Mestrado Integrado em Engenharia Química

(1)

Avaliação do comportamento de revestimentos

anticorrosivos por EIS e comparação de métodos

de envelhecimento acelerado

Tese de Mestrado

Desenvolvida no âmbito da disciplina de

Dissertação em Ambiente Empresarial

Ricardo Filipe Trindade Teixeira

Departamento de Engenharia Química

Orientador na FEUP: Prof. Adélio Mendes Orientador na empresa: Eng. Avelino Sousa

(2)

(3)

Agradecimentos

Quero deixar os meus agradecimentos às seguintes pessoas:

 Ao meu orientador de faculdade, o Professor Adélio pela sua orientação e a sua disponibilidade para ajudar ao longo deste projecto.

 Ao meu orientador de empresa, o Engenheiro Avelino Sousa pela sua orientação e disponibilidade.

 À Doutora Etelvina pelo apoio e pela rapidez na resolução dos problemas.

 Ao Fernando Carvalho, ao Fernando Silva e ao Gil Dias por tudo o que me ensinaram na empresa.

 À Engenheira Diana Dias pelo seu excelente companheirismo que facilitou a minha integração na empresa.

 Ao colega Engenheiro Marinho Santos pela sua disponibilidade e ajuda que forneceu ao longo deste trabalho.

 À Doutora Lúcia Brandão e à Engenheira Marta Boaventura pelo auxílio prestado.

 Ao colega Sérgio Esteves que me acompanhou sempre ao longo da minha vida académica e do meu estágio na CIN.

 À Doutora Helena Aguilar pelos esclarecimentos que prestou.

 Aos meus Pais e à minha irmã por me proporcionarem uma óptima vida privada.

 À minha prima Cátia pela ajuda que me deu ao longo da minha vida.

E a todas as outras pessoas que estiveram envolvidas neste trabalho quero deixar aqui os meus agradecimentos.

(4)

Resumo

Durante muito tempo a corrosão foi considerada um problema inevitável e a solução passava pela substituição dos materiais degradados. Recentemente tem-se conhecido um grande avanço no controlo da corrosão e o uso de revestimentos por pintura têm tido muito sucesso nesta área.

A avaliação do comportamento anticorrosivo pode ser efectuada expondo o material em condições naturais ou através de testes em laboratório sob condições de radiação, calor e humidade controladas. À medida que se têm feito progressos na protecção anti-corrosiva, tornou-se difícil obter resultados num curto espaço de tempo, visto a avaliação de revestimento com base na exposição natural poder levar anos; por outro lado, os ensaios de envelhecimento acelerado actuais podem demorar algumas semanas.

Neste trabalho demonstrou-se que é possível obter resultados em menos de 24 horas, através do método electroquímico AC-DC-AC.

Com a técnica da Espectroscopia de Impedância Electroquímica (EIS), foi possível comparar dois métodos de envelhecimento acelerado, a exposição ao nevoeiro salino e o método AC-DC-AC, porque sendo considerada uma técnica de estado estacionário permite recolher informações de um sistema cujas propriedades variam com o tempo.

Palavras Chave (Tema): Corrosão, Revestimentos por pintura, EIS, Nevoeiro Salino, AC-DC-AC

(5)

Abstract

For a long time corrosion was considered an unavoidable problem that should be solved by replacing the degraded materials. Recently there has been a big advance in corrosion control and paint coatings have been successful used in this area.

The evaluation of anti-corrosive behavior can be made by exposing the material under natural conditions or through laboratory tests under controlled conditions of radiation, heat and humidity. While progresses have been made in anti-corrosive protection, it became hard to get results in a short time, since evaluating the coating with natural expose would take years; in the other hand, the current tests using accelerated weathering may take a few weeks.

In this work it has been shown that it is possible to obtain results in less than 24 hours, through the AC-DC-AC electrochemical method.

With Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) technique it has been made possible to compare the two methods of accelerated weathering, the exposure to salt fog spray and the AC-DC-AC electrochemical method, because being considered a steady state technique it allows to get information of a system whose properties vary with time.

(6)

Índice

Índice ... i

Notação e Glossário ... iii

1 Introdução ... 1

1.1 Enquadramento e Apresentação do Projecto ... 1

1.1.1 Corrosão ...1

1.1.2 Espectroscopia de impedância electroquímica ...3

1.1.3 Análise de resultados da EIS ...6

1.2 Contributos do Trabalho ... 12

1.3 Organização da Tese ... 13

2 Estado da Arte ... 14

3 Descrição Técnica e Discussão dos Resultados ... 16

3.1 Nevoeiro Salino ... 17 3.1.1 Resultados ... 18 3.1.2 Discussão ... 23 3.2 Método AC-DC-AC ... 24 3.2.1 Resultados ... 26 3.2.2 Discussão ... 31 3.3 Problemas surgidos ... 33

3.3.1 Revestimentos de base aquosa ... 33

3.3.2 Problemas de ajuste ... 35

4 Conclusões ... 37

(7)

Anexo 2 Diagramas de Nyquist ... 44

2.1 Nevoeiro salino ... 44

Método AC-DC-AC ... 48

Anexo 3 Fotos dos revestimentos antes e após exposição ao nevoeiro salino ... 50

(8)

Notação e Glossário

2

A

Exemplo de variável com subscript

T

A

Exemplo de variável com upperscript

0

C

Capacidade do revestimento por pintura no instante inicial F

c

C

Capacidade do revestimento por pintura F

dl

C

Capacidade da dupla camada F

t

C

Capacidade do revestimento por pintura no instante t F

c

CPE

Elemento de fase constante do revestimento por pintura

dl

CPE

Elemento de fase constante da dupla camada

0

E

Amplitude do sinal de potencial V

 

t

E

Potencial em função do tempo V

0

I

Amplitude do sinal de corrente A

 

t

I

Resposta de corrente do sistema A

c

n

Expoente do elemento de fase constante do revestimento

dl

n

Expoente do elemento de fase constante da dupla camada

0

R

Resistência óhmica Ω

po

R

Resistência dos poros Ω

ct

R

Resistência à transferência de carga Ω

t

Tempo s

Z

Impedância Ω

Z Parte real da impedância Ω

Z Parte imaginária da impedância Ω

W

Z

Impedância de Warburg Ω

Z

Módulo da impedância Ω Letras gregas 2



Parâmetro de ajuste



Fracção de água absorvida



Ângulo de fase º



Coeficiente de difusão de Warburg Ω.s1/2

(9)

1 Introdução

1.1 Enquadramento e Apresentação do Projecto

1.1.1 Corrosão

De acordo com a norma DIN 50900 a corrosão é “a reacção de um material com algo da sua vizinhança que provoca uma alteração mensurável e pode levar a uma perda no comportamento esperado do material ou de instalações em que está incluído”. Assim sendo, a corrosão não afecta somente os materiais metálicos mas todos os materiais que sofrem degradação mencionada na definição anterior.

A maioria dos problemas de corrosão nos metais resulta do contacto destes com meios aquosos. O processo electroquímico de corrosão dos metais consiste nas seguintes etapas que ocorrem em simultâneo:

a) A oxidação anódica:

M



Mn+_{+ ne}- _(1.1)

que corresponde à dissolução do metal, com os catiões a deslocarem-se para a solução onde ocorre a formação do hidróxido metálico:

Mn+_{+ nOH}-

_

_M(OH)

n (1.2)

b) Os electrões atravessam a superfície metálica dirigindo-se para o cátodo onde se realiza a redução catódica:

2H+_{+ 2e}-

_

_H

2 (1.3)

sendo os iões H+_{e OH}-_{provenientes da hidrólise da água.}

(10)

Hoje em dia é cada vez maior o uso de estruturas e equipamentos metálicos. Estes materiais são propensos a ataques de espécies agressivas. Ao longo das últimas décadas, o uso de revestimentos tem sido muito utilizado como um meio de protecção contra a corrosão, visto ser bastante económico e eficaz. Os revestimentos actuam como uma barreira aos agentes corrosivos, evitando que ocorram as reacções referidas anteriormente, equações (1.1), (1.2) e (1.3), retardando o processo de corrosão. Para além deste factor importante, os revestimentos podem conter pigmentos anticorrosivos que oferecem uma protecção específica ao metal (por exemplo formação de barreiras, películas passivantes, etc.).

A um sistema anticorrosivo constituído por várias camadas de diferentes revestimentos dá-se o nome de esquema de pintura. De acordo com a sua posição no esquema, um revestimento pode ser um primário, uma camada intermédia ou um acabamento:

 O primário é o revestimento que fica em contacto com o metal, sendo por esta razão que os primários contêm pigmentos anticorrosivos.

 A camada intermédia poderá estar ou não incluída no esquema de pintura. A sua função é garantir uma boa aderência entre o primário e o acabamento.

 O acabamento é o revestimento do esquema que está em contacto com o exterior.

Para avaliar o efeito anticorrosivo de um sistema de pintura recorre-se a técnicas de envelhecimento acelerado, que consistem em expor o material sob ambientes extremos de modo a acelerar a sua deterioração. Neste trabalho os sistemas de pintura foram submetidos a dois métodos diferentes de envelhecimento acelerado: exposição numa câmara de nevoeiro salino, método utilizado na indústria, e o método electroquímico AC-DC-AC. Os testes foram comparados entre si recorrendo à técnica da Espectroscopia de Impedância Electroquímica (EIS, proveniente do termo inglês: Electrochemical Impedance Spectroscopy) [1,2].

(11)

1.1.2 Espectroscopia de impedância electroquímica [3-7]

A técnica da espectroscopia de impedância consiste em aplicar uma perturbação a um sistema, sob a forma de uma onda sinusoidal, de potencial

 

t

E

sin

 

t

E



₀



(1.4)

 

t

E

exp

 

j

t

E



₀



(1.5)

em que

E

₀ é a amplitude do sinal,



_{a frequência angular e}

j

uma unidade imaginária

( j 1), registando a resposta de corrente desse mesmo sistema

 

t



I

sin





t







I

₀ (1.6)

 

t



I

exp



j





t







I

₀ (1.7)

em que

I

₀ é a amplitude do sinal de corrente e



a diferença de fase entre os dois sinais (Figura 1).

Figura 1 - Representação da perturbação de potencial aplicado sob a forma de uma onda

sinusoidal e da resposta de corrente (adaptado de [3])

A impedância, Z, do sistema é descrita de uma forma análoga à lei de Ohm

 





 







   t sin I t sin V t I t E Z 0 0 (1.8)

(12)

É também possível representar a impedância como um número complexo

 

 

 



 



cos jsin



Zreal jZimag

I E j exp I E t j exp I t j exp V t I t E Z        







0 0 0 0 0 0 (1.9)

  













t



t







(1.10)

A impedância é medida ao longo de uma gama de frequências, cujos resultados podem ser representados num diagrama de coordenadas rectangulares Zimag versus Zreal, designado por diagrama de Nyquist. No eixo dos XX está representada a parte real da impedância e no eixo dos YY a parte imaginária. Cada ponto no diagrama de Nyquist representa a impedância medida para cada frequência. No lado esquerdo do diagrama são representados os valores das altas frequências e no lado direito o valor das baixas frequências.

Em sistemas complexos pode ser difícil a análise da EIS num diagrama de Nyquist. Assim, torna-se mais útil a representação dos resultados num diagrama de coordenadas polares designado por diagrama de Bode. Onde o logaritmo do módulo da impedância, log|Z|, e o ângulo de fase, θ, estão representados em função da frequência, sendo:

2 2 imag real

Z





(1.11)

Para que os resultados de uma medida de impedância sejam válidos é necessário que estes resultados obedeçam a quatro condições:

1. A resposta do sistema terá de dever-se somente à perturbação imposta.

2. A relação entre a perturbação de potencial aplicado e a resposta de corrente do sistema tem de poder ser descrita por equações diferenciais.

(13)

Um caso particular obtido pelo autor em que as três primeiras condições foram violadas aconteceu na análise por EIS de um metal revestido por um esquema com um primário epoxi de base aquosa e um acabamento com uma tinta de poliuretano de resinas acrílicas de base aquosa, submetida ao ensaio de nevoeiro salino durante uma semana. Ao efectuar-se uma medida de impedância, mesmo com baixa amplitude (10 mV) continuou a ocorrer a reacção de corrosão levando a um aumento da corrente que deixa de ser em função do sinal aplicado. Neste caso, a impedância medida já não resulta da razão entre os dois sinais sinusoidais, surgindo um “loop” no diagrama de Nyquist, Figura 2.

0 1000 2000 3000 4000 -4000 -3000 -2000 -1000 0 Z' / Ohm Z' ' / O h m

Figura 2 – Diagrama de Nyquist obtido de um esquema, esquema 2, com um primário epoxi e

(14)

De forma a ultrapassar este problema diminuiu-se a amplitude do sinal para 5 mV, para que o potencial aplicado não seja suficiente para que ocorra reacção, e o resultado obtido está representado na Figura 3.

0 250000 500000 750000 -750000 -500000 -250000 0 Z' / Ohm Z' ' / O h m

Figura 3 - Diagrama de Nyquist obtido através um esquema, esquema 2, com um primário

epoxi e um acabamento acrílico submetido ao Nevoeiro salino com uma amplitude 5 mV.

1.1.3 Análise de resultados da EIS

(15)

analogia torna-se mais fácil o uso da EIS, cujo objectivo é determinar o valor das impedâncias para perturbações com várias frequências e encontrar o circuito equivalente mais próximo dos resultados obtidos. Este circuito equivalente deve respeitar duas condições:

1. Todos os elementos do circuito proposto devem ter um significado físico.

2. O circuito eléctrico equivalente deve gerar valores que diferem dos resultados experimentais por uma margem de erro pequena. O circuito eléctrico tem de ser tão simples quanto possível, ou seja, se for eliminado um elemento do circuito e a condição 1 continuar válida, então o circuito deve ser simplificado.

Deste modo, a eficácia de um modelo é dependente destas duas condições. Se a condição 2 não é satisfeita, então o modelo não é consistente com os resultados experimentais, e por isso não pode ser válido ou, se a condição 1 não for satisfeita, o modelo não tem qualquer significado físico e portanto é inútil [7-12].

Apresentam-se agora alguns circuitos equivalentes típicos de metais pintados.

Figura 4 – Circuito eléctrico equivalente para uma interface metal/revestimento/solução na

ausência de difusão (adaptado de [13])

Na figura 4 está representado o modelo eléctrico característico de uma interface metal/revestimento/electrólito. Este modelo é composto pela resistência óhmica (R0) seguido por uma capacidade (capacidade do revestimento, Cc) em paralelo com uma resistência (resistência dos poros, Rpo) e, finalmente, por uma outra capacidade (capacidade da dupla camada, Cdl) em paralelo com uma outra resistência (resistência à transferência de carga,

Rct).

A resistência óhmica é a soma de 3 resistências: resistência do electrólito, resistência interna dos eléctrodos e resistência dos fios eléctricos. Estas duas últimas resistências são desprezáveis relativamente à primeira, sendo assim, a resistência óhmica é normalmente identificada como a resistência do electrólito.

(16)

A capacidade do revestimento é a capacidade do condensador eléctrico, que compreende o electrólito e o metal com o revestimento como dieléctrico. Esta capacidade está relacionada com a permeabilidade da água por parte do revestimento, e o valor desta capacidade permite a determinação da fracção de água absorvida pelo revestimento através da equação de Brasher-Kingsbury:

80

0

log

C

log

t

















(1.12)

onde



é a fracção de volume de água absorvido pelo revestimento,

C

_t é a capacidade do

revestimento num dado período de tempo,

C

₀ é a capacidade do revestimento inicial e 80 é a constante dieléctrica da água.

A resistência dos poros é a resistência do revestimento à penetração do electrólito. Este parâmetro permite a avaliação do estado do revestimento. O seu valor é inversamente proporcional ao número de poros.

A capacidade de dupla camada é formada na interface metal/electrólito devido à separação das cargas. Esta separação comporta-se com um condensador de placas paralelas permitindo a passagem de corrente de uma forma descontínua através de cargas e descargas. No entanto, ao contrário do que acontece num condensador normal, onde se verifica uma relação linear entre a carga e a diferença de potencial aplicada, na dupla camada isto só se verifica a baixas amplitudes da perturbação (menor que 20 mV).

A resistência à transferência de carga é definida como a resistência à adição ou remoção de electrões. Este parâmetro representa a resistência à corrosão do metal.

Na Figura 5 a) está representado o Diagrama de Nyquist e na Figura 5 b) o Diagrama de Bode para este tipo de interface. Nestes diagramas estão representados duas constantes de tempo, uma nas altas frequências (constante de tempo que caracteriza o estado do revestimento) e outra nas baixas frequências (constante de tempo que caracteriza a superfície metálica).

(17)

Figura 5 - a) Diagrama de Nyquist e b) Diagrama de Bode para uma interface

metal/revestimento/solução na ausência de difusão (adaptado de [13])

No caso anterior, a baixas frequências, a transferência de carga era o fenómeno predominante. Mas nem sempre é isto que acontece. Há situações em que não só temos transferência de cargas mas também transferência de massas, pelo que se define uma impedância faradaica: red , tm ox , tm tc F

Z





(1.13)

A impedância de transferência de carga continua a ser a resistência à transferência de carga, e Ztm,ox e Ztm,red são as contribuições da transferência de massa das espécies oxidadas e reduzidas respectivamente. Dada a semelhança destas contribuições, juntam-se numa única grandeza: red , tm ox , tm W

Z





(1.14)

que se denomina por impedância de Warburg,

Z

_W, assim pelas equações (1.13) e (1.14):

W tc F

Z

(18)

Num circuito eléctrico equivalente é colocado em série com a resistência à transferência de carga, Figura 6.

Figura 6 – Circuito eléctrico equivalente para uma interface metal/revestimento/solução na

presença de difusão (adaptado de [14])

O elemento Warburg representa a resposta provocada pela transferência de massa (difusão) sendo a sua impedância determinada por:

2 1 2 1 _ 







j



Z

_W (1.16)

em que σ é o coeficiente de Warburg. Este tipo de circuito origina Diagramas de Nyquist, figura 7 a), e diagramas de Bode, figura 7 b), como o que está representado na figura 7.

(19)

Figura 7 - a) Diagrama de Nyquist e b) Diagrama de Bode para uma interface

metal/revestimento/solução na presença de difusão (adaptado de [14])

Normalmente no ajuste de ensaios de EIS não se utiliza um condensador porque os condensadores aqui representados não têm um comportamento ideal. Então em vez de utilizar num ajuste um condensador, utiliza-se um elemento de fase constante (CPE), que é representado no modelo como “>> ”, em vez de “||”. A impedância de um elemento de fase constante é representada por:

 

n

j

C

Z



1 

(1.17)

em que n é um parâmetro inferior a 1. Quanto mais próximo o parâmetro está de 1 mais o condensador se aproxima de um comportamento ideal [15].

(20)

1.2 Contributos do Trabalho

Neste trabalho abordou-se um método recente de envelhecimento acelerado, método AC-DC-AC, que nos permite obter conclusões acerca de um esquema de pintura em menos de um dia, enquanto outros métodos de envelhecimento acelerado, como a exposição a uma câmara de nevoeiro salino, o período para obter conclusões pode ser semanas.

Este trabalho deixa em aberto a possibilidade da existência de uma correlação entre os dois métodos de envelhecimento acelerado aqui abordados. Esta correlação é importante para a indústria. Sendo a exposição à câmara de nevoeiro salino a referência de avaliação de um esquema de pintura, encontrar uma correlação entre o número de ciclos em AC-DC-AC com o número de horas em exposição ao nevoeiro salino irá poupar imenso tempo à indústria.

(21)

1.3 Organização da Tese

No capítulo 1 é apresentado um problema existente no quotidiano, e a forma como este trabalho se enquadra nesse problema. Neste capítulo também estão inseridos os princípios teóricos que ajudam o leitor a perceber os métodos aqui utilizados.

No capítulo 2 é apresentado o resultado de uma recolha de informações sobre trabalhos realizados por outros autores e que de alguma forma se enquadram neste trabalho.

No capítulo 3 são expostos os resultados obtidos, as discussões acerca dos resultados e o procedimento experimental. Neste capítulo também se encontram as bases teóricas dos métodos de envelhecimento acelerado utilizados neste trabalho.

No capítulo 4 são expostas as conclusões.

(22)

2 Estado da Arte

A partir de 1970, a EIS passou a ser utilizada como uma ferramenta para o estudo de sistemas electroquímicos difíceis e complicados. Num sistema de pintura, a EIS permite estudar a corrosão, a sua velocidade, a aderência da tinta ao substrato, a quantidade de água absorvida pelo revestimento, etc. Apesar de ser uma técnica já utilizada há alguns anos, as suas bases ainda não foram apresentadas de uma forma muito extensiva. Embora existam muitos estudos de mecanismos como a corrosão, nenhum deles é considerado completo, porque não englobam todas as bases, aplicações, análises e tratamentos de resultados possíveis.

Randles propôs um modelo eléctrico que caracteriza uma interface metal/electrólito, figura 8, envolvendo não só o processo de transferência de carga como também o processo de transferência de massa [16].

Figura 8 – Circuito equivalente de Randles (adaptado de [16])

Mansfeld et al. publicaram em 1982 um dos primeiros trabalhos de caracterização da EIS e também sugeriram um modelo geral de um circuito eléctrico equivalente que caracteriza uma interface metal/revestimento/electrólito, figura 9 [17]. Um grande número de modelos eléctricos foram derivados deste modelo apresentado por Mansfeld.

(23)

Mansfeld em outros trabalhos propôs os modelos representados nas figuras 4 e 6. Que servem de base para muitos trabalhos pois são simples e adequados a muitos sistemas diferentes [17-18].

O método AC-DC-AC foi desenvolvido por Hollander et al. para testar os polímeros das embalagens alimentares [19].

Suey, Rodríguez e García adaptaram esta técnica ao domínio de metais revestidos por pintura [20] e demonstraram que os resultados destas técnicas são coerentes com os resultados de outras técnicas convencionais (métodos electroquímicos, nevoeiro salino, etc.) [21].

Outros autores adaptaram esta técnica para estudar a influência da adição de certos componentes, tais como adição de polímeros [22,23].

(24)

3 Descrição Técnica e Discussão dos Resultados

Para este trabalho foram aplicados quatro primários, tendo como pigmento anticorrosivo o fosfato de zinco:

1. Primário 1: primário aquoso de secagem rápida formulado com resinas alquídicas. 2. Primário 2: primário aquoso à base de resinas epoxi.

3. Primário 3: primário de base solvente formulado com resinas alquídicas. 4. Primário 4: primário de base solvente formulado com resinas epoxi.

Em algumas chapas foram também aplicados quatro acabamentos, constituindo assim um esquema de pintura, figura 10.

1. Esquema 1: constituído pelo primário 1 mais uma tinta aquosa de secagem rápida formulada com resinas alquídicas.

2. Esquema 2: constituído pelo primário 2 mais uma tinta de poliuretano aquosa formulada com resinas acrílicas.

3. Esquema 3: composto pelo primário 3 mais um esmalte de base solvente formulado com resinas alquídicas.

4. Esquema 4: constituído pelo primário 4 mais um esmalte de poliuretano de base solvente formulado com resinas acrílicas.

Os primários e os acabamentos foram aplicados com uma pistola convencional em chapas de ferro liso, dimensões de 10x15x0,1 cm, que foram desengorduradas e lixadas ao grau St 2 segundo a norma ISO 8501:

(25)

O período de cura foi de uma semana após a aplicação à temperatura ambiente. Depois deste procedeu-se à medição da espessura, excepto a medição dos primários dos esquemas, cuja espessura foi medida antes da aplicação do acabamento. Os valores das medições das espessuras encontram-se na tabela 14 do anexo 1.

3.1 Nevoeiro Salino

Este ensaio foi efectuado segundo a norma NP ISO 9227, que consiste na pulverização constante de uma solução a 5% NaCl a uma temperatura de 35ºC. A câmara de Nevoeiro Salino destina-se a testar o comportamento anticorrosivo de primários, tintas, vernizes e esquemas de pintura.

O período de exposição dos provetes na câmara de Nevoeiro Salino foi de 240 horas para produtos formulados com resinas alquídicas e 500 horas para produtos formulados com resinas epoxi e acrílicas.

Quando os provetes são expostos à solução na câmara de Nevoeiro Salino, os iões da solução migram através da tinta para a superfície metálica. Na superfície forma-se uma zona catódica e uma zona anódica adjacente. Os catiões da solução, Na+_{e H}+_{, deslocam-se para a}

zona catódica, onde ocorre a redução catódica (equação (1.3)) e os aniões, Cl-_{e OH}-_,

deslocam-se para a zona anódica, onde ocorre a oxidação anódica (equação (1.2)). A migração dos iões através do revestimento provoca a sua deterioração.

(26)

3.1.1 Resultados

De seguida apresentam-se os resultados obtidos representados num diagrama de bode, da figura 11 à figura 14, para os 8 sistemas de pintura analisados após terem sido submetidos a um determinado período no nevoeiro salino. As representações num diagrama de Nyquist destes resultados encontram-se nas figuras 29-32 no anexo 2.

100 ₁₀1 ₁₀2 ₁₀3 ₁₀4 ₁₀5 ₁₀6 101 102 103 104 105 106 Frequência / Hz |Z| / O h m

Primário 1 com 3 dias Primário 1 com 10 dias

-100 -75 -50 -25 0 Â ng ulo d e f ase / g ra us 10-1 ₁₀0 ₁₀1 ₁₀2 ₁₀3 ₁₀4 ₁₀5 ₁₀6 101 102 103 104 105 106 107 108 Frequência / Hz |Z| / O h m

Esquema 1 com 3 dias Esquema 1 com 10 dias

-90 -80 -70 -60 -50 Â ng ulo d e f ase / g ra us

Figura 11- Diagrama de Bode para o primário e esquema 1 após exposição em nevoeiro salino

102 103 104 |Z| / O h m

Primário 2 com 1 semana Primário 2 com 3 semanas

-75 -50 -25 Â ng ulo d e f ase / g ra us 102 103 104 105 106 |Z| / O h m

Esquema 2 com 1 semana Esquema 2 com 3 semanas

-100 -75 -50 -25 Â ng ulo d e f ase / g ra us

(27)

100 ₁₀1 ₁₀2 ₁₀3 ₁₀4 ₁₀5 ₁₀6 101 102 103 104 Frequência / Hz |Z| / O h m

-100 -75 -50 -25 0 Â ng ulo d e f ase / g ra us 10-1 ₁₀0 ₁₀1 ₁₀2 ₁₀3 ₁₀4 ₁₀5 ₁₀6 101 102 103 104 105 106 107 108 Frequência / Hz |Z| / O h m

Figura 13 – Diagrama de Bode para o primário e esquema 3 após exposição ao nevoeiro salino

10-1 ₁₀0 ₁₀1 ₁₀2 ₁₀3 ₁₀4 ₁₀5 ₁₀6 101 102 103 104 105 106 107 108 Frequência / Hz |Z| / O h m

-100 -75 -50 -25 Â ng ulo d e f ase / g ra us 10-1 ₁₀0 ₁₀1 ₁₀2 ₁₀3 ₁₀4 ₁₀5 ₁₀6 101 102 103 104 105 106 107 108 Frequência / Hz |Z| / O h m

Figura 14 – Diagrama de bode para o primário e esquema 4 após exposição ao nevoeiro salino

Os resultados apresentados, figuras 11-14, foram ajustados com os modelos apresentados nas figuras 15 e 16, recorrendo ao software Z-View, obtendo-se valores para o parâmetro de ajuste,



2_{, inferiores a 0,05. Um exemplo de ajuste encontra-se na figura 41}

(28)

Figura 15 – Circuito eléctrico equivalente utilizado para ajustar os dados das figuras 11-13

Figura 16 – Circuito eléctrico equivalente utilizado para ajustar os dados das figuras 11-14

Nas tabelas seguintes encontram-se os valores dos parâmetros obtidos pelo ajuste.

Tabela 1 – Valores dos parâmetros determinados por ajustes para o primário e esquema 1

c

CPE

_dl Tempo exposto c

C

n

_c Rpo

C

dl

n

dl

R

ct Primário 1 72 31,6 0,95 16,2 3,30 0,75 1,07 240 61,3 0,95 2,47 - - - Esquema 1 72 17,4 0,93 107 1,65 0,72 181 240 31,6 0,93 91,2 1,88 0,72 157

(29)

Tabela 2 - Valores dos parâmetros determinados por ajustes para o primário e esquema 2 c

CPE

dl Tempo exposto

C

c

n

c po

R

C

_dl

n

_dl

R

_ct Primário 2 170 1,0 x 103 _0,95 _1,11 _{1,5 x 10}4 _0,70 _0,014 500 2,3 x 103 _0,95 _1,98 _- _- _- Esquema 2 170 86,5 0,90 44,3 6,37 0,72 1,48 500 110 0,90 4,69 21,9 0,72 0,15

Tabela 3 - Valores dos parâmetros determinados por ajustes para o primário e esquema 3

c

CPE

_dl Tempo exposto c

C

n

_c Rpo

C

dl

n

dl

R

ct Primário 3 72 87,6 0,90 7,96 - - - 240 232 0,90 2,24 - - - Esquema 3 72 18,7 0,93 40,0 3,43 0,75 465 240 34,3 0,93 78,4 2,53 0,75 146

(30)

CPE

_dl Tempo exposto

C

c

n

c po R

C

_dl

n

dl

R

ct Primário 4 170 28,9 0,93 73,3 2,03 0,78 214 500 33,6 0,93 48,7 3,43 0,78 48,7 Esquema 4 170 32,8 0,90 76,3 2,35 0,79 447 500 23,1 0,90 72,4 2,60 0,79 563

Nos primários 1 e 2, ao fim de 240 e 500 horas de exposições respectivamente, e no primário 3 foi utilizado como modelo de ajuste o modelo da figura 15. Nos restantes primários e esquemas foi utilizado o modelo da figura 16.

Tabela 5 – Unidades dos parâmetros das tabelas 1-4

Tempo

exposto

C

c po

R

C

_dl

R

ct

(31)

3.1.2 Discussão

Com base nos valores das resistências obtidas verifica-se que o nevoeiro salino é devastador para revestimentos aquosos e para o primário 3. Os revestimentos aquosos cujas resinas são alquídicas apresentam um melhor desempenho anticorrosivo do que os revestimentos aquosos com resinas epoxi e acrílicas. O mesmo não se sucede em sistemas de pinturas de base solvente, em que revestimentos formulados com resinas epoxi e acrílicas apresentam melhores resultados. Os sistemas de pintura de base solvente, com a excepção do primário 3, apresentam melhores resultados que os sistemas de pintura aquosos. E como era de prever, os esquemas de pintura têm um melhor desempenho no combate à corrosão do que sistemas de pintura que tenham somente um primário.

Os valores das capacidades aumentam com o aumento do período de exposição. Isto deve-se à absorção da água por parte do revestimento, já que a constante dieléctrica da água é cerca de 20 vezes superior à constante dieléctrica do polímero do revestimento. No caso do primário 2 observa-se que os valores das capacidades são muito elevados, quando comparados com os valores obtidos nos outros sistemas de pinturas. Isto deve-se à absorção heterogénea de água por parte do primário.

(32)

3.2 Método AC-DC-AC

O método AC-DC-AC [24-26] é um método electroquímico destrutivo que consiste numa combinação de etapas de corrente alternada (AC) e corrente contínua (DC). As principais vantagens deste método são conseguir provocar a deterioração do sistema num período de tempo muito curto (menos de 2 horas) e a possibilidade de acompanhar o desenvolvimento da deterioração recorrendo à espectroscopia de impedância electroquímica. Este método funcionou da seguinte maneira:

1. Realizou-se um ensaio de EIS que permitiu avaliar o estado inicial do revestimento, através da determinação dos parâmetros característicos do circuito equivalente. 2. Após a avaliação inicial, foi aplicado um potencial catódico constante e contínuo, de

-3 V, por um período de 2 minutos, excepto para o primário 4 e esquemas -3 e 4 que foram 4 minutos.

3. Fase de estabilização. Nesta etapa as moléculas organizam-se e atingem um novo estado de equilíbrio. Esta etapa demorou 1 minuto.

4. Efectuou-se novamente um ensaio de EIS para analisar o novo estado do sistema.

Para a realização deste método recorreu-se a dois equipamentos: um potenciostato IM6eX da marca Zahner-elektrik (figura 17) para efectuar um ensaio de EIS, com uma amplitude de sinal de 10 mV; e uma fonte de alimentação da marca Power Supply (figura 18) para aplicar um potencial de -3 V ao metal. Como electrólito foi utilizada uma solução tampão

KH

2

PO

4

K

2

HPO

4 de concentração 0,1 M.

(33)

Figura 18 – Fotografia da instalação experimental

A polarização catódica é a etapa do método AC-DC-AC onde ocorre a deterioração da amostra. Ao aplicar um potencial negativo (mais negativo do que -1 V, visto ser o potencial mínimo para que ocorra a hidrólise da água e a formação de hidrogénio) forma-se junto ao eléctrodo de referência e contra-eléctrodo uma zona catódica; junto da superfície metálica forma-se a zona anódica.

Assim, perante a aplicação do potencial contínuo, haverá migração do electrólito: os catiões deslocam-se para o cátodo e os aniões para o ânodo (no seu deslocamento, os aniões irão perfurar o revestimento de forma a atingir a superfície metálica), Figura 19.

Figura 19 - Representação dos acontecimentos durante a polarização catódica: a

verde estão representadas as migrações dos iões, a vermelho as migrações dos electrões e a azul a identificação dos constituintes da figura.

(34)

Se os aniões atingirem a superfície metálica ocorrerá a reacção de corrosão:

M



Mn+_{+ ne}- _(3.1)

Mn+_{+ nOH}-

_

_M(OH)

n (3.2)

enquanto no cátodo ocorre a redução catódica

2H+_{+ 2e}-

_

_H

2 (3.3)

3.2.1 Resultados

De seguida apresentam-se os resultados obtidos representados num diagrama de bode, da figura 20 à figura 23, para os 8 sistemas de pintura analisados antes e depois de terem sido submetidos a 7 ciclos do método AC-DC-AC. As representações num diagrama de Nyquist destes resultados encontram-se nas figuras 33-36 no anexo 2.

1 102 103 104 105 106 107 108 |Z| / O h m Primário 1 inicial Primário 1 após 7 ciclos

-100 -75 -50 -25 Â ng ulo d e f ase / g ra us 102 103 104 105 106 107 108 |Z| / O h m Esquema 1 inicial Esquema 1 após 7 ciclos

(35)

10-1 ₁₀0 ₁₀1 ₁₀2 ₁₀3 ₁₀4 ₁₀5 ₁₀6 101 102 103 104 105 106 107 108 Frequência / Hz |Z| / O h m Primário 2 inicial Primário 2 após 7 ciclos

-100 -75 -50 -25 Â ng ulo d e f ase / g ra us 10-1 ₁₀0 ₁₀1 ₁₀2 ₁₀3 ₁₀4 ₁₀5 ₁₀6 101 102 103 104 105 106 107 108 Frequência / Hz |Z| / O h m Esquema 2 inicial Esquema 2 após 7 ciclos

-100 -75 -50 -25 0 Â ng ulo d e f ase / g ra us

Figura 21 - Diagramas de Bode para o primário e esquema 2 inicialmente e após 7 ciclos de

AC-DC-AC com 2 minutos de polarização

10-1 ₁₀0 ₁₀1 ₁₀2 ₁₀3 ₁₀4 ₁₀5 ₁₀6 101 102 103 104 105 106 107 108 Frequência / Hz |Z| / O h m Primário 3 inicial Primário 3 após 7 ciclos

-100 -75 -50 -25 Â ng ulo d e f ase / g ra us 100 ₁₀1 ₁₀2 ₁₀3 ₁₀4 ₁₀5 ₁₀6 101 102 103 104 105 106 107 108 Frequência / Hz |Z| / O h m Esquema 3 inicial Esquema 3 após 7 ciclos

(36)

100 ₁₀1 ₁₀2 ₁₀3 ₁₀4 ₁₀5 ₁₀6 101 102 103 104 105 106 107 108 Frequência / Hz |Z| / O h m Primário 4 inicial Primário 4 após 7 ciclos

-100 -75 -50 -25 Â ng ulo d e f ase / g ra us 100 ₁₀1 ₁₀2 ₁₀3 ₁₀4 ₁₀5 ₁₀6 102 103 104 105 106 107 108 Frequência / Hz |Z| / O h m Esquema 4 inicial Esquema 4 após 7 ciclos

AC-DC-AC com 4 minutos de polarização

Os resultados apresentados, figuras 20-23, foram ajustados com os modelos apresentados nas figuras 24 e 25, recorrendo ao software Z-View, obtendo-se valores para o parâmetro de ajuste,



2_{, inferiores a 0,04. Um exemplo de ajuste encontra-se na figura 42 no anexo 4.}

(37)

Nas tabelas seguintes encontram-se os valores dos parâmetros obtidos pelo ajuste.

c

CPE

_dl Ciclos

C

_c

n

_c

R

po

C

dl

n

dl

R

ct Primário 1 Inicial 27,2 0,95 87,3 2,11 0,75 98,3 7 31,8 0,95 39,3 9,05 0,75 8,19 Esquema 1 Inicial 26,1 0,93 128 2,69 0,72 98,9 7 33,7 0,93 63,4 2,87 0,72 16,0

c

CPE

_dl Ciclos

C

c

n

c Rpo

C

dl

n

dl

R

ct Primário 2 Inicial 28,9 0,95 46,6 3,06 0,70 86,4 7 32,8 0,95 45,2 3,69 0,70 1,72 Esquema 2 Inicial 51,6 0,90 81,7 2,40 0,72 95,3 7 56,9 0,90 110 3,22 0,72 9,61

(38)

CPE

dl Ciclos

C

c

n

c Rpo

C

dl

n

dl

R

ct Primário 3 Inicial 65,5 0,90 89,6 2,93 0,72 180 7 89,4 0,90 37,9 6,60 0,72 0,15 Esquema 3 Inicial 26,5 0,93 77,6 2,91 0,75 750 7 39,4 0,93 69,5 2,91 0,75 21,0

c

CPE

dl Ciclos

C

c

n

c Rpo

C

dl

n

dl

R

ct Primário 4 Inicial 35,2 0,93 63,5 2,91 0,78 276 7 44,7 0,93 54,4 2,84 0,78 26,6 Esquema 4 Inicial 35,0 0,90 65,7 2,54 0,79 1090 7 45,9 0,90 51,0 2,40 0,79 172

Tabela 10 - Unidades dos parâmetros das tabelas 6-9

Tempo

exposto

C

c po

R

C

_dl

R

ct

(39)

Nas tabelas 11 e 12 estão representados as fracções de água absorvidas pelos revestimentos, cuja fracção foi determinada pela equação (1.12).

Tabela 11 – Fracção de água absorvida pelos revestimentos aquosos após 7 ciclos

Primário 1 Esquema 1 Primário 2 Esquema 2

Fracção de água / % 3,6 5,8 2,9 2,2

Tabela 12 - Fracção de água absorvida pelos revestimentos de base solvente após 7 ciclos

Primário 3 Esquema 3 Primário 4 Esquema 4

Fracção de água / % 7,1 9,1 5,4 6,2

3.2.2 Discussão

Para o primário 4 e os esquemas 3 e 4, 2 minutos de polarização catódica não foram suficientes para degradar o material, optando-se assim por aumentar o período de polarização para 4 minutos.

Através dos valores das resistências verifica-se que foi possível provocar a deterioração dos revestimentos e provocar a corrosão no metal. As conclusões que se retiram pela análise destes parâmetros são similares às conclusões retiradas para os ensaios expostos ao Nevoeiro Salino:

 Produtos de base solvente apresentam melhores resultados do que os produtos aquosos, com excepção do primário 3 que apresenta o pior resultado;

 Nos produtos estudados de base aquosa, revestimentos com resinas alquídicas apresentam melhores resultados, enquanto nos produtos de base solvente estudados são os revestimentos com resinas acrílicas e epoxi que apresentam melhores resultados.

 Esquemas de pintura garantem uma melhor protecção do que sistemas que contenham apenas um primário.

(40)

A capacidade do filme e a capacidade de dupla camada sofrem um aumento da etapa inicial para o sétimo ciclo, tal como seria de prever. Este aumento significa que o electrólito penetrou no filme e atingiu a superfície metálica provocando a corrosão. As tabelas 11 e 12 indicam que esquemas de pintura absorvem mais água do que primários, com excepção do primário e esquema 2. Esta excepção pode dever-se a problema de ajustes.

(41)

3.3 Problemas surgidos

Ao longo do trabalho encontraram-se dois problemas importantes: discrepâncias das impedâncias em produtos de base aquosa e problemas de ajustes.

3.3.1 Revestimentos de base aquosa

Quando analisámos um revestimento de pintura aquoso com um período de secagem diferente obtemos valores de impedâncias diferentes (figura 26).

0 1e7 2e7 3e7

-3e7 -2e7 -1e7 0 Z' / Ohm Z' ' / O h m

Esquema aquoso com 2 meses de secagem Esquema aquoso com 1 semana de secagem

(42)

Verifica-se que o revestimento com maior período de secagem apresenta um melhor desempenho anticorrosivo (maior valores de impedâncias). Estas diferenças devem-se à coalescência do filme de tinta. Apesar de ao fim de uma semana o filme de tinta apresentar uma aparência de seco, o processo de coalescência continua a ocorrer. Isto faz com que a resistência do revestimento seja inferior quanto menor for o período de secagem (como o processo de coalescência não está completo, existe mais poros no revestimento, que faz com que a permeabilidade deste seja maior e assim a sua resistência menor) [27].

À medida que o processo de coalescência vai ocorrendo o desempenho anticorrosivo do revestimento aquoso aproxima-se do desempenho do revestimento de base solvente, figura 27.

0 5.0e6 1.0e7 1.5e7

-1.5e7 -1.0e7 -5.0e6 0 Z' / Ohm Z' ' / O h m

Esquema de base solvente

(43)

3.3.2 Problemas de ajuste

Quando se utiliza um elemento de fase constante como parâmetro de ajuste em vez de um condensador passa-se a ter mais um parâmetro, como já foi referido anteriormente. Assim existem demasiados parâmetros e poucos dados. Desta forma optou-se por tratar o parâmetro

n como uma constante [15]. Para determinar qual o valor de n a fixar foi efectuado um ajuste

aos resultados obtidos em todos os ensaios para o mesmo revestimento, sem considerar o parâmetro n constante. De seguida foi realizado um novo ajuste, mas desta vez o parâmetro n foi fixado, sendo o valor deste determinado pela média dos valores obtidos no ajuste anterior.

Verificou-se que para pequenas alterações do parâmetro n ocorriam variações significativas nos valores dos outros parâmetros, sendo o mais crítico a resistência à transferência de carga. Foram efectuadas nove medições de EIS em dois provetes com o mesmo primário, primário1, para determinar qual o número necessário de ensaios para que a percentagem de erro do valor da resistência à transferência de carga seja inferior a 5%, com um intervalo de confiança de 95%.

Na tabela 13 estão representados os valores da resistência à transferência de carga determinados para cada ensaio.

Tabela 13 – Valores da resistência à transferência de carga determinados para cada ensaio

de EIS Ensaio ct

R

/107(Ω.cm2) 1 14.32 2 12.87 3 15.01 4 15.16 5 13.56 6 10.76 7 11.51 8 13.51 9 15.05

(44)

Na figura 28 está representado a variação da percentagem de erro, para a resistência à transferência de carga, com o número de ensaios realizados.

Figura 28 – Representação da variação da percentagem de erro com o número de ensaios

Com base no ajuste determinou-se que para os 12 ensaios a percentagem do erro é de 5,4 % e para 15 ensaios é de 3,2 %.

(45)

4 Conclusões

Neste trabalho foram comparados dois métodos de envelhecimento acelerado, exposição ao nevoeiro salino e método AC-DC-AC, recorrendo à técnica da espectroscopia de impedância electroquímica.

Foram analisados o comportamento anticorrosivo de 4 primários e 4 esquemas diferentes e comparados: revestimentos aquosos, primários 1 e 2 e esquemas 1 e 2, com revestimentos de base solvente, primários 3 e 4 e esquemas 3 e 4; revestimentos por pinturas formulados com resinas alquídicas com revestimentos por pinturas com resinas epoxi e acrílicas.

Relativamente ao método Nevoeiro Salino, a EIS demonstrou que este método é devastador para produtos aquosos.

No método AC-DC-AC foi possível provocar a deterioração do revestimento em menos de 24 horas.

Tanto no Nevoeiro Salino como no método AC-DC-AC as conclusões que se retiram da análise do comportamento anticorrosivo dos revestimentos são as mesmas:

 Os produtos de base solvente estudados apresentaram melhores resultados do que os produtos aquosos, com excepção do primário 3 que apresentou o pior resultado;

 Nos produtos de base aquosa analisados, os revestimentos com resinas alquídicas apresentaram melhores resultados, enquanto nos produtos de base solvente foram os revestimentos com resinas acrílicas e epoxi que apresentaram melhores resultados.

 Esquemas de pintura garantem uma melhor protecção do que sistemas que contenham apenas um primário.

 Com base no aumento do valor de ambas as capacidades (capacidade do revestimento e capacidade da dupla camada), concluiu-se que o electrólito penetrou no revestimento e atingiu a superfície metálica, tanto no Nevoeiro Salino como no método AC-DC-AC. Embora o esquema 4 seja o único em que a capacidade do revestimento diminui. Esta diminuição pode dever-se a problemas de ajuste e/ou problemas de homogeneidade nas espessuras dos revestimentos.

(46)

Neste trabalho demonstrou-se que o período de secagem de revestimentos por pintura de base aquosa tem de ser muito maior do que o período dos revestimentos de base solvente, superior a 2 meses. Esta pode ser a razão pela qual as conclusões retiradas dos resultados dos sistemas de pintura aquosos se afastam da realidade:

 Sendo as resinas epoxi ou as resinas acrílicas mais impermeáveis do que as resinas alquídicas, as primeiras fornecessem ao metal uma melhor protecção anticorrosiva, mas os resultados não demonstraram isso para revestimentos aquosos;

 As tintas aquosas são uma boa alternativa às tintas de base solvente. Como o período de secagem foi curto, isso não foi demonstrado neste trabalho.

Para se conseguir determinar os parâmetros característicos duma interface metal/revestimento/electrólito com um erro inferior a 5 % é necessário realizar mais de 12 ensaios de EIS, sendo o parâmetro com maior percentagem de erro a resistência à transferência de carga.

(47)

5 Avaliação do trabalho realizado

5.1 Objectivos Realizados

O objectivo desta tese foi avaliar o comportamento anticorrosivo de revestimentos por pintura recorrendo à técnica da Espectroscopia de Impedância Electroquímica (EIS) e comparar os dois métodos de envelhecimento acelerado: exposição ao Nevoeiro Salino e método AC-DC-AC. Este objectivo só poderia ser concretizado se fosse possível provocar a deterioração de todos os revestimentos e provocar a corrosão do metal, o que veio a acontecer.

5.2 Limitações e Trabalho Futuro

As dificuldades encontradas neste trabalho estiveram relacionadas com os ajustes dos modelos eléctricos aos resultados da EIS e com o período de secagem de sistemas de pintura de base aquosa.

Nos ajustes, quando se recorre a um elemento de fase constante fica-se numa situação em que se tem demasiados parâmetros e poucos dados, sendo necessário assim fixar um parâmetro.

Devido ao período de secagem dos produtos aquosos para este trabalho ter sido apenas de uma semana ocasionou que as conclusões aqui retiradas se afastassem da realidade. Uma das formas de acelerar o efeito de coalescência seria colocar o provete imerso em água durante um certo período de tempo visto que a água acelera a plastificação do polímero da tinta, porém passado algum tempo a água pode tornar-se prejudicial à tinta [27].

Deste modo para planos futuros sugere-se um estudo recorrendo à EIS para determinar qual o período ideal de imersão em água para tintas de base aquosa.

Com a realização de 12 ou mais ensaios de EIS, em vez de um como foi utilizado pelo autor, pode ser possível correlacionar o número de horas de exposição ao nevoeiro salino com o número de ciclos do método AC-DC-AC, visto que através dos dois métodos se retiram as mesmas conclusões, sugere-se assim que também seja efectuado esse estudo.

(48)

5.3 Apreciação final

Este trabalho permitiu compreender o novo método de envelhecimento acelerado, o método AC-DC-AC. Este método apresenta uma grande vantagem relativamente aos outros métodos de avaliação do comportamento anticorrosivo, tal como a exposição ao nevoeiro salino: podem-se retirar conclusões num curto espaço de tempo (menos de 24 horas).

(49)

Referências

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[2] Sørensen P. A., Kiil S., Dam-Johansen K., Weinell C. E. “Anticorrosive coatings: a review” J. Coat. Technol. Res., 6 (2) 135–176, 2009

[3] João Salvador Fernandes “Introdução à Espectroscopia de Impedância Electroquímica” Dezembro 2007

[4] Gamry Instruments “Basis of Electrochemical Impedance Spectroscopy”

[5] Brett, Ana Maria Oliveira et al., Electroquímica, Princípios, Métodos e Aplicações, Almedina, Coimbra 1996

[6] Jeffers, Kenneth E. “Electrochemical Impedance Spectroscopy for the characterization of corrosion and cathodic protection of Buried Pipelines.” University of Florida 1999

[7] David Loveday et al “Evaluation of Organic Coating with Electrochemical Impedance Spectroscopy Part 2: Application of EIS to Coatings.” Gamry Instruments

[8] Poelman, M. et al “Electrochemical study of different ageing tests for the evaluation of a cataphoretic epoxy primer on aluminium” 2005

[9] Campos, I. et al “Corrosion behavior of boride layers evaluated by the EIS technique” 2007 [10] Garcia, S.J., Suay, J. “A comparative study between the results of different electrochemical techniques (EIS and AC/DC/AC). Application to the optimization of the cataphoretic and curing parameters of a primer for the automotive industry.” 2007

[11] Garcia, S. J., Suay, J. “Influence on the anticorrosive properties of the use of erbium (III) trifluoromethanesulfonate as initiator in a epoxy powder clearcoat.” 2007

[12] Bonora, P. L. et al “Electrochemical Impedance Spectroscopy as a tool for investigating underpaint corrosion.” 1995

[13] Rodríguez, M.T et al “Testing the influence of the plasticizers addition on the anticorrosive properties of an epoxy primer by means of electrochemical techniques.” 2004 [14] Raja, V.S. et al “Evaluation of blistering performance of pigmented and unpigmented alkyd coatings using electrochemical impedance spectroscopy.” 1998

[15] www.gamry.com

[16] Randles J. E. B., Disc. Faraday Soc., 1 (1947), 11, citado em [3]

[17] Mansfeld F., Kendig M., Tsai S., Corrosion 38, 478 (1982), citado em [12] [18] F. Mansfeld, M. Kendig, S. Tsai, Corrosion Sci. 23, 317 (1983), citado em [12]

(50)

[19] Hollander, J., Schiller, C. A., Strunz, W., Food Addit. Contam. 14 (6-7) (1999)617

[20] García, S. J., Suay, J. “Application of electrochemical techniques to study the effect on the anticorrosive properties of the addition of ytterbium and erbium triflates as catalysts on a powder epoxy network.” 2006

[21] García, S.J., Rodríguez, M.T., Izquierdo, R., Suay, J., “Evaluation of cure temperature effects in cataphoretic automotive primers by electrochemical techniques.” (2007)

[22] García, S.J., Rodríguez, M.T., Izquierdo, R., Suay, J., “Evaluation of cure temperature effects in cataphoretic automotive primers by electrochemical techniques.” (2007)

[23] Gonçalves, V. “Uso de Polímeros Condutores na Protecção Catódica de Estruturas de Aço”, Tese de Mestrado, Fevereiro de 2008

[24] Allahar, K.N., Bierwagen, G. P., Lee, D. –H. “Monitoring of the AC-DC-AC Degradation of Organic Coatings Using Embedded Electrodes.” 2008

[25] Bethencourt, M. et al “Lifetime prediction of waterborne acrylic paints with the AC–DC– AC method.” 2003

[26] García, S. J., Suay, J. “Anticorrosive properties of an epoxy-Meldrum acid cured system catalyzed by erbium III trifluromethanesulfonate.” 2006

[27] Pen, C. et al “Characterization of water-based coatings by electrochemical impedance spectroscopy” 2003

(51)

Anexo 1

Espessuras dos provetes

Tabela 14 – Espessura seca dos diferentes revestimentos utilizados nos dois métodos

Nevoeiro Salino Método AC-DC-AC

Revestimento Primário Acabamento Primário Acabamento

Primário 1 45±5 μm - 45±6 μm - Esquema 1 37±5 μm 32±6 μm 37±6 μm 34±5 μm Primário 2 50±7 μm - 42±5 μm - Esquema 2 33±6 μm 56±9 μm 34±8 μm 59±13 μm Primário 3 47±8 μm - 43±6 μm - Esquema 3 37±5 μm 41±10 μm 39±7 μm 39±6 μm Primário 4 55±10 μm - 50±12 μm - Esquema 4 43±7 μm 42±12 μm 31±5 μm 31±6 μm

(52)

Anexo 2

Diagramas de Nyquist

2.1 Nevoeiro salino

Figura 29 - Diagrama de Nyquist para o primário e esquema 1 após exposição em nevoeiro

salino -3000 -2000 -1000 Z' ' / O h m

Primário 2 com 1 semana Primário 2 com 3 semana

0 1e7 2e7 3e7

-3e7 -2e7 -1e7 0 Z' / Ohm Z' ' / O h m

0 100000 200000 300000 400000 -400000 -300000 -200000 -100000 0 Z' / Ohm Z' ' / O h m

-750000 -500000 -250000 0 Z' ' / O h m

(53)

0 2500 5000 7500 -7500 -5000 -2500 0 Z' / Ohm Z' ' / O h m

0 1e7 2e7 3e7

-3e7 -2e7 -1e7 0 Z' / Ohm Z' ' / O h m

salino

0 1e7 2e7 3e7 4e7 5e7 -5e7 -4e7 -3e7 -2e7 -1e7 0 Z' / Ohm Z' ' / O h m

0 1e7 2e7 3e7 4e7 -4e7 -3e7 -2e7 -1e7 0 Z' / Ohm Z' ' / O h m

(54)

Tabela 15 - Ensaios de nevoeiro salino para revestimentos aquosos Tempo de exposição / Horas Corrosão Corrosão no corte Empolamento Empolamento no corte NP EN ISO 4628-3 ISO 4628-8 NP EN ISO 4628-2 ISO 4628-8 Primário 1 72 Ri0 0,5 mm 0 7 mm 240 Ri0 1 mm (esc.) 2(S3) 10 mm Esquema 1 72 Ri0 0,75 mm 0 5 mm 240 Ri0 1 mm 0 6 mm Primário 2 170 Ri0 0,25 mm (esc.) 4(S2) - 500 Ri1 0,5 mm 5(S2/S3) - Esquema 2 170 Ri0 0,5 mm 4(S2) 6 mm 500 Ri0 0,5 mm 5(S2) total

(55)

Tabela 16 – Ensaios de nevoeiro salino para revestimentos de base solvente Tempo de exposição / Horas Corrosão Corrosão no corte Empolamento Empolamento no corte NP EN ISO 4628-3 ISO 4628-8 NP EN ISO 4628-2 ISO 4628-8 Primário 3 72 Ri0 0,25 mm (esc.) 5(S1) - 240 Ri0 0,25 mm (esc.) 5(S2/S3) - Esquema 3 72 Ri0 0,25 mm 0 1 mm 240 Ri0 1 mm 0 3 mm Primário 4 170 Ri0 0,25 mm 0 2 mm 500 Ri0 0,25 mm 0 4 mm Esquema 4 170 Ri0 0,25 mm 0 2 mm 500 Ri0 0,5 mm 0 2 mm Corrosão:

Área corroída (%) sobre a superfície pintada: escala usada segundo a NP EN ISO 4628. Ri0 – 0; Ri1 – 0,05; Ri2 – 0,5; Ri3 – 1; Ri4 – 8; Ri5 – 40 a 50.

Empolamento:

Densidade e dimensão das bolhas: escala usada segundo a NP EN ISO 4628. Grau 0 a 5 – densidade do empolamento (onde 0-Nulo, 5-Denso)

(56)

Método AC-DC-AC

0 1e7 2e7 3e7

-3e7 -2e7 -1e7 0 Z' / Ohm Z' ' / O h m Primário 1 inicial Primário 1 após 7 ciclos

0 5.0e6 1.0e7 1.5e7 2.0e7 -2.0e7 -1.5e7 -1.0e7 -5.0e6 0 Z' / Ohm Z' ' / O h m Esquema 1 inicial Esquema 1 após 7 ciclos

Figura 33 - Diagramas de Nyquist para o primário e esquema 1 inicialmente e após 7 ciclos

de AC-DC-AC com 2 minutos de polarização

-1.5e7 -1.0e7 -5.0e6 0 Z' ' / O h m Primário 2 inicial Primário 2 após 7 ciclos

-1.5e7 -1.0e7 -5.0e6 Z' ' / O h m Esquema 2 inicial Esquema 2 após 7 ciclos

(57)

0 5.0e6 1.0e7 1.5e7 2.0e7 -2.0e7 -1.5e7 -1.0e7 -5.0e6 0 Z' / Ohm Z' ' / O h m Primário 3 inicial Primário 3 após 7 ciclos

0 1e7 2e7 3e7

-3e7 -2e7 -1e7 0 Z' / Ohm Z' ' / O h m Esquema 3 inicial Esquema 3 após 7 ciclos

de AC-DC-AC com 2 minutos de polarização para o primário e 4 minutos para o esquema

0 1e7 2e7 3e7

-3e7 -2e7 -1e7 0 Z' / Ohm Z' ' / O h m Primário 4 inicial Primário 4 após 7 ciclos

0 1e7 2e7 3e7 4e7 -4e7 -3e7 -2e7 -1e7 0 Z' / Ohm Z' ' / O h m Esquema 4 inicial Esquema 4 após 7 ciclos

(58)

Anexo 3

Fotos dos revestimentos antes e após

exposição ao nevoeiro salino

(59)

Figura 38 - Fotografia do primário (em cima) e esquema (em baixo) 2 antes e após exposição ao nevoeiro salino

(60)

(61)

Figura 40 - Fotografia do primário (em cima) e esquema (em baixo) 4 antes e após exposição ao nevoeiro salino

(62)

Anexo 4

Exemplo de ajustes

0 5000 10000 15000 -15000 -10000 -5000 0 Z' / Ohm Z' ' / O h m FitResult 10-1 ₁₀0 ₁₀1 ₁₀2 ₁₀3 ₁₀4 ₁₀5 ₁₀6 101 102 103 104 105 Frequência / Hz |Z| / O h m FitResult -100 -75 -50 -25 0 Â ng ulo d e f ase / g ra us

Figura 41 – Exemplo de ajuste: primário 1 após 10 dias de nevoeiro salino

0 1e6 2e6 3e6

-3e6 -2e6 -1e6 0 Z' / Ohm Z' ' / O h m FitResult 10-1 ₁₀0 ₁₀1 ₁₀2 ₁₀3 ₁₀4 ₁₀5 ₁₀6 101 102 103 104 105 106 107 Frequência / Hz |Z| / O h m FitResult -100 -75 -50 -25 0 Â ng ulo d e f ase / g ra us