REVESTIMENTO DE POLIETILENO MODIFICADO COM ADESÃO APERFEIÇOADA PARA REVESTIMENTO DE DUTOS
Marly G. Lachtermacher e Mauri J.B. Cardoso
Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo A. Miguez de Mello
marly@cenpes.petrobras.com.br e mauri@cenpes.petrobras.com.br
PETROBRAS - CENPES
RESUMO
Modificações nas características moleculares do polietileno podem ser feitas pela adição de concentrações determinadas de peróxidos, que lhe confere boas propriedades mecânicas, particularmente para aplicações em filmes. A utilização desses polímeros como revestimento interno de alta aderência em dutos é pouco estudada, embora de grande aplicações tecnológicas. Foi investigado neste trabalho o efeito do tratamento com peróxido nas propriedades de adesão do polietileno. Foi foco de atenção neste estudo a correlação entre as mudanças na composição superficial e as modificações nas propriedades de adesão. Foram observadas alterações na estrutura molecular do polietileno com o aumento do teor de peróxido. A introdução de grupos polares C=0 e C-O durante as reações químicas foram evidenciadas usando a técnica de XPS. Os resultados foram correlacionados com as propriedades de adesão determinadas usando o teste de descolamento. Os revestimentos de polietileno modificado apresentaram aderência aperfeiçoada comparada com o do polietileno virgem, indicando que as propriedades de adesão podem ser melhoradas se as condições de reação com peróxido estiverem de acordo com as características do polietileno.
Palavras Chave
ABSTRACT
Chemical modifications with low level of peroxide can be used to improve the mechanical properties of polyethylene particularly for film applications. However, very little literature exists in this area of pipeline internal coating although of great technological applications. The effects of peroxide treatment on the adhesion properties of polyethylene were investigated. The focus of attention in this work was the correlation among the changes in the superficial composition and the modifications in the adhesion properties. Changes in molecular structure were observed with an increase in the surface polarity with increased peroxide content. The introduction of polar groups C=0 and C-0 during the chemical reactions were evidenced by changes in XPS analyses curves. These results were correlated to the adhesion properties as measured by the peel test. Adhesion improvements were observed on the polyethylene peroxide modified coatings compared to virgin polyethylene sample, indicating that the adhesion properties could be improved if peroxide reaction conditions were tailored to the characteristics of polyethylene.
1 - INTRODUÇÃO
Nas últimas décadas a aplicação de revestimento para proteção interna de dutos de transporte de líquidos e gás em condições agressivas vem sendo usada para eliminar corrosão, minimizar depósitos e o fator de fricção. Em virtude das excelentes propriedades como resistência química, resistência à abrasão e resistência ao impacto, os revestimentos de polietileno são usados para essa aplicação.
A temperaturas acima de 60 °C, reações de modificações químicas no polietileno devem ser feitas de modo a melhorar as suas propriedades mecânicas para que o revestimento de polietileno possa ser usado nessas condições. Para essa aplicação, é fundamental que o revestimento apresente também boa aderência à superfície do aço. Em virtude de sua estrutura molecular, o polietileno apresenta baixa propriedade de adesão à superfície do aço. Dessa forma, é de grande interesse o estudo sobre a obtenção dos polietilenos modificados que apresentam aderência aperfeiçoada. Pouca literatura diz respeito a essa pesquisa.
O peróxido é usado como gerador de radicais livres nas reações de modificação do polietileno. Esses radicais livres abstraem o hidrogênio da cadeia de polietileno formando macrorradicais. As reações de combinação desses macrorradicais promovem o aumento do peso molecular (1) e a reticulação do polietileno a concentrações mais elevadas de peróxido. Dependendo das condições de reação, outros mecanismos competitivos como degradação e oxidação podem ocorrer (2-4) .
A espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS ou ESCA) é uma técnica de grande utilidade no estudo de superfícies e interfaces, em particular no estudo da composição e estrutura de polímeros (5). A sua sensibilidade à superfície e a possibilidade de distinguir as espécies e o estado químico dos elementos torna de grande relevância sua aplicação ao estudo de modificações físicas e químicas introduzidas na superfície de polímeros. Poliolefinas como polietilenos de baixa densidade são de grande importância para aplicações industriais e vários métodos de pré-tratamento têm sido utilizados para induzir modificações nas suas características de adesão (6). Briggs estudou a superfície de polietilenos de baixa densidade pré-tratados com ácido crômico e também por descargas elétricas e verificou a ocorrência de oxidação em função do pré tratamento da amostra (5-6). Essa técnica mostrou-se eficiente para identificar a composição elementar e grupos polares C-O e C=O
presentes na cadeia do polietileno observados após diferentes procedimentos de tratamento das amostras.
Neste trabalho, a técnica XPS foi usada para determinar a composição química superficial das amostras de revestimento de polietileno antes e após as reações de modificação com o peróxido. Os resultados obtidos foram analisados e correlacionados com os resultados dos testes de aderência. Esta tecnologia foi objeto de estudo de uma tese de mestrado(7) e
protegida por pedido de patente(8) junto ao Instituto Nacional da Propriedade Industrial (INPI).
2 - EXPERIMENTAL
2.1 - Materiais
Um polietileno comercial foi tratado com um peróxido em várias concentrações e o produto resultante foi utilizado como revestimento de dutos.
2.2 - Aderência
O teste de aderência foi feito usando em equipamento Instron, modelo 4202 de acordo com a norma ASTM D 903 em amostras de tubos metálicos de 6” de diâmetro e 200 mm de comprimento revestidos internamente.
2.3 - XPS
Preparo das Amostras
As amostras para análise de superfície por espectroscopia de fotoelétrons foram obtidas descolando-se o PE do tubo metálico. Foram efetuados dois cortes longitudinais no revestimento e o PE foi desprendido do tubo puxando-se uma das extremidades com ferramentas limpas. Foram obtidas tiras com aproximadamente 2 mm de espessura, 1 cm de largura e 2 a 3 cm de comprimento das quais foram retiradas amostras de 1 cm2. A interface descolada do metal apresentou-se bastante rugosa com irregularidades de aspecto poroso. As interfaces internas do PE foram obtidas cortando-se estas amostras aproximadamente ao meio, paralelo ao plano da face metal-polímero. Nas amostras de PE com elevado teor de peróxido foram efetuados vários cortes paralelos, junto da interface metal-polímero e em duas posições
interiores dentro do substrato. As interfaces internas apresentaram aspecto visual liso e sem porosidade. Já os cortes próximos à interface PE-metal, no caso das amostras com elevado teor de peróxido, apresentaram superfície irregular e visualmente porosas. Estas amostras foram montadas no porta amostras do espectrômetro aderidas por fita dupla face ou por cola prata.
Condições Experimentais das Análises por XPS
As amostras foram analisadas sob mesmas condições experimentais no espectrômetro de fotoelétrons ESCALAB Mk II da VG Scientific. As amostras foram introduzidas na câmara de ultra alto vácuo e os espectros XPS foram adquiridos à temperatura ambiente sob vácuo de 10-9 mbar. As amostras foram excitadas com radiação Al Kα , de 1486,6 eV de energia, com o anodo de raios X operado a 10 kV e 10 mA. A aquisição de dados das linhas no modo alta resolução foi efetuada com energia de passagem do analisador mantida constante ( CAE ) em 20 eV. Foram registradas sequencialmente as linhas C1s e O1s, além de um espectro geral para controle. A aquisição de dados foi de forma multicanal alternando-se continuamente as regiões analisadas para manter um mesmo carregamento superficial em todas elas durante todo o tempo de análise de cada amostra. Não foram observadas modificações significativas nas amostras durante o estudo.
Foram observadas nestes catalisadores espécies de carbono de tipo [C-C/C-H], características da estrutura do PE, cujo máximo do pico C1s foi fixado em 285,0 eV e adotado como referência para correção da energia de ligação de todas as outras linhas presentes nos espectros de fotoelétrons. Foi observada a presença de espécies Si-O provavelmente devido a contaminação das amostras com óleo de silicone. As razões atômicas O/C foram determinadas a partir da área dos picos de fotoelétrons O1s e C1s corrigidos pelos fatores de sensibilidade adequados. A análise quantitativa foi efetuada a partir da área de cada um dos picos, após extração de linhas satélites e correção da linha de base. As áreas dos picos de fotoelétrons assim determinadas foram corrigidas pela seção de choque de Scofield (9) ,pelo livre caminho médio dos fotoelétrons (λ) proporcional a Ek1/2 e pela função transmissão do espectrômetro T α Ek-1/2 . O limite de quantificação da Espectroscopia de Fotoelétrons (XPS/ESCA) foi da ordem de 0,5% atômico e o erro experimental estimado nas razões atômicas menor que 10% dos valores calculados segundo procedimentos acima descritos.
3 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
A figura 1 mostra espectros de alta resolução representativos do orbital C1s. O envelope da linha C1s foi separado em duas ou três componentes utilizando-se o aplicativo Eclipse da VG Scientific. Em todas as componentes obtidas da deconvolução da pico C1s foram mantidas a mesma largura e forma de linha. A componente C-C/C-H, com energia de ligação fixada em 285,0 eV, é devida a átomos de carbono da estrutura do polietileno e foi tomada como referência em energia. Na amostra de polietileno modificado com peróxido foram observadas duas componentes, após deconvolução do envelope C1s, atribuídas a átomos de carbono em ligação simples (C-O = 286,5eV) e dupla (C=O = 288,3eV) com oxigênio.
Os radicais livres gerados pela decomposição térmica do peróxido orgânico abstraem hidrogênio da cadeia de polietileno formando macrorradicais. A formação de grupos polares nas amostras de polietelino modificado indica outros mecanismos competitivos às reações de combinação dos macrorradicais. Oei e Ahang (10) estudaram as modificações na superfície do polietileno após tratamento com plasma e reportaram a formação de grupos polares, do tipo peróxido e peróxido de hidroxila no polietileno decorrentes da reação com o oxigênio da atmosfera. Esses autores (10) confirmaram que esse tratamento é efetivo para melhorar a adesão do polietileno.
Figura 1: Espectros XPS da linha C1s e de seus componentes de amostras de polietileno não tratado (A) e modificado com peróxido(B).
Os resultados da análise quantitativa dos espectros XPS mostraram a presença de oxigênio em todas a amostras. A tabela 1 apresenta as razões atômicas O/C medidas nas amostras de revestimento de polietileno antes (indicado por PE – A) e após a modificação com o peróxido (indicado por PE-B, PE-C, PE-D). Foi observado o aumento na razão atômica O/C com o aumento do teor de peróxido e este efeito foi mais acentuado na amostra com teores mais elevado de peróxido. Esses resultados estão de acordo com a presença de grupos C=O como mostrado nos espectros da figura 1. O mesmo efeito foi verificado quando foram analisadas as faces interiores das amostras de polietileno (indicado por PE – X – I, sendo X =
A, B, C e D). Nestas amostras cortadas, as razões O/C medidas por XPS foram sempre menores que as observadas nas amostras equivalentes analisadas na interface (tabela 1), mostrando a existência de um gradiente de composição normal à interface metal-polímero.
Tabela 1: Razões atômicas superficiais medidas por XPS obtidas das amostras de PE virgem e com peróxido, analisadas na interface metal-polímero e em faces interiores obtidas paralelas à interface. Amostra O/C PE – A 0,01 PE – B 0,01 PE – C 0,02 PE – D 0,08 PE – A - I 0,01 PE – B - I 0,01 PE – C - I 0,01 PE – D – I1 0,03
A tabela 2 apresenta os resultados XPS obtidos da análise de várias faces da amostra com elevado teor de peróxido (indicado por PE – D , PE – D – I X , sendo X = 1,2 e 3), evidenciando também a existência de um gradiente de composição perpendicular à interface metal-polímero. As faces para análise foram obtidas através de cortes paralelos, um rente a esta interface de aspecto visual 'poroso', outro próximo da região onde se observou uma mudança de aspecto do polietileno de poroso para liso e um terceiro corte na região de aspecto liso e sem rugosidade da amostra. A região próxima à interface metal-PE está enriquecida em oxigênio (maior razão O/C) em comparação com o que foi observado no interior do PE mostrando um maior grau de modificação nesta região. Esses resultados estão de acordo com os valores apresentados na tabela 1.
Tabela 2: Razões atômicas superficiais medidas por XPS obtidas na interface metal-polímero e em faces interiores paralelas à interface da amostra de PE com elevado teor de peróxido.
Amostra O/C
PE – D 0,08
PE – D – I1 0,08
PE – D – I2 0,03
PE – D – I3 0,03
A partir das componentes obtidas do procedimento de deconvolução da linha C1s, mostradas na figura 1, foram determinadas as quantidades relativas de carbono atribuídos às espécies C-C, C-O e C=O. A tabela 3 mostra os teores de cada uma das espécies encontradas. O aumento acentuado da razão O/C (tabela 1) no polietileno modificado com elevado teor de peróxido (indicado por PE – D) está de acordo com o aparecimento de grupos C=O nesta amostra. A presença de grupos C=O foi observada também no interior do substrato do PE modificado com elevado teor de peróxido (indicado por PE –D – I1). Nas amostras modificadas com teores intermediários de peróxido foi observado um ombro na região de alta energia de ligação da linha C1s o qual foi atribuído ao aparecimento de grupos C=O no limite de quantificação por XPS. Em todas as amostras foi observado a presença de grupos C-O.
Tabela 3: Distribuição das espécies de carbono obtidas após deconvolução da linha C1s. Amostra (Energia de Ligação) C=O (288,3eV) C-O (286.5eV) C-C (285,0eV) PE – A 0,04 0,96 PE – B 0,02 0,98 PE – C Traços 0,03 0,97 PE – D 0,03 0,03 0,93 PE – A – I 0,03 0,97 PE – B – I 0,03 0,97 PE – C – I Traços 0,04 0,96 PE - D – I1 0,01 0,04 0,94
Propriedades de Adesão à Superfície do Aço
As amostras de polietileno modificado apresentam força de adesão bem superior à do polietileno virgem. Esses resultados podem ser explicados pela introdução de grupos polares no polietileno após modificação com peróxido e estão de acordo com os resultados de XPS apresentados anteriormente (tabela 3). Foi verificado também por microscopia ótica, que a superfície do aço aplicada com o polietileno virgem apresentou-se isenta de material de revestimento após o teste de aderência, indicando a baixa adesão do polietileno à superfície do aço. Ao contrário, após a modificação com peróxido, foi observada a presença significativa de material de revestimento aderido à superfície do aço. A carga máxima de deslocamento observada para a amostra de polietileno modificado foi várias vezes superior do que a do polietileno virgem. Essa adesão aperfeiçoada à superfície do aço é muito importante para a utilização desses materiais como revestimento de dutos a alta temperatura de operação. A sua aplicação para uso industrial tem a vantagem de não necessitar de tinta de base (primer) para promover aderência ao metal. Além da propriedade de adesão, o revestimento de polietileno modificado foi aprovado no ensaio de descontinuidade (7), sendo portanto adequado para essa aplicação. Esse revestimento apresentou-se também isento de gel. Em todos os revestimentos de polietileno modificado foi observada falha coesiva no teste de aderência que evidencia a grande aderência do revestimento à superfície do aço. Foi observado por microscopia óptica,
que os revestimentos modificados com elevados teores de peróxido apresentaram-se porosos. Esses resultados estão de acordo com a análise da composição superficial dos revestimentos descrita anteriormente (tabela 2). Esses resultados indicam que à concentrações elevadas de peróxido e à temperatura elevada, outros mecanismos competitivos como a degradação do polietileno estão presentes nas reações de modificação do polietileno. Resultados semelhantes foram observados no estudo de degradação térmica do polietileno de alta densidade (3) . Sabe-se da literatura que a reação de modificação do polietileno com peróxido orgânico depende das condições de reação como temperatura, grau de mistura e também do tipo de peróxido (2).
Estão em desenvolvimentos estudos sobre a influência dessas variáveis nas propriedades mecânicas do revestimento de polietileno modificado.
4 – CONCLUSÕES
As reações de modificação com peróxido em polietileno foram efetivas para gerar revestimentos com aderência aperfeiçoada à superfície do aço. Foi verificado no teste de aderência que o revestimento de polietileno modificado apresentou um valor de aderência várias vezes maior do que o do polietileno virgem. Esse material apresentou-se também isento de gel e foi aprovado no teste de descontinuidade, sendo portanto adequado para aplicação de revestimento de duto.
Através da análise de superfície por XPS identificou-se a presença de grupos polares na cadeia do polietileno modificado com peróxido e mudanças em sua composição. O revestimento de polietileno modificado com teor elevado de peróxido apresentou grupos C = O e uma concentração maior de oxigênio em sua composição, evidenciando as modificações acentuadas que ocorreram nesta amostra. Observou-se também um gradiente de modificação normal à interface PE-metal.
REFERÊNCIAS
1 – Rudin, A.; Grinshpun, V.; O`Driscoll, K.F., Long chain branching in polyethylene. Journal of Liquid Chromatography, New York, v. 7, 10711074, 1984
2 – Lachtermacher, M. Effect of reactive extrusion peroxide treatment on the molecular structure and rheological properties of LLDPE . Waterloo: University of Waterloo, 1993. Tese – Doutorado.
3 – Bremner W. T. Polyethylene modification and crosslinking by reaction with organic peroxide. Waterloo: University of Waterloo, 1992. Tese- Doutorado.
4 – Homstrom, A; Sorvik, E.M., Thermal degradation of polyethylene in a nitrogen atmosphere of low oxygen content: II structural changes pccuring in low density polyethylene oxygen contents below 12 %. Journal of Polymer Science, New York, v. 18, p.761-778, 1974 5 - Briggs, D., Brewis e D.M., Konieczo, M.B., J. Material Sci., 11 (1976) 1270-1277.
6 - Briggs, D. e Seah, M.P., Practical Surface Analysis, Vol.1, 2a ed., 1996, Jonh Wiley & Sons, New York .
7 – D`Alessandro, João Marcello de Souza, Modificação de polietileno linear de baixa densidade para uso em revestimento de dutos, Tese – Mestrado, Instituto de Macromoléculas (IMA), UFRJ, 10/05/2000
8 – Marly Lachtermacher et al, PI0001576-8, “ Método para revestimento de substratos metálicos e aplicação de polietileno modificado para esse revestimento”, 10/04/2000
9 - Scofield, J.H.; J. Electron Spectrosc.; 1976, 8, 129.
10 – NG, C.M, Oei, H.P., Zhang, M.C., Surface modification of plasma- pretreatment high density polyethylene films by graft copolymerization for adhesion improvement with evaporated copper, Polymer Engineering and Science, v. 40 (5), 2000
