FOTOLUMINESCÊNCIA POR UP-CONVERSION DE ZnAl2O4 CO-DOPADO COM Yb+3: Er+3.
P. S. Melo(1), J. F. Silva(1), L. Gama(1) , B. S. Barros(1), S. A. Júnior(2), R. H. G. A. Kiminami(3), A. C. F. M. Costa(1)
(1) Universidade Federal de Campina Grande, Unidade Acadêmica de
Engenharia de Materiais, 58970-000 – Campina Grande, PB, Brasil.
(2) Universidade Federal de Pernambuco, Departamento de Química,
50670-901 – Recife, PE, Brasil.
(3) Universidade Federal de São Carlos, Departamento de Engenharia de
Materiais, São Carlos - SP, Brasil e-mail: [email protected]
RESUMO
Este trabalho tem como objetivo a obtenção por reação de combustão do aluminato do zinco co-dopado com os íons terra raras Yb+3:Er+3 na proporção 2:1 visando investigar o mecanismo de conversão ascendente de energia (up-conversion). Os pós foram preparados de acordo com a química dos propelentes usando um becker para reação e em seguida caracterizados por DRX, análise granulométrica, BET, MEV e espectroscopia de emissão. Os resultados mostram a formação da fase majoritária do ZnAl2O4:Yb:Er co-dopado com tamanho de cristalito de 17 nm e presença das fases secundárias ZnO e Yb2O3. O espectro de emissão mostrou que a luminescência vermelha teve predominância em relação a verde para a amostra submetida à excitação infravermelha. Os resultados mostram que o ZnAl2O4:Yb:Er é muito promissor para aplicações em fósforos nos painéis de exposição de plasma (PDP), e em outros dispositivos optoelectronicos e photonicos.
Palavras-chave: aluminato do zinco, up-conversion, íons terras-raras, reação de combustão.
INTRODUÇÃO
Nos últimos anos, muitos trabalhos foram desenvolvidos visando à obtenção de materiais ópticos com melhores propriedades luminescentes através do mecanismo de conversão ascendente de energia envolvendo elementos químicos do grupo dos lantanídeos (Ln+3), por exemplo, os íons érbio (Er), térbio (Tb) e túlio (Tm) (1). Recentemente, um grande número de pesquisa tem se utilizado na faixa de freqüência do infravermelho para aplicação em diversas áreas, tais como química orgânica e inorgânica e na área de medicina (2). O interesse na luminescência pelo o método de conversão ascendente de energia com infravermelho tem aumentado por causa da procura de dispositivos de laser compactos que operam na região de comprimento de ondas característicos do violeta-azul-verde.
O uso de elementos do grupo dos lantanídeos em materiais que emitem radiação visível quando excitados por radiação eletromagnética (fósforos) tem sido bastante usado em alguns sistemas para obter dados espectroscópicos que determinam entre outras coisas o aumento na eficiência quântica envolvida no processo (3). A propriedade de interesse apresentada por estes materiais
quando dopados com íons lantanídeos (Ln+3), tem sido, recentemente, muito
estudada para obter uma radiação com o comprimento de onda geralmente maior da que foi submetida (do infravermelho ao visível, por exemplo) (4). O processo de Conversão Ascendente de Energia (Upconversion) foi inicialmente investigado em 1959 por Bloembergen (5). Este processo envolve a excitação e transferência de energia entre os íons presentes na matriz. Dentre as possíveis aplicações para este tipo de propriedade destacamos os meios ativos para lasers e a confecção de displays, ambos operando na faixa do visível e sendo excitados por radiação infravermelha.
A luminescência é observada para todas as fases da matéria, seja gasosa, líquida ou sólida, para compostos orgânicos e inorgânicos. A radiação eletromagnética emitida por um material luminescente, ocorre usualmente na região do visível, mas esta pode ocorrer também em outras regiões do espectro eletromagnético, tais como ultravioleta ou infravermelho (1). A conversão da freqüência de radiação infravermelha em luz visível por este método dopando sólidos com íons lantanídeos (Ln+3) tem sido usada para uma
variedade de aplicações que exibem fontes luminosas azuis ou verdes, como por exemplo, painés eletrônicos, displays de relógio, calculadora, celular, diodos de emissão de luz (LEDS - Light Emitter Diode) (6), dispositivos ópticos com exibição de cor, armazenagem e leitura de dados ópticos de alta densidade, lâmpadas fluorescentes, teclas intensificadoras de raios-X para diagnósticos biomédicos e em dispositivos cintiladores (7).
Estudos de luminescência emitida por nanopartículas de materiais semicondutores dopados com íons lantanídeos em concentrações conhecidas têm sido relatado por vários pesquisadores. Entre os quais, podemos citar os estudos realizados por Auzel et al (7) quando avaliaram os íons érbio (Er+3), hólmio (Ho+3) e túlio (Tm+3) incorporados em concentrações específicas em materiais cristalinos, vidros e vitrocerâmicos por meio da excitação na região do infravermelho. Estes estudos comprovaram os tipos de mecanismos envolvidos como, por exemplo: absorção em estado excitado (Excited State Absorption - ESA) e conversão ascendente por transferência de energia (Energy Transfers Upconversion - ETU). Amitrava et al. [2] quando avaliaram os efeitos de diferentes concentrações de érbio e de outros co-dopantes como o Yb+3 e o Y+3 pelo método de emulsão sol-gel obtiveram nanocristais em
amostras de ZrO2 calcinadas nas temperaturas de 500, 800 e 1000ºC
resultando em tamanho de cristalitos médio 15, 40 e superior a 100 nm, respectivamente. Este estudo concluiu que a intensidade media da luminescência depende da estrutura do cristal, da concentração e do tamanho da partícula. Observou-se que a luminescência aumentou com acréscimo de érbio dentro da matriz de ZrO2.
Com base nestes aspectos acima abordados, a motivação para este trabalho baseou-se, principalmente, na possibilidade de se utilizar uma técnica de síntese bastante simples, rápida e adequada para produzir materiais nanométricos com excelente controle na pureza e na homogeneidade química. Além disso, o fato de que pesquisas recentes mostram o aluminato de zinco como sendo uma matriz hospedeira adequada para incorporação simultânea de íons lantanídeos. Assim, este trabalho de pesquisa tem como objetivo a obtenção por reação de combustão do aluminato do zinco co-dopado com os íons terra raras Yb+3:Er+3 na proporção 2:1 e sua posterior caracterização estrutural, morfológica e luminescente visando investigar o mecanismo de
conversão ascendente de energia (up-conversion) em materiais capazes de produzir luminescência a partir da excitação por radiação infravermelha.
MATERIAIS E MÉTODO
Neste estudo, para a obtenção da fase ZnAl2O4: Yb3+ :Er3+, o processo
utilizado de síntese, envolveu a combustão de uma mistura redutora contendo os íons metálicos desejados, reagentes oxidantes (nitratos) e um combustível (uréia) como agente redutor. Os materiais utilizados para a mistura foram nitrato de alumínio Al(NO3)39H2O, nitrato de zinco Zn(NO3)26H2O, uréia
CO(NH2)2, óxido de itérbio Yb2O3 e óxido de érbio Er2O3 todos de elevada
pureza.
A composição inicial da solução contendo os nitratos, o óxido e a uréia foram baseados na valência total dos reagentes oxidantes e redutores usando os conceitos da química dos propelentes segundo Jain 1981 (16) onde, carbono (+4), hidrogênio (+1), alumínio (+3), zinco (+2), itérbio (+3) e érbio (+3) foram considerados como elementos redutores. O oxigênio foi considerado como elemento oxidante com valência de (-2) e a valência do nitrogênio como considerada zero.
De acordo com a relação de Yb:Er dopada na matriz ZnAl2O4 de 2:1, os
reagentes foram pesados e colocados em um becker tipo pirex e adicionados 5 mL de água destilada, formando assim uma solução de acordo com a composição estequiométrica. Em seguida o becker contendo todos os reagentes foi colocado sobre uma placa quente (temperatura máxima 480°C), onde formou-se uma solução devido a desidratação dos nitratos, óxidos e da uréia. Com o aquecimento ocorreu um aumento da viscosidade, formando bolhas e dando inicio à volatilização de gases e posteriormente a combustão (ignição). Em seguida o pó ainda na forma de flocos foi levado a um forno tipo mufla (500oC) onde permaneceu por 15 minutos para a eliminação de voláteis (provenientes da decomposição da uréia e dos nitratos) que poderiam estar ainda presentes devido ao curto tempo de reação. Em seguida foram desaglomerados em almofariz ágata e peneirados em malha 325 (44 μm), sendo posteriormente submetidos à caracterização.
Os pós-resultantes na estrutura de flocos porosos então foram caraterizados por meio da difração de raios-X em um difratômetro Shimadzu (modelo XRD 6000, radiação CuKα que opera com tubo de alvo de cobre a uma voltagem de 40 kV com 30 mA). Os difratogramas foram obtidos na faixa 2θ de 10 a 75 graus em passo de 0.02o com tempo de passo de 1 segundo, na temperatura ambiente de 25oC.A cristalinidade foi determinada a partir da razão entre a área integrada do pico da fase cristalina e a área referente à fração amorfa. O tamanho de cristalito foi calculado a partir do alargamento dos picos das reflexões de raios-X mais intensas do ZnAl2O4, que foram: d(311);
d(220); d(440) e d(511) usando-se a equação de Scherrer [17]. A medida de tamanho mediano e distribuição dos aglomerados foram realizadasutilizado um analisador de partícula modelo CILAS 1064 Liquido (faixa 0,04 mμ – 500.00 mμ/100 classes) e a determinação da área superficial foi realizada utilizando adsorção de N2 pelo método BET em um equipamento modelo GEMINI-2370
(micromeritics). A caracterização morfológica foi realizada em um microscópio eletrônico de varredura, marca Philips, modelo XL30 FEG. A temperatura da reação de combustão foi determinada por um pirômetro infravermelho (Raytek, modelo RAYR3I (± 2ºC)) e o tempo de combustão foi determinado por cronômetro digital, marca Condor. Os espectros de excitação e de emissão foram obtidos usando-se uma lâmpada de Xenônio (150W) para fazer a excitação num espectrofotômetro Jobin Ivon Ramanor U1000 modelo H-10, com monocromador duplo.
RESULTADOS E DISCUSÃO
A condição em que o processo de síntese por reação de combustão é realizado interfere de forma decisiva nas características finais do pó. Através do controle dos parâmetros em que a síntese é realizada tais como, condição de aquecimento, teor de oxigênio, temperatura e tempo de ignição se garante a obtenção de cristalinos e com formação de aglomerados friáveis (fáceis de desaglomeracao) adequados para obtenção de microestruturas uniformes, resultando em produtos com excelentes propriedades.
A temperatura máxima e o tempo de chama de combustão foi 727 ºC e 14 segundos, com uma coloração amarela, a qual foi observada experimentalmente durante a síntese.
A Figura 1 apresenta o difratograma de raios-X do pó da fase espinélio ZnAl2O4 co-dopado com íons Yb3+:Er3+ obtidos por reação de combustão na
proporção de 2:1 em mols. Podemos observar a presença da fase majoritária cristalina do espinélio ZnAl2O4:Yb:Er (ficha JCPDF 74-1136 do ZnAl2O4) e
traços da fase secundaria ZnO (ghanite) (JCPDS 75-0576). A presença de segunda fase pode ser explicado devido à concentração de Yb que afeta diretamente a estrutura da rede hospedeira.
De acordo com Strek et al (18) íons com valência +3 como os lantanídeos podem substituir parcialmente íons trivalentes como Al+3. Isto pode ser
explicado por causa do tamanho dos raios iônicos que são 0,75; 0,85 e 0,88 Å, de suas cargas elementares que é 3+ e da eletropositividade próximas dos íons Al+3, Yb+3 e Er+3, respectivamente. Van dee Laag et al. [19] avaliaram as
propriedades estruturais, termo físicas, elásticas e dielétricas do aluminato de zinco preparados por diferentes tempos de reação e métodos de sínteses como o estado-sólido, co-precipitação e o sol-gel. Em seus estudos reportaram a presença da fase majoritária do ZnAl2O4 (JPDS # 05-0669) e presença da
segunda fase ZnO (JPDS # 36-1451). Comparando com os resultados obtidos na preparação do ZnAl2O4 co-dopados com Yb:Er na proporção 2:1 podemos observar que a presença da segunda fase ZnO foi muito discreta quando comparado com a quantidade de segunda fase ZnO reportada por Van dee Laag et al (19) Barros et al (15) também sintetizou o aluminato de zinco dopado com európio por reação de combustão e observou que todos os pós apresentavam a fase majoritária do espinélio ZnAl2O4:Eu e traços de fases
10 20 30 40 50 60 70 0 500 1000 1500 2000 2500 z z z z a a a a a a z a a z-ZnO a-ZnAl2O4 d(511) d(220) d(220) d(311) In tensidade (u.a .) 2θ (graus)
Figura 1 – Difratograma de raios-X dos pós de ZnAl2O4:Yb:Er obtidos por
reação de combustão.
A cristalinidade absoluta e o tamanho de cristalito para a fase majorotária do espinélio ZnAl2O4:Yb:Er determinados a partir dos dados de
difração de raios-X foi 66% e 18 nm, respectivamente.
A morfologia dos pós da composição com proporção 2:1 esta mostrada na Figura 2. Podemos observar a formação de aglomerados de partículas na forma de placas irregulares provenientes da matriz ZnAl2O4:Yb:Er e também a
presença de pequenos aglomerados provavelmente das fases secundarias sobre a superfície dos aglomerados maiores. Esta morfologia em forma de placas é característica dos espinélios do tipo MAl2O4 (onde M é um íon
divalente).
A Figura 3 apresenta os resultados de distribuição de tamanho de aglomerados dos pós obtidos por reação de combustão. Podemos observar que uma distribuição relativamente estreita de aglomerados com tamanho D(50) de 15µm. A formação de aglomerados densos de partículas finas também foi observada por MEV.
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 M assa cum ula tiv a (% )
Diametro esferico equivalente (μm) 2:1(Yb:Er);dmediano= 15μm
Figura 3 - Distribuição granulométrica de aglomerados dos pós na proporção 2:1.
A área superficial e o tamanho de partícula calculado a partir do BET foi 9,52 m2/g e 137 nm. Estes resultados são conseqüência do tempo e
temperatura de chama máxima alcançada durante a síntese, ou seja, a temperatura foi suficientemente alta para proporcionar o crescimento de partículas e formação de aglomerados grandes. Para o calculo do tamanho de partícula por BET utilizou-se como referência da densidade teórica de 4,611 g/cm3 para ZnAl2O4(11).
A conversão ascendente de emergia (up-conversion) para os pós de ZnAl2O4 co-dopados com Yb:Er foi analisado sob a excitação infravermelha
abaixo de aproximadamente 980 nm obtidos na faixa de temperatura ambiente. As emissões observadas foram atribuídas às transições 2H11/2 – 4I15/2 (~525nm), 2S3/2 – 4I15/2 (~550nm) para a cor verde e 4F9/2 – 4I15/2(~655nm) para a cor vermelha para os íons de érbio. A geração destas transições foi possível devido à eficiência de transferência de energia no processo envolvendo os íons Yb+3↔Er+3. O diagrama esquemático representativo de níveis de energia envolvendo a emissão up-conversion do ZnAl2O4 co-dopado
com Yb+3 e Er+3 envolvida no processo sob a excitação infravermelha estão mostrados na Figura 4. Podemos perceber que é possível ocorrer à relaxação cruzada provocada pela adição de um íon Yb+3 previamente excitado, o qual conduz a uma excitação do íon érbio para níveis superiores através do novo processo de transferência dado por 2F5/2 ↔ 2F7/2 (Yb+3) ⎯ 4I11/2 ↔ 4F7/2 (Er+3). 0 5 10 15 20 25 30 B A Energy transfer IR excitation (980 nm) 2 F7/2 2 F5/2 Yb3+ 2 G7/2 4 F3/2 4 F9/2 4 I13/2 4 I15/2 2k 15/2 4 F7/2 2 H11/2 4 S3/2 4 I9/2 4 I11/2 2 G11/2 2G 9/2 4 F5/2 2 G9/2 Er3+ En e rg y ( 10 3 cm -1 ) 4 I15/2
Figura 4 - Diagrama esquemático representativo do processo envolvendo excitação e emissão.
No momento da transição o nível 4F9/2 é novamente excitado no aluminato de zinco para níveis energéticos de intensidade elevada correspondente a transição do tipo 4F9/2 ↔ 4I15/2. Um outro fator importante que deve ser constatado e a elevada emissão vermelha que aparece devido às transições sob absorção de 980 nm de radiação. Assim, o nível 4I11/2 com a população proporcional a força de excitação do diodo laser e tornando a se excitar para o nível 4F9/2 (Er+3) provoca a relaxação não radiativa de muitos fônons (multifonon) ocupando assim o nível 3I13/2 do Er+3.
A Figura 5 nos mostra o espectro visível para o pó do ZnAl2O4
co-dopados com Yb:Er na proporção 2:1 analisado com o uso de excitação infravermelha abaixo de aproximadamente 980 nm obtidos na faixa da temperatura ambiente.
500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 (a) 4F 9/2 4I 15/2 4 S3/2 4 I15/2 2 H11/2 4 I15/2
Espectro de Conversao Ascendente Laser:980nm Potencia: 60mW Amostra: 2Yb:1Er Em is são " u pconv er si on ( u .a .) Comprimento de Onda (nm)
Figura 5 - Espectro de conversão ascendente para o ZnAl2O4Yb:Er.
Por meio da Figura 5 podemos observar baixas emissões correspondentes às transições do estado excitado para o estado de menor energia. A emissão verde e vermelha de bandas com comprimento de onda em torno de 525, 550 e 655 nm são bem definidas, porém de baixa intensidade. Tais emissões observadas foram e atribuídas às transições 2H11/2 – 4I15/2
(~525nm), 2S3/2 – 4I15/2 (~550nm) para a cor verde e 4F9/2 – 4I15/2(~655nm) para a
cor vermelha para os íons de érbio.
O espectro de conversão situado na região de 500 a 580 nanômetro desta amostra (2:1) mostrou-se visíveis em torno de 500 a 575 nm. Porém quando aumentamos a potencia (e conseqüentemente a temperatura), a emissão aumenta para picos máximos em torno de 655nm de modo que as transições 4F9/2 – 4I15/2 são favorecidos cada vez mais.
CONCLUSÕES
1. A síntese por reação de combustão foi favorável para a obtenção de pós ZnAl2O4:Yb:Er constituídos de tamanho de cristalito de 18 nm.
2. Os difratogramas de raios-X mostram a presença da fase ZnAl2O4 (fase
majoritária) com incorporação do íon co-dopados itérbio e érbio e traços da fase secundaria ZnO ZnO (ghanite).
3. Observou-se a formação de aglomerados da fase majoritária no formato de placas irregulares com presença de segunda fase na superfície dos mesmos.
4. Os resultados obtidos neste trabalho mostraram-se muito promissor para aplicações em fósforos nos painéis de exposição de plasma (PDP), e em outros dispositivos optoelectronicos e photonicos.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao RENAMI e CNPq
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Fotoluminescence for up-conversion of the ZnAl2O4 co-doped with Yb+3: Er+3.
ABSTRACT
This work has as goal the obtainment by combustion reaction zinc aluminate co-doped with ions rare-earth (Yb3+:Er3+) in the 2:1 proportion aiming investigate the energy ascending conversion mechanism (up-conversion). The powder was prepared according to the propellants chemistry using becker type Pirex for reaction. The powder was characterized by X-ray diffraction (XRD), granulometric analysis, nitrogen adsorption by BET, Scanning Electron Microscopy (SEM) and emission spectroscopic. The results show the formation of the main crystalline phase (ZnAl2O4:Yb:Er) and trace secondary phases ZnO
with crystallity size at 17 nm. The measures of optic spectroscopic revealed the predominance of the red color in relation to green, and that the emission intensity was influenced directly with the intensity infrared of the diode laser This result shows that ZnAl2O4 doped with ions rare earth it can also become
material interesting for luminescence obtaining through of energy upconversion.
Word-key: zinc aluminate, up-conversion, Rare-earth ions, combustion reaction.