Professor Manuel Vieira Supervisor
Bruno Duarte Monitor
Ligas com memória de forma
Como se fabrica uma liga com memória de forma?
Grupo 1EMM – 1_02: Emanuel Pinto Kristina Matos Miguel Silva Nuno Faria Sérgio Sá
Resumo
Atualmente, o níquel é bastante procurado pelo Homem graças às suas caracte-rísticas peculiares em relação a outros metais. Uma vez que apresenta elevada resis-tência à corrosão e às grandes variações de temperatura e possui propriedades mag-néticas e eletrónicas especiais, o níquel é utilizado, tanto no campo da bioengenharia, como na produção de maquinaria industrial e na construção de edifícios. No entanto, este elemento destaca-se por fazer parte da constituição de ligas de memória de for-ma, internacionalmente conhecidas por SMA (Shape Memory Alloys).
As ligas de memória de forma são ligas metálicas muito maleáveis à temperatura ambiente. Porém, após serem educadas, recuperam a sua forma inicial, quando sub-metidas a um aquecimento. Estas ligas têm entre 50% e 60% de níquel na sua compo-sição.
Este trabalho, realizado no contexto da unidade curricular Projeto FEUP, expla-nará, com mais pormenor, a origem e a localização geográfica dos constituintes deste tipo de ligas, em particular, os processos de extração e produção do níquel, e, por úl-timo, o procedimento de produção de ligas TiNi, incluindo a descrição do trabalho prá-tico realizado no CEMUP.
Índice
Introdução ... 1
A Importância do Níquel ... 1
Características ... 2
Aplicações... 3
Principais Minérios de Níquel ... 5
Reservas de Níquel a Nível Mundial ... 6
Processos de Extração do Níquel ... 8
Produção do Níquel a Partir do Minério extraído ... 9
Parâmetros do Processo de Produção de uma Liga de TiNi ... 10
Conclusão ... 12
Referências Bibliográficas ... 12
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Introdução
As ligas de memória de forma são ligas que têm a capacidade de recuperar a sua forma original, após uma deformação severa, através da ação da temperatura. A liga mais utilizada é o TiNi, vulgarmente conhecido por nitinol. A sua aplicação é vasta e essencial em ramos como a medicina, indústria e robótica. Este tipo de liga confere uma maior elasticidade e maleabilidade ao arame, com a vantagem de ter “memória de forma”.
A Importância do Níquel
O Níquel (Ni) é um metal de origem natural, é brilhante e tem cor branca metali-zada. É o 50º elemento químico mais comum á face da Terra e encontra-se principal-mente na crosta terrestre (1).
Foi encontrado em artefactos metálicos há mais de 2000 anos e foi primeiramen-te identificado e isolado como elemento químico pelo sueco Axel Cronsprimeiramen-tedt, em 1751, que o extraiu do minério nicolite (arseneto de níquel, NiAs).
No séc. XIX, ele ganhou destaque no revestimento e em ligas como a "prata ní-quel" (prata alemã) em que é ligado com cobre e zinco. Esta liga foi nomeada por sua cor mas não contém qualquer prata. O nome “Níquel” vem do termo alemão 'Kupfer-nickel’ (que significa “Diabo do Cobre”), porque os mineiros do séc. XV acharam que o minério parecia vermelho-acastanhado como o cobre, era difícil de extrair e era vene-noso. O níquel era considerado um metal perigoso e com o qual devíamos evitar con-tacto, mas hoje em dia, devido à constante mutação/avanço do mundo e da ciência, e por consequência, da mentalidade do ser humano, temos consciência que, embora seja perigoso em algumas situações, a maior parte dos riscos práticos associados ao níquel regem-se apenas a certos processos utilizados na produção de complexos de níquel e de refinação (4). Os riscos são bem conhecidos e são geridos e controlados por regulamentação específica no local de trabalho.
A utilização do níquel dá uma grande contribuição prática para melhoria da segu-rança, saúde e proteção do meio ambiente. As primeiras moedas de níquel foram
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tas nos EUA, em 1857 (ver ilustração 1). Aí ele ainda não era puro, mas em 1881, o níquel usado em moedas na Suíça, já era (ver ilustração 2) (4).
Ilustração 1 –Moedas de Níquel. Suíça, 1881. Ilustração 2 – Moedas de Níquel. EUA, 1857.
Características
O Níquel é um metal de transição e é solido á temperatura ambiente. É duro, mas dúctil. O níquel é ferromagnético e é um bom condutor de calor e eletricidade. A maioria dos seus compostos é azul ou verde (Óxido (s): NiO, Cloreto (s): NiCl2, Hidreto
(s): NIH, entre outros).
Apesar de todos os aspetos positivos, a utilização do níquel também pode ter as suas desvantagens. Níquel e os seus compostos são considerados como sendo cancerí-geno. Aproximadamente 10% a 20% das pessoas são sensíveis ao níquel. O contacto repetido com ele conduz a problemas de pele (dermatite) e irritações. Estas pessoas devem evitar o contacto com o níquel, que pode ser encontrado nas joias e moedas, por exemplo. Trabalhadores que respiravam grandes quantidades de compostos de níquel desenvolveram bronquite crónica ou cancro do pulmão (7).
No final da sua vida útil, produtos feitos em níquel podem ser recolhidos e reci-clados para uma futura e reutilização. O níquel é um dos materiais mais recireci-clados glo-balmente. Ele é recolhido e reciclado, na sua maior parte, sob a forma de ligas. Nos dias de hoje, cerca de metade do teor de níquel de um produto em aço inoxidável já foi reciclada (7). Na tabela que se segue (tabela 1) são mostradas algumas das mais importantes características do níquel.
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Tabela 1 - Características físicas e químicas do níquel
Aplicações
O níquel tornou-se, ao longo das últimas décadas, num metal cuja utilidade e importância na sociedade e no nosso dia-a-dia, têm vindo a aumentar. Equipamentos de preparação de alimentos, telemóveis, equipamentos médicos, transportes, edifí-cios, geração de energia, são apenas alguns exemplos disso mesmo (7). Ele é selecio-nado porque, em comparação com outros materiais, oferece melhor resistência à cor-rosão, melhor resistência a temperaturas altas e baixas e possui uma gama de proprie-dades magnéticas e eletrónicas especiais.
Tendo em conta estas características, sabemos que hoje em dia o níquel é utili-zado em mais de 300 mil produtos, do foro industrial, militar, aeroespacial, marítimo e arquitetónico (1). Cerca de 65% do níquel que é produzido é utilizado para o fabrico de aços inoxidáveis. Outros 20% são usados em ligas com outros metais não ferrosos. Cerca de 9% é usado em revestimentos diversos e os outros 6% incluem fabrico de moedas, eletrodomésticos e em baterias para equipamentos portáteis e carros híbri-dos. Em muitas dessas aplicações não há substituto para o níquel sem reduzir o de-sempenho ou aumento de custos.
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Outro aspeto menos conhecido do níquel é que este é essencial para a vida sau-dável das plantas. Encontra-se naturalmente na maioria dos vegetais, frutas e nozes, e nos produtos alimentares derivados a partir deles, por exemplo, chocolate e vinho (1).
A utilização de níquel está a aumentar em média 4% por ano, enquanto o uso de aços inoxidáveis que contêm níquel cresce em média 6% por ano. O crescimento mais rápido nos dias de hoje é principalmente nos países asiáticos (4). Materiais feitos de níquel são necessários para modernizar as infraestruturas, para a indústria e para atender às novas aspirações materiais da sociedade.
Dois dos grandes usos do níquel são nas ligas de memória de forma (Shape Me-mory Alloys, SMA) e nas ligas de nitinol (que são equivalentes as SMA, mas sem o “efeito de memória de forma”). Estas primeiras são uma classe única de ligas metálicas que são bastante maleáveis à temperatura ambiente, mas que recuperam aparente-mente a forma inicial, quando aquecidas acima de uma determinada temperatura (2). Normalmente contêm por volta de 50% a 60% de níquel na sua constituição. Este ga-rante, entre outras coisas, que esta liga esteja bem protegida contra a corrosão. Poste-riormente serão referidos os seus constituintes mais em pormenor, os parâmetros e condições essenciais para a sua formação e das minas e minérios que estão na sua ori-gem. Este, no fundo é o tema a volta do qual este trabalho girará. Quanto às ligas de nitinol, o seu nome deve-se ao facto da liga ser constituída maioritariamente por ní-quel e titânio (Ni, Ti) e a terminação “nol” é alusão ao laboratório onde foi descoberto, Laboratório de Material Bélico Naval dos EUA (NOL – Naval Ordnance Laboratory, loca-lizado em White Oak, Maryland), em 1960.
As SMA’s são principalmente usadas no ramo da Bioengenharia, por exemplo, nos aparelhos dentários, no reforço de artérias e veias, em próteses, como re-forço de ossos partidos e fortalecimento deste duran-te a parduran-te de reabilitação. Por outro lado são usadas em contextos diferentes, tais como nos transportes aéreos (asas dos aviões e helicópteros, naves
espaci-ais, entre outros), armações dos óculos, em turbinas de gás, sistemas de proteção con-tra o fogo e em sistemas anti queimadura dos chuveiros em que as tubagens adquirem
Ilustração 3 - Demonstração do efeito de
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uma determinada forma caso a temperatura da água ultrapasse certo valor, evitando assim possíveis queimaduras (3, 5, 6, 7).
Principais Minérios de Níquel
Apesar de não se encontrar livre na Natureza, o níquel aparece, na maior parte das vezes, associado ao ferro e ao cobalto, podendo também ser encontrado na consti-tuição dos meteoritos. Existem dois tipos principais de minérios de níquel – os sulfeta-dos e os lateríticos ou oxidasulfeta-dos (Tabela 2).
O minério sulfetado tem na sua constituição, para além de níquel, sulfetos de cobre, cobalto e ferro, associados a rochas máficas ou ultramáficas, ricas em ferro e magnésio. Pentlandite, de fórmula química (NiFe)9S8, é o sulfeto composto por níquel
de maior importância na sua extração, não deixando de ser a pirite (FeS2), pirrotite
(FeS) e calcopirite (CuFeS2) outras fontes deste elemento (5, 9).
Por outro lado, os principais minérios lateríticos são silicatos hidratados de ní-quel e magnésio, tais como goethita niní-quelífera e garnierite, de fórmulas (FeNi)O(OH) e (NiMg)3Si2O5(OH)4, respetivamente. Encontram-se, usualmente, relacionados com
rochas muito básicas alteradas, tal como peridotitos. Estes silicatos concentram-se em fissuras consequentes de processos de meteorização ocorridos, adquirindo a cor verde maçã (5, 9).
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Reservas de Níquel a Nível Mundial
A extração do níquel é feita, principalmente, em depósitos sulfetados magmáti-cos ou em laterites. Embora não seja de interesse económico atual, o níquel pode também ser encontrado em veios hidrotermais, constituídos por sulfetos, e em nódu-los no fundo dos oceanos (tabela 3).
A fonte primária do minério de níquel são, atualmente, os depósitos de sulfetos magmáticos, formados a partir da cristalização facionada de fluidos provenientes da câmara magmática ou do arrefecimento de magmas máficos ou ultramáficos. O teor de minério neste tipo de reservas pode ir de 0,15% até os 8% de níquel, embora a mai-or parte dos depósitos conhecidos rondem apenas os 2%. Um dos principais produto-res de níquel a nível mundial é o depósito de sulfetados em Sudbury, no Canadá (5, 8, 9).
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Por outro lado, as laterites contêm no máximo 1,6% de níquel. Os depósitos la-teríticos ocorrem mais superficialmente, em locais geográficos de clima tropical (hú-mido e quente), e são resultado de processos de meteorização química de rochas bási-cas. Apesar de constituírem 70% dos jazigos de níquel em todo o planeta, contribuem apenas 40% para a produção mundial. Contudo, prevê-se que o aumento da procura de níquel exija o melhoramento de técnicas de extração do minério nas laterites. Este tipo de depósitos de níquel ocorre na Nova Caledónia, nas Filipinas e no Brasil (5, 9, 10).
O minério que é extraído das reservas sulfetadas magmáticas é mais facilmente concentrado, através de processos específicos, e, por isso, existe uma preferência quanto à sua exploração em relação às laterites, em que o minério é sujeito a proces-sos mais complexos e de maior consumo de energia. Outro facto que também contri-bui para esta preferência é que os teores de níquel são superiores neste tipo de
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vas. No entanto, visto que a maior parte das reservas mundiais são do tipo laterítico, este virá a ser futuramente o minério de níquel mais explorado (8, 10).
Estima-se a existência de cerca de 97 milhões de toneladas nas reservas mundi-ais de níquel, encontrando-se em maior concentração na Nova Caledónia, na Indoné-sia, no Canadá, na RúsIndoné-sia, em Cuba e na Austrália (10).
Processos de Extração do Níquel
O níquel é obtido através da extração de dois tipos de depósitos de minérios: os sulfetos e os lateríticos. Os minérios sulfetados, para além do níquel, são compostos por sulfetos de cobre, cobalto e ferro. Estes são extraídos, tanto em camadas subter-râneas como a céu aberto, dependendo do tamanho, grau e morfologia do minério, mas existem sobretudo a grandes profundidades. São vários os métodos de extração subterrânea, dependendo das características dos depósitos minerais, mas todos eles acarretam custos elevados.
Ilustração 4 - Mina de níquel a céu aberto em Itagibá, Brasil (Mirabela Nickel)
Por sua vez,os minérios de laterite são normalmente extraídos de minas a céu aberto, devido à baixa profundidade dos depósitos (normalmente inferior a 100 me-tros de profundidade), que permite que o minério possa ser simplesmente escavado. Após a remoção dos resíduos, tais como: areias, terra ou barro, o minério é transpor-tado e posteriormente triturado por processos mecânicos. A extração a céu aberto implica menores custos comparativamente à extração subterrânea.
A extração a céu aberto e a subterrânea coexistem geralmente numa mesma mina e podem ocorrer em simultâneo, de modo a permitir o acesso, tanto às camadas
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superficiais, como profundas de uma jazida de minério. Efetivamente, nada impede que estes processos se complementem – como acontece nos depósitos de sulfeto de Sally Malay na Austrália Ocidental, e em Raglan, no Quebec – de forma a rentabilizar o enorme investimento que implicam os procedimentos de pesquisa geológica, abertura e operação de minas, processamento do material e minimização dos impactos ambien-tais (2, 12).
Produção do Níquel a Partir do Minério extraído
O minério de níquel contém vários outros metais e resíduos, cuja separação implica toda uma série de etapas, a fim de potenciar o seu teor. Existem dois processos básicos usados na refinação: a pirometalurgia e a hidrometalurgia.
Na pirometalurgia, processo mais adequado aos minérios lateríticos, recorre-se a efeitos térmicos, visto que o calor permite separar o metal dos componentes residu-ais, devido aos diferentes pontos de fusão, diferentes densidades e outras característi-cas físico-químicaracterísti-cas. Em termos gerais, inicia-se por um processo de britagem, ao qual se segue a fusão em fornos elétricos a cerca de 1600 °C com carbono como agente redutor (se for necessário matte, é lhe adicionado enxofre).A refinação e a eliminação das impurezas, como o enxofre e o fósforo constituem as etapas finais. Este é um pro-cesso de consumo intensivo de energia, que requer calor para as diversas etapas, no-meadamente a calcinação e a fundição.
Na hidrometalurgia, os metais são separados através das diferenças de solubili-dade e propriesolubili-dades eletroquímicas. Este processo é utilizado sobretudo para a produ-ção de níquel eletrolítico. Numa primeira fase, o minério sofre uma britagem; depois o minério triturado é misturado com água de modo a formar uma pasta fluida que é pro-cessada por diversas trituradoras; passa-se em seguida a um processo de secagem em circuito fechado. O granulado daí resultante é encaminhado então para fornos de re-dução. Finalmente é arrefecido e vai para tanques onde se adiciona uma solução amo-niacal. A polpa exposta ao ar oxida o níquel e o cobalto que passam para a solução através do processo de lixiviação. Depois o níquel e o cobalto são extraídos por
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tação e a solução de níquel, cobalto e cobre é purificada em unidades de precipitação e secagem.
Existem dois métodos hidrometalúrgicos que são usados no processamento de minérios lateríticos: o processo de Caron e o processo de lixiviação ácida sob pressão (PAL1).
Ilustração 5 - Autoclave usada na hidrometalurgia
O processo mais antigo, o de Caron, envolve uma redução seletiva do minério e da lixiviação do amoníaco. Pode ser usado para processar minérios com níveis mais elevados de magnésio do que o PAL, mas é mais intenso, em termos de energia, uma vez que inclui a secagem, calcinação e estágios de redução e recuperação de metais.
No processo de lixiviação ácida pressurizada (PAL), o minério é lavado e condu-zido para a britagem. É condensado e lixiviado a 255 °C. Passa por várias fases de de-cantação até se obter uma solução clarificada. Neste processo utilizam-se solventes para recuperar cobalto e níquel. O níquel passa por um processo de eletrólise, gerando níquel eletrolítico e o cátodo de níquel (2, 12).
Parâmetros do Processo de Produção de uma Liga de TiNi
As ligas com memória de forma são definidas como uma distinta classe de ma-teriais inteligentes que apresentam duas propriedades únicas: o efeito de memória de forma (EMF) e a superelasticidade. Estas propriedades são atribuídas à transformação
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PAL é um processo que envolve um pré-aquecimento do minério lixiviado com ácido sulfúrico concen-trado numa autoclave, a temperaturas e pressões elevadas (cerca de 255 °C e 44 bar). Após várias fases de decanta-ção, a mistura é refinada através de uma nova lixiviação com oxigénio a alta pressão. De seguida remove-se o ferro e o cobre, utilizando reações químicas com amoníaco e ar e sulfureto, respetivamente.
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de fase que as ligas de memória de forma apresentam em consequência da variação da temperatura (EMF) ou aplicação de tensão (superelasticidade). As temperaturas nas quais ocorrem as transformações de fase são parâmetros importantes para as condi-ções de contorno no qual o material será aplicado, apresentando propriedades dife-rentes para cada fase. O TiNi é o material mais comumente estudado dentre as ligas de memória de forma.
O efeito de memória de forma e a superelasticidade podem ser manipulados por meio da deformação a frio, tratamento térmico ou a combinação de ambos. Den-tre os parâmetros do processo de tratamento térmico do TiNi, o tempo é uma variável que exerce forte influência nas propriedades do material tratado. As temperaturas de transformação podem ser capturadas por diferentes técnicas de caracterização.
Para conseguirmos produzir a liga de TiNi, precisamos de equipamento especi-almente produzido para o efeito (ilustração 6). Estamos a falar de um forno de fusão que, em vez de aquecer todo o ambiente interno do forno, aquece apenas uma deter-minada zona devido a um canhão de eletrões que consegue localizar um feixe de ener-gia numa pequena área concentrada. Outra característica essencial deste forno é a capacidade de criar vácuo no interior do forno, para este não conter quaisquer gases que possam prejudicar ou alterar a fusão da liga.
Ilustração 6 – Forno de Fusão. CEMUP.
Na aula prática, no CEMUP (Centro de Materiais da Universidade do Porto), com a cooperação da Doutora Sónia Simões, conseguimos ver todas as etapas de
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dução do TiNi. O processo começa com o cálculo das quantidades de titânio e de ní-quel necessárias para a produção de 10g de liga, mais especificamente 5,5 g de titânio e 4,5g de níquel (por determinação do grupo). Inserem-se as quantidades estipuladas no forno e um pedaço de titânio. Fecha-se o forno e inicia-se o processo de extração do ar do sistema, através de dois vácuos de intensidade crescente. Depois injeta-se árgon, com o intuito de impedir a oxidação do níquel e do titânio durante a sua fusão. Uma vez que o ambiente interno do forno esteja nas condições ideais, através do ca-nhão de eletrões, emite-se um feixe de energia sobre o pedaço de titânio, o que vai eliminar os últimos vestígios de gases prejudicais para a produção da liga. Finalmente, após todas estas etapas, são fundidos o titânio e o níquel, com o feixe de eletrões, ob-tendo assim a liga de TiNi desejada.
Conclusão
Por todas as razões mencionadas, o níquel tem variadas aplicações com quase nenhumas restrições, devido às suas características e a sua abundância em relação aos outros elementos. Embora o seu processo de produção seja complexo, a liga TiNi tem inúmeras e diversas aplicações, e, por isso, é de atual interesse económico pelas suas características de memória de forma e de compatibilidade, que tornam o seu uso abundante.
Referências Bibliográficas
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Imagens
[Ilustração 1] – Nickel coins, Suisse, 1881. Disponível em:
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[Ilustração 2] – Nickel coins, USA, 1857. Disponível em:
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[Ilustração 3] – Shape memory alloy. Disponível em:
http://image.vyperlook.com/wp-content/uploads/2012/03/shape-memory-alloys.jpg. Acedido em: 13/10/2012.
[Tabela 2], [Tabela 3], – Bide, Tom; Heterhington, Linda; Gunn, Gus. "Nickel" British
Geology Survey, BGS. Natural Environmental Research Council. 2008, September. Dis-ponível em: http://www.bgs.ac.uk/downloads/start.cfm?id=1411. Acesso em: 03/10/2012.
[Ilustração 4] – Mina de níquel a céu aberto. Mirabela Nickel. Disponível em:
http://www.dnpm.gov.br/mostra_arquivo.asp?IDBancoArquivoArquivo=3700. Acedido em 12/10/2012.
[Ilustração 5] – Autoclave para Hidrometalurgia. Metalurgia extrativa. Disponível em:
http://www.manutencaoesuprimentos.com.br/imagens/autoclave-para-hidrometalurgia.jpg. Acedido em 12/10/2012.
