UNIVERISDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
ENGENHARIA DE MATERIAIS
JEAN CARLOS ADRIANO JÚNIOR
ESTUDO DO PRÉ-ENVELHECIMENTO NA DUREZA DO AÇO
MARAGING C300
BLUMENAU 2019
JEAN CARLOS ADRIANO JUNIOR
ESTUDO DO PRÉ-ENVELHECIMENTO NA DUREZA DO AÇO
MARAGING C300
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Curso de Engenharia de Materiais, Departamento de Engenharias, do Centro de Blumenau, da Universidade Federal de Santa Catarina, como requisito parcial para obtenção do grau de Bacharel em Engenharia de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Márcio Roberto da Rocha Co-orientador: Prof. Dr. Carlos Augusto Silva de Oliveira
BLUMENAU 2019
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, quero agradecer ao meu Orientador, Prof. Dr. Márcio Roberto da Rocha, pela orientação, sugestões e auxílio na discussão dos resultados durante este período. Sou grato por ter me acompanhado desde o primeiro estágio e por sempre estar disposto em me ajudar. Agradeço também o meu Co-orientador, Prof. Dr. Carlos Augusto por ter me recebido no LABConf para a realização desta pesquisa e por todo auxílio prestado para o desenvolvimento do trabalho.
Quero agradecer também meus colegas do LABConf, especialmente ao Ricardo Vilain de Melo e Ricardo Toledo Bergamo, que sempre estiveram disponíveis para me auxiliar nos ensaios e no entendimento do tema. Agradeço também a parceria, risadas, amizade construída dentro e fora da Laboratório, e por se tornaram minha família nos últimos 5 meses.
Agradeço ao Prof. Dr. Claudio Poffo, que disponibilizou a estrutura do LTE da UFSC Blumenau para a realização dos ensaios de DSC e me auxiliou na compreensão das análises térmicas efetuadas.
De forma muito especial, agradeço aos meus pais, Jean Carlos Adriano e Roselí Mafra Adriano, por todo pelo apoio, motivação e compreensão nestes 5 anos que vivi longe deles. Aos meus avós Maria Adelina Giraldi Mafra e João Marinho Mafra, agradeço por todo carinho e por serem meu porto seguro durante toda a graduação.
E para finalizar, aproveito o ensejo para reiterar meus protestos da mais elevada estima e distinta consideração por todos àqueles que colaboraram de forma direta ou indireta, para a realização deste trabalho.
“As nuvens mudam sempre de posição, mas são sempre nuvens no céu. Assim devemos ser todo dia, mutantes, porém, leais com o que pensamos e sonhamos; lembre-se, tudo se desmancha no ar, menos os pensamentos” Paulo Baleki
RESUMO
Os aços maraging são considerados aços de ultra alta resistência e, devido à sua alta resistência a tração e tenacidade, boa relação resistência/peso, estabilidade dimensional, boa soldabilidade são amplamente utilizados na indústria aeronáutica, aeroespacial, automotiva, entre outras. Estes aços apresentam baixo teor de carbono e alto teor de elementos de liga como Ni, Ti, Co e Mo, os quais são responsáveis pela formação de precipitados intermetálicos e por seu endurecimento. O presente trabalho teve como objetivo estudar a precipitação de compostos intermetálicos e seus efeitos na dureza de um aço maraging C300, submetido à um tratamento térmico de pré-envelhecimento e subsequente envelhecimento. Literaturas referem-se que o pré-envelhecimento contribui para o incremento de dureza do material. Foram avaliadas amostras de material solubilizadas e temperadas, com e sem o pré-envelhecimento a 400 °C, que posteriormente foram envelhecidas à 480 °C por diferentes tempos. As amostras foram analisadas por Microscopia Óptica e Microdureza. Os tempos de pré-envelhecimento foram obtidos através de metodologia própria realizada por meio do ensaio de Calorimetria Exploratória Diferencial – DSC, resultado dos ensaios de microdureza e comparação com a literatura. Os resultados experimentais mostraram que a aplicação do tratamento térmico de pré-envelhecimento anterior ao envelhecimento aumenta a dureza do aço maraging.
ABSTRACT
Maraging steels are considered Ultra-High Strength Steels (UHSS) and due to its high tensile strength and toughness, good strength/weight ratio, dimensional stability, good weldability are extensively used in the aeronautics, aerospace, automotive and other industries. The maraging steel have a low carbon content and high content of alloying elements like Ni, Ti, Co and Mo, which are responsible for the formation of intermetallic precipitates and its hardening. The present work had the objective of studying the precipitation of intermetallic compounds and their effects on the hardness of the maraging steel C300, subjected to a thermal treatment of pre-aging and subsequent aging. Literatures refer that pre-aging contributes to the increase in hardness of the material. Solubilized and tempered material samples were evaluated, with and without pre-aging at 400 ° C, which were then aged at 480 ° C for different times. The samples were analyzed by Optical Microscopy and Microhardness. The pre-aging times were obtained through a methodology carried out by means of the Differential Scanning Calorimetry (DSC), microhardness test results and comparison with the literature. The experimental results showed that the application of pre-aging thermal treatment prior to aging increases the hardness of maraging steel.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Classificação para as diferentes ligas ferrosas ... 19 Figura 2 - Efeito da adição do Cobalto e Molibdênio na dureza dos aços maraging. ... 21 Figura 3 - Comparação das propriedades mecânicas do aço maraging frente à outros aços de
alta resistência. ... 22 Figura 4 - Tenacidade à fratura para diversos aços estruturais em função do limite de
escoamento. ... 22 Figura 5 - Diagrama de fases hipotético para uma liga de composição C0 que pode ser
endurecida por precipitação. ... 25 Figura 6 - Figura esquemática para o Gráfico de Temperatura x Tempo para tratamentos
térmicos de Solubilização e Têmpera. ... 26 Figura 7 – (a) Aço maraging C350 em estado como recebido. (b) Aço maraging C350
solubilizado, temperado em água, laminado a 60% e envelhecido por 8h a 600 °C. Aumento de 200X. ... 27 Figura 8 - Desenho esquemático mostrando a diferença nas rotas de difusão para o crescimento
e coalescimento dos precipitados. ... 28 Figura 9 - Evolução do tamanho do precipitado durante o envelhecimento. ... 28 Figura 10 - Diagrama de fases do sistema Fe-Ni... 30 Figura 11 - (a) Diagrama de transformação metaestável e (b) diagrama de equilíbrio de fases
para o sistema Fe-Ni. ... 31 Figura 12 - Comparação entre as características das estruturas cristalinas CCC e TCC... 32 Figura 13 - Temperatura de início de transformação martensítica, Ms, e morfologia em função
do teor de carbono em aços Fe-C. ... 33 Figura 14 – Limite de resistência e morfologia em função do teor de Ni em ligas Fe-Ni. ... 33 Figura 15 - Microestrutura da martensita em ripas... 34 Figura 16 - Diagrama de transformação em resfriamentos contínuo (TRC) para aço maraging
C300. ... 34 Figura 17 - Influência da adição dos elementos na temperatura Ms em ligas binárias de ferro. ... 35 Figura 18 - Modelo de Orowan, que descreve a movimentação de discordâncias entre
precipitados. ... 40 Figura 19 - Diagrama temperatura-tempo-transformação para um aço maraging C350. ... 41
Figura 20 - Formação de streaks em temperaturas de envelhecimento inferiores à 450 ºC. Em: (a) 400 °C por 1 hora; (b) 400 ºC, 3 horas; (c) 430 ºC, 5 horas; (d) 430 ºC, 25 horas. ... 43 Figura 21 - Análise por MET de um aço maraging 400 no pico de dureza a 500 °C: (a) Campo
claro mostrando as ripas martensíticas; (b) campo escuro mostrando a distribuição de Ni3(Ti, Mo); (c) Difração de elétrons da matriz e precipitado; (d) Difração de elétrons com o padrão de difração da martensita (verde) e do precipitado Ni3(Ti, Mo) (vermelho). ... 44 Figura 22 - Efeito do tempo de envelhecimento na dureza em diferentes temperaturas. ... 45 Figura 23 - Curvas de envelhecimento por precipitação. Amostras tratadas a 440 ºC, 480 ºC,
510 ºC e 560 °C. Aço maraging C350. ... 46 Figura 24 - Efeito do tempo de envelhecimento nas propriedades mecânicas do aço maraging
série 2000 MPa. (a) apresenta o gráfico de resistência a tração (b) e tensão de escoamento 0,2% (0.2) por tempo de envelhecimento. (c) Tenacidade à fratura por tempo de envelhecimento. (c) Tenacidade à fratura por tempo de envelhecimento. Temperatura de 480 °C. ... 46 Figura 25 - Relação entre tenacidades e resistência de diversos aços de alta resistência. ... 47 Figura 26 - Esquemas para equipamentos de análises de: (a) análise térmica diferencial - DTA,
(b) DSC com fluxo de calor, (c) DSC com compensação de potência. ... 48 Figura 27 - Curva genérica para o ensaio de DSC. Gráfico de Fluxo de calor por temperatura ... 49 Figura 28 - Fluxo de calor em função da temperatura resultante da análise por calorimetria
exploratória diferencial de um aço maraging C250 para diferentes taxas de aquecimento. ... 49 Figura 29 - Fluxograma da metodologia do trabalho. ... 51 Figura 30 - Desenho esquemático representando os cortes realizados. ... 52 Figura 31 - Desenho Esquemático para a alteração realizada nos gráficos do ensaio de DSC
para realizar as análises necessárias. ... 54 Figura 32 - Imagens ópticas do aço C300 no estado solubilizado e temperado. Solubilização
por 1 h a 1050 °C e têmpera realizada em água a 20 °C. Aumento de 200x. ... 56 Figura 33 - Imagens ópticas do aço C300 no estado pré envelhecido a 400 °C por 20 min.
Aumento de 200x. ... 57 Figura 34 - Imagens ópticas do aço C300 no estado pré-envelhecido em 400 °C por 20 min e
Figura 35 - Ensaio de DSC: gráfico de fluxo de calor por tempo para o aço maraging C300. Patamar de 390 °C. ... 58 Figura 36 - Ensaio de DSC: gráfico de fluxo de calor por tempo para o aço maraging C300.
Patamar de 400 °C. ... 59 Figura 37 - Ensaio de DSC: gráfico de fluxo de calor por tempo para o aço maraging C300.
Patamar de 430 °C. ... 59 Figura 38 - Ensaio de DSC: gráfico de fluxo de calor por tempo para o aço maraging C300.
Taxa de aquecimento de 10 °C/min e 20 °C/min. ... 61 Figura 39 - Gráfico de dureza por tempo de pré-envelhecimento a 400 ºC para um aço C300. ... 62 Figura 40 - Gráfico de dureza por tempo de envelhecimento a 480 ºC para um aço C300. .... 64 Figura 41 - Comparação do tratamento de envelhecimento (480 °C) com o tratamento de pré-envelhecimento (400 °C) e posterior pré-envelhecimento (480 °C) para um aço maraging C300. ... 66
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Especificações para composição química conforme a norma ASTM A538. ... 23
Tabela 2 - Especificações para propriedades mecânicas conforme a norma ASTM A538. ... 23
Tabela 3 - Valores de n e K obtidos. ... 38
Tabela 4 - Fases endurecedoras dos aços maraging. ... 42
Tabela 5 - Valores das temperaturas de início, máxima e final e da entalpia obtidos por calorimetria exploratória diferencial em diferentes taxas de aquecimento em um aço maraging C250. ... 50
Tabela 6 - Composição química do aço C300 segundo norma MIL-S-46850D ... 52
Tabela 7 - Amostras de DSC pesadas em balança de precisão. ... 53
Tabela 8 - Interpretação dos resultados da curva de DSC. Aço maraging 18Ni250 com Co. Curva obtida com uma taxa de aquecimento de 50 K/min ... 60
Tabela 9 - Medidas de dureza de amostra solubilizada. ... 76
Tabela 10 - Medidas de dureza após o tratamento de pré-envelhecimento. ... 76
Tabela 11 - Medidas de dureza após o tratamento de envelhecimento em 480 °C. ... 76
Tabela 12 - Medidas de dureza após o tratamento de pré envelhecimento a 400 ºC e envelhecimento em 480 °C. ... 76
Tabela 13 - Comparação entre o ganho de dureza entre o estado envelhecido e o pré-envelhecido + envelhecido. ... 77
LISTA DE SÍMBOLOS Kic Tenacidade à fratura C0 Composição da fase α Fase primária Fase secundária G Energia livre ΔH Variação da dureza
K Constante de reação dependente da temperatura
t Tempo
n Expoente de reação
M Constante
Ms Temperatura inicial da transformação martensítica Mi Temperatura inicial da transformação martensítica Mf Temperatura final da transformação martensítica Q Energia de ativação
R Constante universal dos gases
T Temperatura
y Tensão para curvar uma discordância m Tensão de escoamento da matriz
G Módulo de cisalhamento
x Distância entre os precipitados
b Vetor de Bugers Módulo de Poisson r0 Raio médio
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ABRL Aços de Alta Resistência e Baixa Liga
HSLA High Strength Low Alloy
AHSS Advanced High Strength Steels
UHSS Ultra-High Strength Steels
ASTM American Society for Testing and Materials
CCC Célula Cúbica de Corpo Centrado
CFC Célula Cúbica de Face Centrada
TCC Célula Tetragonal de Corpo Centrado
SSS Soluções Sólidas Substitucionais
DSC Differential Scanning Calorimetry
LABConf Laboratório de Conformação Mecânica
LTE Laboratório de Ensaios Térmicos e Espectroscopia
MO Microscopia Óptica
SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ... 17 2. OBJETIVOS... 18 2.1. Objetivos gerais ... 18 2.2. Objetivos Específicos ... 18 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 19
3.1. Aços de ultra alta resistência ... 19
3.2. Aços maraging ... 20
3.3.1 Solubilização e Têmpera ... 25
3.3.2 Envelhecimento ... 27
3.3.3 Pré-envelhecimento ... 29
3.4 Metalurgia Física dos aços maraging ... 30
3.4.1 Sistema Ferro-Níquel ... 30
3.4.2 Martensita dos aços maraging... 31
3.4.3 Influência da adição de elementos de liga ... 34
3.5 Mecanismos de endurecimento por precipitação ... 36
3.6 Precipitados formados no aço maraging ... 40
3.7 Propriedades Mecânicas ... 45
3.8 Análises térmicas de ligas metálicas ... 47
3.8.1 Ensaio de DSC (calorimetria exploratória diferencial) ... 47
3.8.2 Ensaios de DSC aplicados a análise do aço maraging ... 49
4. MATERIAIS E MÉTODOS ... 50
4.1. Material ... 52
4.2. Corte ... 52
4.3. Solubilização ... 53
4.4. Ensaio análise térmica por DSC ... 53
4.6. Preparação metalográfica ... 54
4.7. Ensaio de dureza com micro-identação ... 55
4.8. Envelhecimento ... 55
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 56
5.1. Análise Metalográfica... 56
5.2. Medidas do ensaio de DSC ... 58
5.3. Medidas do ensaio de microdureza ... 62
6. CONCLUSÃO ... 68
7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 69
17 1. INTRODUÇÃO
Os aços maraging são aços de ultra alta resistência que são aplicados em projetos que necessitam de elevada resistência mecânica e tenacidade à fratura. Além disso, apresentam boa relação entre resistência/peso, que favorece a sua utilização em carcaças de motores e de mísseis, fixadores, eixos e estrutura do trem de aterrisagem (CHIAVERINI, 2012). Há aplicações também na área esportiva, onde tacos de golfe e floretes são produzidos através deste aço.
Diferentemente dos outros aços, o aço maraging não utiliza o carbono como elemento endurecedor. A alta resistência está atrelada a presença de teores elevados de elementos de liga tais como Ni, Co, Mo e Ti, que possibilitam a formação de precipitados intermetálicos, que favorecem as propriedades mecânicas do material (FLOREEN, 1969). O ganho de dureza é obtido quando aplicado um tratamento de envelhecimento (do inglês aging) na sua estrutura martensítica (martensite), procedimento este, que dá o nome ao aço maraging (mar + aging) (ASM HANDBOOK, 2013).
O desenvolvimento do aço maraging foi iniciado no final da década de 1950 e surgiu da demanda estabelecida durante a Guerra Fria de se projetar aviões bombardeiros de alta velocidade, onde as ligas de alumínio utilizadas na época, não poderiam ser empregadas devido a temperatura de trabalho (SILVA, 2014). Neste ponto, houve a necessidade da indústria aeronáutica pesquisar novas ligas de alta resistência.
A estrutura martensítica presente é dúctil e possui dureza de aproximadamente 300 HV (NISHIYAMA, 1978). A baixa dureza da martensita torna possível utilizar da conformação mecânica durante o seu processo de fabricação mesmo pós têmpera. Após o tratamento de envelhecimento o aço maraging pode chegar até 2400 MPa de resistência a tração (SCHMIDT e ROHRBACH, 1990).
Há diversos estudos disponíveis na literatura (PARDAL, 2012; FLOREEN, 1969; HE
et al., 2003; HALL; SLUNDER, 1968) relacionados aos tratamentos térmicos aplicados a estes
aços. Entretanto até o presente momento, não foram realizados estudos sobre o efeito do pré-envelhecimento aços maraging. Literaturas disponíveis que mostram que as aplicações de um pré-envelhecimento em ligas de Al-Si-Mg favorecem o ganho de dureza do material (CHAUHAN, 2017; CHANG et al., 2017). O presente trabalho irá discorrer sobre a aplicação de um tratamento de pré-envelhecimento nos aços maraging e como estes podem influenciar nos comportamentos mecânicos.
18 2. OBJETIVOS
2.1. Objetivos gerais
Avaliar a influência da aplicação de um tratamento térmico de pré-envelhecimento e um subsequente envelhecimento na precipitação de compostos intermetálicos e consequentemente na dureza de um aço maraging C300.
2.2. Objetivos Específicos
Estudar a formação dos precipitados através de análise térmica da liga através do ensaio de DSC;
Avaliar o efeito do pré-envelhecimento na formação dos precipitados; Avaliar o efeito do pré-envelhecimento na dureza;
19 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. Aços de ultra alta resistência
Aços são ligas ferro-carbono, contendo de 0,008% até 2,11% de carbono, além de conter quantidades apreciáveis de outros elementos de ligas (CHIAVERINI, 1988; CALLISTER, 2008). Devido a alotropia do ferro, há a possibilidade da confecção de ligas diferentes, que podem apresentar distintas propriedades físico-químicas, seja tanto pela variação na porcentagem de elementos de liga presentes, quanto pelos processos de tratamentos térmicos aplicados (SILVA e MEI, 2010).
Na figura 1 é apresentada a classificação das diferentes ligas metálicas, onde é possível observar a presença dos aços, que por sua vez são divididos entre aços de alta e baixa liga. Para os aços de baixa liga – que são aqueles que possuem a soma total dos elementos de liga menor do que 5% – há os aços chamados de baixo carbono, pois possuem carbono abaixo dos 0,25%. É nesta classe que se encontram os aços de alta resistência e baixa liga (CALLISTER, 2008; ASM, 2004).
Fonte: CALLISTER, 2008
Para aplicações em estruturas estáticas, os aços-carbono em geral, sem qualquer tratamento térmico, já são suficientes para atender as solicitações mecânicas, uma vez que o
20 fator resistência/peso tem grande importância (CHIAVERINI, 1988). Para aplicações em estruturas dotadas de movimento, o fator resistência/peso adquire maior importância e, deste modo, há a necessidade de aplicação dos aços de alta resistência. Nesta condição, podem ser citados os aços de alta resistência e baixa liga ARBL, ou HSLA (High Strength Low Alloy), os aços avançados de alta resistência AHSS (Advanced High Strength Steels) e os aços de ultra-alta resistência UHSS (Ultra-High Strength Steels) (CALLISTER, 2008).
Além do alto fator resistência/peso, os aços de ultra alta resistência possuem boa tenacidade frente ao aumento do limite de resistência a tração. A definição para a classe de ultra alta resistência não é precisa na literatura, uma vez que, não há bem determinada uma faixa de resistência aceita na indústria para a classificação destes. No entanto, é considerado de ultra alta resistência um aço estrutural que possui um limite de escoamento acima de 1380 MPa ou 200 ksi (ASTM HANDBOOK, 2013).
3.2. Aços maraging
Os aços maraging são aços de ultra alta resistência, que diferente de outros aços, não utilizam o carbono como elemento endurecedor. Como elemento endurecedor destes aços, são empregadas a adição de elementos de liga, tais como o Ni, Co, Mo e Ti (FLOREEN, 1969). O acréscimo destes elementos ao aço, permite que haja a formação de precipitados intermetálicos em sua matriz quando empregado o tratamento térmico de envelhecimento (SCHMIDT; ROHRBACH, 1990).
O seu desenvolvimento surgiu da demanda imposta durante a Guerra Fria, na década de 1950. Os Estados Unidos tinham anseio de desenvolver aviões bombardeiros que pudessem operar em velocidades supersônicas, velocidades acima de 1,2 Mach (1482 km/h). Como nestas velocidades devido ao atrito da aeronave com o ar, as temperaturas superficiais poderiam chegar até aproximadamente 300ºC, não poderiam ser empregadas as ligas de alumínio utilizadas na época (SILVA, 2014).
Ao final dos anos 50, teve início à produção dos aços maraging pela International Nickel Company (hoje Vale Canada Limited), onde Clearence Bieber e Raymond Decker foram os pioneiros nas pesquisas de desenvolvimento deste aço (DECKER, 1979). As ligas de aços maraging possuíam 20% e 25% de Ni, com adição de Ti, Al e Nb e foram estudadas quanto ao efeito do envelhecimento da estrutura martensítica.
21 No início dos anos 60 através de um estudo, concluiu-se que a adição de Co e Mo simultaneamente aumentava expressivamente a resistência do material. As ligas Fe-18%Ni obtinham maior endurecimento com a combinação de Co e Mo do que se apenas utilizado Mo. O Co tem o papel de diminuir a solubilidade do Mo na matriz, favorecendo a formação de mais precipitados durante o tratamento térmico de envelhecimento. (DECKER et al,1962). A figura 2 apresenta o efeito da adição de Co e Mo na dureza do aço maraging.
Fonte: LOPES, 2007.
O carbono no aço maraging é tido como uma impureza, de tal forma que é mantido à baixas porcentagens. Um dos motivos para isto é evitar a formação do carboneto de titânio (TiC), que contribui de forma desfavorável às propriedades mecânicas, como a tenacidade (SILVA, 2014). Em estado solubilizado, os aços maraging têm microestrutura totalmente martensítica, com dureza de 300 HV. Apesar de formar martensita, o material apresenta comportamento dúctil, uma vez que possui baixo teor de carbono e estrutura cúbica de corpo centrado (CCC), formada por cisalhamento (MAGNÉE; PICKERING, 1978).
A figura 3 apresenta a comparação das propriedades mecânicas do aço maraging frente aos outros aços de alta resistência. Observa-se que o aço maraging apresenta uma menor queda em sua tenacidade à fratura (𝐾1𝐶) com o aumento da tensão de escoamento, quando comparado com outros aços.
22 Fonte: FLOREEN, 1969
Dentre todas as classes, o aço maraging com 18% de Ni apresentou no estudo de DECKER et al. (1962) um maior incremento nas propriedades mecânicas após endurecimento por precipitação e maior facilidade na execução dos tratamentos térmicos. A figura 4 apresenta a comparação do aço maraging 18% em relação a outros aços de ultra alta resistência
Fonte: SILVA; MEI, 2010
No ano de 1965, a ASTM (American Society for Testing and Materials) normatizou a composição química e as propriedades mecânicas para esta classe de aço maraging, para Figura 3 - Comparação das propriedades mecânicas do aço maraging frente à outros aços de alta resistência.
23 utilização em vasos de pressão. A norma ASTM A538 foi resumida na Tabela 1 e 2 onde apresentam a classificação de graus A, B e C, com suas respectivas características
Tabela 1 - Especificações para composição química conforme a norma ASTM A538.
Composição Química (%) em peso.
Grau A Grau B Grau C
Carbono, máx. 0,03 0,03 0,03 Níquel 17,0 – 19,0 17,0 – 19,0 18,0 – 19,0 Cobalto 7,5 – 8,5 7,0 – 8,5 8,0 – 9,5 Molibdênio 4,0 – 4,5 4,6 – 5,1 4,6 –5,2 Titânio 0,10 – 0,25 0,30 – 0,50 0,55 – 0,80 Silício, máx. 0,1 0,1 0,1 Manganês, máx. 0,1 0,1 0,1 Enxofre, máx. 0,01 0,01 0,01 Fósforo, máx. 0,01 0,01 0,01 Alumínio 0,05 – 0,15 0,05 – 0,15 0,05 – 0,15 Boro* 0,003 0,003 0,003 Zircônio* 0,02 0,02 0,02 Cálcio* 0,05 0,05 0,05
*Quantidade especifica que deve possuir o aço.
Fonte: Adaptado de LINNERT, 1967
Tabela 2 - Especificações para propriedades mecânicas conforme a norma ASTM A538.
Propriedades Mecânicas Grau A Grau B Grau C
Dureza [HRC]a 34 34 34
L.R. [Ksi]b 210 240 280
0,2% L.E., [Ksi]b 200 – 235 230 – 260 275 – 305
Along. [% em 2in]b 8 6 6
Redução de Área [%]b 40 35 30
a - Propriedades mecânicas exigidas após solubilização, 815-950ºC – resfriamento no ar ou água. b - Propriedades mecânicas exigidas após endurecimento por precipitação, 482 ± 4ºC, por 4 horas.
Fonte: Adaptado de LINNERT, 1967
Conforme comentado, o fator resistência/peso do aço maraging é superior aos outros aços. A densidade do material é de 8,0-8,1 g/cm³, considerada elevada frente a outros materiais. Os valores de resistência mecânica são superiores aos aços convencionais (PARDAL, 2012). Como visto na tabela 2, o limite de resistência a tração do Grau C é de 280 Ksi, ou aproximadamente 1930 MPa, resultando em um fator de 241,25. Para título de comparação, a
24 densidade e limite de resistência a tração dos aços AISI 1045 são, respectivamente, 7,87 g/cm3 e 585 MPa (CALLISTER, 2008), resultando em um fator de 74,33, enquanto a do alumínio 7075 é de 2,70 g/cm3 e 150 MPa (HATCH, 1984), resultando em um fator de 55,55.
Além do fator resistência/peso os aços maraging também apresentam boa conformabilidade e usinabilidade no estado solubilizado, devido a estrutura CCC da martensita e da baixa porcentagem de C. Pode-se citar também sua boa soldabilidade devido ao baixo C. Já o mecanismo de endurecimento através do tratamento de envelhecimento tem baixo custo e pouca complexibilidade, além de apresentar uma modificação dimensional pequena (LOPES, 2007).
As desvantagens estão associadas à grande quantidade de elementos de liga, tendo alto custo para produção e temperatura de trabalho até 400ºC, uma vez que ao expor o material por grandes intervalos de tempo acima desta temperatura, há a possibilidade ocorrer o coalescimento dos precipitados (LOPES, 2007). Para a nomenclatura dos aços maraging é utilizado seu limite de resistência. Deste modo, as classes mais conhecidas são o 200, 250 e 300, que representam respectivamente 200 ksi, 250 ksi, 300 ksi (SILVA, 2003).
Para a produção deste tipo de aço, comumente é utilizado duas técnicas de refino. A primeira é através de forno de indução a vácuo (vacuum induction melting – VIM), onde os constituintes são fundidos. Seguidamente, os lingotes resultantes do primeiro processo são refundidos em um forno a arco sob vácuo (vacuum arc remelting – VAR) (VILLARES METALS S.A., 2014; AHMED; NASIM; HUSAIN, 1994; apud SANTANA, 2017)).
De acordo com OHNAKA, (1991) apud SANTANA, (2017) tais processos de fusão e refusão, são aplicados visando a minimização da microsegregação que os aços maraging podem apresentar durante sua solidificação. Caso ocorra, a microsegregação pode atuar de forma a comprometer as propriedades mecânicas do aço produzido.
3.3. Tratamento térmico dos aços maraging
Como comentado, o endurecimento por precipitação que ocorre nos aços maraging é ocasionado pela formação de precipitados intermetálicos de segunda fase na matriz martensítica. A utilização de tratamentos térmicos possibilita que estes precipitados sejam formados e a explicação de cada tratamento auxilia na compreensão dos fenômenos que ocorrem no referido aço.
Para a explicação a seguir, será utilizado um diagrama hipotético de uma liga binária A-B apresentado na figura 5, que respeita duas características necessárias para que haja
25 endurecimento por precipitação. Primeiramente, é necessário que haja um ponto onde a solubilidade é máxima e que esta porcentagem de B em relação a A seja significativa. Este ponto é ilustrado pela letra M na figura 5. Outra característica necessária é que haja um limite de solubilidade que diminua rapidamente em relação a temperatura (CALLISTER, 2008
Fonte: Adaptado de CALLISTER, 2008
A solubilidade entre os campos α e α+ apresenta uma limite de solubilidade que diminui desde a concentração máxima (ponto M), até um teor baixo de B em relação a A (ponto N). É válido salientar que, a composição química de uma liga deve ser menor que a solubilidade máxima, para que seja possível a formação dos precipitados. Ou seja, nesta hipotética liga binária A-B, o teor de B em A não deve ultrapassar o ponto M (CALLISTER, 2008).
As condições aqui descritas são obrigatoriamente necessárias para que ocorra a formação dos precipitados e posterior endurecimento do material, entretanto, essas não são suficientes. É necessário o fornecimento de energia (através do aumento da temperatura) para favorecer a cinética de formação destes precipitados (CARVALHO, ANDRADE, PADILHA, 2013).
3.3.1 Solubilização e Têmpera
A solubilização é um tratamento térmico que tem como objetivo a formação de uma solução sólida monofásica. Considerando a figura 5, na qual a liga hipotética baseado no diagrama A-B possui composição C0, deve-se aquecer o material até a temperatura T0, que por sua vez está localizada dentro do campo de fase α. A liga permanecerá aquecida em um patamar
Figura 5 - Diagrama de fases hipotético para uma liga de composição C0 que pode ser endurecida por
26 a T0 que permitirá que toda fase presente seja inteiramente dissolvida. Observa-se, que como a liga está em T0 e permanece nesta por determinado tempo, somente a fase α estará presente ao final do aquecimento, mantendo a mesma composição C0 (CALLISTER, 2008).
Para evitar que haja a difusão novamente de elementos e reprecipitação durante o resfriamento, um processo de têmpera é realizado, onde o material sai de T0 e vai até T1 e será explicado a seguir. A figura 6 apresenta de uma forma esquemática o que ocorre durante os tratamentos térmicos que são aplicados nos aços que podem ser endurecidos por precipitação. Observa-se a taxa de aquecimento da solubilização, na qual sai de T1 (temperatura ambiente) e vai até T0. A taxa de aquecimento na solubilização não tem grande importância para o resultado final do tratamento.
Fonte: CALLISTER, 2018
De acordo com a norma ASTM A538, criada para aços maraging 18%Ni empregados na construção de vasos de pressão, a temperatura utilizada para o tratamento térmico de solubilização deve ficar entre 815 e 950 °C. Entretanto, há na literaturas pesquisadores que realizaram seus estudos com temperaturas entre 820ºC (HE et al., 2003; INCO, 1976) e 1050ºC (LIMA FILHO, BARROS, ABREU, 2017).
A Têmpera, por sua vez, é um tratamento na qual há um rápido resfriamento, onde a taxa de troca térmica é elevada, causando uma queda abrupta na difusão da fase secundária. É este tratamento térmico que induz à formação da martensita, por exemplo. Nos aços em geral, a queda abrupta da difusão através do rápido resfriamento impede a difusão do carbono, passando
Figura 6 - Figura esquemática para o Gráfico de Temperatura x Tempo para tratamentos térmicos de Solubilização e Têmpera.
27 de uma estrutura CFC (austenita) e se arranjado em uma estrutura metaestável TCC (martensita) (CALLISTER, 2008).
Nos aços maraging, por sua vez, a têmpera também provoca uma queda abrupta na difusão da fase secundária, e a austenita (fase γ, de estrutura CFC) é transformada em uma martensita com estrutura CCC. Essa mudança, como já comentada, ocorre devido ao cisalhamento adifusional e baixo teor de carbono. A martensita apresenta estrutura de ripas, com dureza de aproximadamente 300 HV, tendo alta ductilidade (NISHIYAMA, 1978).
A figura 7(a) mostra uma imagem de microscopia óptica de uma amostra de aço maraging C350 no estado como recebido. Este aumento não é suficiente para evidenciar as ripas individuais. Entretanto, é possível observar pacotes destas, nas quais segundo Santana (2017) “as ripas da martensita geralmente têm a mesma orientação umas em relação às outras”.
Fonte: SANTANA, 2017
3.3.2 Envelhecimento
O terceiro tratamento térmico aplicado no processo de formação dos precipitados é o envelhecimento. No envelhecimento, após os processos de solubilização e têmpera, a solução sólida supersaturada α, de composição C0 é aquecida até T2, que é uma temperatura intermediária entre T1 eT0. Nesta temperatura, de acordo com o diagrama hipotético figura 5 o ponto do tratamento está localizado no campo de fase α+.
Ao chegar em T2 as taxas de difusão aumentam, o que permite que haja a formação de precipitados da fase . Estes precipitados são constituídos por partículas dispersas de composição C, tendo tamanho nanométrico e por este motivo, sendo visualizados apenas por Figura 7 – (a) Aço maraging C350 em estado como recebido. (b) Aço maraging C350 solubilizado, temperado em
28 técnicas de avançadas de microscopia (CALLISTER, 2008; KHAN, et al., 2009). Na figura 6 é possível observar de forma esquemática um exemplo de um tratamento de envelhecimento. A taxa de aquecimento de T1 a T2 também não tem grande importância, bem como o resfriamento após o tratamento. A formação destes precipitados é dependente da temperatura e do tempo em que é exposto (CALLISTER, 2008).
As partículas dos precipitados tendem a coalescer, processo favorecido termodinamicamente para a diminuição a G. No coalescimento, as partículas pequenas interagem formando precipitados maiores, com menor energia interfacial, conforme demonstrado na figura 8. Com a formação destes precipitados maiores, haverá a redução no número total de precipitados, motivo pelo qual é afetado negativamente as propriedades mecânicas do aço, uma vez que há um aumento do livre caminho médio na matriz para movimento das discordâncias. (CALLISTER, 2008, GUO e SHA, 2002)
Fonte: SHA e GUO, 2002
A figura 9 mostra como o tamanho do precipitado está relacionado com o tempo de envelhecimento, durante o tratamento com uma temperatura constante.
Fonte: SHA e GUO, 2002
Figura 8 - Desenho esquemático mostrando a diferença nas rotas de difusão para o crescimento e coalescimento dos precipitados.
29 Observa-se na figura 9 que o raio do precipitado cresce à medida que é aumentado o tempo de envelhecimento. No início do envelhecimento há uma rápida taxa de crescimento, caracterizada pela fase inicial de formação dos precipitados. Tal taxa decai exponencialmente com o aumento do tempo de envelhecimento, tendendo a uma estabilização. É possível perceber também os mecanismos que controlam o crescimento e o coalescimento dos precipitados.
3.3.3 Pré-envelhecimento
O tratamento de pré-envelhecimento, como o próprio nome cita, é um tratamento térmico aplicado ao material antes da etapa de envelhecimento. O tratamento tem como objetivo iniciar a nucleação dos precipitados das fases iniciais e ao aplicar posteriormente o tratamento de envelhecimento, esses núcleos formados podem auxiliar no crescimento dos precipitados que tem maior influência no ganho de dureza do maraging.
O pré-envelhecimento é utilizado, por exemplo, para ligas de alumínio, que também são endurecíeis por precipitação. O tratamento tem efeito positivo sobre as propriedades mecânicas das ligas de Al-Mg-Si envelhecidas (CHAUHAN, 2017). Estudos desenvolvidos por Chang et
al., (2017) mostraram que o pré-envelhecimento produz uma alta densidade de aglomerados
(clusters) de átomos que controlam a cinética de precipitação do envelhecimento subsequente. Os aglomerados no envelhecimento se dissolvem apenas lentamente e podem servir como nucleações para a precipitação subsequente.
Para ligas Al-Mg-Si, a precipitação durante o envelhecimento após a têmpera é rápida, mas leva precipitados grosseiros e menor densidade numérica. A precipitação após o pré-envelhecimento leva precipitados refinados e com maior densidade, o que melhora significativamente as propriedades mecânicas (CHANG et al., 2017). Foi observado também o efeito positivo do pré-envelhecimento na dureza e conformabilidade da liga de alumínio da série 6XXX (LIU et al., 2007).
Até o presente momento não foram realizados estudos sobre o efeito do pré-envelhecimento aços maraging. O grupo de pesquisa do LABCONF da UFSC busca compreender sobre a influência do pré-envelhecimento nas propriedades mecânicas e cinética de formação dos precipitados e estudar possíveis aplicações para a técnica.
30 3.4 Metalurgia Física dos aços maraging
3.4.1 Sistema Ferro-Níquel
Como o maraging é um aço majoritariamente de níquel e ferro, o diagrama de fase do Fe-Ni auxilia no entendimento das transformações de fase que ocorrem no material. A figura 10 representa o Diagrama de equilíbrio de fases do sistema Fe-Ni, onde é possível observar que há um grande campo austenítico (fase ), independentemente da porcentagem de níquel presente na liga. Isso indica o Fe e Ni formam SSS (Soluções Sólidas Substitucionais) em temperaturas elevadas (LESLIE, HORNBOGEN, 1996).
Fonte: SWARTZENDRUBER et al., 1991
Como o diagrama não contempla a adição de outros elementos de liga presentes no aço
maraging, será recorrido à uma ampliação do diagrama e também será comentado sobre a
influência da adição de tais elementos de liga. A figura 11 apresenta o diagrama na região entre 100% e 65% de Ferro na composição, ou como representado, na região entre 0% e 35% de Níquel.
A figura 11(a) apresenta o diagrama metaestável, na qual mostra a transformação martensítica (fase → martensita), durante o resfriamento, e também a reversão da austenita (martensita → fase ) durante o aquecimento. A (b) apresenta o diagrama de equilíbrio, onde é possível concluir que para a referida faixa de porcentagem de Ni (0% e 35%), baixas temperaturas, as fases em equilíbrio são austenita () e ferrita (α) (PADIAL, 2002).
31 Fonte: SILVA, MEI, 2010
Observa-se através da figura 11( a), que durante o resfriamento do material do campo austenítico até a temperatura ambiente, há somente a formação de martensita (fase → martensita), não havendo transformação fase no material até a temperatura Mi, que é caracterizada pelo início da formação da martensita.
Grande parte dos aços maraging tem Mi entre 200 e 300°C, e devido à presença dos elementos de liga, juntamente com a %Ni, apresentam microestrutura martensítica em temperatura ambiente, independentemente da taxa e o meio de resfriamento (PADIAL, 2002). Silva (2014) afirma que devido a este fato, normalmente não é apresentada austenita retida nos aços maraging, de forma que não se torna obrigatório a utilização de um rápido resfriamento antes do tratamento térmico de envelhecimento.
3.4.2 Martensita dos aços maraging
A martensita do aço maraging, conforme comentado, não apresenta estrtura Tetragonal de Corpo Centrado (TCC) e sim Cúbica de Corpo Centrado (CCC). Desta forma, apresenta uma dureza relativamente baixa, entre 30 e 35 HRC e comportamento dúctil. A martensita do aço
maraging tem a forma de ripa e apresenta uma alta densidade de discordâncias (PADIAL,
2002). A figura 12 representa uma comparação entre a estrutura cristalina TCC da martensita dos aços convencionais com a estrutura cristalina CCC da martensita dos aços maraging.
Figura 11 - (a) Diagrama de transformação metaestável e (b) diagrama de equilíbrio de fases para o sistema Fe-Ni.
32 Fonte: Adaptado de CALLISTER, 2018
Para os aços carbono convencionais e os baixa liga, a transformação martensítica é atérmica. Isto é, ocorre com a redução contínua da temperatura abaixo de Ms (temperatura de inicial da formação martensítica). Caso ocorra a redução da taxa de resfriamento até Mf (temperatura final da formação martensítica), será diminuída a quantidade de martensita na matriz do metal (GUIMARÃES, 2003).
Já para a transformação martensítica isotérmica, a transformação pode ocorrer em temperaturas constantes é dependente do tempo. Tal fenômeno ocorre em aços de ligas Fe-Ni, podendo também ocorrer em aços de ligas Fe- Ni-Mn e Fe-Ni-Cr. A transformação neste caso irá ocorrer em cadeia, ou seja, a cada estrutura de martensita que é formada, esta deforma a estrutura da austenita vizinha (GUIMARÃES, 2003).
A transformação da austenita com estrutura CFC em uma estrutura martensítica CCC, como ocorre nos aços maraging ocorre por uma reação de cisalhamento adifusional, sem que esta se decomponha em outras estruturas estáveis (ROHRBACH, 1990). Como o aço maraging contém diversos elementos austenitizantes, é possível que a taxa de resfriamento aplicada seja lenta, permitindo até, que estes aços sejam temperados ao ar (BHADESHIA; HONEYCOMBE, 2006).
Na figura 12 é mostrado como o teor de carbono presente nos aços carbono interfere na morfologia da martensita produzida e na variação da temperatura Ms. apresenta que entre 0 e 0,6% em massa de C, a martensita formada tem morfologia de ripas, enquanto de 0,6% a 1% a martensita tem morfologia mista, com placas e ripas. Acima de 1% em massa de C, a morfologia da martensita é de placas (KRAUSS, 1999).
33 Fonte: Adaptado: KRAUSS, 1999
Já para as ligas Fe-Ni, a morfologia da martensita formada será dependente do teor de Ni. Inicialmente, em teores inferiores a 4% atômico de Ni, ocorre um endurecimento por solução sólida, propiciando uma morfologia caracterizada por discordâncias aleatórias. No intervalo de 4% a aproximadamente 25%, além do endurecimento por solução sólida, há um incremento significativo no limite de resistência do material, que é resultado da presença da martensita em morfologia de ripas na matriz. Acima de 25% a martensita apresenta morfologia de placas. Tal comportamento é apresentado na figura 14. O comportamento do Ni nas ligas Fe-Ni será discutido adiante.
Fonte: Adaptado de KRAUSS, 1999
Figura 13 - Temperatura de início de transformação martensítica, Ms, e morfologia em função do teor de carbono em aços Fe-C.
34 Para o aço maraging com 18,6%at de Ni, a morfologia da martensita será de ripas. Essa estrutura é caracterizada por pacotes dentro de cada grão da austenita primária. Além disto, dentro de cada pacote há vários blocos, o que fornece a martensita uma alta densidade de discordâncias (SHIMIDT, 1990). A figura 15 exemplifica a morfologia da martensita no aço
maraging.
Fonte: Adaptado de DECKER, 1979
3.4.3 Influência da adição de elementos de liga
A adição de elementos de liga interfere diretamente nas características do aço maraging. Estudos de estudos de Schmidt e Rohrbach (1990), afirmam que, por exemplo, os elementos de liga alteram significativamente a temperatura Ms. Entretanto, a adição destes por sua vez não interferem na característica de transformação da martensita, que conforme comentado anteriormente, tem pouca dependência da taxa de resfriamento.
A figura 17 representa o diagrama de transformação de resfriamento contínuo (TRC) para um aço maraging C300, com 18% de Ni. Nesta porcentagem de Ni, a estrutura do aço após o resfriamento é martensítica. A figura 16 mostra que independente da taxa de resfriamento, mesmo com longos tempos, ainda há a formação de martensita.
Fonte: SCHMIDT; ROHRBACH, 1990 Figura 15 - Microestrutura da martensita em ripas.
35 O Ni e os demais elementos de liga abaixam a temperatura de Ms, exceto o Co. O Co tem um papel importante na manutenção de Ms e Mf, mantendo estas temperaturas elevadas, garantindo que ao resfriar o material até a temperatura ambiente, toda a transformação martensítica esteja concluída. (MEI; SILVA, 2010). É importante salientar que, as tranformações perlíticas comuns nos aços carbonos convencionais, não ocorrem nos aços maraging com 18%Ni (SCHMIDT e ROHRBACH, 1990). Os efeitos da adição dos elementos de liga e sua influência na temperatura Ms pode ser visto na figura 17.
Fonte: LIU et al., 2001
Para menores teores de Ni, observa-se maiores temperaturas para Ms, onde a termodinâmica permite um processo difusional de transformação controlada. Deste modo, com maiores teores de Ni na liga, as temperaturas de Ms caem, influenciando nas taxas de difusão do Ni no Fe, onde preferencialmente a transformação da martensita ocorre por cisalhamento (HALL; SLUNDER, 1968; GILBERT; OWEN, 1962).
Além de promover a manutenção das temperaturas de Ms nas ligas de Fe em geral, a presença de outros elementos também auxilia na manutenção das propriedades mecânicas da liga com o aumento de dureza. Os elementos de liga também são importantes para aumentar a
36 resistência à corrosão, manter a estabilidade da liga, controlar o tamanho de grão e melhorar a conformabilidade (SANTANA, 2017).
O cobalto é um elemento bastante utilizado nos aços maraging, conforme já comentado e tem função primordial nas propriedades destes aços. Inicialmente o Co diminui a solubilidade de Mo na matriz. Este fato ocorre, pois, há a formação de regiões ordenadas entre o Fe e o Co (LI; YIN, 1995). O ordenamento de curto alcance na solução sólida que possui cobalto, também é um mecanismo endurecedor dos aços maraging. A diminuição da solubilidade de Mo na matriz, possibilita a formação de um maior número de precipitados no processo de envelhecimento (SCHMIDT, ROHRBACH, 1990).
O molibdênio tem como função principal contribuir para a formação de precipitados intermetálicos durante o processo de envelhecimento. Esta formação será discutida posteriormente. É o Mo que irá atuar como redutor da difusão dos outros elementos da liga, evitando que estes criem caminhos preferenciais para formação de precipitados nos contornos de grão, regiões mais favoráveis termodinamicamente. O referido elemento também pode atuar como refinador de grãos (ARABI et al., 2006; RAO, SIVASUBRAMANIAN, 2011).
Outro elemento que também atua no aumento da resistência mecânicas dos aços
maraging é o titânio (ARABI et al., 2006). O Ti auxilia na formação dos precipitados
intermetálicos do aço, como também produz estruturas finas de martensita em processos de deformação. A adição deste elemento também permite que impurezas como C e N sejam removidas.
Para um aumento de resistência à corrosão dos aços maraging, geralmente é feito a adição de cromo. Pela formação de carbonetos de cromo, há também um ganho na resistência ao desgaste do aço. Por outro lado, para um aumento na resistência à oxidação, é utilizado o silício. Além desta função, o Si auxilia no aumento de resistência mecânica sem que haja grande perda de ductilidade do aço (SCHMIDT, ROHRBACH, 1990).
3.5 Mecanismos de endurecimento por precipitação
Segundo o estudo de Khan et al. (2009) o endurecimento do aço maraging ocorre devido a precipitação de intermetálicos metaestáveis e estáveis, que ocorre a partir de uma matriz supersaturada de elementos de liga. As partículas formadas são distribuídas na matriz martensítica e são formadas devido ao fornecimento de energia controlado pelo tratamento
37 térmico de envelhecimento. Devido ao seu tamanho, tais precipitados não são perceptíveis no microscópio óptico (KHAN et al., 2009).
Doherty (2016) afirma que há duas possibilidades de transformações de fase, as reações com a formação de precipitados e o polimorfismo. No primeiro caso, elementos de liga solúveis na matriz são decompostos e interagem com outros elementos, propiciam a formação de uma outra fase que precipita na matriz do aço. No segundo caso, o polimorfismo é caracterizado pela alteração na estrutura cristalina dos metais, como por exemplo, a transição de fase comentada anteriormente de austenita para martensita.
Quando uma liga Fe-18%Ni é resfriada após a solubilização, a estrutura martensítica formada é supersaturada, tendo seu teor de Ni igual ao da austenita prévia. Em uma condição de equilíbrio, apenas 2% do Ni é dissolvido, gerando um cenário favorável termodinamicamente (através da diferença de energia ΔG entre o equilíbrio e o estado supersaturado) para a precipitação de fases com alto teor de Ni (REED-HILL, 1982).
A formação dos precipitados nos aços maraging é também favorecida pela alta densidade de discordâncias (na ordem de 10¹² cm-²) proveniente da estrutura martensítica em ripas (SERVANT et al., 1975). Segundo Santana (2017) são as discordâncias que irão favorecer a formação destes precipitados, uma vez que a “difusão do soluto por caminhos preferenciais para a difusão (pipe diffusion) tem uma energia de ativação mais baixa do que a difusão por rede”.
Wilson (1997), cita um modelo de Johnson-Mehl-Avrami, que pode ser usado para o modelamento do estágio inicial de endurecimento por precipitação. A Equação 1 relaciona o aumento de dureza Vickers (ΔH ) com o tempo do patamar de temperatura (t) do processo de tratamento térmico de envelhecimento:
∆𝐻 = (𝐾𝑡)𝑛 (Equação 1) Onde:
ΔH: aumento na dureza em relação ao estado solubilizado (HV) K: constante de reação dependente da temperatura
t: tempo de envelhecimento (h)
38 Já para o superenvelhecimento, no qual há o coalescimento dos precipitados e decréscimo na dureza em relação a dureza máxima obtida no envelhecimento, Wilson (1997) menciona a equação de Orowan, descrita pela Equação 2:
(∆𝐻1 )3 = 𝑀(𝑡 − 𝑡0) + (∆𝐻10) 3
𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑡 ≥ 𝑡𝑜 (Equação 2) Onde:
ΔH: variação da dureza entre a amostra superenvelhecida e a solubilizada (HV); M: constante;
t0: tempo até o pico de dureza (h);
ΔH0: variação de dureza até o início do coalescimento dos precipitados.
Para a validação destas equações, foi realizado um estudo sobre a cinética de precipitação dos aços maraging C300. Um dos focos desenvolvidos pelo estudo de Pardal (2004) era o cálculo dos fatores n e K, para a precipitação no estágio inicial e de superenvelhecimento.
Pardal utilizou da Equação 1 para o cálculo destes fatores, obtendo um valor de n (expoente da reação levemente afetado pela temperatura) semelhante para as temperaturas de 400ºC, 480ºC e 510ºC. Para 560ºC houve uma redução neste valor sendo justificada pela presença de austenita reversa, uma vez que o intervalo de tempo não foi suficiente para o superenvelhecimento. A Tabela 3 apresenta os valores de n e R obtidas no estudo supracitado.
Tabela 3 - Valores de n e K obtidos.
Temperatura [ºC] Intervalo de tempo [h] n K [h]-1 R
440 0,25 – 10 0,20±0,02 1,3x1011 0,97
480 0,25 – 2,0 0,20±0,01 5,0x1011 0,99
510 0,25 – 2,0 0,21±0,02 3,9x1011 0,99
560 0,25 – 0,75 0,16±0,01 1,7x1015 0,99
Fonte: PARDAL, 2004
A equação de Arrhenius permite descrever um modelo visando maximizar a variação de dureza do material, utilizando o tempo e temperatura do tratamento térmico de envelhecimento (SANTANA, 2017). A Equação 3 apresenta esta relação:
ln(𝑡) = 𝑅𝑇𝑄 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 (Equação 3) Onde:
39 t: tempo de envelhecimento para dureza máxima;
Q: energia de ativação do mecanismo de precipitação (164 ± 4 kJ/mol); R: Constante universal dos gases;
T: Temperatura do tratamento térmico de envelhecimento em Kelvin.
Atualmente há dois modelos aceitos para justificar a interação dos precipitados e a matriz, sendo que estas dependem basicamente do tamanho, dureza do precipitado e das relações cristalográficas entre ambos. O primeiro modelo, credita ao mecanismo de Orowan o incremento de dureza após o envelhecimento. Neste modelo o endurecimento ocorre devido a precipitados incoerentes com a matriz, que atuam como uma barreira para a movimentação das discordâncias (VASUDEVAN et al., 1990). O segundo modelo menciona o corte (cisalhamento) dos precipitados pelas discordâncias (MEYERS; CHAWLA, 2009).
A figura 18 apresenta o modelo de Orowan para a movimentação de discordâncias entre precipitados. O modelo é válido para a descrição do incremento de resistência através dos precipitados incoerentes, que estão dispersos na matriz dúctil (como a martensita CCC do
maraging). Esses precipitados são de segunda fase e apresentam elevada dureza.
Em caso em deformação plástica, quando um plano de deslizamento da discordância encontra os precipitados em seu caminho, uma tensão adicional é necessária para que haja o encurvamento da discordância. Ainda de acordo com a figura, caso prossiga esse encurvamento, um “anel de discordância” é formado no entorno do precipitado (MEYERS; CHAWLA, 2009). O mecanismo de endurecimento descrito pelo modelo de Orowan é descrito pela Equação 4:
𝜏𝑦 = 𝜏𝑚+𝐺𝑏𝑥 (Equação 4)
Onde:
y: tensão para curvar uma discordância;
m: tensão de escoamento da matriz (sem envelhecimento); G: módulo de cisalhamento da matriz;
x: distância entre os precipitados; b: vetor de Bugers da discordância.
40 Fonte: MEYERS; CHAWLA, 2009
O encurvamento da discordância só será possível se a tensão aplicada for menor que a tensão necessária para a discordância cisalhar o precipitado. Após estudos, Ashby (1966) forneceu uma correção para o modelo de Orowan, que apresentaram bons resultados experimentais frente aos teóricos. Em sua correção é adicionado o módulo de Poisson da matriz () e o raio médio dos precipitados (r0). A equação de Ashby-Orowan é descrita na Equação 5
𝜏𝑦 = 𝜏𝑚+ [2,38𝜋 √1−𝜐𝐺𝑏 ∙ ln (𝑟𝑏0) ∙ 𝑥−1] (Equação 5)
Em um estudo realizado por Sha et al., (1993), foram constatadas continuidades evidentes entre os planos atômicos dos precipitados intermetálicos e da matriz, evidenciando um grau de coerência entre ambos. Para esta análise não se pode utilizar o mecanismo de Orowan, uma vez que este não descreve o comportamento de precipitados incoerentes (KELLY; NICHOLSON, 1968 apud GUO E SHA, 2002).
3.6 Precipitados formados no aço maraging
Por mais que técnicas avançadas para análises dos precipitados foram desenvolvidas nas últimas décadas, ainda há grandes dúvidas quanto a composição dos precipitados e a sequências de precipitação. Notou-se que, utilizando os mesmos tratamentos e mesmo tipo de material, foram obtidos diferentes resultados quanto a que precipitado era responsável pelo endurecimento dos aços maraging. Justifica-se tal ocasião devido à semelhança entre os padrões de difração, dificultando as por Difração de raios-X, entre outros (KAPOOR, R. et al., 2003; HABIBY, F. et al., 1996).
Devido aos vários elementos de liga presentes nos aços maraging, o entendimento de como ocorre a formação de cada precipitado se torna complexa. Sabendo como os elementos interagem entre si facilita a compreensão destes acontecimentos. Um exemplo que pode ser
41 citado é a interação entre Ni e Ti que forma a fase Ni3Ti, onde o Ti liga rapidamente com o Ni. Deste modo, a formação do referido precipitado auxilia no retardamento da formação de austenita reversa, uma vez que evita que o Ni esteja em solução sólida. (VASUDEVAN et al., 1990; SHA et al., 1993).
As diferentes fases formadas são mostradas na figura 19, representado em um diagrama temperatura-tempo-transformação (TTT) para um aço maraging C350. Observa-se que em baixas temperaturas o primeiro precipitado a ser formado é da fase S, seguido da fase e Fe2Mo. A fase S é metaestável e tem estrutura hexagonal. Tewari et al. (2000) descrevem que os precipitados da fase S e podem ser formados a partir de 400ºC (673K).
Fonte: TEWARI et al., 2000
A Tabela 4 apresenta um resumo das fases presentes nos aços maraging, além de sua estequiometria, estrutura cristalina e relação de orientação. A fase X também é formada a baixas temperaturas e possui estrutura cristalina hexagonal. Para temperaturas próximas a 500ºC (773K) e se exposto o material há várias horas de envelhecimento, é possível também a formação das fases Ni3(Ti,Mo), Fe2Mo e . As fases γ, α’ são formadas quando submetidas a um superenvelhecimento acima de 510 ºC. A formação dessas fases ocorre em conjunto com a fase Ni3(Ti, Mo) e uma fase rica em Mo, que há possibilidade de ser a fase Fe2Mo ou Fe7Mo (SHA et al., 1993; TEWARI, et al., 2000; ASUNDI, 1993).
42 Tabela 4 - Fases endurecedoras dos aços maraging.
Fases Estequiometria Estrutura Cristalina Relação de Orientação
γ CFC α’ CCC {110}ccc//{111}cfc <111>ccc//<110>cfc μ A7B Romboédrico ω A2B Hexagonal 𝑆 A8B Hexagonal 𝑋 A3B Hexagonal (0001)x//{111}α’ Fe2Mo A2B Hexagonal (0001)Fe2Mo//{110}α’ <2110>Fe2Mo//<110> α’
Ni3(Ti, Mo) A3B Hexagonal (0001)Ni3Ti//{111}α’
<1120>Ni3Ti//<111>α’
Ni3Mo A3B Ortorrômbica
Fonte: Adaptado de TEWARI et al., 2000
Conforme citado por Habiby et al. (1996), há ainda incógnitas quanto as composições das fases precipitadas no maraging. Quanto a estequiometria, as fases com alto teor de Ni tem a possibilidade de ser descritas como Ni3Ti, Ni3Mo ou Ni3(Ti, Mo). Por sua vez, as fases ricas em Mo tem a possibilidade de ser Fe2Mo ou Fe7Mo6. As semelhanças entre os padrões de difração e parâmetros de rede dificultam demasiadamente a conclusão sobre quais seriam estes precipitados, não excluindo a possibilidade de se tratarem dos mesmos precipitados (TEWARI
et al., 2000).
Basicamente, o teor de Ti no material é responsável por reger comportamento que o Mo terá nos estágios iniciais do tratamento térmico de envelhecimento. Em baixos teores de Ti, o Mo tende a formar fases ricas em Ni. Em altos teores, o Mo é dissolvido nos precipitados Ni3Ti. Após o estágio inicial, o comportamento do Mo é alterado. Nesta situação o Mo irá preferencialmente formar precipitados Fe-Mo. A tenacidade do aço é favorecida nesta situação pois o Mo irá retardar a formação de precipitados no contorno de grão (SHA; CEREZO; SMITH, 1993).
43 A possibilidade de formação destes precipitados está intimamente ligada as temperaturas empregadas no envelhecimento, uma vez que a difusão atômica é quem controla a transformação de fases. De modo geral é possível classificar a precipitação em função da temperatura que ela ocorre, no caso, abaixo de 450 °C e acima de 450 ºC.
Nas temperaturas abaixo de 450 °C, Servant et al., (1975) utilizaram uma liga quaternária Fe-Ni-Co-Mo para observar a formação dos precipitados. Após 4h de envelhecimento a 414 ºC foi observado a formação de zonas com geometria alongada e após 7h essas zonas haviam adquirido a forma de partículas esferoidais. Após 16 horas de tratamento de envelhecimento, houve crescimento das partículas citadas.
Em outra pesquisa, foi verificado que após 24h de envelhecimento de um maraging C350 em temperaturas abaixo de 450 ºC, foi observado a formação de “riscos”, chamados de streaks. Tewari et al., (2000) descreveram que estes streaks são semelhantes aos produzidos devido a uma transformação 𝛽→𝜔 em ligas Ti-Zr. No mesmo estudo foi observado que a medida que é aumentado o tempo de envelhecimento, esses streaks se tornavam mais visíveis devido à maior intensidade, tal acontecimento é apresentado na figura 20. A figura apresenta os resultados obtidos após 25h de envelhecimento em uma temperatura de 430ºC. Os streaks formados foram relacionados a fase 𝜔.
Fonte: Adaptado de TEWARI et al., 2000
Figura 20 - Formação de streaks em temperaturas de envelhecimento inferiores à 450 ºC. Em: (a) 400 °C por 1 hora; (b) 400 ºC, 3 horas; (c) 430 ºC, 5 horas; (d) 430 ºC, 25 horas.
44 Nas temperaturas acima de 450°C, os primeiros precipitados formados são Ni3Ti. O precipitado é coerente e sua formação é favorecida pela difusividade de Ti ser elevada nesta temperatura. Com o aquecimento, o Mo dissolvido na matriz migra para as proximidades da interface precipitado/matriz, favorecendo a formação da fase 𝜇. Para que ocorra equilíbrio estequiométrico, enquanto o Mo se difunde para o precipitado, o Ni faz caminho inverso. Com isto, pode ocorrer formação de austenita reversa em longos tempos de envelhecimento (SHA et
al., 1993; MELO, 2015).
ZHU et al., (2011) observaram em um aço maraging envelhecido a 600 ºC por 6h apresenta a formação de austenita reversa. A formação ocorreu nos contornos de grão da austenita prévia e no interior das ripas de martensita. Entretanto, como a temperatura é elevada, a nucleação que ocorre no interior das ripas não tem influência direta da dissolução do Ni3(Ti, Mo), uma vez que tem a possibilidade de ocorrer em função da segregação dos seus elementos formadores.
A figura 21 apresenta uma análise por Microscopia Eletrônica de Transmissão, onde o aço maraging 400 está em seu pico de dureza a 500ºC. A parte (a) campo claro e (b) campo escuro, evidenciam respectivamente, as ripas de martensita e a distribuição de Ni3(Ti, Mo) na matriz martensítica (WANG et al., 2010).
Fonte: WANG et al., 2010
Figura 21 - Análise por MET de um aço maraging 400 no pico de dureza a 500 °C: (a) Campo claro mostrando as ripas martensíticas; (b) campo escuro mostrando a distribuição de Ni3(Ti, Mo); (c) Difração de elétrons da matriz e precipitado; (d) Difração de elétrons com o padrão de difração da martensita (verde) e do precipitado
45 3.7 Propriedades Mecânicas
No estado solubilizado, o aço maraging dureza de 30 HRC a 34 HRC (302 a 335 HV, respectivamente) (MAGNÉE, PICKERING, 1978; KRAUSS, 1999). Nesta situação, a estrutura martensítica do aço maraging é dúctil, o que permite processos como usinagem e conformação com facilidade (LOPES, 2007). Após o tratamento de envelhecimento, é possível chegar a 60 HRC (700 HV).
Conforme comentado anteriormente, a temperatura é um fator impactante no processo de formação de precipitados, o que interfere diretamente na dureza do material, bem como nas propriedades mecânicas em geral do aço maraging. He et al., (2005) em seu estudo observaram como a dureza do aço maraging classe 2000 MPa livre de cobalto varia em relação ao tempo de envelhecimento, quando se aplica temperaturas constantes de 400, 480, 500 e 540 ºC. O aço foi solubilizado inicialmente em 800 ºC. O gráfico é apresentado na figura 22.
Fonte: HE et al., 2005
Observa-se que para a temperatura de 400 ºC há um aumento de dureza mais tardio do que para as temperaturas superiores. Tal fato se dá pois nessa temperatura há inicialmente a formação do precipitado da fase S e S + . Para as temperaturas de 480 a 540 °C o primeiro precipitado formado é o Ni3Ti, o que justifica o maior aumento na dureza. A queda registrada para a temperatura de 540 °C está relacionado ao coalescimento dos precipitados formados. O mesmo pode ser observado na figura 23 para um aço C350 no estudo de Pardal, (2004).
46 Fonte: PARDAL, 2004
Com um envelhecimento de 480 °C, o aço maraging série 2000 MPa livre de cobalto mantém sua boa ductilidade, tendo 9% de alongamento na fratura e 51% de redução de área após a fratura. Após um envelhecimento por 50h, há uma leve redução na resistência a tração, devido ao coalescimento dos precipitados. Observa-se que o pico de dureza é atingido com 12h de tratamento (SHA; GUO, 2009). Tal comportamento pode ser observado na figura 24.
Fonte: SHA, GUO, 2009
Observa-se na figura 24 há um decréscimo dos valores de tenacidade à fratura do aço maraging nos pontos de maior resistência à tração. Schmidt e Rohrbach, (1990) disponibilizaram um gráfico de tenacidade à fratura por limite de resistência a tração para
Figura 23 - Curvas de envelhecimento por precipitação. Amostras tratadas a 440 ºC, 480 ºC, 510 ºC e 560 °C. Aço maraging C350.
Figura 24 - Efeito do tempo de envelhecimento nas propriedades mecânicas do aço maraging série 2000 MPa. (a) apresenta o gráfico de resistência a tração (b) e tensão de escoamento 0,2% (0.2) por tempo de
envelhecimento. (c) Tenacidade à fratura por tempo de envelhecimento. (c) Tenacidade à fratura por tempo de envelhecimento. Temperatura de 480 °C.
47 diferentes classes de aços maraging. Observa-se também que ao passo que aumenta o valor o limite de resistência a tração para cada classe, o valor da tenacidade a fratura diminui. Entretanto, os valores encontrados ainda são superiores em comparação aos outros aços que apresentam resistências a tração próximas ao maraging. O gráfico pode ser observado figura 25.
Fonte: SCHMIDT, ROHRBACH, 1990
3.8 Análises térmicas de ligas metálicas
Uma das técnicas disponíveis para a análises térmicas de ligas metálicas é o ensaio de DSC. Através desta técnica é possível observar a transformação das fases que ocorrem durante o aquecimento do material.
3.8.1 Ensaio de DSC (calorimetria exploratória diferencial)
Se houver uma mudança física ou química em uma amostra, é observada uma variação de entalpia relacionada a este processo. A calorimetria diferencial de varredura ou DSC (differential scanning calorimetry) utiliza de uma variação controlada de temperatura para que ocorra a variação de entalpia. A entalpia é medida entre uma amostra do material de estudo e uma amostra padrão (LUCAS, SOARES, MONTEIRO, 2001).
O Ensaio de DSC pode ocorrer com dois métodos: por compensação de potência e por fluxo de calor. O ensaio de DSC por compensação de potência é constituído por um arranjo no qual a amostra do ensaio e a amostra-padrão são mantidas sempre com temperaturas iguais, sendo o aquecimento realizado por resistências elétricas em cada uma das amostras. No ensaio
48 de DSC por fluxo de calor, a configuração do equipamento é mais simples, de modo que ambas as amostras do ensaio (material analisado e amostra-padrão) são mantidas sobre um mesmo disco de metal, onde a troca de calor entre o forno e amostra ocorre pelo disco metálico (CANEVAROLO, 2003; DENARI e CAVALHEIRO, 2012).
Os fenômenos ocorrentes são sempre analisados entre o material analisado e a amostra-padrão, de forma que as diferenças observadas são relacionadas as energias envolvidas para processos exotérmicas ou endotérmicos. Por mais que os ensaios ocorram de forma diferente e por sua vez, forneçam informações distintas, é possível obter resultados semelhantes com ambas as técnicas (DENARI, CAVALHEIRO, 2012). A figura 26 apresenta um desenho esquemático do princípio de funcionamento do DSC por compensação de potência, por fluxo de calor e para a DTA.
Fonte: DENARI e CAVALHEIRO, 2012
Com a realização destes ensaios é possível monitorar os efeitos de calor referentes a alterações químicas e físicas, como transformações de fase ou reações de decomposição, por exemplo. De modo geral, pode se citar como eventos endotérmicos reações de redução e de desidratação. Como eventos exotérmicos podem se citar as cristalizações, reações de oxidação, por exemplo. Reações de decomposição e transformações de fase podem apresentar ambos os eventos, sendo complexo de gerar um padrão (IONASHIRO, 2004). Uma curva típica do ensaio de DSC pode ser observada na figura 27, através do gráfico de fluxo de calor por temperatura.
Figura 26 - Esquemas para equipamentos de análises de: (a) análise térmica diferencial - DTA, (b) DSC com fluxo de calor, (c) DSC com compensação de potência.
