Tópico 1 Introdução à Análise Térmica Conceitos Gerais

Instrumental I

Tópico 1

Introdução à Análise Térmica

Conceitos Gerais

Henrique Emilio Zorel Junior Universidade Tecnológica Federal do Paraná

Câmpus Pato Branco Departamento de Química

Análise Térmica

Conjunto de técnicas

através das quais uma

propriedade física de uma substância (amostra) e/ou

produto de sua decomposição

é medida em

função da

temperatura

, quando a amostra é submetida a um

Thermal Analysis (TA) is the study of the relationship between a sample property and its temperature as the sample is heated or cooled in a controlled manner (2006).

Análise Térmica (AT) é o estudo da relação entre uma propriedade da amostra e a sua temperatura, quando a amostra é aquecida ou arrefecida de maneira controlada.

Aplicações Gerais

- Determinação da estequiometria de compostos;

- Determinação do grau de hidratação;

- Determinação de compostos intermediários de decomposição térmica;

- Identificação de substâncias;

- Determinação de mecanismos de decomposição térmica;

- Determinação de parâmetros cinéticos;

Áreas de Aplicação

Pode ser aplicada em qualquer área que necessite

acompanhar

e/ou

verificar

a

influência

da

temperatura sobre um determinado material.

Para ser considerada técnica de análise térmica:

1. Uma propriedade física da amostra ou seu produto de decomposição térmica deve ser medida;

2. A medida deve ser realizada, direta ou indiretamente, em função da temperatura;

3. A análise deve ser realizada sob um programa controlado de temperatura.

Programa controlado de temperatura

1. Programa de aquecimento: a temperatura aumenta em função do tempo. tempo T em per atur a

Quanto maior a razão de aquecimento, maior a inclinação da reta. 5 °C min-1

10 °C min-1

2. Programa de resfriamento: a temperatura diminui em função do tempo.

Quanto maior a razão de resfriamento, maior a inclinação da reta. tempo T em perat ura 5 °C min-1 10 °C min-1 20 °C min-1

3. Isoterma: a temperatura não varia em função do tempo.

Não há inclinação da reta uma vez que a temperatura não varia. tempo T em per atur a

Termogravimetria

Técnica através da qual a massa de uma amostra é medida em

função da temperatura, quando a amostra é submetido a um

programa controlado de temperatura.

- Estabilidade térmica; - Grau de hidratação; - Estequiometria;

12

O resultado da análise termogravimétrica é a curva termogravimétrica ou Curva TGA.

Cabe ao usuário interpretar a curva e tirar

suas conclusões.

A primeira derivada da Curva TGA é a Curva DTG, utilizada, principalmente, para determinar as temperaturas iniciais e finais de variação de massa.

25,00 mg 21,92 mg 17,13 mg 9,60 mg a b c d 1 2 3 CaC₂O₄.H₂O

14 0 100 200 300 400 500 600 700 -20 0 20 40 60 80 100 FLUTAMIDA 10°C min-1 ar sintético M as sa /% Temperatura/°C -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 dm/ dt

Fatores que afetam a curva TGA

Amostra

- Quantidade da amostra (massa)

- Tamanho da amostra (granulometria) - Adensamento (empacotamento) - Natureza da amostra

Instrumental

Quantidade da amostra

Em geral, quanto maior a quantidade de amostra, maiores as temperaturas inicial e final de decomposição térmica.

Tamanho e adensamento da

amostra

Em geral, quanto maior a amostra e/ou maior seu adensamento, maiores as temperaturas inicial e final de decomposição térmica.

18 Natureza da amostra 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 30 40 50 60 70 80 90 100 quelato de titânio quelato de estrôncio quelato de chumbo Ma ss a ( %) Temperatura (°C) Quelatos de 8-hidroxiquinolina

30 40 50 60 70 80 90 100 110 air 2.5°C min-1 air 05°C min-1 air 10°C min-1 N₂ 2.5°C min-1 M a ss

/% _{Quelato de Chumbo com}

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 0 20 40 60 80 100 E D C B A M as sa ( % ) Temperatura (°C) 8-hidroxiquinolina (A) 01 °C min-1 (B) 2,5 °C min-1 (C) 05 °C min-1 (D) 10 °C min-1 (E) 20 °C min-1

Em geral, quanto maior a razão de aquecimento, maiores as temperaturas inicial e final de decomposição térmica.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 ar sintético 05°C min-1 ar sintético 10°C min-1 ar sintético 20°C min-1 nitrogênio 10°C min-1 M a s s a (% ) Temperatura (°C) Quelato de Cobalto com 8-hidroxiquinolina Atmosfera

Efeito das condições de análise sobre as características morfológicas dos resíduos

-5 0 5 10 15

heating rate = 10°C min-1

atmosphere = air sintetic

A 40 50 60 70 80 90 100 40 50 60 70 80 90 100

heating rate = 20°C min-1

atmosphere = air sintetic

B 0 5 10 15 20 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 40 50 60 70 80 90 100

heating rate = 20°C min-1

atmosphere = nitrogen C T em p era tu re D iff ere n ce (° C ) ( Ts Tr) W ei g h t (% ) Temperature (°C) -4 -3 -2 -1 0 1

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 a r s in t 0 5 °C m in-1 a r s in t 1 0 °C m in-1 a r s in t 2 0 °C m in-1 n itr o g e n 1 0 °C m in-1 M a s s a ( % ) T e m p e r a tu r a (° C ) 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5 6 0 6 5 7 0 C Â n g u l o ( 2 ) / C o K  B A

Quelato de Zircônio com 5-nitro-8-hidroxiquinolina

24 0 200 400 600 800 1000 2 3 4 5 6 7 0 200 400 600 800 1000 2 3 4 5 6 7 3 TEMPERATURA (OC)  m (m g )

50 100 150 200 250 300 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 T em p er at u re D if fe re n ce ( °C ) (T a T r) Decomposition Sublimation Vaporization Fusion W ei gh t ( % ) Temperature (°C) 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

26 80 85 90 95 100 a TG -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 DTA 80 85 90 95 100 b TG -1,0 -0,5 0,0 0,5 DTA 87 90 93 96 99 _c TG -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 T em pe ra tur e D if fe re nc e (K ) (T s T r) 1201K cooling heating DTA 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500 84 87 90 93 96 99 d cooling heating TG W eig ht (% ) Temperature (K) -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 DTA 2La(OH)₃:SrCO₃ La(OH)₃

Análise Térmica Diferencial

Técnica através da qual a diferença de temperatura entre a amostra e um material de referência é medida em função da temperatura, quando a amostra e o material de referência é submetido a um

programa controlado de temperatura.

- Energia envolvida no processo; - Caracterização;

- Tipo de evento;

Fatores que afetam a curva DTA

São os mesmos que afetam a curva TGA e, em

geral, da mesma forma.

32 150 200 250 300 350 -20 -15 -10 -5 E Temperatura/°C -15 -10 -5 D F lu x o d e c a lo r/ m W -8 -4 C -8 -6 B -7,5 -7,0 -6,5 -6,0 A 50 100 150 200 250 300 0,8 1,2 1,6 2,0 D if e re n ç a d e T e m p e ra tu ra /° C (T a - T r) 20°C min-1 Temperatura/°C 0,4 0,8 1,2 1,6 10°C min-1 0,4 0,8 1,2 05°C min-1 0,6 0,9 0,75 0,90 1,05 2,5°C min-1 01°C min-1

Calorimetria Exploratória Diferencial

Técnica através da qual a quantidade de energia necessária

para manter a amostra e um material de referência na mesma

temperatura é medida em função da temperatura, quando a

amostra e o material de referência é submetido a um programa

34

O composto BaCO₃.2H₂O se decompõe em duas etapas de perda de massa, de acordo com a tabela abaixo.

Massa inicial: 4,50 mg.

Determine o intermediário e o resíduo final formado. Apresentar os cálculos e a fórmula molecular dos compostos.

Determine os voláteis. Apresentar os cálculos e a fórmula molecular dos compostos.

Massa molar (g mol-1_{): Ba =137,33; C = 12,00; O = 16,00; H = 1,01.}

Etapa Variação de massa/mg Variação de temperatura/°C

1 0,70 100 – 200

36

Uma análise TG do oxalato de bário pentahidratado, nos forneceu as seguintes informações:

Massa inicial de amostra: 11,000 mg de 30 a 800 °C Massas molares: Ba = 137,33; C = 12,01; O = 16,00; H = 1,01 Com base nestes dados determinar:

a) os intermediários formados

b) os voláteis, da decomposição do oxalato de bário pentahidratado.

Etapa de decomposição

Intervalo de Temperatura/°C Variação de massa/mg

1° 100 – 120 - 1,257

2° 150 – 180 - 1,885

3° 330 – 380 - 0,977

a) Identifique as transformações exotérmicas e endotérmicas neste gráfico. b) A que transformação está associado o pico I apresentado no gráfico?

c) Que grandeza termodinâmica pode ser calculada a partir da integração da área de cada

um desses picos?

d) Considerando que um dos produtos formados na transformação associada ao pico II é o

CaCO₃, escreva as equações químicas correspondentes às reações associadas aos picos II e III.

O método de análise térmica diferencial (ATD) foi aplicado para a análise do oxalato de cálcio monohidratado, CaC₂O₄.H₂O, na presença de oxigênio, numa taxa de aquecimento de 8o_{C/minuto. O termograma diferencial é}

apresentado na figura a seguir: ENADE 2005.

38

O gráfico ao lado representa a análise do oxalato de cálcio (II) monoidratado, aquecido a 3°C/min, na presença de ar, em cadinho de platina, utilizando termogravimetria (ATG). PROVÃO 2001.

Com base na análise do gráfico,

a) indique a temperatura aproximada em que

ocorre a perda de monóxido de carbono e o limite de temperatura em que o carbonato de cálcio permanece estável, explicando como isso ocorre;

b) indique o percentual aproximado de massa

perdida em cada etapa de decomposição térmica. Demonstre os cálculos.

Dados/Informações adicionais Massas atômicas:

Tópico 2

Cinética, Capacidade Calorífica e

Pureza

40

Método de Kissinger

O método de Kissinger permite o cálculo da energia de ativação, Ea, pela análise dos picos das curvas DSC, a partir da equação abaixo.

sendo: = fração de decomposição;

T = temperatura (K);

A = fator pré-exponencial (1/s);

 = taxa de aquecimento (K min-1_);

Ea = energia de ativação (J mol-1_);

R = constante universal dos gases (8,314 J K-1 _mol-1_).























RT

Ea

T

f

A

dT

d

exp

)

(







42

Sendo A uma constante independente da taxa de aquecimento e (d2_/dT2_{) = 0 na temperatura do pico na curva DTA, obtém-se a}

equação cinética geral do método de Kissinger.

sendo T_p = temperatura do pico na curva DTA (K).

Fazendo um gráfico de ln (/T_p2_{) contra 1/T}

p obtém-se uma

reta cujo coeficiente angular é -Ea/R.

 





_





































Ea

AR

f

RT

Ea

T





'

ln

ln

Pelo coeficiente angular pode-se obter a energia de ativação utilizando a seguinte equação:

b = - Ea/R

44 Taxa de Aquecimento °C min-1 T_p °C T_p K ln(/T_p2₎ K-1 _min-1 1000/T_p K-1 1,01 242,66 515,81 - 12,49 1,94 2,53 250,05 523,20 - 11,60 1,91 5,10 256,48 529,63 - 10,94 1,89 20,78 268,93 542,08 - 9,60 1,85 ln (/T_p2_{) contra 1000/T}

Determinar a Ea

46

Determinação da Capacidade Calorífica

Capacidade Calorífica (Cp) é a quantidade de calor

necessária para elevar a temperatura da

amostra em 1 K.

Cp = (Әq/ӘT)

Cp = K.Δy/(dT/dt)

1 - obtém-se uma curva DSC no intervalo de temperatura em que se deseja determinar a capacidade calorífica do composto, utilizando cadinhos vazios, tanto para referência quanto para amostra. Esta curva servirá de linha base para a determinação dos valores;

2 - obtém-se uma curva DSC no mesmo intervalo de temperatura para um determinado padrão, cuja capacidade calorífica seja conhecida;

48

Uma vez que se está trabalhando com sistema de

padrão, obviamente as condições de análise para

obtenção das curvas DSC, como taxa de

aquecimento, intervalo de temperatura, atmosfera,

frequência de coleta de dados e porta-amostra,

devem ser as mesmas.

Após a obtenção das curvas, estas devem ser

sobrepostas, para obtenção de alguns parâmetros.

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 -14 -13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 Y X

cadinho vazio alumínio referência -alumina 8-hidroxiquinolina F lu x o d e C a lo r/ m W Temperatura/°C

50

A -



x (amostra): é a diferença de energia entre a

linha base da curva DSC da amostra, à

temperatura T, e a linha base da curva DSC do

cadinho vazio, à mesma temperatura T;

B -



y (referência): é a diferença de energia

entre a linha base da curva DSC da referência, à

temperatura T, e a linha base da curva DSC do

cadinho vazio, à mesma temperatura T.

Exercício

Determine a capacidade calorífica do polietileno

(PE), de acordo com as informações abaixo:

- Massa da amostra: 23, 14 mg

- Massa da safira: 133,6 mg

-

Δx (amostra)= 34 mm

-

Δy (safira) = 75 mm

- Cp para safira a 445 K: 0,997 J K

(1 grama)

- Razão de aquecimento (β): 20 °C min

52

1 – Cálculo de Cp para 133,6 mg de safira e cálculo de K Cp safira = 0,997 x 133,6.10-3 _{= 0,133 J K}-1

Calcule K

2 – Cálculo de Cp para o polietileno Cp(PE) = K. Δx/ β

Cp(r).

Δx . my

Δy . mx

Cp(a) =

54

O método para determinação da pureza se baseia na equação de Van't Hoff



















F

H

X

RT

T

T

1

T₀ = temperatura de fusão da amostra pura (K);

R = constante dos gases (8,314 J mol-1 _K-1_);

X = fração molar da impureza na amostra;

H_f = calor de fusão da amostra pura (J mol-1_);

56

Sendo F = A_s/A_t, onde A_t e A_s representam a área total do pico endotérmico e a área superior a T_s no pico endotérmico, respectivamente.

Um gráfico de T_s em função de 1/F, sob condições ideais, resulta em uma reta cujo intercepto é T₀.

Sabendo-se que a inclinação da curva é

Onde Xb = fração de impureza, temos ....

Xb

H

RT

)

(



132.5 133.0 133.5 134.0 134.5 135.0 T e m p e ra tu re ( ° C ) -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 -0.0 H e a t F lo w ( W /g ) 115 120 125 130 135 140 Temperature (°C) -2 0 2 4 6 8 Total Area / Partial Area

DSC Sample: Phenacetin 179.2 g/mol

Size: 1.1820 mg

Method: Ramp at 0.5 _C/min

Comment: Pure phenacetin doped with 0.7 mol % p-aminobenzoic acid

File: C:\TA\Data\DSC\PURITY.001 Operator: Applications Laboratory Run Date: 14-Sep-2001 10:30

Exo up _{TA Instruments} Purity: 99.31 mol % Melting Point: 134.60 °C Depression: 0.33 °C Delta H: 29.34 kJ/mol Correction: 11.86 % Mol. Weight: 179.20 g/mol Cell Const: 1.047