r a das l i g a ções c a r b o n o - c a r b o n o l e v a n d o ã formação de p a r a f i n a s , mono x i d o de carbono (CO) e dióxido de carbono ( C 02) . Quando a

reação o c o r r e em t e m p e r a t u r a s próximas â da a m b i e n t e , éter ê o p r o d u t o p r i n c i p a l da reação.

Inúmeros e s t u d o s mostram que, p a r a cada um dos modos de decomposição c i t a d o s , se a reação f o r c a t a l i t i c a m e n t e a

tivada,exigirá a presença de c a t a l i s a d o r e s específicos , q u e r s e j a p a r a a reação de desidrogenação ou de d e s i d r a t a ção. A e s c o l h a dos c a t a l i s a d o r e s específicos p a r a essas r e a ções pode s e r f e i t a com base nas características dos sóli-dos u t i l i z a d o s p a r a promovê-las, t a i s como:comportamento á e i d o ou básico da superfície, p r o p r i e d a d e s eletrônicas de semicondutância, f a t o r geométrico e distância e n t r e o átomo do m e t a l e o do não m e t a l , e n t r e o u t r a s .

De acordo com R o g i n s k i i | 6 | , a m a i o r i a das reações ca talíticas podem s e r separadas em d o i s p r o c e s s o s fundamen t a i s :

a) reações de oxidação-redução - que compreendem a

q u e l a s reações p e r t i n e n t e s aos p r o c e s s o s de o x i d a ção, redução, hidrogenação e desidrogenação, além de reações e n v o l v e n d o compostos o x i g e n a d o s i n s t a v e i s . Essas reações são c a t a l i s a d a s p o r sólidos que possuem elétrons l i v r e s ou f a c i l m e n t e e x c i t a v e i s ou s e j a , sólidos metálicos ou s e m i c o n d u t o r e s . O mecanismo g e r a l m e n t e a s s o c i a d o â essas reações é a transferência de elétrons do c a t a l i s a d o r â substância r e a g e n t e ou v i c e - v e r s a ; em o u t r a s p a l a v r a s , as reações desse t i p o são eletrônicas.

b) reações ãcido-base - que compreendem a q u e l a s r e a ções p e r t i n e n t e s aos p r o c e s s o s de hidratação, de sidratação, hidrólise, m u i t a s reações de i s o m e r i

zação, polimerização, e t c . . . T a i s reações são ace l e r a d a s p o r sólidos c u j a s superfícies apresentam caráter ácido ou básico. 0 mecanismo a s s o c i a d o â essas reações e n v o l v e a transferência de prõtons ou a criação de um p a r d o a d o r - r e c e p t o r .

Fundamentado na p r e m i s s a de que a decomposição de ál c o o i s se p r o c e s s a p o r e t a p a s 17 | e l e v a n d o em consideração o comportamento eletrônico dos c a t a l i s a d o r e s , pode-se a f i r mar que:

\

a) a reação de desidratação r e q u e r um c a t a l i s a d o r de carácter ácido e com c o n d u t i v i d a d e extrínseca do t i p o n (movimento de elétrons).

b) a reação de desidrogenação r e q u e r c a t a l i s a d o r e s de carácter básico com c o n d u t i v i d a d e extrínseca do t i p o p (movimento de vacâncias ou b u r a c o s ) .

c) assumindo p a r a as reações catalíticas em g e r a l , c o n d u t i v i d a d e s específicas, e s p e r a - s e que q u a n t o menor f o r a zona p r o i b i d a (U) dos s e m i c o n d u t o r e s , m a i o r será a v e l o c i d a d e de reação de d e s i d r o g e n a

ção, p o i s facilitará a movimentação dos elétrons. A v e l o c i d a d e da reação é também a f e t a d a se no ca

t a l i s a d o r h o u v e r imperfeições c r i s t a l i n a s ; uma imperfeição c r i s t a l i n a c a r a c t e r i z a d a p o r ausência de c a t i o n s ( v a z i o s catiônicos em óxidos metálicos

9

-do t i p o compostos não estequiométricos) f a z o c a t a l i s a d o r c o m p o r t a r - s e como um semicondutor do t i p o n. Analogamente, imperfeições c r i s t a l i n a s onde

temos excesso de cátions, c o n f i g u r a - s e o caso i n v e r s o e fará o c a t a l i s a d o r c o m p o r t a r - s e como um semicondutor do t i p o p. A quimissorção de adsorba

t o s também m o d i f i c a a n a t u r e z a elétrica e a condu t i v i d a d e dos c a t a l i s a d o r e s , de m a n e i r a semelhante ao fenômeno de dopagem 1 8 | poderá s e r a l t e r a d a p a r a c o n d u t i v i d a d e t i p o p ou t i p o n.

Garner |9| n o t o u que a reação de desidrogenação de ál-c o o i s s o b r e óxidos s e m i ál-c o n d u t o r e s é uma reação do t i p o a ál-c e i t a d o r a , segundo o c o n c e i t o de V o l k e n s h t e i n J10| das p o s s i b i l i d a d e s de ligação e n t r e a partícula q u i m i s s o r v i d a e a su perfície do sólido. Uma reação a c e i t a d o r a e n v o l v e a t r a n s ferência de elétrons do c a t a l i s a d o r p a r a a espécie a d s o r v i da e ê a c e l e r a d a p e l o aumento da concentração de elétrons.

A adsorção da molécula de álcool s o b r e o c a t a l i s a d o r e n v o l v e d o i s p o n t o s de c o n t a c t o ou junção, r e l a t i v o s aos átomos s u p e r f i c i a i s do c a t a l i s a d o r e l e t r o p o s i t i v o e e l e t r o n e g a t i v o . Para a e s c o l h a de c a t a l i s a d o r e s p a r a as reações de decomposição de álcoois s o b r e óxidos metálicos v a l e a r e g r a de q u e , q u a n t o m a i o r f o r a distância e n t r e o m e t a l e o oxigênio, t a n t o m e l h o r o c o r r e r a a desidrogenação. Menores distâncias e n t r e o átomo de M e t a l e o de Oxigênio, f a c i l i tam a reação de desidratação. E n t r e t a n t o , um aumento no pa

1 0

-râmetro da rede c r i s t a l i n a , p r o p i c i a d o p o r uma inversão ou transformação cristalográfica, auxiliará a reação de d e s i dratação.

A desidrogenação de álcoois depende da espécie catalítica e sua história, pressão e p a c i a l .

As d i f e r e n t e s combinações desses f a t o r e s podem a l t e r a r os p r o d u t o s da reação | 1 1 | .

V

Aumentando-se a v e l o c i d a d e e s p a c i a l , o tempo de con t a t o será menor, o que a c a r r e t a uma diminuição na c o n v e r são. Com v e l o c i d a d e s e s p a c i a i s b a i x a s , o tempo de c o n t a c t o ê m a i o r , s u r g i n d o assim a p o s s i b i l i d a d e de reações e n t r e p r o d u t o s e/ou de p r o d u t o s com r e a g e n t e s . I s s o a c a r r e t a uma p e r d a da s e l e t i v i d a d e . Mantendo-se c o n s t a n t e a t e m p e r a t u r a e v a r i a n d o - s e a v e l o c i d a d e e s p a c i a l , descobrir-se-ã um va l o r máximo p a r a a v e l o c i d a d e e s p a c i a l sem que s u r j a m p r o d u t o s secundários.

Na desidrogenação de álcoois, um aumento na tempera t u r a c o r r e s p o n d e a.um aumento na conversão. Se, no e n t a n t o , h o u v e r i n t e r e s s e em apenas um p r o d u t o , atingir-se-ã um máxi_ mo de r e n d i m e n t o a uma dada t e m p e r a t u r a , que p o r sua vez de pende da v e l o c i d a d e e s p a c i a l . A p a r t i r desse p o n t o haverá formação de p r o d u t o s secundários |12|.

t e m p e r a t u r a , v e l o c i d a d e es

1 1

-A a t i v i d a d e do c a t a l i s a d o r v a r i a em função da tempe r a t u r a e do tempo e, v i a de r e g r a , pode se a f i r m a r que, no início da reação, q u a n t o m a i o r f o r a t e m p e r a t u r a , m a i o r se rã a a t i v i d a d e catalítica. No e n t a n t o , o decréscimo da a t i v i d a d e com o tempo é m u i t o mais acentuada p a r a os que t r a balham em a l t a s t e m p e r a t u r a s do que p a r a os que t r a b a l h a m em mais b a i x a s t e m p e r a t u r a s 1 1 3 | . Maidonovskaya j 14 | n o t o u que um c a t a l i s a d o r de T i O ^ a 200-400°C se t o r n a , com o tem po da reação, cada vez mais específico na desidrogenação do e t a n o l , p r o v a v e l m e n t e com uma diminuição na conversão. O mesmo fenômeno f o i notado p o r CIOLA, com um c a t a l i s a d o r de Co, Cr, Cu, s u p o r t a d o s em a s b e s t o , na desidrogenação do e t a n o l j 1 3 j .

2.2 - Desidrogenação do I s o p r o p a n o l e Mecanismos Propostos

A decomposição do i s o p r o p a n o l ê uma reação m u i t o usa da como modelo, quando se d e s e j a e s t u d a r c a t a l i s a d o r e s . A razão p a r a i s s o ê que e x i s t e duas p o s s i b i l i d a d e s p a r a sua decomposição, que são:

Me CHOH Me h Me COMe + H2 (desidrogenação)

acetona

Me CHOH Me h Me CH = CH2 + H20 (desidratação)

d a r i a s | l 5 | . E n t r e t a n t o , a c r e d i t a - s e que h a j a a p o s s i b i M dade de formação do éter i s o p r o p i l i c o |16| desde que se t r a b a l h e com v e l o c i d a d e s e s p a c i a i s l e n t a s .

A reação de decomposição catalítica do i s o p r o p a n o l tem s i d o usada também como uma m a n e i r a de se a v a l i a r a basi_ c i d a d e do c a t a l i s a d o r |171

A desidrogenação de álcoois é um p r o c e s s o endotérnú co e viável somente em a l t a s t e m p e r a t u r a s |18! .

\

A reação s o b r e uma superfície catalítica e n v o l v e uma série de e v e n t o s dos q u a i s , g e r a l m e n t e , só um será o passo mais l e n t o , e, p o r t a n t o , o passo c o n t r o l a d o r da v e l o c i d a d e

da reação. A decomposição do i s o p r o p a n o l c o n s i s t e dos se g u i n t e s passos: I - adsorção do i s o p r o p a n o l I I - reação na superfície I I I - dessorção dos p r o d u t o s Na desidrogenação do i s o p r o p a n o l , o passo c o n t r o l a d o r da v e l o c i d a d e da reação, ê a dessorção da a c e t o n a 8, 19|. Com a f i n a l i d a d e de s i s t e m a t i z a r algumas r e g r a s p a r a a seleção de c a t a l i s a d o r e s p a r a uso na decomposição de ál c o o i s . K r y l o v |20| p r o c e d e u um m i n u c i o s o exame da l i t e r a t u r a disponível s o b r e a decomposição do i s o p r o p a n o l ; p r o c e d e u

-13-a um t r -13-a t -13-a m e n t o m-13-atemático e est-13-atístico e e x p r e s s o u -13-a -13-a t i _ v i d a d e catalítica em termos da v e l o c i d a d e da reação p o r me t r o quadrado de superfície catalítica. Uma v e z que os v a l o r e s das a t i v i d a d e s catalíticas o b t i d a s , dessa m a n e i r a , nas referências, d i f e r i a m de o r d e n s de m a g n i t u d e , f o r a m r e l a c i o nados somente os mais c o n h e c i d o s s i s t e m a s . Sob esse p r i s m a , ZnO f o i tomado como o c a t a l i s a d o r modelo p a r a a d e s i d r o g e n a ção do álcool isopropílico, e a s s o c i o u - s e - l h e uma a t i v i d a d e catalítica de 100 (ou 2 numa e s c a l a logarítmica) . A Y-A^O^ f o i tomada como c a t a l i s a d o r modelo p a r a a reação de d e s i d r a tação e a s s o c i a r a m - l h e uma a t i v i d a d e r e l a t i v a de 10 (ou 1 na e s c a l a logarítmica).

Os r e s u l t a d o s p a r c i a i s desse e s t u d o , encontram-se l i s _ t a d o s na T a b e l a I - A t i v i d a d e Catalítica r e l a t i v a , de vã r i o s compostos binários na decomposição do álcool isopropí-l i c o .

É'importante r e s s a l t a r a diferença e n t r e as a t i v i d a des catalíticas de espécies alotrópicas como a ct-A^O., e Y~

^]"2°3 e . T i 02 ( r u t i l o ) e T i 02 ( a n a t a s e ) e também a d i f e r e n

ça de a t i v i d a d e e n t r e óxidos do mesmo m e t a l , mas com d i f e r e n t e s e s t a d o s de oxidação, t a i s como FeO e F e203 e CuO

e C u20 .

Desse mesmo t r a b a l h o , f o i n o t a d o h a v e r correlações en t r e :

-14-I - l o g a r i t m o da a t i v i d a d e catalítica e a distân

c i a e n t r e o m e t a l e o não m e t a l , nos compostos binários.

I I - l o g a r i t m o da a t i v i d a d e catalítica e a l a r g u r a da zona p r o i b i d a (U)

I I I - l o g a r i t m o da a t i v i d a d e catalítica e a diferença de e l e t r o n e g a t i v i d a d e e n t r e os e l e m e n t o s do com p o s t o binário. Quanto m a i o r a diferença de e l e t r o n e g a t i v i d a d e , menor a a t i v i d a d e catalítica.

Essas correlações estão em harmonia com a t e o r i a de seleção de c a t a l i s a d o r e s baseada nas t e o r i a s f u n d a m e n t a i s da catálise.

0 mecanismo a s s o c i a d o às reações, em g e r a l , dependem do c a t a l i s a d o r empregado. Para a reação de desidrogenação

do i s o p r o p a n o l s o b r e c a t a l i z a d o r de ZnO, K r y l o v | 20 | suge r i u o s e g u i n t e mecanismo: a) adsorção do i s o p r o p a n o l CH^-CHOH-CH CH 3 3 H 3C ~ C O - H + H + Zn O Zn — -Zn O- Zn (superfície catalítica)

b) dessorçao da acetona

CH. CH.

H3C - C - 0 - H v H3C - C - O

CH3COCH3

Zn O Zn Zn O Zn Zn Zn

Nesse mecanismo p r o p o s t o a e n e r g i a de ativação p a r a a dessorção de a c e t o n a é m a i o r que a de dessorção do H.

V o l k e n s h t e i n |21| propôs o s e g u i n t e mecanismo: H i H H3C-C-CH3 H3C-C-CH3 H3C-C-CH3 0 H H. H3C-C-CH3 H. superfície do c a t a l i s a d o r com ligações i n s a t i s f e i t a s ou v a lências l i v r e s

No p r i m e i r o estágio o c o r r e a reação e n t r e a molécula de i s o p r o p a n o l com a valência l i v r e da superfície e a forma ção do r a d i c a l a d s o r v i d o ( C H3) , CHO e um átomo de hidrogê

n i o , o q u a l , no segundo estágio, r e c o m b i n a - s e com o átomo de .hidroaênio, l i g a d o ao carbono secundário p a r a f o r m a r uma molécula de hidrogênio. O r a d i c a l remanescente s o f r e d e s s o r ção e f o r m a a molécula de a c e t o n a .

-16-B a l a n d i n 122 | s u g e r i u um mecanismo no q u a l há uma i n t e ração de q u a t r o átomos do c a t a l i s a d o r com uma molécula de álcool. Representando o modelo dé B a l a n d i n p a r a um álcool genérico e um c a t a l i s a d o r , no q u a l p e N r e p r e s e n t a m átomos de d i f e r e n t e s a t i v i d a d e s ( e l e t r o d e f i c i e n t e s P e e l e t r o d o a d o r e s N ) , tem-se: I ) RHCHOH + P2 N2 y RHCHOP + HN + PN I I ) RHCHOP + PN RHCPOP + HN I I I ) RCHCPOP + 2HN • RHCO + H2 + P2N2

Nesse modelo, a e t a p a que e n v o l v e maior b a r r e i r a ener gética, ê a q u e b r a da ligação C - H. E x i s t e uma diferença e n t r e as forças de adsorção e n v o l v i d a s com os c e n t r o s P e N.

Znabrova | 23j propôs um mecanismo p a r a a d e s i d r o g e n a ção do i s o p r o p a n o l , semelhante ao de K r y l o v .

I ) Me2 CHOH • Me2 CHOH+ + e (reação rápida)

I I ) M e2 CHOH+ • • Me2CO+ + H2

I I I ) Me2 CO + l e -y Me^CO (reação l e n t a )

1 7

-t e ao de B a l a n d i n , e n v o l v e n d o d o i s sí-tios a -t i v o s do c a -t a l i sador e no q u a l o passo d e t e r m i n a n t e é o rompimento da l i g a ção C-H.

2.3 - Métodos de Preparação de C a t a l i s a d o r e s

A preparação de c a t a l i s a d o r e s é f r e q u e n t e m e n t e d e s c r i , t a como uma a r t e . Fórmulas de c a t a l i s a d o r e s e s p e c i f i c a m de t a l h a d a m e n t e os p r o c e d i m e n t o s em t o d o ó p r o c e s s o , de manei r a a se o b t e r r e p r o d u t i b i l i d a d e e também as p r o p r i e d a d e s de s e j a d a s . A composição química do c a t a l i s a d o r é i n d i s c u t i v e l m e n t e o f a t o r mais i m p o r t a n t e e que d e t e r m i n a as p r o p r i e d a d e s catalíticas.

Mesmo com a composição química c o n s t a n t e , as p r o p r i e dades características dos c a t a l i s a d o r e s podem v a r i a r enorme mente, dependendo das condições e dos métodos de preparação.

I s t o a c o n t e c e d e v i d o âs mudanças na n a t u r e z a da interação e n t r e os componentes do c a t a l i s a d o r , o g r a u de dispersão , e s t r u t u r a dos poros., variações cristalogrãficas e o u t r o s f a t o r e s que i n f l u e n c i a m as reações catalíticas |25| . 0 p r i n c i p a l o b j e t o das p e s q u i s a s de f a b r i c a n t e s de c a t a l i s a d o r e s é i d e n t i f i c a r as p r o p r i e d a d e s físicas e químicas de m a i o r r e levância em uma aplicação q u a l q u e r i m p o r t a n t e , e desenvol_

-18-v e r uma m a n e i r a de obtê-las, ou d e l a s se a p r o x i m a r , de ma n e i r a econômica, mesmo em l a r g a s e s c a l a s .

A m a i o r i a dos c a t a l i s a d o r e s ê constituída de partícu l a s metálicas, f i n a m e n t e d i v i d i d a s e u n i f o r m e m e n t e d i s t r i buídas em um s u p o r t e i n e r t e , ou então de óxidos metálicos , s u p o r t a d o s ou não, ou a i n d a de uma m i s t u r a de óxidos metã l i c o s . Percebe-se c l a r a m e n t e que um dos p r i m e i r o s problemas a s e r e n f r e n t a d o é a obtenção dessa e s t r u t u r a u n i f o r m e m e n t e distribuída; o u t r o , é a obtenção de partículas de peque nas dimensões. Q u a l q u e r solução que atenda a essas s o l i c i t a ções pode s e r t e n t a d a como método de preparação de c a t a l i _ s a d o r e s . As soluções mais e n c o n t r a d a s são: método da p r e c i pitação, método da co-precipitação, método da mistura mecânica, método da impregnação, método da adsorção em f a s e v a p o r e método da adsorção em f a s e líquida 1 2 6 1 . E s t e s d o i s últimos

são c o n s i d e r a d o s casos e s p e c i a i s do método de impregnação. Apôs obtenção dos c r i s t a i s u n i f o r m e m e n t e distribuídos, p o r q u a l q u e r um dos p r o c e s s o s acima, segue-se o u t r a s operações, i g u a l m e n t e i m p o r t a n t e s , t a i s como: secagem, conformação em formas a p r o p r i a d a s e t r a t a m e n t o térmico.

2.3.1 - Método da Precipitação

Esse método pressupõe a m i s t u r a , sob agitação, de uma solução aquosa de um s a l do m e t a l que se d e s e j a no c a t a l i s a d o r , com uma solução aquosa que promoverá a precipitação de

1 9

-p r o d u t o s insolúveis em água. As soluções de -p r e c i -p i t a n t e s normalmente u t i l i z a d a s são: solução aquosa de hidróxido de amônea ou solução aquosa de c a r b o n a t o de amônea. O p r e c i p i t a d o formado é r e s p e c t i v a m e n t e um hidróxido do M e t a l d e s e j a do ou um c a r b o n a t o do mesmo. 0 t r a t a m e n t o térmico subsequen t e r a p i d a m e n t e t r a n s f o r m a esses p r e c i p i t a d o s em óxidos. Os compostos i n i c i a i s ou s a i s p r e c u r s o r e s são e s c o l h i d o s em função de sua d i s p o n i b i l i d a d e , b a i x o c u s t o , a l t a s o l u b i l i d a de em água e, em a l g u n s casos, p e l o f a t o de não i n t r o d u z i r e l e m e n t o s que podem s e r n o c i v o s . ao c a t a l i s a d o r no e s t a d o f i _ n a l . Normalmente u t i l i z a - s e como p r e c u r s o r , os s a i s n i t r a t o s dos m e t a i s d e s e j a d o s , d e v i d o ás suas características de a l t a s o l u b i l i d a d e e c u s t o r e l a t i v a m e n t e b a r a t o ; c u i d a d o s de vem s e r tomados quando da calcinação d e v i d o à evolução de gases ( N 02) • A solução p r e c i p i t a n t e p r e f e r i d a ê a de hidrõ

x i d o de amônea, p e l o f a t o de não d e i x a r resíduos catiônicos no p r o d u t o f i n a l .

As variáveis e n v o l v i d a s no p r o c e s s o de precipitação que são i m p o r t a n t e s de c o n t r o l a r p a r a se o b t e r r e p r o d u t i b i l i

dade são? concentrações das soluções' do s a l do m e t a l e do a g e n t e p r e c i p i t a n t e ; t e m p e r a t u r a ; pH i n i c i a l e f i n a l ; v e l o c i d a d e de agitação | 28| .

Quando os c r i s t a i s do p r e c i p i t a d o são m u i t o pequenos, pode-se m e l h o r a r as suas dimensões, s i m p l e s m e n t e d e i x a n d o a dispersão em repouso p o r um período de tempo. I s s o f a c i l i _ tarã o p r o c e s s o de recristalização, denominado " R i p e n i n g " ,

-20-no q u a l as pequenas partículas ou o p r e c i p i t a d o amorfo não c r i s t a l i z a d o se s o l u b i l i z a novamente, d e p o s i t a n d o - s e em

s e g u i d a , nos c r i s t a i s m a i o r e s . Em s e g u i d a , f i l t r a - s e ò p r e c i p i t a d o , l a v a - s e p a r a r e t i r a d a de i m p u r e z a s solúveis, se c a - s e , conforma-se e c a l c i n a - s e p a r a obtenção das p r o p r i e d a des f i n a i s d e s e j a d a s |28| .

2.3.2 - Método da Co-precipitação

Quando se t r a t a de c a t a l i s a d o r e s m u l t i c o m p o n e n t e s ou quando se d e s e j a p r e c i p i t a r c o n j u n t a m e n t e o s u p o r t e e o me t a l u t i l i z a - s e o método da co-precipitação. P a r t e - s e de uma solução p r e c u r s o r a onde se tem m i s t u r a dos s a i s metãli cos necessários. Estão e n v o l v i d a s as mesmas variáveis des c r i t a s p a r a o método a n t e r i o r , r e s s a l t a n d o - s e o f a t o de que os c r i s t a i s formados são menores do que os que r e s u l t a r i a m se fossem p r e c i p i t a d o s â p a r t i r de soluções i s o l a d a s | 28| . Segue-se sequência de operações de f i l t r a g e m , lavagem, seca gem e calcinação.

2.3.3 - Método da Impregnação

É c o n s i d e r a d o um dos métodos mais fáceis de se f a z e r c a t a l i s a d o r e s . Basicamente c o n s i s t e em promover o c o n t a c t o de um s u p o r t e p o r o s o com uma solução normalmente aquosa do composto metálico d e s e j a d o (ou com uma solução de vários

-21-compostos metálicos). O s u p o r t e ê então secado e o c a t a l i s a d o r a t i v a d o , se f o r o caso. A técnica de impregnação permi t e uma utilização m e l h o r do componente a t i v o ( m e t a l ou õ x i do) do que o o b t i d o p e l o s p r o c e s s o s a n t e r i o r e s de p r e c i p i t a ção. A impregnação se p r o c e s s a p o r meio dos p o r o s interço n e c t a d o s p o r c a p i l a r e s , de t a l m a n e i r a que o m e t a l ou o x i d o

a d s o r v i d o , está e x p o s t o p a r a o c o n t a c t o com fluídos reagen t e s d u r a n t e o uso do c a t a l i s a d o r . Ao contrário, c a t a l i s a d o r e s o b t i d o s p o r precipitação, podem t e r sítios a t i v o s o c l u sos e obstruídos 1 2 8 1 . As variáveis a s s o c i a d a s ao p r o c e s so são: concentração da solução; t e m p e r a t u r a ; f o r m a , dimen são e distribuição dos p o r o s do s u p o r t e ; tempo, v e l o c i d a d e e t e m p e r a t u r a da secagem. Pode o c o r r e r uma não u n i f o r m i d a d e na distribuição do m e t a l no s u p o r t e , podendo-se e s t i m a r qua t r o possíveis distribuições j 29 | que são r e p r e s e n t a d a s na F i g u r a 1 .

O método de adsorção em f a s e v a p o r é u t i l i z a d o quando

se q u e r i m p r e g n a r um s u p o r t e com um c a t a l i s a d o r volátil. O método de adsorção em f a s e líquida ê u t i l i z a d o quando o

componente catalítico pode s e r s e l e t i v a m e n t e a d s o r v i d o da solução. A t r o c a iônica ê um exemplo, u t i l i z a d a p r i n c i p a _ l mente p a r a as zeõlitas sintéticas | 30| .

2.3.4 - Método da M i s t u r a Mecânica

-22-s o l u b i l i z a r o-22-s c o n -22-s t i t u i n t e -22-s do c a t a l i -22-s a d o r . Pode -22-s e r uma m i s t u r a â úmido, ou â seco, dos componentes na forma de 5 x i d o s ou s a i s dos m e t a i s d e s e j a d o s . Por m a i o r e s c u i d a d o s que se tome p a r a p r o p o r c i o n a r uma m i s t u r a p e r f e i t a , o c o n t a c t o íntimo e n t r e os componentes sõ é o b t i d o p o r um t r a t a m e n t o térmico adequado que proporcionará difusão térmica e r e a ções no e s t a d o sólido | 28 |

Os t r a t a m e n t o s térmicos u t i l i z a d o s na preparação dos c a t a l i s a d o r e s , podem s e r s u b d i v i d i d o s em: secagem, c a l c i n a ção e ativação. • \

Por secagem entende-se a r e t i r a d a da água remanescen t e dos p r o c e s s o s de lavagem dos f i l t r a d o s ou o que perma neceu nos p o r o s , no p r o c e s s o de impregnação, e, e v e n t u a l , mente, alguma água de cristalização. A secagem antecede a conformação p o r prensagem e é p o s t e r i o r ao p r o c e s s o de conformação p o r extrusão.

Por calcinação, e n t e n d e - s e o aquecimento do c a t a l i s a d o r , após p r o c e s s o de conformação sempre em t e m p e r a t u r a s não i n f e r i o r e s â do p r o c e s s o onde se p r e t e n d e u t i l i z a r o c a t a l i s a d o r . A calcinação pode s e r f e i t a em presença de a t m o s f e r a s c o n t r o l a d a s (gases i n e r t e s ) e com a r . D u r a n t e es

se t r a t a m e n t o , têm f r e q u e n t e m e n t e l u g a r uma ou mais decom posições com eliminação de p r o d u t o s gasosos e água. Em c e r t o s casos podem-se também v e r i f i c a r transformações de f a se. A calcinação é um p r o c e s s o crítico p a r a as p r o p r i e d a

-23-des físico-químicas, t a i s como superfície específica, a c i dez s u p e r f i c i a l , e s t r u t u r a dos p o r o s e resistência mecâni_ ca e a f e t a também as p r o p r i e d a d e s catalíticas.

Por ativação entende-se um t r a t a m e n t o térmico, e f e t u a d o só em a l g u n s casos, em a t m o s f e r a s de gases e s p e c i a i s que i n f l u e n c i a m a n a t u r e z a química e s u p e r f i c i a l do c a t a

l i s a d o r . (Transformações em s u l f e t o s metálicos ou a r e d u ção dos óxidos â m e t a l . ) |27|

2.4 - Adsorção sobre Superfícies Sólidas

As forças que atuam na superfície de um sólido, s e j a

e l e c a t a l i s a d o r ou não, são i n s a t u r a d a s . Quando a superf_í

c i e l i m p a de um sólido f o r e x p o s t a a uma m i s t u r a de gases,

a concentração d e l e s , ou de um d e l e s , sobre a superfície do sólido, será m u i t o m a i o r do que no c e n t r o da massa gaso sa. A concentração p r e f e r e n c i a l de moléculas sobre uma su perfície q u a l q u e r é chamada ADSORÇÃO.

A adsorção é um fenômeno espontâneo, o c o r r e n d o p o i s ,

com diminuição da e n e r g i a l i v r e s u p e r f i c i a l , com d i m i n u i

ção da desordem do s i s t e m a ( p o i s as moléculas a d s o r v i d a s perdem g r a u s de l i b e r d a d e ) e consequente diminuição da en t r o p i a . P e l a relação termodinâmica:

percebemos que AH°também terá que d i m i n u i r , o que r e p r e s e n t a que a adsorção ê um p r o c e s s o EXOTÉRMICO | 3 l |

Dependendo da força de adsorção, i s t o é, da força das ligações que ocorrem e n t r e as moléculas que estão sen do a d s o r v i d a s e o a d s o r v e n t e d i s t i n g u e - s e d o i s t i p o s p r i n c i p a i s de adsorção:

a) adsorção física quando as forças a t u a n t e s o a d s o r v e n t e e as moléculas a d s o r v i d a s são cas forças de Van d e r Waals.

b) adsorção química quando as forças a t u a n t e s en t r e a d s o r v e n t e e a d s o r b a t o são ligações químicas primárias (interações f o r t e s ) .

Baseado no f a t o de que a adsorção é um p r o c e s s o exo-térmico, o aumento da t e m p e r a t u r a (introdução de c a l o r ao s i s t e m a ) fará d i m i n u i r a q u a n t i d a d e de m a t e r i a l a d s o r v i d o .

Essa a f i r m a t i v a , baseada no princípio de Le Chate l i e r , porém, é válida somente em c e r t a s f a i x a s de tempera t u r a , p a r e c e n d o , ã p r i m e i r a v i s t a , que os f a t o s e x p e r i m e n -t a i s não es-tão de acordo com o princípio. O c o r r e que, ope rando num s i s t e m a a b e r t o e â pressão c o n s t a n t e , v e r i f i c a -se que a q u a n t i d a d e de m a t e r i a l a d s o r v i d o d i m i n u i com o au mento da t e m p e r a t u r a , d e p o i s c r e s c e , num v a l o r i n t e r m e d i a

r i o , p a r a d e c r e s c e r novamente a v a l o r e s m a i o r e s - t a l como e n t r e

2 5

-m o s t r a d o na F i g u r a 2 | 3 l | .

A adsorção ê um fenômeno g e r a l e r e j e uma série de aplicações i n d u s t r i a i s i m p o r t a n t e s t a i s como: a c l a r i f i cação do açúcar, a recuperação de s o l v e n t e s , t o d o s os p r o cessos catalíticos heterogêneos, fenômenos de detergência, lubrificação, estabilização de colóides e p r o c e s s o s analí t i c o s t a i s como a c r o m a t o g r a f i a sõlido-gás e sólido-líqui do í 32 !

D e n t r e as aplicações i m p o r t a n t e s a l i a d a s ao fenômeno da adsorção pode-se d e s t a c a r a determinação da área super f i c i a l de sólidos f i n a m e n t e d i v i d i d o s . Longe de s e r um as s u n t o e s g o t a d o , m u i t a s p e s q u i s a s p r e c i s a m s e r l e v a d a s ã ca bo, p o i s e x i s t e controvérsia q u a n t o ã comparação dos r e s u l t a d o s o b t i d o s p o r vários métodos. A discrepância dos v a l o r e s de áreas específicas c a l c u l a d a s p o r vários métodos po de s e r atribuída âs simplificações p r o p o s t a s p a r a as equa ções f u n d a m e n t a i s ; â f a l t a de precisão do método, e t c . . . .

H o j e em d i a , é possível a s s i m i l a r o c o n c e i t o de ãrea específica característica (ou r e l a t i v a ) que é governada pe

l o uso que tem o sólido c u j a ãrea específica se d e s e j a me

d i r I 3 3 I .

Se o sólido é usado como c a t a l i s a d o r num s i s t e m a em que os r e a g e n t e s estão na f a s e gasosa, o método de d e t e r minação da ãrea específica recomendado deve s e r o de ad

-26-sorção de gás de Brunauer - Emmett - T e l l e r . O c o n h e c i d o método B. E. T.

Se o sólido ê usado num meio líquido, p o r exemplo co mo componente de t i n t a s , e t c . . . o método i n d i c a d o p a r a de terminação da ãrea específica desse sólido, e n v o l v e adsor ção, â-partir de soluções.

M u i t o s métodos têm s i d o p r o p o s t o s : H a r k i n s e Gans

I 3 4 I estudaram a adsorção de ácido o l e i c o s o l u b i l i z a d o

em benzeno, s o b r e T i C ^ . Ewing | 3 5 1 d e t e r m i n o u a área es p e c i f i c a de óxidos de z i n c o p e l a adsorção de m e t i l e s t e a r a t o e g l i c o l d i p a l m i t a t o ã p a r t i r de soluções de benzeno. S m i t h e Fuzek |36| d e t e r m i n a r a m a ãrea s u p e r f i c i a l de c a t a l i s a d o r e s de níquel e p l a t i n a , u t i l i z a n d o soluções o r gânicas de ácidos g r a x o s e a v a l i a n d o a adsorção d e s t e s .

KIPLING e WRIGHT |37, 3 8 , 39| estudaram a adsorção de ácidos g r a x o s ( e s p e c i a l m e n t e o ácido esteárico) â p a r t i r de s o l v e n t e s orgânicos em sólidos a d s o r v e n t e s . Com i n formações complementares s o b r e a posição da molécula de ã e i d o a d s o r v i d a , se p a r a l e l a ou p e r p e n d i c u l a r â superfí-c i e , ê possível e s t i m a r a área espesuperfí-cífisuperfí-ca da partísuperfí-cula do a d s o r v e n t e , conhecendo-se a q u a n t i d a d e de ácido a d s o r v i d o , p o r métodos titulométricos. E s t e p a r e c e s e r um método fá

c i l , rápido e b a r a t o , de se e s t i m a r a área específica de óxidos a d s o r v e n t e s .

-27-D e n t r o do campo da catálise, os fenômenos de a d s o r ção são m u i t o u t i l i z a d o s na avaliação do caráter ácido ou básico da superfície dos c a t a l i s a d o r e s , que p o r métodos titulométricos usando i n d i c a d o r e s ( p a r a determinação da a c i d e z , medidas da adsorção de aminas; p a r a determinação da b a s i c i d a d e , medidas de adsorção do ácido benzóico) quer p o r métodos de adsorção de gases (amônea, p i r i d i n a na f a s e gasosa são a d s o r v i d o s em sólidos ácidos e dióxido de carbo-no, óxido nítrico são a d s o r v i d o s em sólidos básicos) |40|.

3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 - Drogas e Reagentes U t i l i z a d o s

Na preparação das soluções p r e c u r s o r a s p a r a a o b t e n ção dos c a t a l i s a d o r e s e normalização das mesmas, f o r a m ado t a d o s os p r o c e d i m e n t o s u s u a i s de prática química e u t i l i z a das drogas e r e a g e n t e s p u r o s , " p r o a n a l y s i " . As soluções f o ram p r e p a r a d a s u t i l i z a n d o - s e água b i - d e s t i l a d a como c u i d a do e x t r e m o , p a r a se e v i t a r a menor p o s s i b i l i d a d e de contarei nação no s i s t e m a a d o t a d o .

Como p r o c e d i m e n t o r o t i n e i r o da análise p o r c r o m a t o g r a f i a gasosa, no traçado das c u r v a s padrão, usam-se drogas pu r a s , p.a.' São os s e g u i n t e s as d r o g a s e r e a g e n t e s :

- N i t r a t o de Z i n c o h i d r a t a d o , de fórmula m o l e c u l a r Z n ( . N 03)2. 6H20, com g r a u de p u r e z a 99,0%; peso mo

l e c u l a r 297,47g, c r i s t . p u r i s s . , marca MERK.

- N i t r a t o de Cobre h i d r a t a d o , de fórmula m o l e c u l a r Cu(NO^)0. 3H 0, com g r a u de p u r e z a 99,0%, peso mo

-29-l e c u -29-l a r 241, 60g,. c r i s t . p u r i s s . ,marca MERCK .

Oxido de Z i n c o , de fórmula ZnO, com g r a u de p u r e z a de 99,99%, marca REAGEN.

Carbonato de sódio a n i d r o de fórmula m o l e c u l a r Na2C03 com g r a u de p u r e z a 9 9,5%, marca MERCK.

Hidróxido de Amónio de fórmula NENOH ( 2 5 % p/peso ) , marca MERCK.

A c i d o clorídrico de fórmula HC1 ( 3 7 % p/peso), marca MERCK.

Álcool isopropílico ( p r o p a n o l - 2 ) , de fórmula molecu l a r CH-^-CHOH-CH^, peso m o l e c u l a r 6 0 , l g , densidade 0,78 g/cm3 , marca MERCK.

A c e t o n a , de fórmula m o l e c u l a r CH-^-COCH^, peso mole 3

c u l a r 58,08g, d e n s i d a d e 0,79 g/cm , marca MERCK.

Álcool etílico 95%,de fórmula m o l e c u l a r CH^-CHjOH marca Q.M. ACS.

Ácido esteárico.

-30-3.2 - Métodos

A m e t o d o l o g i a adotada nas d i v e r s a s e t a p a s do p r e s e n t e e s t u d o , é a s e g u i r d e s c r i t a . Segue-se a ordem cronológica dos a c o n t e c i m e n t o s , d e s t a c a n d o - s e : a preparação das s o l u ções p e r c u r s o r a s ; os d i v e r s o s métodos a d o t a d a s p a r a a o b t e n ção dos c a t a l i s a d o r e s ; o t r a t a m e n t o térmico dado aos c a t a l i sadores (calcinação); a medida das a t i v i d a d e s catalíticas ; avaliação p o r c r o m a t o g r a f i a gasosa dos p r o d u t o s condensa v e i s ; e s t u d o s o b r e a área específica dos c a t a l i s a d o r e s pe l a adsorção do ácido esteárico. \

3.2.1 - Preparação das Soluções P r e c u r s o r a s

Devido â e l e v a d a HIGROSCOPIA dos s a i s e s c o l h i d o s , o n i t r a t o de c o b r e e n i t r a t o de z i n c o , e, f a c i l i t a d a p e l a e l e vada s o l u b i l i d a d e desses compostos, o p t o u - s e p o r se p r e p a r a r i n i c i a l m e n t e , soluções b a s t a n t e c o n c e n t r a d a s desses s a i s , à p a r t i r das q u a i s , p o r diluições adequadas, o b t e v e

-se . soluções com concentrações c o n h e c i d a s . As c o n c e n t r a ções i n i c i a i s f o r a m d e t e r m i n a d a s p o r e s p e c t r o f o t o m e t r i a de absorção atômica, a p r e s e n t a n d o os s e g u i n t e s r e s u l t a d o s : 42.800 p.p.m. de Cu p a r a a solução de n i t r a t o de c o b r e e 33.500 p.p.m. de Zn, p a r a a solução de n i t r a t o de Z i n c o .

A padronização com uma solução 0,0 81 N de HC1 de uma solução de NH.OH, a p r e s e n t o u a concentração 2,512N. E s t a

3 1 -solução c o n c e n t r a d a de NH.OH f o i diluída, p a r a o b t e r - s e a solução de agente p r e c i p i t a n t e com concentração 0,5N.

3.2.2 - Preparação dos C a t a l i s a d o r e s

A composição do c a t a l i s a d o r e s t u d a d a é a de 70% em peso de ZnO e 30% em peso de CuO. Essa composição de c a t a l i s a d o r , de óxidos m i s t o s , f o i e x t e n s i v a m e n t e estudada p o r F r o l i c h e c o l a b o r a d o r e s | 4 | como sendo a composição que me l h o r r e s u l t a d o a p r e s e n t o u em termos de conversão e síntese do M e t a n o l . O método de obtenção do c a t a l i s a d o r c i t a d o p o r esses p e s q u i s a d o r e s ê o da co-precipitação, u t i l i z a n d o amõ nea como p r e c i p i t a n t e . Esses c a t a l i s a d o r e s de óxidos m i s t o s de c o b r e e z i n c o , d e s p e r t a r a m grande i n t e r e s s e d e v i d o â produção de m e t a n o l ã b a i x a pressão e c o n s t i t u e m grande p a r t e dos c a t a l i s a d o r e s c o m e r c i a i s a t u a i s p a r a síntese do meta n o l . Os mais r e c e n t e s e amplos e s t u d o s s o b r e esses c a t a l i s a d o r e s são os que apresentam KLIER e seus c o l a b o r a d o r e s |41|

e KUNG I 4 2 I . Tanto a reação de síntese do m e t a n o l ,

q u a n t o a .de desidrogenação de álcoois, fazem p a r t e das r e a ções catalíticas de oxidação-redução ( i t e m 2 . 1 ) .

3.2.2.1 - Método da Co-precipitação

Uma "solução-mãe" f o i constituída p e l a soma dos volumes de soluções de n i t r a t o de z i n c o conc.( 0, 86N) e