Aplicação do Método Variacional na Mecânica Quântica:

(1)

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etodo Variacional na Mecˆ

anica Quˆ

antica:

´

Atomo de H´

elio

Milena Menezes Carvalho1

1_{Instituto de F´ısica de S˜}_{ao Carlos, Universidade de S˜}_{ao Paulo}

E-mail: glowingsea@gmail.com

1. Introdu¸c˜ao

O princ´ıpio variacional se encaixa na Mecânica Quântica junto à teoria de perturba¸cão como alternativa à solu¸cão exata da equa¸cão de Schrödinger de certas Hamiltonianas. Embora esse método não consiga fornecer todas as autofun¸cões e energias dos autoestados do sistema, muitas vezes a informa¸cão que realmente precisamos pode se resumir à energia do estado fundamental, algo que o método variacional consegue fornecer com certa confian¸ca desde que forne¸camos fun¸cões teste adequadas, que serão discutidas a seguir.

O princ´ıpio parte de que, para um ket arbitr´ario |ψi pertencente ao espa¸co de estados desses sistema, vale a seguinte equa¸c˜ao:

Egs ≤ hψ| H |ψi ≡ hHi (1)

em que Egs ´e a energia do estado fundamental (ground state) para a Hamiltoniana H. Ou seja, o

valor médio da Hamiltoniana nesse estado arbitrário |ψi consegue sobrestimar o valor da energia do estado fundamental. Se escolhemos |ψi cada vez mais adequados, podemos nos aproximar cada vez mais do valor verdadeiro de Egs, que só será alca¸cado quando esse |ψi for a autofun¸cão do

estado fundamental de fato.

Demonstra¸cão. Podemos escrever um estado arbitrário |ψi como uma combina¸cão linear das autofun¸cões da Hamiltoniana H:

|ψi =X

n

cn|ψni ,

H |ψni = En|ψni

(2)

O valor m´edio da Hamiltoniana ´e dado por:

hψ| H |ψi = * X m cm|ψmi HX n cn|ψni + =X m X n c∗_mEncnhψm| ψni = X n En|c2n| (3)

(2)

mas por defini¸c˜ao a energia do estado fundamental Egs ´e o menor dos autovalores da Hamiltoniana,

Egs ≤ En ∀n, ent˜ao

hψ| H |ψi = hHi ≥X

n

Egs|c2n| = Egs (4)

considerando que a normaliza¸c˜ao de |ψi ´e tal que P

n|c2n| = 1.

Embora a demonstra¸cão tenha sido feita para qualquer ket |ψi, trabalhar com fun¸cões teste descont´ınuas ou não suaves exigem cuidados com rela¸cões às derivadas que devem ser calculadas para hHi. Ainda assim, a generalidade do princ´ıpio não se perde.

Esse método é mais rústico que a teoria de pertuba¸cão já que ele se baseia apenas no cálculo de energias, em especial da energia do estado fundamental. Calcular a energia do primeiro estado excitado, por exemplo, exigiria que a fun¸cão teste escolhida fosse ortogonal ao ket do estado fundamental |ψgsi (ou seja, c0 = 0), de forma que

hHi = 0 +X n6=0 En|c2n| ≥ E1 X n6=0 |c2_n| (5)

isto é, E1 passa a ser sobrestimado por hHi. Ora, já que estamos utilizando o método variacional

porque n˜ao conhecemos o estado |ψgsi, como podemos escolher uma fun¸c˜ao teste que seja ortogonal

a ele? Podemos tentar contornar esse “detalhe” analisando a paridade do sistema: por exemplo, se V (x) é par em x, o estado fundamental também será par, de forma que devemos simplesmente escolher uma fun¸cão teste ´ımpar para analisar E1. Uma alternativa a essa abordagem é apresentada

no t´opico a seguir, quando hHi (α) possuir mais de um ponto extremo. 1.1. Generaliza¸c˜ao: Teorema de Ritz

Teorema de Ritz. O valor médio da Hamiltoniana H é estacionário na vizinhan¸ca de seus autovalores discretos.

Demonstra¸c˜ao. Consideramos o valor m´edio de H no estado |ψi hHi = hψ| H |ψi

hψ| ψi (6)

O valor médio hHi será estacionário se δ hHi = 0, o que, de acordo com 8, equivale a

(3)

Se escrevemos |φi = [H − hHi] |ψi, a rela¸c˜ao 9se resume a

hφ| δψi + hδψ| φi = 0 (10)

que deve ser satisfeita para qualquer ket infinitesimal |δψi, em particular para |δψi = δλ |φi (δλ sendo um n´umero real infinitesimal), de forma que10 se torna:

2 hφ| φi δλ = 0 (11)

A norma do ket |φi ´e portanto 0, implicando que |φi tamb´em seja 0. Dessa forma

|φi = [H − hHi] |ψi ⇒ H |ψi = hHi |ψi (12)

Conclu´ımos, então, que o valor médio da Hamiltoniana hHi será estacionário se e somente se o estado |ψi a partir do qual ele é obtido seja uma autofun¸cão de H, com autovalor hHi.

Esse resultado é interessante pois nos permite generalizar o método variacional para outros autovalores de H: se o funcional hHi (α) obtido a partir dos kets |ψ(α)i possui mais de um ponto extremo, esses darão os valores aproximados de algumas das energias En.

1.2. Procedimento para c´alculo de Egs: Minimiza¸c˜ao da Hamiltoniana hHi (α)

O próprio nome do método já sugere o procedimento que será utilizado para encontrar a melhor aproxima¸cão para hHi: vamos utilizar uma fam´ılia de kets |ψ(α)i que dependem de um certo número de parâmetros, simbolizados por α, para calcular o valor hHi (α) nesses estados e, por fim, minimizar hHi (α) em fun¸cão dos parâmetros α. Uma aplica¸cão muito importante desse método será apresentada a seguir.

2. Aplica¸c˜ao do M´etodo Variacional

Nesse tópico, utilizaremos o conceito do método variacional, apresentado acima, ao átomo de hélio, procurando valores da energia do estado fundamental que se aproximem cada vez mais do valor experimental.

2.1. ´Atomo de h´elio

O átomo de hélio consiste em dois elétrons em órbita em torno de um núcleo contendo dois prótons (e dois nêutrons, que não serão importantes nessa discussão). A Hamiltoniana para esse sistema (ignorando sua estrutura fina e outras corre¸cões menores) é a seguinte:

H = −~ 2 2m(∇ 2 1+ ∇ 2 2) − e2 4πε0 2 r1 + 2 r2 − 1 |r1− r2| (13)

(4)

Figura 1: Representa¸cão vetorial para o átomo de hélio.

O valor para a energia do estado fundamental do h´elio foi medida com grande precis˜ao experimentalmente, obtendo-se

Egs = −78.975eV, (14)

número que tentaremos reproduzir teoricamente. O problema do átomo de hélio não possui solu¸cão anal´ıtica conhecida devido ao termo de repulsão eletrônica da Hamiltoniana,

Vee = e2 4πε0 1 |r1− r2| , (15)

mas se ignoramos esse termo, H passa a ser a soma de duas Hamiltonianas independentes do átomo de hidrogênio com carga nuclear 2e: a solu¸cão exata nesse caso é o produto de fun¸cões de onda hidrogenoides ψ0(r1, r2) ≡ ψ100(r1)ψ100(r2) = 8 πa3 0 exp −2(r1+ r2) a0 a0 ≡ raio de Bohr (16)

cuja energia vale 8E1 = −109eV (E1 ≡ energia do estado fundamental do hidrogˆenio). Vamos usar

essa ψ0(r1, r2) como uma fun¸cão teste para o método variacional, já que ela é autofun¸cão de grande

parte da Hamiltoniana:

H |ψ0i = (8E1+ Vee) |ψ0i ⇒ hHi = 8E1+ hVeei (17)

e ent˜ao devemos calcular hVeei para encontrar nosso valor aproximado para a energia do estado

fundamental. A integral expl´ıcita de escreve da seguinte forma:

hVeei = e2 4πε0 8 πa3 0 2Z exp(−4(r1+ r2)/a0) |r1− r2| d3r1d3r2 (18)

Para resolver essa integral, vamos primeiramente nos concentrar na vari´avel r2; com essa

inten¸c˜ao, vamos tomar r1 como fixo e orientar o sistema de coordenadas polares de forma que

r1 coincida com o eixo polar (z2 — ver figura2). Pela lei dos cossenos,

|r1− r2| =

q r2

(5)

Figura 2: Coordenadas para a integral em r2.

e a integral em r2 pode ser escrita como

I2 = Z _exp(−4r 2/a0) |r1− r2| d3r2 = Z _exp(−4r 2/a0) pr2 1 + r22− 2r1r2cos θ2 r₂2sinθ2dφ2dθ2dr2 (20)

A integral em φ2 é 2π, visto que não há dependência expl´ıcita nessa variável; a integral em θ2

vale Z _sinθ 2 pr2 1 + r22− 2r1r2cos θ2 dθ2 = pr2 1+ r22− 2r1r2cos θ2 r1r2 π 0 = 1 r1r2 q r2 1+ r22− 2r1r2− q r2 1+ r22− 2r1r2 = 1 r1r2 [(r1+ r2) − |r1− r2|] = ( 2/r1 se r2 < r1 2/r2 se r2 > r1 , (21) ent˜ao I2 = 4π 1 r1 Z r1 0 exp(−4r2/a0)r22dr2+ Z ∞ r1 exp(−4r2/a0)r2dr2 = πa0 8r1 1 − 1 + 2r1 a0 exp(−4r1/a0) (22)

Voltando na equa¸c˜ao de hVeei, temos

hVeei = e2 4πε0 8 πa3 0 Z 1 − 1 + 2r1 a0 exp(−4r1/a0) exp(−4r1/a0)r1sinθ1dφ1dθ1dr1 (23)

A integral no ângulo sólido é trivial, resultando 4π, e na coordenada radial temos Z ∞ 0 1 − 1 + 2r a0 exp(−4r/a0) exp(−4r/a0)rdr = 5a2₀ 128 (24)

(6)

Finalmente, hVeei = 5 4a0 e2 4πε0 = −5 2E1 = 34eV (25) hHi = 8E1− 5

2E1 = 109eV + 34eV = −75eV (26)

um valor bem mais próximo do experimental (≈ −79eV ), mas que ainda pode ser aprimorado. Da maneira que ψ0(r1, r2) foi descrita, descartamos qualquer intera¸cão entre os dois elétrons.

Vamos mudar um pouco esse cenário: um elétron, agora, sentirá uma carga nuclear efetiva Z gra¸cas à presen¸ca do outro elétron — este cria núvem de carga negativa que bloqueia a núvem de carga positiva do núcleo. Logo, Z deve ser um valor inferior a 2, que é a carga total nuclear. A nova fun¸cão teste então será

ψ1(r1, r2) ≡ Z3 πa3 0 exp −Z(r1+ r2) a0 (27) Z será o nosso parâmetro a ser minimizado. ψ1(r1, r2) ainda é autofun¸cão da Hamiltoniana que

desconsidera o termo de repuls˜ao, s´o que agora temos uma carga total Z no termo Coulombiano. Reescrevemos a Hamiltoniana (13), somando e subtraindo termos em Z:

H = −~ 2 2m(∇ 2 1+ ∇ 2 2) − e2 4πε0 Z r1 + Z r2 + e 2 4πε0 (Z − 2) r1 + (Z − 2) r2 − 1 |r1− r2| (28) a partir da qual escrevemos seu valor m´edio:

hHi = 2Z2_E 1+ 2(Z − 2) e2 4πε0 1 r + hVeei (29)

em que h1/ri ´e o valor esperado de 1/r para o estado fundamental hidrogenoide ψ100de apenas uma

part´ıcula, por´em com carga Z, valendo Z/a0 (esse c´alculo pode ser realizado a partir do Teorema do

Virial para 3 dimens˜oes 2 hT i = hr · ∇V i, como sugerido na referˆencia (1)). O valor de hVeei pode

ser encontrado como no resultado (25), novamente fazendo a troca entre a carga 2e pela carga Z arbitr´aria, resultando

hVeei = −

5Z

4 E1 (30)

Juntando todas essas informa¸c˜oes, obtemos hHi em fun¸c˜ao de Z: hHi = [2Z2_{+ (27/4)Z]E}

1 (31)

Vamos minimizar o valor médio da Hamiltoniana já que, pelo princ´ıpio variacional, essa valor m´ınimo será a melhor estimativa da energia do estado fundamental do átomo de hélio.

d

dZ hHi = [−4Z + (27/4)]E1 = 0 ⇒ Z =

27

16 ≈ 1.69 (32)

Como esper´avamos, Z resultou em um valor menor que 2. Encontrando o valor de hHi:

hHi = 1 2 3 2 6 E1 ≈ −77.5eV (33)

(7)

Esse novo valor gera um erro de apenas 2% do valor experimental encontrado para a energia do estado fundamental, já sendo uma aproxima¸cão considerável. A partir desse ponto, se quiséssemos melhorar ainda mais esse resultado, dever´ıamos come¸car a considerar fun¸cões de onda teste que levassem em considera¸cão também a repulsão eletrônica, além de outros fatores menores.

2.1.1. Visualiza¸cão computacional Para uma visualiza¸cão computacional da minimiza¸cão da Hamiltoniana em fun¸cão de um parâmetro α da fam´ılia de fun¸cões de onda teste ψ(r1, r2) =

exp(−α(r1 + r2)) visitar a p´agina http://9hyun.com/quantica/manip.html (Produzido no

Mathematica 9 ).

Figura 3: Screenshot da visualiza¸c˜ao computacional.

Como mostra a figura3, o valor de hHi obtido computacionalmente foi ≈ −77.5 para α ≈ 1.69, como encontramos em nosso desenvolvimento anal´ıtico.

3. Conclus˜ao

O método variacional é uma ferramenta muito importante para a Mecânica Quântica, já que ele permite que mesmo para Hamiltonianas não solúveis analiticamente consigamos fazer estimativas das energias dos autoestados desse sistema, que em muitas aplica¸cões é suficiente. Como dito anteriormente, esse método é inferior à teoria da pertuba¸cão porque não consegue determinar os diversos autoestados e autoenergias recursivamente, mas não deixa de ser uma abordagem bem simples: se observarmos o cálculo que foi feito na aplica¸cão sugerida, a menos das integrais que precisaram ser calculadas, o “artefato” do método, a minimiza¸cão, foi o passo mais simples e rápido de todos. É nessa simplicidade que o método variacional garante a sua importância (relembrando, claro, da importância da escolha de fun¸cões teste adequadas).

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Referˆencias

[1] GRIFFITHS, D. J. Introduction to Quantum Mechanics. Pearson Education International, 2005.