ESTUDO DA CAPACIDADE DE ADSORÇÃO UTILIZANDO RESÍDUO DE
SABUGO DE MILHO PARA O CORANTE VIOLETA CRISTAL
E. Maurer1; K.T. Sallet1; J.C. Diel1; M.S. Chiquim1; B.G. Colovini1; I. dos S. Nunes1 1- Departamento de Engenharias e Ciência da Computação – Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das Missões, Rua Universidade das Missões, 464 – CEP: 98802-470 – Santo Ângelo - RS – Brasil, e-mail: isaac.eq@gmail.com
RESUMO: O milho é um cereal produzido e cultivado em todo o mundo, no entanto, tem como resíduo o sabugo. Uma alternativa para o emprego deste resíduo é a adsorção, com fácil operação para descontaminar diversos efluentes. O corante violeta cristal (CVC) é amplamente utilizado na indústria. Assim, este trabalho teve como objetivo analisar o processo de adsorção para a remoção do (CVC) determinando as cinéticas de adsorção para três diferentes massas de biosorvente (0,1, 0,2 e 0,3 g) em duas diferentes concentrações (50 e 100 mg.L-1) do corante. Para a concentração de 50 mg.L-1 atingiu-se o equilíbrio em 30 min (0,3 g), com remoção de 64,7%. Para 100 mg.L-1 o tempo de equilíbrio reduziu para 20 min com a mesma massa, apresentando remoção de 76,5%. Na avaliação dos modelos cinéticos testados, o modelo de pseudo segunda-ordem apresentou melhor ajuste aos dados experimentais, para ambas concentrações.
PALAVRAS-CHAVE: Adsorção; Sabugo de milho; Corante; Violeta cristal.
ABSTRACT: Corn is a grain produced and cultivated all around the world; however, it has the corncob as its residue. An alternative for making use of this waste is the adsorption, an easy procedure to decontaminate various effluents. Crystal violet dyestuff (CVC) is widely used in industry. Therefore, the aim of this work was to analyze the adsorption process for removal of CVC, measuring the adsorption kinetics for three different weight of biosorbent (0.1, 0.2 and 0.3 g) in two different dyestuff concentrations (50 and 100 mg.L-1). For 50 mg.L-1 concentration, equilibrium was attained in 30 min (0.3 g), with removal percentage of 64.7%. For 100 mg.L-1 concentration, the equilibrium time reduced to 20 min with the same weight, presenting removal percentage of 76.5%. In the evaluation of the kinetic models tested, the pseudo-second-order model presented a better fit to the experimental data, for both concentrations.
KEYWORDS: Adsorption; Corncob; Dyestuff; Crystal violet.
1.
INTRODUÇÃO
Os corantes são largamente utilizados no tingimento de couro, produção de cosméticos, plásticos, papel, tintas e principalmente na indústria alimentícia e têxtil. Esses compostos são caracterizados por possuírem em sua estrutura vários anéis aromáticos, os quais acarretam em
problemas ambientais quando despejados inadequadamente no meio ambiente, tais como a contaminação dos recursos hídricos e inibição da penetração da luz (interferindo no processo da fotossíntese), causando danos à saúde humana, fauna e flora (HUANG, 2017; AMORIM, 2009).
Dentre os corantes empregados destaca-se o Corante Violeta Cristal (CVC), utilizado em processos de tingimento de couro, papel, e na área médica para o tratamento de queimaduras sérias e
outras lesões da pele e gengivas, e ainda utilizado por possuir funções antissépticas e antimicóticas. No Brasil é utilizado no setor alimentício em rações para aves, assim como para carimbar cortes de carne em matadouros (MORI, 2009).
Usualmente processos convencionais de tratamento podem não ser eficientes para a remoção destes compostos, em consequência de sua estrutura muito complexa. Sendo assim existem vários métodos disponíveis para tratar os corantes tais como os processos oxidativos avançados, separação por membranas, osmose reversa, adsorção, entre outros. Dentre estes processos destaca-se a adsorção, pois pode ser considerado um método econômico, com fácil operação e não tóxico para descontaminar poluentes orgânicos devido à viabilidade e eficiência dos adsorventes utilizados (YAGUB, 2014; KISMIR e AROGUZ, 2011).
As técnicas de adsorção são amplamente utilizadas para remover certas classes de poluentes das águas, especialmente aqueles que não são facilmente biodegradáveis (CRINI, 2006). Baseando-se em uma operação unitária que envolve a transferência de massa entre as fases fluida e sólida, onde é explorada a afinidade de certos tipos de sólidos em acumular substâncias em sua superfície (FOUST et al, 1980).
O carvão ativado é o adsorvente mais utilizado devido a sua alta eficiência para remoção de parâmetros desejados de poluentes, porém, seu uso vem sendo restrito devido ao seu alto custo. Com isso, vem-se estudando novas opções de materiais mais baratos e com uma maior eficiência, tais como os materiais naturais (argila, terras raras, sílica), resíduos da indústria (areia de fundição, lodo) e agricultura (bagaço de cana de açúcar, casca de arroz, sabugo de milho) (CRINI, 2006). O sabugo de milho (SM) é um resíduo da colheita do grão, oriundo da produção de cereais básicos utilizados tanto para nutrição humana e animal, que se adapta facilmente a diversos tipos de clima ou solo, podendo ter maior ou menor produtividade dependendo das condições do cultivo (IPEA, 2012). A produção de milho assume uma grande importância no Rio grande do Sul e na região noroeste do estado, pela sustentabilidade das propriedades, pelo fato do estado ser um grande produtor de carne e leite, onde o milho entra como principal insumo (EMATER, 2018). Os resíduos do processamento do milho em geral
totalizaram em 2011 cerca de 60 % da produção (IPEA, 2012).
Neste sentido, este trabalho teve como objetivo estudar o processo de adsorção para a remoção do corante Violeta Cristal (CVC) avaliando-se os perfis cinéticos obtidos em experimentos com três diferentes massas de Sabugo de Milho (SM) (0,1, 0,2 e 0,3 g) em duas diferentes concentrações (50 e 100 mg/L) do corante.
2. METODOLOGIA
2.1 Preparo do adsorvente e adsorvato
A matéria-prima utilizada foi o sabugo de milho, proveniente de produtor da cidade de Santo Ângelo-RS. A biomassa foi seca em estufa por 24 h, a 105 °C. Em seguida a amostra foi moída em um moinho de facas Wiley, disponível no Laboratório de Engenharia Química da instituição, com tela de abertura de 1 mm.
As soluções foram preparadas a partir da dissolução do CVC em água destilada. Foram preparadas 2 concentrações, 50 e 100 mg/L. As leituras para quantificação das concentrações foram realizadas em um espectrofotômetro, modelo Shimadzu UV-2600, no comprimento de onda 590 nm. Foi construída uma curva de calibração, com concentrações que variaram entre 0 e 150 mg/L.
2.2 Ensaios de Adsorção
Os ensaios foram realizados com 100 mL de
solução de CVC em 2 concentrações, 50 e 100 mg.L-1, em sala com temperatura controlada em
18 ºC, sob agitação constante (160 rpm), empregando 3 massas de SB (0,1, 0,2 e 0,3 g). As alíquotas foram coletadas com auxílio de uma seringa, a qual continha uma ponteira com filtro. As absorbâncias foram medidas em intervalos de tempo menores até 1 hora: 0, 5, 10, 20, 30, 45 e 60 min, e após, a cada 30 min. As absorbâncias foram lidas, em espectrofotômetro até o ponto de equilíbrio adsorvato/adsorvente. A capacidade de adsorção do SM (qt) foi determinada pela Equação 1:
𝑞𝑡= (𝐶0−𝐶𝑡)
𝑚 . 𝑉 (1)
sendo C0 a concentração inicial de CVC, Ct a
massa de SM utilizada no processo de adsorção e V o volume de solução que contém o corante.
Para a determinação de condições favoráveis que pudessem ser aplicadas na análise da cinética de adsorção do CVC pelas partículas de SM, foi analisada a resposta eficiência de remoção (η) de corante, que pode ser calcula pela Equação 2: η =(𝐶0−𝐶𝑡)
𝐶0 . 100 (2)
sendo Ct a concentração no tempo final do processo. 2.3 Modelagem das cinéticas de Adsorção
O pacote computacional MatLab® foi utilizado para a construção dos perfis cinéticos de adsorção e determinação dos parâmetros cinéticos de diferentes modelos, tendo como base o que melhor se ajusta. Foi realizada estimação de parâmetros pelos métodos Levenberg-Marquardt e Trust-region. Os modelos testados foram o de pseudo-primeira ordem (PPO) (Equação 3) e pseudo-segunda ordem (PSO) (Equação 4).
𝑞𝑡= 𝑞1(1 − 𝑒(−𝑘1𝑡)) (3) 𝑞𝑡=
𝑡
(1 𝑘⁄ 2𝑞22)+(𝑡 𝑞⁄ 2) (4) sendo t o tempo, q1 e q2 (mg g-1) as capacidades de
adsorção estimadas pelos modelos e k1 (min-1) e k2
(g mg-1 min-1), as constantes cinéticas.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na Figura 1 apresentam-se os resultados dos ensaios de adsorção e os modelos ajustados aos parâmetros experimentais para a concentração inicial de 50 mg.L-1 de CVC, com diferentes quantidades de SM (0,1, 0,2 e 0,3 g).
Figura 1. Cinéticas com modelos ajustados do
processo de adsorção de CVC na concentração de 50 mg.L-1 com massas de 0,1, 0,2 e 0,3 g de SM.
Verifica-se que para a concentração de 50 mg.L-1, quando utilizado 0,1 g do SM o tempo de equilíbrio foi atingido em 90 min, com remoção de 64,7% e capacidade adsortiva de 19,75 mg.g-1. Para a massa de 0,2 g, o tempo de equilíbrio foi de 45 min, enquanto o aumento da massa para 0,3 g resultou em um tempo de equilíbrio de 30 min. Para as massas de 0,2 e 0,3 g, a eficiência de remoção foi de 63,2 e 64,7%, enquanto as capacidades adsortivas foram de 9,14 e 6,07 mg.g-1, respectivamente.
Na Figura 2 apresentam-se os resultados das cinéticas de adsorção e dos modelos ajustados aos dados experimentais para os ensaios em 100 mg.L-1 de CVC, para as massas de 0,1, 0,2 e 0,3 g de SM.
Figura 2. Cinéticas com modelos ajustados do
processo de adsorção do CVC na concentração de 100 mg.L-1 com massas de 0,1, 0,2 e 0,3 g de SM.
Os resultados apresentados na Figura 2 mostram que, para 0,1 g de SM, a capacidade adsortiva foi de 86,56 mg.g-1, com tempo de equilíbrio sendo atingido em 90 min e eficiência de remoção de 79%. Aumentando-se a massa de SM para 0,2 g, a capacidade adsortiva atingiu o valor de 42,86 mg.g-1 e remoção de 77,0%, com tempo de 45 min. Para a massa de 0,3 g de SM, o tempo de equilíbrio foi de 20 min, sendo que os resultados apontaram para uma capacidade adsortiva de 28,28 mg.g-1, com remoção de 76,5% do CVC.
A partir dos resultados mostrados nas Figuras 1 e 2, pode-se perceber que o aumento da massa diminuiu o tempo de equilíbrio necessário para a operação, em ambas as concentrações. Esta observação também foi confirmada por Reis et al. (2017). Para ambas as concentrações, o aumento da massa de 0,1 para 0,2 g reduziu o tempo necessário para o equilíbrio pela metade. Quando a massa foi aumentada para 0,3 g, para 50 mg.L-1, o tempo de equilíbrio, em comparação ao tempo de 0,1 g, foi reduzido 3 vezes, enquanto na maior concentração de CVC (100 mg.L-1), esta redução foi de 4,5 vezes. Não somente os dados de tempo de equilíbrio (quanto menor, melhor) devem ser levados em consideração na escolha de um conjunto de variáveis para um processo de adsorção.
Analisando-se as Figuras 1 e 2, percebe-se que o aumento da massa induziu a uma redução na capacidade adsortiva observada no SM para o CVC. Esta observação se deve à maneira como a capacidade adsortiva é calculada, Equação 1, inversamente proporcional à massa de adsorvente empregada. Desta forma, é importante que a avaliação do processo seja feita levando em consideração a eficiência de remoção obtida. Este é um parâmetro significativo para auxiliar na escolha de uma configuração experimental. Neste estudo, para a concentração de 50 mg.L-1 a eficiência média obtida com as três massas foi e 64,2%, com desvio padrão de ± 0,84% e para 100 mg.L-1 foram obtidos os dados médios de 77,5 ± 1,13%.
Uma vez que a eficiência de remoção não apresentou diferença significativa para as diferentes massas de SM utilizadas, em virtude do menor tempo empregado no processo, a massa de 0,3 g se mostra mais atrativa, por oferecer remoção semelhante, em menor tempo, para ambas as
concentrações estudadas. Cabe ressaltar que o menor tempo de processo acarreta na redução de custos de operação. No entanto, a maior massa necessária poderia ser um parâmetro prejudicial ao processo, mas em virtude de trabalharmos com um adsorvente que representa um rejeito agrícola, a maior massa tende a não ser um impeditivo para a implementação desta operação.
De acordo com Franco et al. (2012) e Hahn et al. (2017), o aumento da massa de adsorvente não está relacionado com o aumento da eficiência, uma vez que pode ocorrer a aglomeração das partículas empregadas na adsorção, o que diminui a superfície de contato do sólido com o adsorvato. De acordo com Hahn et al., 2017, para estes casos, uma possibilidade que pode resultar numa melhora da performance de remoção do adsorvato seria um aumento na rotação do sistema, que promoveria mais agitação e facilitaria o contato das partículas com o adsorvato.
Avaliações de outros autores utilizando resíduo de sabugo de milho também foram estudadas. Segundo Igwe e Abia (2007), que utilizaram SM ativado modificado e não modificado com EDTA com dois tamanhos de partículas (450 e 850 mm) para a remoção dos metais (Cu, Pb e Zn). Em relação à remoção de Cu, a quantidade adsorvida no SM modificado de 450 mm foi maior, seguida de 850 mm modificados, seguida de 450 mm não modificados e, por último, 850 mm não modificados. Em todos os três íons metálicos, o sabugo de milho modificado deu a maior capacidade de adsorção, mostrando que houve aumento da adsorção modificando com EDTA. Os resultados obtidos pelos autores mostram que, tanto o tamanho de partículas, quanto as modificações químicas e/ou físicas podem promover melhoras significativas nos processos adsortivos. Desta forma, tanto as capacidades adsortivas, quanto as remoções obtidas neste presente estudo poderão ser melhoradas alterando-se as configurações destas variáveis para o SM na adsorção de CVC: granulometria e modificações na estrutura.
De Sales et al. (2015) prepararam carvão ativado a partir de SM para adsorção do corante alaranjado G e azul de metileno, onde foram utilizados 10 mL de soluções dos corantes com concentrações iniciais na faixa de 10 a 1000 mg L-1 colocadas em contato com 10 mg do carvão preparado. Em relação à capacidade de adsorção, os
autores obtiveram 86 mg.g-1 e 124 mg.g-1 respectivamente. Cabe ressaltar que a capacidade adsortiva tende a ser maior para maiores valores de concentração inicial. Desta forma, os valores expressivos obtidos pelos autores não são diretamente comparáveis aos apresentados neste trabalho, no entanto, mostram que além do emprego in natura, o SM também se apresenta promissor na produção de carvão ativado.
Georgin et al. (2017) estudaram a adsorção do CVC em 100 mg/L, empregando a casca de noz pecã como adsorvente, em diferentes massas (0,5; 0,8; 1; 1,5 e 2,0 g.L-1). Os autores obtiveram o melhor resultado na dosagem de adsorvente de 0,5 g para o CVC. Alcançou-se a capacidade máxima de adsorção de 147,3 mg.g-1 para o CVC, mostrando que a casca de noz pecã tem potencial adsorvente. Estes valores são superiores aos obtidos para a mesma concentração com SM neste trabalho. Como já relatado, a viabilidade do SM ainda pode ser maior e tornar o resíduo mais atrativo promovendo-se modificações em sua estrutura.
Souza et al. (2016) avaliaram a palha e o SM na remoção de azul de metileno. Para os ensaios utilizaram a solução de corante em 100 mg/L e 1% de biomassa. Na capacidade de remoção do corante, observaram que os resíduos de milho chegaram a remover 98% da solução corante já nos primeiros 10 min de contato do resíduo com corante. Os resíduos de milho, apresentaram maiores capacidades adsortivas, atingindo 10 mg/g. Comparando os resultados dos autores com os apresentados aqui (para 100 mg.g-1), percebe-se que os valores obtidos neste estudo, para adsorção do CVC foram muito superiores aos apresentados na literatura para o SM com azul de metileno (variação de 28,28 até 86,56 mg.g-1), o que indica o quão atrativos são os resultados obtidos neste trabalho.
As Tabelas 1 e 2 apresentam os parâmetros dos modelos cinéticos utilizados para ajustar os dados experimentais obtidos na adsorção de CVC nas concentrações de 50 e 100 mg.L-1 empregando 0,1, 0,2 e 0,3 g de SM.
Os resultados contidos nas Tabelas 1 e 2 mostram que o modelo de PSO apresentou melhor ajuste aos resultados encontrados para as três massas empregadas na concentração e 100 mg.L-1 de CVC, levando em consideração os maiores valores obtidos para R² e menores valores para ERM. Para a concentração de 50 mg.L-1,
considerando os maiores valores de R² e menores valores de ERM, o modelo PSO apresentou o melhor ajuste para as massas de 0,1 e 0,3 g, enquanto que, para 0,2 g, o melhor ajuste foi obtido com o modelo PPO.
Tabela 1. Dados cinéticos obtidos a partir dos
modelos testados para a adsorção de CVC na concentração de 50 mg.L-1, empregando diferentes massas de SM.
Modelos Massa de adsorvente [g] 0,1 0,2 0,3 Pseudo-Primeira Ordem (PPO) q1 [mg.g-1] 18,85 9,138 6,025
k1 [min-1] 0,1862 0,2961 0,3762
R2 0,9268 0,9903 0,9812 ERM [%] 1,462 0,2361 0,2233 Pseudo-Segunda Ordem (PSO) q2 [mg.g-1] 19,75 9,262 6,073
k2 x 103
[g.mg.min-1] 0,2606 0,7929 1,967 R2 0,975 0,9862 0,9831 ERM [%] 0,8549 0,2809 0,2115
Tabela 2. Dados cinéticos obtidos a partir dos
modelos testados para a adsorção de CVC na concentração de 100 mg.L-1, empregando diferentes massas de SM.
Modelos Massa de adsorvente [g] 0,1 0,2 0,3 Pseudo-Primeira Ordem (PPO) q1 [mg.g-1] 83,34 42,07 28,09
k1 [min-1] 0,206 0,3007 0,5873
R2 0,9479 0,9942 0,9961 ERM [%] 5,168 0,837 0,452
Pseudo-Segunda Ordem (PSO) q2 [mg.g-1] 86,56 42,86 28,28
k2 x 103
[g.mg.min-1] 0,355 0,7601 2,857 R2 0,9843 0,9974 0,9981 ERM [%] 2,737 0,5614 0,3173
5. CONCLUSÃO
Os resultados obtidos neste estudo mostram que a capacidade adsortiva do SM diminuiu à medida que aumentou a massa empregada. Em relação ao tempo necessário para atingir o equilíbrio, à medida que aumentou a massa de SM o tempo de equilíbrio diminuiu.
A eficiência de remoção não apresentou diferença significativa para as diferentes massas de SM estudadas, para a concentração de 50 mg.L-1 a eficiência média obtida com as três massas foi e 64,2%, com desvio padrão de ± 0,84% e para 100 mg.L-1 a remoção média foi de 77,5 ± 1,13%.
Em virtude do menor tempo empregado no processo, a massa de 0,3 g se mostrou mais atrativa, por oferecer remoção semelhante, em menor tempo, para ambas as concentrações estudadas. Para a concentração de 50 mg/L remoção foi de 64,7% e capacidade adsortiva de 6,07 mg.g-1, em um tempo de 30 min. Já para a concentração de 100 mg/L obtivemos 76,5% de remoção, capacidade adsortiva de 28,28 mg.g-1, em um tempo de 20 min. Em relação aos modelos testados, o modelo de PSO apresentou melhor ajuste aos dados cinéticos, com valor de R2 maior e com menores valores de ERM.
O emprego do SM in natura apresentou ser um adsorvente alternativo para adsorção de CVC em função de ser um subproduto agroindustrial sem valor agregado e com boa capacidade de adsorção e remoção do poluente.
6. REFERÊNCIAS
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AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das Missões, URI câmpus Santo Ângelo, pelo apoio e financiamento via PIIC-URI, e também ao Grupo de Pesquisa e Desenvolvimento em Engenharia de Processos (GDEP).
