UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE CENTRO DE CIENCIAS E TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUIMICA
PROGRAMA DE POS-GRADUAQAO
OTIMIZAQAO DA COMPOSIQAO DO BANHO PARA
ELETRODEPOSIQAO DAS LIGAS DE Co-W E Ni-Co-W E AVALIAQAO
DA SUA RESISTENCIA A CORROSAO
L I A N A M A R I A F E R R E I R A D A S I L V A
OTIMIZAQAO DA COMPOSIQAO DO BANHO PARA ELETRODEPOSIQAO DAS LIGAS DE Co-W E Ni-Co-W E AVALIACAO DA SUA RESISTENCIA A
CORROSAO
Dissertacao apresentada ao curso de Pos-Graduacao em Engenharia
Quimica da Universidade Federal de Campina Grande, em cumprimento
as exigencias para obtencao do titulo de Mestre.
AREA DE CONCENTRACAO: OPERACOES E PROCESSOS
Prof. Dr. Shiva Prasad
Orientador
Prof. Dr. Gilmar Trindade de Araujo
Co-orientador
OTIMIZAQAO DA COMPOSIQAO DO BANHO PARA ELETRODEPOSIQAO DAS LIGAS DE Co-W E Ni-Co-W E AVALIAQAO DA SUA RESISTENCIA A
CORROSAO
Dissertacao aprovada em: /
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Banca Examinadora
Prof. Dr. Shiva Prasad
Orientador
itlmar Trindade de
Gflmar Trindade de Araujo
Co-orientador
rof. Dr. Jose Jailson Nicacio Alves
Examinador
reira da \
Prof. Or. Gecilio Perei
Examinador
Silva
Paulo Sergio Gc
Prof. Dr.
jrgio Gomes da Silva
A Jose Islandio da S. Matias, A Nicolle I. Silva Matias, A Nivia L. Silva Matias,
A meus irmaos Elano e Eloisio, Aos meus pais Rita e Jose,
"De tudo ficaram tres coisas: a certeza que estamos sempre comecando, que precisamos continuar e que seremos interrompidos antes de terminar. Portanto, devemos fazer da interrupcao um caminho, da queda um passo de danca, do medo uma escada, do sonho uma ponte e da procura um encontro."
Agradecimentos
A Deus, pelo dom da vida, pela forca e coragem dada a mim, proporcionando assim mais uma etapa vencida em minha vida.
Ao Prof. Shiva Prasad, pela orientacao, amizade e empenho no desenvolvimento desta pesquisa.
Ao Prof. Gilmar, pelas valiosas sugestoes.
Ao grande amigo Renato, por sua dedicacao em me ajudar, companheirismo e presenca marcante nos momentos mais dificeis.
As tres grandes amigas do curso de pos-graduacao: Brenda Pontual, Morgana Fabiola e Patricia Tatiana.
A amiga Bonadia e sua familia pela grande amizade e por toda a forca dada. A amiga Patricia Tatiana e sua familia pela ajuda em um dos momentos mais dificeis, em que me acolheram como um membro de sua familia.
As amigas Ana Regina e Marinevea, pela amizade.
A grande amiga Lucivania Monte por toda amizade e confianga em mim depositada.
Aos amigos do laboratorio: Fernando, Aldrighi, Manu, Wellington e Thalita. A CAPES, pelo apoio financeiro dado atraves da bolsa de estudo.
Aos Profs. Pedro Lima e Gecilio Pereira, da UFC, pela ajuda nas analises de EDX e MEV, realizadas no Laboratorio de Eletroquimica do Departamento de Quimica da UFC.
Aos colegas do curso de pos-graduagao.
A todos os professores e funcionarios do Departamento de Engenharia Quimica.
SUMARIO
CAPiTULO 01 - INTRODUCAO 01 1 .Introdugao 01 1.1. Justificative 02 1.2.0bjetivos 03 1.2.1 Objetivo Geral 03 1.2.2 Objetivo Especifico 03CAPiTULO 02 - REVISAO BIBLIOGRAFICA 04
2.1. Corrosao 04 2.2. Formas de Corrosao 05
2.2.1 .Corrosao generalizada 05 2.2.2. Corrosao galvanica 07 2.2.3. Corrosao em frestas 08 2.2.4. Corrosao por pite 09 2.2.5. Corrosao intergranular 10 2.2.6. Corrosao seletiva 11 2.2.7. Corrosao-erosao 12 2.2.8. Corrosao sob tensao 12
2.3. Eletroquimica 12 2.4. Eletrodeposicao de ligas metalicas 14
2.5. Polarizacao 15 2.6. Passivagao 16 2.7. Ensaios de corrosao eletroquimica 17
2.7.1. Extrapolacao das retas de Tafel 17 2.7.2. Resistencia de Polarizacao 18 2.8. Propriedades do Tungstenio 18 2.9. Parametros do sistema para eletrodeposicao das ligas de
Co-W e Ni-Co-Co-W 21 2.9.1 .Composicao do banho 23
2.9.2. Efeito do pH 23 2.9.3. Efeito da temperatura 23
2.9.6.Eficiencia catodica 2 5
CAPiTULO 0 3 - MATERIAIS E METODOS 2 6
3 . 1 . Preparagao do banho eletrolitico para eletrodeposigao da liga
Co-W 2 6
3 . 2 . Preparagao do banho eletrolitico para eletrodeposicao da liga
Ni-Co-W 2 7 3 . 3 . Eletrodos de trabalho 2 7
3 . 4 . Planejamento experimental 2 8
3 . 5 . Eletrodeposicao 3 0 3 . 6 . Calculo da eficiencia de deposigao 3 1
3 . 7 . Caracterizacao das ligas 3 3 3 . 7 . 1 .Caracteristica amorfa das liga 3 3
3 . 7 . 2 . Estudo da superficie dos depositos 3 3
3 . 7 . 3 . Composicao quimica das ligas 3 4
3 . 7 . 4 . Medidas de corrosao 3 4
3 . 7 . 4 . 1 . Avaliacao da resistencia a corrosao dos depositos, por
Polarizacao Potenciodinamica Linear (P.L.P.) 3 4
3 . 7 . 4 . 2 . Avaliacao da resistencia a corrosao dos depositos, por
Espectroscopia de Impedancia Eletroquimica (E.I.E) 3 5
CAPiTULO 0 4 - RESULTADOS E DISCUSSAO 3 6
4 . 1 . Liga de Co-W 3 6
4 . 1 . 1 . Planejamento experimental do banho para eletrodeposicao
da liga Co-W em funcao da eficiencia de deposigao 3 6
4 . 1 . 2 . Efeito da concentracao de sulfato de cobalto sobre
eficiencia de deposigao 3^
4 . 1 . 3 . Efeito da concentracao de tungstato de sodio sobre
eficiencia de deposigao 4^
4 . 1 . 4 . Efeito da concentragao de citrato de sodio sobre eficiencia
de deposigao 4 0
4 . 1 . 5 . Analise de superficie da liga de Co-W 4 1
4 . 2 . Resultados e discussao da liga de Ni-Co-W 4^
4 . 2 . 1 . Planejamento experimental da composigao do banho para eletrodeposigao da liga Ni-Co-W em fungao da eficiencia de
deposigao 4 5
4 . 2 . 2 . Efeito da concentragao de sulfato de cobalto sobre
eficiencia de deposigao 4 6 4 . 2 . 3 . Efeito da concentragao de tungstato de sodio sobre
eficiencia de deposigao 4 8
4 . 2 . 4 . Efeito da concentragao de sulfato de niquel sobre eficiencia
de deposigao 4 0
4 . 2 . 5 . Analise de superficie da liga de Co-W 5 0
4.3.Estudo de corrosao das ligas de Co-W e Ni-Co-W 5 2
CAPiTULO 0 5 - C O N C L U S O E S 5 5
CAPiTULO 0 6 - PERSPECTIVAS 5 6
LISTA DE T A B E L A S
Figura 01.Corrosao Generalizada 07 Figura 02. Corrosao porfresta 08 Figura 03. Corrosao por pite 10 Figura 04. Corrosao seletiva 11 Figura 05. Pilha de Daniell 13 Figura 06. Diagrama esquematico do conjunto de eletrodos utilizados
para obtencao dos eletrodepositos 31 Figura 07. Superficie resposta da eficiencia de deposigao do sistema
em funcao da concentragao de sulfato de cobalto e da concentragao de tungstato de sodio, utilizando 0.250M de citrato de sodio no
processo de eletrodeposigao da liga de Co-W 40 Figura 08. Superficie resposta da eficiencia de deposigao do sistema
em fungao da concentragao de citrato de sodio e da concentragao de tungstato de sodio, utilizando 0,100M de sulfato de cobalto no
processo de eletrodeposigao da liga de Co-W 42 Figura 09. MEV da superficie da liga de Co-W-B com ampliagao de
a)1000xe b)2000x 43 Figura 10. Espectro de EDX da liga Co-W 44
Figura 11. Superficie resposta da eficiencia de deposigao do sistema em fungao da concentragao de sulfato de cobalto e da concentragao de sulfato de niquel, utilizando 0,030M tungstato de sodio no processo
de eletrodeposigao da liga de Ni-Co-W 48 Figura 12. Superficie resposta da eficiencia de deposigao do sistema
em fungao da concentragao de sulfato de niquel e da concentragao de tungstato, utilizando 0,050M de sulfato de cobalto de sodio no
processo de eletrodeposigao da liga de Ni-Co-W 49 Figura 13. MEV da superficie da liga de Ni-Co-W com ampliagao de
2000x 50 Figura 14. Espectro de EDX da liga Ni-Co-W 51
Figura15. Difractograma de Raios-X da liga de Ni-Co-W para os
parametros operacionais otimizados 52 Figura 16. Curva de Polarizagao das ligas de Ni-Co-W e Co-W 53
L I S T A DE T A B E L A S
Tabela 0 1 . Composigao do banho eletrolitico da liga de Co-W 26 Tabela 02. Composicao do banho eletrolitico da liga de Ni-Co-W 27 Tabela 03. Valores codificados e reais das variaveis de entrada do
banho de Co-W 29 Tabela 04. Valores codificados e reias das variaveis de entrada do
banho de Ni-Co-W 29
Tabela 05. Planejamento experimental 23 da liga de Co-W com
valores codificados e suas respostas 37 Tabela 06. Resultados da ANOVA para eficiencia de deposigao da
liga de Co-W 37 Tabela 07. Composigao do deposito da liga Co-W 44
Tabela 08. Planejamento experimental fatorial 23 da liga de Ni-Co-W
com valores codificados e resposta 45 Tabela 09. Resultados da tabela de ANOVA para eficiencia de
deposigao da liga de Ni-Co-W 46 Tabela 10. Composigao do deposito da liga Ni-Co-W 51
RESUMO
Os problemas ocasionados pela corrosao ocorrem em mais diversas atividades, como por exemplo, nas industrias quimicas, petroliferas, petroquimicas, navais, construcao civil, automobilistica e outras, podendo causar acidentes serios tanto para o homem quanto para o meio-ambiente. Por isso, tornar-se necessario o desenvolvimento de materials avancados que possam combater ou amenizar o efeito da corrosao. O estudo proposto teve como finalidade otimizar os componentes do banho para eletrodeposigao da ligas Co-W e Ni-Co-W em fungao da eficiencia de deposigao. O banho eletroquimico utilizado na eletrodeposigao da liga de Co-W foi constituido dos seguintes reagentes: sulfato de cobalto, tungstato de sodio, citrato de sodio, fosfato de boro e 1-dodecilsulfato de sodio, para a liga Ni-Co-W o banho foi constituido dos seguintes reagentes: sulfato de cobalto, tungstato de sodio, sulfato de niquel, fosfato de boro, citrato de sodio e 1-dodecilsulfato de sodio. Os valores do pH foram ajustados adicionando-se hidroxidos de amonio ou acido sulfurico. A ligas Co-W e Ni-Co-W foram eletrodepositada sobre um substrato de cobre. O anodo consistiu de uma malha cilindrica de platina. A otimizagao das concentragoes dos componentes dos banhos foi realizada visando obter a melhor eficiencia de deposigao dos depositos. As condigoes otimas da composigao do banho em relagao a eficiencia de deposigao para liga Co-W foi obtida utilizando concentragoes de: 0,100M de sulfato de cobalto, 0,150M de tungstato de sodio e 0,250M de citrato de sodio obtendo uma eficiencia de deposigao de aproximadamente 25% e para liga de Ni-Co-W 0,050M de sulfato de cobalto, 0,030M de tungstato de sodio e 0,06M de sulfato de niquel, obtendo uma eficiencia de aproximadamente 52%. A liga Ni-Co-W mostrou propriedades anti-corrosiva superior quando comparada a liga de Co-W.
A B S T R A C T
The problems caused for the corrosion occur in more diverse activities, as for example, in chemical, petroliferous, petrochemical, naval the industries, civil, automobile construction and others, being able in such a way to cause serious accidents for the man how much for the half-environment. Therefore, to become necessary the development of advanced materials that can fight or brighten up the effect of the corrosion. The considered study it had as purpose to optimize the components of the bath for electroplating of the alloys Co-W and Ni-Co-W in function of the deposition efficiency. The used electrochemical bath in the electroplating of the league of Co-W was constituted of the following reagents: sulphate of cobalto, tungstate of sodium, sodium citrate, fosfato of boron and 1-dodecilsulfato of sodium, for the Ni-Co-W league the bath was constituted of the following reagents: sulphate of cobalto, sodium tungstate, nickel sulphate, fosfato of boron, sodium citrate and 1 -dodecilsulfato of sodium. The values of pH had been adjusted adding itself hidroxidos of sulfuric acid ammonium or. The leagues Co-W and Ni-Co-W had been electroplated on a copper substratum. Anodo consisted of a cylindrical platinum mesh. The optimizaption of the concentrations of the components of the banns was carried through aiming at to get the best efficiency of deposition of the deposits. The excellent conditions of the composition of the bath in relation to the efficiency of deposition for Co-W alloys were gotten using concentrations of: 0,100M of sulphate of cobalto, 0,150M of sodium tungstate and 0.250M of sodium citrate getting a eficiecia of deposition of approximately 25% and for league of Ni-Co-W 0,050M of sulphate of cobalto, 0,030M of sodium tungstate and 0,06M of nickel sulphate, getting an efficiency of approximately 52%. The Ni-Co-W alloy showed to properties anticorrosive superior when comparative the alloy of Co-W.
Capitulo 1
1 - Introdugao
O fenomeno da corrosao e caracterizado pela deterioragao de um material, geralmente metalico, por agao quimica ou eletroquimica do meio em que se encontra, aliada ou nao a esforcos mecanicos. Essa deterioragao provocada pela interagao fisico-quimica entre o material e o meio operacional representa alteragoes prejudiciais indesejaveis, tais como desgaste, variagoes quimicas ou modificagoes estruturais, muitas vezes tornando-o inadequado para uso (Gentil, 2003).
Os materials metalicos podem ter sua resistencia a corrosao ampliada pela utilizagao de metodos de protegao anti-corrosiva, sao este: metodos baseados na modificagao do processo, do meio corrosivo, do metal e nos revestimentos protetores. Um dos metodos, mas utilizados baseados nos revestimento protetores sao os revestimentos com produto de reagao (tratamento quimico ou eletroquimico da superficie metalica) (Gentil, 1996).
O processo de eletrodeposigao e comumente utilizado na obtengao de revestimentos metalicos, por induzir camadas finas e relativamente livre de poros. E economicamente importante porque se consegue uma protegao adequada com uma camada de baixa espessura, evitando-se o excesso do metal eletrodepositado, que pode ser caro, alem de permitir o controle de parametros importantes nos depositos, incluindo: composigao quimica, tipo de fases e microestrutura.
O caso especifico da eletrodeposigao do tungstenio oferece um consideravel interesse em virtude das propriedades incomuns deste metal, dentre das quais se podem citar: a) de todos os metais, o tungstenio apresenta o mais elevado ponto de fusao (3.416°C), o que inviabiliza sua deposigao por meios termicos sobre outros metais; b) menor
coeficiente de dilatagao termica linear (4,3x1 CT6 °C); c) e um dos metais mais
densos (19,3 g/cm3); d) conserva sua elevada dureza mesmo em altas
temperaturas; e) possui alta resistencia a corrosao e nao e atacado a temperatura ambiente por nenhum acido mineral simples. Em fungao dessa combinagao de propriedades, o tungstenio tern encontrado inumeras aplicagoes na industria e na engenharia, tais como: insergao no vidro pyrex, filamento de lampada, contatos eletricos, ligas de alta dureza e de alta resistencia a corrosao (Marinho, et al. 2002).
1.1 - Justificativa
Os problemas de corrosao sao frequentes e ocorrem nas mais variadas atividades, como por exemplo, nas industrias quimica, petrolifera, petroquimica, naval, construgao civil, automobilistica, meios de transportes aereos, ferroviarios, metroviarios, maritimo, rodoviario e nos meios de comunicagao, como sistemas de telecomunicagoes, na odontologia (restauragoes metalicas, aparelhos de protese), na medicina (ortopedia) e em obras de arte como monumentos e esculturas (Gentil, 1996).
Os materials metalicos ja sao usados ha bastante tempo devido as suas varias propriedades de interesse, como: elevada condutividade eletrica e termica, superficie de aspecto brilhante, maleabilidades, ductilidade, porem e a corrosao a propriedade de maior interesse em estudo, por esta associada a qualquer uso industrial como, por exemplo, comprometimento de estrutura e perda desta podendo ocasionar acidentes fatais.
Com o avango tecnologico mundialmente alcangado, e um consequente aumento da demanda de produgao, os custos da corrosao evidentemente se elevaram, tornando-se um fator de grande importancia a ser considerado ja na fase de projeto de grandes instalagoes industrials para evitar ou minimizar futuros processos corrosivos. Rudzki (1992), afirma que a corrosao representa um prejuizo anual de 150 a 375 bilhoes de dolares, dos quais 15 bilhoes de dolares poderiam ser evitados, e que, no Brasil, a corrosao metalica representa prejuizo entre 2,84 a 7,1 bilhoes de dolares anuais, dos quais 284 milhoes poderiam ser evitados.
Assim torna-se necessario o desenvolvimento de novos materiais que visem amenizar ou combater a corrosao, um caso particular sao os revestimentos com tungstenio devido a alta resistencia a corrosao que este metal oferece.
1.2 - Objetivos
1.2.1 - Objetivo Geral
Otimizar o processo de eletrodeposicao da ligas metalicas de Co-W e Ni-Co-W em fungao da eficiencia de deposigao.
1.2.2 - Objetivo Especifico
- Desenvolver novas ligas amorfas de W com os metais do grupo do ferro ( C o e Ni);
- Otimizar os parametros do banho (Concentragao de Sulfato de Cobalto, Concentragao de Tungstato de Sodio e Concentragao de Citrato de Sodio) para a liga de Co-W e (Concentragao de Sulfato de Cobalto, Concentragao de Tungstato de Sodio e Concentragao de Sulfato de Niquel) para liga de Ni-Co-W;
- Caracterizar essa liga quanto a sua: o Resistencia a corrosao; o Amorficidade;
Capitulo 2
2 - Revisao Bibliografica
2.1 - Corrosao
A corrosao e um fenomeno que limita o tempo de vida util de materiais metalicos quando submetido a acao de agentes agressivos. Podendo manifestar-se sobre diversos tipos de materiais, sejam metalicos como acos ou ligas, ou nao metalicos, como plasticos, ceramicas ou concrete A deterioragao provocada pela interacao fisico e quimica entre o material e o meio operacional representa alteragoes prejudiciais indesejaveis, tais como desgaste, variacoes quimicas ou modificacoes estruturais, muitas vezes tornando-o inadequado para uso (Gentil, 2003).
Normalmente os metais sao encontrados na natureza na forma de oxidos ou sulfetos metalicos, com excegao de alguns metais nobres, como o ouro, que podem ser encontrados no estado elementar. Os compostos que possuem conteudo energetico inferior aos dos metais sao relativamente estaveis, assim os metais tendem a reagir espontaneamente com liquidos ou gases presentes no ambiente em que estao expostos, para alcancar esta estabilidade. Em alguns casos, pode-se admitir a corrosao como o inverso do processo metalurgico, cujo objetivo principal e a extracao do metal a partir de seus minerios ou de outros compostos, uma vez que esta se caracteriza pela oxidagao do metal. Assim, muitas vezes o produto da corrosao de um metal e semelhante ao minerio do qual e originalmente extraido.
Sabe-se que a corrosao ocorre quando o metal e oxidado a sua especie ionica, envolvendo assim um fluxo de eletrons entre um agente oxidante e o metal, gerando um excesso de eletrons em sua superficie. Assim, a reagao de oxidagao e de natureza eletroquimica e ocorre geralmente na superficie de separagao entre o metal e o meio corrosivo, ja que a mesma envolve transferencia de eletrons para especies eletroquimicamente ativas presentes em uma solugao eletrolitica. Logo, a corrosao e um modo de destruigao do
metal, progredindo ao longo de sua superficie ou internamente em sua estrutura.
Alem das perdas diretas, a corrosao e tambem responsavel por numerosas perdas indiretas, tais como paradas nao programadas de equipamentos e sistemas, perdas de produtos por vazamentos e outras causas, perdas de eficiencia de equipamentos devido a incrustagoes que causam aumento de atrito e reducao da transferencia de calor, contaminacao de produtos por residuos da corrosao, etc. Porem o custo global dessas perdas indiretas e muito dificil de estimar, mas e certamente igual ou maior do que as perdas indiretas. No seu todo esse fenomeno assume uma grande importancia na vida moderna, que nao pode prescindir dos metais e suas ligas.
HASHIMOTO et al. (1976), afirmam que a resistencia a corrosao dos materiais metalicos, em geral, depende da composigao, da estabilidade, da uniformidade e da cinetica de formagao do filme de passivagao. Quando uma liga metalica apresenta uma rapida cinetica de formagao do filme de passivagao e elevada concentragao de especies formadoras deste filme com grande estabilidade quimica, a resistencia a corrosao dependera somente da uniformidade do filme formado e de sua aderencia. A natureza homogenea da superficie das ligas metalicas amorfas pode produzir filmes de passivagao altamente uniformes, aderentes e com elevada estabilidade quimica. Portanto, de um modo geral, esses materiais apresentam elevada resistencia a corrosao.
2.2 - Formas de corrosao
As formas, segundo as quais a corrosao pode manifestar-se sao definidas principalmente pela aparencia da superficie corroida.
2.2.1 - Corrosao generalizada (uniforme)
Consiste no ataque de toda superficie metalica em contato com o meio corrosivo com a conseqiiente diminuigao da espessura.
Este tipo de corrosao ocorre, em geral, devido a micropilhas de acao local e e, provavelmente, o mais comum dos tipos de corrosao principalmente nos processos corrosivos de estruturas expostas a atmosfera e outros meios que ensejam uma atuagao uniforme sobre a superficie metalica, devido ao estabelecimento de inumeras celulas de acao local, aleatoriamente distribuidas pela superficie metalica. Nas areas anodicas, o metal e removido, enquanto nas areas catodicas fica intacto, pois sobre estas ocorre a reacao catodica. A razao do surgimento das areas anodicas e catodicas e a existencia, na superficie metalica, de uma grande heterogeneidade, seja por razoes estruturais, seja pela presenga de impurezas, incrustagoes ou fases distintas.
Na Figura 01 pode-se observar a corrosao generalizada em carcaga de bomba. A corrosao generalizada e a forma de desgaste de mais facil acompanhamento, e em especial quando se trata de corrosao interna em equipamentos ou instalagoes, tendo em vista que a perda de espessura e aproximadamente a mesma em toda a superficie metalica. No entanto, nos casos de areas catodicas e anodicas de grandes dimensoes e diferentes entre si, que apresentam certa distribuigao preferencial com ataque intenso, a superficie metalica apresentara uma alta rugosidade, as vezes, com presenga de alveolos sem, no entanto, ser caracterizada como corrosao localizada.
A corrosao generalizada tambem e denominada de corrosao uniforme (Fontana,1987). Apesar de ser a responsavel pela destruigao de grande parte dos metais, em termos de toneladas de metal corroido, e a menos problematica ja que, por esta razao, mais simples e sua prevengao.
Fonte: ABRACO
Figura 0 1 . Corrosao Generalizada.
2.2.2 - Corrosao Galvanica
Denomina-se corrosao galvanica o processo corrosivo resultante do contato eletrico de materiais diferentes ou dissimilares. Este tipo de corrosao sera tao mais intensa quanto mais distante forem os materiais na tabela de potenciais eletroquimicos, ou seja, em termos de nobreza no meio considerado.
Como resultado do contato eletrico entre estes diferentes materiais, ter-se-a um aumento da taxa de corrosao do metal menos nobre e uma diminuicao da taxa de corrosao do metal mais nobre. Convem ressaltar que, se de um lado a corrosao galvanica e prejudicial ao metal menos nobre, de outro e benefica ao metal mais nobre. Outro aspecto importante e a presenga de ions metalicos no eletrolito, quando estes ions forem de materiais mais catodicos que outros materiais, aonde venha haver contato, podera ocorrer corrosao devido a redugao dos ions do meio com a consequents oxidagao do equipamento ou instalagao.
Por exemplo, a presenga de ions Cu em um eletrolito, em contato com ago tendera ocorrer a seguinte reacao:
Fe + C u2 + - > F e2 + + Cu
havendo, portanto a corrosao do ferro e a redugao de Cu.
2.2.3 - Corrosao em frestas
Tambem chamada de corrosao cavernosa ocorre devido a formagao de pilhas de aeragao diferencial e de concentragao ionica diferencial. Forma-se quando uma pega metalica fica em contato com uma parte do eletrolito que nao e renovada, como junta soldadas com chapas sobrepostas, em juntas rebitadas, em ligagoes flangeadas, em ligagoes roscadas, em revestimentos com chapas parafusadas. Nesses lugares, a solugao se enriquece em produtos de corrosao e o seu pH pode diminuir rapidamente.
0 mecanismo de crescimento da corrosao em frestas nao e diferente daquele de corrosao por pites, mas, a cinetica e a morfologia do ataque e diferente. A Figura 02 mostra o ataque da corrosao por frestas em parafuso-porca, pode-se observar pela figura que a corrosao avanga preferencialmente em largura na superficie do intersticio, ou sob o deposito, e nao em profundidade como a corrosao por pites (Bernard et a/. 1991).
Fonte ABRACO
2.2.4 - Corrosao por pites
A corrosao por pites e uma forma de corrosao localizada que consiste na formagao da cavidade de pequena extensao e razoavel profundidade, como mostrado pela Figura 03 que indica como ocorre a corrosao por pite em ago inox. Essa forma de corrosao ocorre em determinados pontos da superficie enquanto que o restante pode permanecer praticamente intacto, em metais que se passivam e/ou mantem em sua superficie uma camada uniforme de produtos de corrosao de carater protetor. A celula de corrosao responsavel por este tipo de ataque e constituida por pequenos anodos (areas atacadas) e catodos com grande area. Por esta razao, as velocidades de corrosao sao via de regra muito elevadas, ocasionando a danificagao dos componentes metalicos mais rapidamente, quando comparada as danificagoes determinadas por corrosao generalizada.
E o tipo de corrosao de mais dificil acompanhamento quando ocorre no interior de equipamentos e instalagoes, ja que o controle da perda de espessura nao caracteriza o desgaste verificado. Outro aspecto importante e o mecanismo de formagao dos pites ja que a falha se inicia em pontos de fragilidade da pelicula passivante (defeito de formagao) e o pH no interior do pite se altera substancialmente no sentido acido, o que dificulta a restituigao da passivagao inicial. Resulta dai que a pequena area ativa formada diante de uma grande area catodica provoca a corrosao intensa e localizada.
Fonte ABRACO
Figura 3. Corrosao por pite.
2.2.5 - Corrosao intergranular
A corrosao intergranular acontece quando existe um caminho preferencial para a corrosao na regiao dos contornos de graos. Observando-se que os graos vao sendo destacados a medida que a corrosao se propaga. O principal fator responsavel pela diferenca na resistencia a corrosao da matriz (material no meio do grao) e do material vizinho ao contorno, e a diferenca que apresentam na composigao quimica nestes locais. Assim, mesmo que a alteragao na composigao quimica nao seja suficiente para eliminar totalmente a capacidade de formagao da camada passiva, verifica-se que existe uma corrente de corrosao devido a diferenga de potencial ocasionada pelas caracteristicas diferentes dos materiais.
E um tipo de corrosao muito perigosa, pois a quantidade de metal oxidado e pequena, mas a caracteristica mecanica do material e alterada pelas fissuras produzidas em profundidade. A carga de ruptura e o alongamento dos corpos de prova diminuem com relagao ao mesmo material nao atacado.
Exemplos de corrosao intergranular ocorrem em dois grupos de material, como os agos inoxidaveis e as ligas de aluminio.
2.2.6 Corrosao seletiva
Sao denominados processos corrosivos por corrosao seletiva aqueles em que se tenha a formagao de um par galvanico devido a grande diferenga de nobreza entre dois elementos de uma liga metalica. Os dois principals tipos de corrosao seletiva sao a grafitica e a dezincificagao.
A corrosao grafitica ocorre no ferro fundido cinzento (em temperatura ambiente) e no ferro metalico, que e convertido em produtos de corrosao, resultando a grafite intacta. Observa-se que na area corroida fica com aspecto escuro, caracteristico da grafite.
A corrosao por dezincificagao ocorre em ligas de cobre e zinco (latoes), utilizados em trocadores de calor (resfriadores, condensadores, etc), tubulagoes para agua salgada, dentre outras. A Figura 04 mostra a superficie de um trocador de calor atacado pela corrosao seletiva por dezincificagao, pode-se observar o aparecimento de regioes com coloragao avermelhada, contrastando com a caracteristica coloragao amarela dos latoes.
Fonte ABRACO
2.2.7 - Corrosao-erosao
A erosao de um material metalico e o desgaste mecanico provocado pela abrasao superficial de uma substantia solida, liquida ou gasosa. A erosao provoca um desgaste superficial capaz de remover as peliculas protetoras constituidas de produtos de corrosao.
A corrosao-erosao se manifesta nos sistemas em que estao envolvidos fluidos em movimento como, por exemplo, em bombas, valvulas, helices, agitadores e outros. O efeito se torna mais intenso se a solugao contiver particulas solidas ou bolhas gasosas em suspensao, e se a velocidade de escoamento for muito elevada. Alem disso, desvios ou configuracoes geometricas, que favorecam a formagao de turbulencia no fluido ou um impacto direto desse fluido sobre a superficie do metal, favorecem mais ainda o processo de corrosao-erosao.
2.2.8 Corrosao sob tensao
A corrosao sob tensao acontece quando um material, submetido a tensoes de tragao (aplicadas ou residuais), e colocado em contato com um meio corrosivo especifico. As condigoes metalurgicas do material, tais como dureza, encruamento, fase presentes, sao fatores frequentemente decisivos.
Por ser localizada, a perda de massa do material corroido e, em geral, muito pequena. Entretanto, esse tipo de corrosao traz consequencias praticas importantes, tendo em vista o grande numero de materiais metalicos utilizados e por ser um fenomeno dificil de ser previsto.
2.3 Eletroquimica
A eletroquimica abrange todo processo quimico que envolve transferencia de eletrons. Quando um processo quimico ocorre, produzindo transferencia de eletrons, e chamado de pilha ou bateria, mas quando o processo quimico e provocado por uma corrente eletrica (variagao da quantidade de eletrons no termo), este processo e denominado de eletrolise.
A primeira pilha foi criada em 1800, por Alessandro Volta, que utilizava discos de cobre e zinco, separadas por algodao embebido em solucao salina.
Os discos foram chamados de eletrodos, sendo que os eletrons migravam do zinco para o cobre, fazendo uma pequena corrente fluir.
A Figura 05 mostra o esquema de uma pilha construida em 1836, por John Frederick Daniell, com eletrodos de cobre e zinco, cada eletrodo ficava em uma cela individual, o que aumentava a eficiencia da pilha. Ela possuia um tubo que ligava as duas cubas, este tubo foi chamado de ponte salina. Esta pilha ficou conhecida como pilha de Daniell.
f i o ,
Fonte Eletroquimica.htm
Figura 5 - Pilha de Daniell.
Catodo e o eletrodo positivo, onde ocorre a reducao (ganho de eletrons), ja anodo e o eletrodo negative onde ocorre oxidagao (perda de eletrons).
Toda pilha possui um potencial, ou seja, produz uma voltagem, sendo este potencial medido na pilha. O potencial da pilha pode ser dado, de uma maneira simplificada por: = Em ai0r - Em e no r , sendo Em ai0 r e Em e no r , os
potenciais padroes de reducao de cada semi equacao.
C u2 ++ 2e" -> Cu E° = +0,337 V
Z n2 + + 2 e" -> Zn E° = -0,763 V
convengao, a denominacao de potencial padrao de Hidrogenio, que vale zero volts.
E a partir do potencial de uma pilha, que pode-se saber se a reagao ocorre ou nao. Quando a variacao de potencial da pilha, e maior que zero a reagao e espontanea. Quando o potencial e negativo, a reagao nao ocorre espontaneamente e quanto maior for o potencial, positivo, maior sera a eficiencia da pilha. Em 1935, surgiram as leis de Faraday, que ate hoje sao validas, as duas leis sao relativas a massa da substantia eletrolisada, podendo ser resumidas das seguintes formas: A quantidade de decomposicao quimica e proportional a quantidade de eletricidade que circula em uma cuba eletrolitica. As quantidades de diferentes substantias eletrolisadas por uma mesma quantidade de eletricidade sao proporcionais aos equivalentes-grama da substantia. Foi Faraday quern introduziu termos eletroquimicos como ion, cation, anion, eletrodo etc (Santana, 2003).
2.4 - Eletrodeposigao de ligas metalicas
Recobrimentos metalicos tern recebido notavel atengao no que diz respeito a sua caracterizagao e propriedades quimicas e fisicas, que Ihes conferem caracteristicas tecnologicas importantes. A obtengao de ligas e de grande interesse em virtude de suas propriedades quimicas e mecanicas serem geralmente superiores aquelas obtidas pela deposigao de um so elemento. Nos ultimos cinco anos, tern sido crescente o interesse pelo estudo de ligas metalicas ternarias e quaternarias tendo por base os sistemas Ni-P e Co-P. As publicagoes disponiveis abordando esse tema sao divergentes em muitos aspectos e ainda muito obscuras com poucos trabalhos envolvendo uma discussao mais detalhada sobre caracterizagao, e ausencia de estudos de nucleagao, crescimento, mecanismo de deposigao e estabilidade termica destes materiais obtidos por eletrodeposigao. Contudo, os resultados obtidos ate o presente, apontam no sentido de que esta nova geragao de ligas tera no futuro uma destacada importancia tecnologica em muitas aplicagoes (Hamid, 2003; Piron e Fan, 1996; Tsai et a/. 2001).
A eletrodeposigao representa uma boa maneira de revestir as superficies metalicas, uma das aplicagoes industriais mais importantes da
eletrodeposigao e o revestimento com a finalidade de inibir a corrosao, que ocorre na superficie do metal e nas suas estruturas sob a influencia do meio ambiente (Einati et al. 2005). E o metodo mais comumente utilizado para obtengao de revestimentos protetores que conciliam elevada resistencia a corrosao e ao desgaste mecanico. Tais caracteristicas possibilitam sua aplicacao em industrias eletroeletronicas para produgao de circuitos impressos, bem como na industria automotiva para obtencao de recobrimentos mecanicamente resistentes, entre outras (Ricq et al. 2001; Jartych et al. 2001; Gomez era/. 2001).
Uma das principals vantagens da eletrodeposigao e o de permitir o controle de parametros importantes, tais como composigao quimica, tipo de fases e microestrutura. Um dos fatores convenientes no processo de eletrodeposigao e a possibilidade de ocorrer inclusoes de elementos nao metalicos, como boro, fosforo, carbono entre outros, pela codeposigao destes com metais.
Pesquisadores mencionam que este tipo de inclusao pode afetar as propriedades eletricas, magneticas e mecanicas, bem como a resistencia a corrosao dos depositos. Portanto, tamanho de graos ultrafinos e inclusoes, especialmente de boro e fosforo, conduzem a estruturas amorfas que possuem excelentes resistencias a corrosao e ao desgaste mecanico, alem de proporcionar aumento na dureza do material (Silva, 2005).
2.5 - Polarizagao
Quando o potencial de um eletrodo esta deslocado, em relagao ao seu potencial de equilibrio, diz-se que o mesmo esta polarizado. Em fungao das causas do fenomeno, a polarizagao pode ser classificada como: polarizagao po concentragao, polarizagao por ativagao e polarizagao ohmica.
A velocidade de corrosao de um material, em um determinado meio, e diretamente influenciada pela polarizagao, e esta nao depende somente da natureza do metal e do eletrolito, mas tambem da area exposta do eletrodo e da relagao entre a area anodica e catodica. Os fenomenos de polarizagao promovem a aproximagao dos potenciais das areas anodicas e catodicas e
produzem aumento na resistencia ohmica do circuito, limitando a velocidade do processo corrosive
Quando as reagoes de corrosao sao controladas predominamente por polarizagao nas areas anodicas diz-se que a reagao de corrosao e controlada anodicamente e que o eletrodo esta sob efeito de uma polarizagao anodica. Mas quando as reagoes de corrosao sao controladas predominantemente por polarizagao nas areas catodica diz-se que a reagao e controlada catodicamente e que o eletrodo esta sob o efeito de uma polarizagao catodica.
A polarizagao pode ocorrer de tres formas:
—> Polarizagao por concentragao (Hconc.) e causada pela variagao da concentragao que ocorre entre a area do eletrodo que esta em contato com eletrolito e o resto da solugao;
—> Polarizagao por ativagao (rjativ), e decorrente de uma barreira energetica
existente para que a transferencia eletronica possa ocorrer (energia de ativagao);
—> Polarizagao ohmica (r)n), resulta de uma queda de I R, onde I e a densidade de corrente que circula em uma celula eletroquimica e R representa a resistencia existente entre eletrodo de referenda e o eletrodo de trabalho.
2.6 - Passivagao
Existem situagoes em que a velocidade de dissolugao (corrosao) de um metal em determinado meio e cineticamente limitada, nestas situagoes, este carater aparentemente inerte ocorre quando o potencial do metal esta deslocado de seu valor reversivel. Assim, quando o potencial excede aquele que corresponde ao equilibrio entre o metal e seu oxido, forma-se oxido ou hidroxido na superficie do metal. Dessa maneira, filmes com caracteristicas especiais podem formar-se na superficie metalica, diminuindo a velocidade de dissolugao do metal. Nessa condigao diz-se que o metal esta passivado.
Passivagao e a modificagao do potencial de um eletrodo no sentido de menor atividade (mais catodico ou mais nobre), devido a formagao de uma pelicula de produto de corrosao. Esta pelicula e denominada pelicula passivante.
A resistencia a corrosao de uma liga em uma dada situacao e maior, quanto mais extensa for a regiao de passivagao e menor a densidade de corrente da regiao ativo-passivo (de passivagao).
Os metais que se passivam sao os formadores de peliculas protetoras. Como por exemplo: cromo, niquel, titanio, ago inoxidavel que se passivam na presenga dos meios corrosivos, especialmente na atmosfera etc.
2.7 - E n s a i o s de corrosao eletroquimica
A extrapolagao das retas de Tafel e a medida da resistencia a polarizagao sao metodos experimentais de ensaios eletroquimicos. Estes ensaios fornecem informagoes sobre a velocidade de corrosao controlada pela transferencia de carga (polarizagao por ativagao).
2.7.1 - Extrapolagao das retas de Tafel
A relagao entre corrente e sobretensao de atividade foi deduzida por Butler-Volmer para os casos de equilibrio eletroquimico (West, 1970). Em casos de corrosao, utiliza-se uma analogia as equagoes de Butler-Volmer, verificada por Tafel,
n = a + b logi (Lei de Tafel) (01)
Para Tafel anodico tem-se:
na = aa + ba logia onde; aa = (-2,3 RT/pnF)logiC Orr
ba= 2,3RT/(3nF
Para Tafel catodico tem-se:
Hc= ac + bc logic onde;
ac = (-2,3 RT/(1-a)nF)logiC Orr
bc= 2,3 RT/(1-3)nF
Onde:
a e b sao constantes de Tafel; R e a constante dos gases;
n e o numero de oxidagao da especie eletroativa; F e a constante de Faraday;
i e a densidade de corrente medida;
ic c.rr e a corrente de corrosao;
H e o sobrepotencial em relagao ao potencial de corrosao ( E - Ec o rr ) .
A equagao de Butler-Volmer e, em consequencia, a propria equagao de Tafel partem da suposigao de que a velocidade de razao que ocorre na interface e determinada por uma barreira energetica de ativagao situada dentro da dupla camada eletrica, razao pela qual a sobretensao que aparece nessas equagoes e chamada de sobretensao de ativagao e a polarizagao de ativagao.
2.7.2 - Resistencia de polarizagao
Esse metodo foi desenvolvido a partir de duas observagoes experimentais. Na primeira foi para certa corrente imposta, o grau de polarizagao e maior para a menor velocidade de corrosao e na segunda, retrata a existencia aparente de uma linearidade na origem da curva de polarizagao para sobre tensoes de alguns milivolts.
A resistencia de polarizagao pode ser medida experimentalmente por um galvanostato ou um potenciostato. O metodo galvanostatico e mais simples e comercialmente mais usado devido a existencia de dispositivos de monitoramento da resistencia de polarizagao. O metodo potenciostatico e mais indicado para uso em laboratorio, pois os procedimentos de ensaios podem ser bem controlados.
2.8 - Propriedades do Tungstenio
O desenvolvimento de revestimentos metalicos cada vez mais resistentes a corrosao e ao desgaste mecanico, bem como a substituigao de processos poluentes por processos menos agressivos ao meio ambiente, tern originado inumeros estudos na area de eletrodeposigao de metais e ligas (Song
Kang e Lalvani, 1992; Kang et al. 1995; Chen et al. 2004.b; Marinho et al. 2002; T s a i e W u , 1991).
A adicao de elementos metalicos as ligas amorfas metal-metaloide pode produzir aumento da resistencia a corrosao. O elemento adicionado pode ser classificado em fungao do seu papel no aumento da resistencia a corrosao. Pode citar-se como exemplo, o cromo que acima de um determinado percentual, forma seu proprio filme de passivagao e e considerado um elemento que pode conferir maior resistencia a corrosao as ligas amorfas(Silva, 2005). Outro exemplo sao as ligas constituidas de elementos como o W, V, Mo, Ti, Re, Cu dentre outros que sao adicionados com intuito de conferir propriedades muito especiais as ligas, tais como: elevada resistencia a corrosao em meio alcalino e acido, elevada dureza e resistencia ao desgaste mesmo em condigoes operacionais sob solicitagao mecanica (Chen et al. 2004.a). Um exemplo para este caso, sao as ligas de Ni-W-P e Co-W-P. Os mecanismos de protegao dessas ligas envolvem alem da formagao dos filmes de passivagao, o aumento da concentragao de metais nobres na superficie, como o tungstenio, o que diminui a atividade anodica e a velocidade de dissolugao da liga, ou ainda aumenta a atividade catodica. Dentre os varios materiais obtidos por esta tecnica, as ligas metalicas amorfas vem despertando interesse crescente.
O caso especifico da eletrodeposigao do tungstenio oferece um consideravel interesse em virtude das propriedades incomuns caracteristicas deste metal, dentre as quais, pode-se citar: a) de todos os metais, o tungstenio apresenta o mais elevado ponto de fusao (3.416°C), o que inviabiliza sua deposigao por meio termico sobre outros metais; b) menor coeficiente de dilatagao termica linear (4,3x10"6 oC); c) e um dos metais mais densos (19,3
g/cm3); d) conserva sua elevada dureza mesmo em altas temperaturas; e)
possui alta resistencia a corrosao e nao e atacado a temperatura ambiente por nenhum acido mineral simples (Tsai et al. 2001). Em fungao dessa combinagao de propriedades, o tungstenio tern encontrado inumeras aplicagoes na industria e na engenharia, tais como: insergao no vidro pyrex, filamento de lampada, contatos eletricos, ligas de alta dureza e de alta resistencia a corrosao (Marinho
et al. 2002).
exito. Mas a deposigao conjunta com metais do grupo do ferro tern sido realizada com sucesso, tanto em meio alcalino como em meio acido (Capel et
al. 2003; Metzler et al. 2003). Os eletrolitos usualmente contem o tungstenio na
forma de tungstato, ao lado de metais do grupo do ferro e de agentes complexantes (Hamid, 2003). Diferentes mecanismos tern sido propostos para explicar a codeposigao induzida do tungstenio nestas ligas, sendo o mais aceito o que presume a formagao de complexos mistos do tungstenio com metal do grupo do ferro como precursores para a codeposigao. Metzler et al. (2003) estudaram a codeposigao de tungstenio e niquel sobre eletrodo de disco rotatorio, em meio de sulfato e utilizando citrato de sodio como complexante. Segundo estes autores, a velocidade de deposigao do tungstenio e profundamente influenciada pelo transporte de massa, indicando que as especies eletroativas em solugao encontram-se realmente na forma de complexos precursores do tipo [(Ni)(W04)(Cit)(H)]2" ou [ ( N i ) ( W 04)2 (H)2 (Cit)]3
-em baixas concentragoes, tendo -em vista a elevada repulsao eletrostatica entre as cargas dos ions reagentes. Assim, a obtengao destas ligas requer um cuidadoso controle sobre o pH do eletrolito, uma vez que a estabilidade dos complexos em geral esta associada a este parametro.
A maioria das publicagoes sobre ligas eletrodepositadas contendo tungstenio refere-se a otimizagao da composigao quimica dos eletrolitos e dos parametros operacionais de eletrodeposigao. Alguns estudos tern sido desenvolvidos, buscando uma melhor compreensao do efeito dos tratamentos termicos sobre a microestrutura dos sistemas Co-W e Ni-W. Outros trabalhos sobre a influencia dos tratamentos termicos sobre as propriedades mecanicas e da resistencia a corrosao de ligas obtidas, principalmente, por tecnicas metalurgicas e autocataliticas tambem tern sido publicados. Contudo, ainda sao poucas as publicagoes disponiveis abordando esse tema (Capel et al. 2003).
Dai et al. (1997), estudaram as ligas de Ni-Co-W-B e Ni-Co-B como catalisador para hidrogenagao do benzeno e obtiveram como resultado que a adigao do tungstenio a liga de Ni-Co-W aumenta a atividade catalitica desta para hidrogenagao do benzeno. Habazaki et al. (2002), estudaram as caracteristicas da eletrodeposigao de filmes de oxidos de tungstenio para o tratamento eletroquimico de agua e obtiveram como resultados que oxidos de tungstenio podem ser materiais promissores para ser utilizado em tratamento
de agua com poluentes organicos como o fenol. Younes-Metzler et al. (2003), fizeram um estudo detalhado do efeito da concentragao do tungstenio, efeito do oxigenio, efeito do pH e da temperatura no processo de eletrodeposigao da liga de Ni-W e obteve como resultado que o aumento de tungstenio na liga causa uma diminuigao na eficiencia de deposigao. Santana et al. (2006), estudaram a otimizagao dos parametros operacionais para eletrodeposigao de ligas de Ni-W-B, resistentes a corrosao e ao desgaste e como resultado obtiveram que os melhores depositos para uma eficiencia de deposigao de 50% foram obtidos com o banho a temperatura de 70°C, pH 9,5, agitagao mecanica 20 rpm e
densidade de corrente de 20 mA/cm2. Donten et al. (2000), estudaram a
eletrodeposigao e as propriedades das ligas de Ni-W, Fe-W e Fe-Ni-W e fizeram uma comparagao entre as propriedades das ligas estudadas na formagao de micro rachaduras na superficie das ligas e obtiveram como resultado que a adigao do tungstenio a liga melhorou a qualidade dos depositos, porem os resultados da estrutura interna e da superficie dos depositos ainda nao sao considerados ideais. Delphine et al. (2003), estudaram as caracteristicas do tungstenio no processo de eletrodeposigao na preparagao de filmes semicondutores e obtiveram como resultado que os filmes eletrodepositados sao otimos materiais e que em condigoes aperfeigoadas podem serem usados na fabricagao de eficientes celas solares. Wu et al. (2004), estudaram o mecanismo das ligas de Ni-P-W. Gao et al. (2004), compararam as ligas de Ni-P e Ni-W-P e obtiveram como resultado que a adigao de um terceiro elemento como W, melhora a resistencia de corrosao das ligas. Mizushima et al. (2005), estudaram o desenvolvimento de um novo processo de eletrodeposigao de ligas de Ni-W adicionando diferentes complexantes (citrato de sodio, glicina e trietanolamina) e obteve como resultado que os banhos que contem um unico agente complexante como o citrato de sodio, glicina e trietanolamina sao caracterizados pela presenga de rachaduras nos depositos e pelos baixos teores de tungstenio, nos banhos que com o agente surfactante glicina obtiveram uma melhor eficiencia para eletrodeposigao da liga de Ni-W. Eliaz et al. (2005), estudaram os efeitos do banho eletroquimico da liga de Ni-W contendo citrato e as condigoes operacionais e obtiveram como resultado que uma diminuigao na concentragao
na eficiencia de d e p o s i c a o . Lima-Neto et al. (2006) f i z e r a m estudo comparativo entre as p r o p r i e d a d e s f i s i c o - q u i m i c a s e eletroquimicas d a s ligas d e Cr e
Ni-W-P e obtiveram c o m o resultados q u e os revestimentos de N i6 5W2o P i 5 p o d e m
substituir revestimentos d e Cr dentro de aplicacoes industriais. G o m e z et al. (2006), e s t u d a r a m a influencia da adicao do surfactante cationico cloreto d e dodeciltrimetilamonio ( D T A C ) no banho para eletrodepositos d e Co-Ni, eletrodepositadas e o b t i v e r a m c o m o resultados q u e o a u m e n t o da concentragao d e surfactante ao b a n h o causa a obtengao d e depositos nao muito h o m o g e n e o s e c o m uma estrutura h e x a g o n a l . G a m b o a et al. (2006), e s t u d a r a m a resistencia a corrosao do revestimento d e Ni-Co-B e m diferentes substratos (ago c a r b o n o , liga A L 6 0 6 1 e ago 304) utilizadas e m s i m u l a d o r e s de celulas c o m b u s t i v e i s e o b t e v e c o m o resultado q u e a resistencia a corrosao do revestimento N i - C o - B era superior aos das ligas s e m revestimentos .
2.9 - P a r a m e t r o s do s i s t e m a para e l e t r o d e p o s i g a o d a s l i g a s de C o - W e Ni-C o - W
O c r o m o e u m d o s metais mais utilizado e m revestimento contra a corrosao, p o r e m s e u s b a n h o s s a o altamente toxico e c a r c i n o g e n i c o , c o m o alternativa de sua substituigao estao s e n d o d e s e n v o l v i d a s e e s t u d a d a s ligas de tungstenio, m a s a o b t e n g a o desta liga exige u m controle d e u m a grande q u a n t i d a d e d e p a r a m e t r o s existentes.
O s p a r a m e t r o s q u e influenciam este sistema s a o divididos e m parametros d o b a n h o e operacionais. O s p a r a m e t r o s do b a n h o sao representados pela c o m p o s i g a o do banho b e m c o m o seu p H , e os parametros operacionais q u e e n g l o b a m a t e m p e r a t u r a d o s i s t e m a , a d e n s i d a d e de corrente, a agitagao m e c a n i c a e relagoes g e o m e t r i c a s d o s eletrodos entre outros.
2.9.1 - C o m p o s i c a o do b a n h o
A c o m p o s i c a o d o b a n h o c o n t e m substancias q u e s e r v e m c o m o a g e n t e s quelantes, estabilizantes e niveladores. O citrato de sodio ou de a m o n i a atua no b a n h o c o m o u m a g e n t e c o m p l e x a n t e , o 1-dodecilsulfato de sodio c o m o agente surfactante e o fosfato de boro c o m o a g e n t e amorfizante. Acredita-se que o citrato d e sodio reage c o m o indutor (niquel o u cobalto) e os sais de tungstato d e sodio, f o r m a n d o c o m p l e x o s misto o q u e ajuda na eletrodeposicao dos m e s m o s .
2.9.2 - Efeito do pH
D u r a n t e as eletrolises de solugoes a q u o s a s os ions d e hidrogenio p o d e m ser d e s c a r r e g a d o s j u n t a m e n t e c o m ions metalicos q u e estao sendo d e p o s i t a d o s . O hidrogenio liberado pode diminuir a taxa d e d e p o s i c a o e c o n s e q u e n t e m e n t e a eficiencia de corrente catodica. Por sua v e z a estrutura e as propriedades d o revestimento, p o d e m produzir d e p o s i t o s e s p o n j o s o s ou pulverulentos, c o m r a c h a d u r a s ou outros defeitos ( S a n t a n a et al. 2 0 0 3 ) .
A s s i m o pH do b a n h o tern influencia no potencial d a d e s c a r g a d o hidrogenio, na c o m p o s i g a o d o s c o m p l e x o s c o m metais a s e r e m d e p o s i t a d o s e no grau de a d s o r c a o d o s a g e n t e s d e adicao. C o m o e inviavel predizer estes fatores, nao e p o s s i v e l prognosticar o melhor intervalo d e pH para uma d e t e r m i n a d a e l e t r o d e p o s i g a o , se nao pelo e m p i r i s m o .
2.9.3 - Efeito d a t e m p e r a t u r a
U m a u m e n t o no valor da t e m p e r a t u r a u s u a l m e n t e faz d e c r e s c e r a polarizagao a u m e n t a n d o a concentragao de metal na c a m a d a d e difusao e pode afetar a eficiencia d e corrente catodica da d e p o s i c a o d o metal, particularmente a q u e l e s d e p o s i t a d o s a partir de ions c o m p l e x o s (Santana et al. 2003).
A t e m p e r a t u r a p o d e melhorar as p r o p r i e d a d e s fisicas d a s ligas eletrodepositadas d e v i d o a diminuigao da resistencia da solugao e a elevagao
d o hidrogenio e a estabilidade de muitos c o m p l e x o s . A concentragao dos metais na c a m a d a de difusao do catodo a u m e n t a c o m o a u m e n t o da t e m p e r a t u r a e c o m o , nas d e p o s i c o e s regulares de ligas, o metal mais nobre s e m p r e se d e p o s i t a preferencialmente, o efeito da t e m p e r a t u r a s e m p r e acarretara u m a u m e n t o da q u a n t i d a d e de metal m a i s nobre no deposito (Santana et al. 2 0 0 3 ) .
2.9.4 - Efeito d a d e n s i d a d e de c o r r e n t e
A d e n s i d a d e d e corrente e uma das m a i s importantes variaveis operacionais. D e n s i d a d e d e corrente para eletrodeposigao e a razao entre a corrente eletrica f o r n e c i d a ao sistema e a area d o eletrodo e m questao, d e v e n d o - s e distinguir a d e n s i d a d e de corrente no c a t o d o e no a n o d o . U m a u m e n t o na d e n s i d a d e d e corrente tern c o m o c o n s e q u e n c i a tornar o potencial do catodo mais negativo, a s s i m , as condigoes de d e p o s i g a o a p r o x i m a m - s e do potencial d o metal m e n o s nobre, a u m e n t a n d o a proporgao deste metal no deposito. E m v a l o r e s suficientemente elevados de d e n s i d a d e de corrente, pode ocorrer u m a e l e v a d a e v o l u g a o de hidrogenio e m virtude da existencia de ions metalicos nas vizinhanga d o catodo. H a v e n d o u m apreciavel d e s p r e n d i m e n t o de hidrogenio, a q u a l i d a d e d o deposito nao sera boa, pois este p r o v a v e l m e n t e sera q u e b r a d i g o e irregular, assim os depositos obtidos sao e s p o n j o s o s e poucos a d e r e n t e s , f a z e n d o - s e necessario o devido controle na evolugao de gas hidrogenio. C o m o solugao p o d e ser adicionado ao b a n h o 1-dodecilsulfato de sodio, para redugao do t e m p o de p e r m a n e n c i a d e bolhas d e g a s hidrogenio na superficie d o c a t o d o ( S a n t a n a et al. 2 0 0 3 ) .
2.9.5 - Influencia d a agitagao m e c a n i c a
A agitagao m e c a n i c a p o d e afetar diretamente a c o m p o s i g a o da liga pela redugao da c a m a d a difusa no catodo e por manter a c o n c e n t r a g a o no corpo da solugao. A c o n c e n t r a g a o d o s c o m p l e x a n t e s livres na c a m a d a d e difusao do catodo e t a m b e m reduzida pela agitagao, q u e p o d e p r o m o v e r u m efeito p o d e r o s o sobre o potencial de u m ou a m b o s os metais.
U m a u m e n t o na agitagao mecanica g e r a l m e n t e c o n d u z a u m a maior deposigao do metal nobre na liga depositada, c o m p e n s a n d o o efeito da d e n s i d a d e de corrente. A s s i m a agitagao permite o uso de m a i o r e s d e n s i d a d e s de corrente, e m b o r a tenda a favorecer naturalmente a f o r m a g a o d e depositos c o m granulagao g r o s s a , d e v i d o a inclusao m e c a n i c a d e r e s i d u o s e impurezas contidas no b a n h o .
2.9.6 - E f i c i e n c i a c a t o d i c a
A eficiencia catodica ou rendimento f a r a d a i c o e definida c o m o o quanto da corrente catodica e necessario para reduzir os ions metalicos presentes no banho eletrolitico, ou seja, e a razao entre a corrente e f e t i v a m e n t e utilizada para reduzir (ou oxidar) o ion metalico (ou metal) e corrente fornecida ao sistema.
A eficiencia catodica e uma medida da utilizagao efetiva da energia eletrica. Portanto, e importante, por razoes e c o n o m i c a s e t a m b e m , para determinar a e s p e s s u r a d o metal. A d i c i o n a l m e n t e , a eficiencia da corrente catodica tern u m interesse suplementar, por c a u s a d e sua relagao c o m a c o m p o s i g a o da liga eletrodepositada. E de g r a n d e valor u m e s t u d o da relagao entre a eficiencia d a corrente catodica e a c o m p o s i g a o da liga, para uma analise mais e x a t a da m a n e i r a pela quais as variaveis d e d e p o s i g a o p o d e m afetar a c o m p o s i g a o da liga. Na c o d e p o s i g a o e m q u e a s o m a d a s eficiencias de deposigao dos m e t a i s individuals totaliza 1 0 0 % , um a u m e n t o na eficiencia de deposigao de u m metal ocorrera c o m u m d e c r e s c i m o na eficiencia de deposigao do outro. V a r i a g o e s nas condigoes de d e p o s i g a o p o d e r a o causar as eficiencias da corrente de deposigao dos metais individuals e variarem i n d e p e n d e n t e m e n t e u m do outro, as custas da eficiencia da d e s c a r g a de hidrogenio. Portanto u m a u m e n t o na eficiencia da d e p o s i g a o da liga podera ser resultante de u m a u m e n t o nas eficiencias da corrente d e d e p o s i g a o de a m b o s os metais ou u m a discreta diminuigao na eficiencia de u m metal e u m maior a u m e n t o na eficiencia d e d e p o s i g a o do outro (Prasad, 1996).
Capitulo 3
3 - Materials e m e t o d o s
Este capitulo trata d o s materials e dos m e t o d o s utilizados para a obtengao d o s d a d o s relacionados c o m o presente trabalho. Inicialmente foi otimizado o b a n h o para eletrodeposigao da liga binaria d e C o - W , este banho teve c o m o r e f e r e n d a e s t u d o s realizados por S a n t a n a , 2 0 0 3 . A p o s a eletrodeposigao d a liga foi calculada a eficiencia de d e p o s i g a o d o s depositos e estes f o r a m c a r a c t e r i z a d o s quanto amorficidade, c o m p o s i g a o q u i m i c a , estudo de superficie e q u a n t o sua resistencia a corrosao. Na obtengao da liga ternaria de Ni-Co-W, o b a n h o t e v e c o m o r e f e r e n d a e s t u d o s realizados por S a n t a n a et
al. (2006), a p o s a eletrodeposigao os depositos f o r a m c a r a c t e r i z a d o s igual os
substratos da liga d e C o - W .
3.1 - P r e p a r a g a o d o b a n h o eletrolitico para e l e t r o d e p o s i g a o d a liga C o - W
A c o m p o s i g a o q u i m i c a d o b a n h o eletrolitico utilizado para eletrodeposigao da liga de C o - W esta m o s t r a d o na T a b e l a 0 1 , c o m as concentragoes dos c o m p o n e n t e s utilizados. O fosfato d e boro foi adicionado ao banho c o m o f o n t e d e boro para liga e c o m o agente amorfizante. O citrato de sodio foi a d i c i o n a d o c o m o agente c o m p l e x a n t e para garantir a estabilidade do banho. O 1-dodecilsulfato d e sodio foi adicionado c o m o a g e n t e surfactante para reduzir o t e m p o de p e r m a n e n c i a das bolhas de hidrogenio sobre o catodo. O sulfato d e cobalto foi utilizado c o m o fonte de cobalto e o tungstato de sodio c o m o fonte d e t u n g s t e n i o . O p H d o b a n h o foi ajustado a d i c i o n a n d o - s e hidroxido de a m o n i a ou o acido sulfurico. T a b e l a 0 1 . C o m p o s i g a o do b a n h o eletrolitico da liga d e C o - W . R e a g e n t e s C o n c e n t r a g o e s B P 04 0.1654M 1-dodecilsulfato de sodio 0,0350g/L Na2W042H20 0.150M; 0.225M; 0.300M CoS04.7H20 0.010M; 0.055M; 0.100M Na3C6H507.2H20 0,180M; 0.215M; 0.250M
3.2 P r e p a r a g a o do b a n h o eletrolitico para e l e t r o d e p o s i g a o d a liga N i C o -W
A c o m p o s i g a o q u i m i c a do banho eletrolitico utilizado para eletrodeposigao da liga a m o r f a de N i - C o - W esta m o s t r a d o na T a b e l a 02 c o m suas devidas c o n c e n t r a g o e s utilizadas. O fosfato d e boro foi a d i c i o n a d o ao b a n h o c o m o fonte d e boro para liga e c o m o agente a m o r f i z a n t e . O citrato de sodio foi a d i c i o n a d o c o m o agente c o m p l e x a n t e para garantir a estabilidade do banho. O 1-dodecilsulfato d e sodio foi adicionado c o m o a g e n t e surfactante para para reduzir o t e m p o de p e r m a n e n c i a das bolhas d e hidrogenio sobre o catodo. O sulfato d e cobalto foi utilizado c o m o fonte d e cobalto, o tungstato de sodio c o m o fonte d e t u n g s t e n i o e o sulfato de niquel c o m o fonte d e niquel. O pH do b a n h o foi ajustado adicionando-se hidroxido d e a m o n i a ou acido sulfurico.
T a b e l a 0 2 . C o m p o s i g a o do b a n h o eletrolitico da liga de Ni-Co-W.
R e a g e n t e s C o n c e n t r a g o e s B P O4 0 . 1 6 5 4 M 1-dodecilsulfato de sbdio 0,0350g/L Na3C6H507.2H20 0,2500M NiS04. 6 H20 0.030M; 0 . 0 4 5 M ; 0.060M CoS04.7H20 0 . 0 1 0 M ; 0.030M; 0.050M Na2W042H20 0.030M; 0.060M; 0.090M 3.3 - E l e t r o d o d e t r a b a l h o
Foi utilizado c o m o eletrodo d e trabalho u m substrato d e cobre para eletrodeposigao d a s liga d e C o - W e de N i - C o - W cortados na f o r m a de u m q u a d r a d o 2 x 2 c m , c o m u m a area superficial total de a p r o x i m a d a m e n t e 8 c m2.
C o m o contra eletrodo foi utilizada u m a malha cilindrica d e platina. O substrato foi centralizado no interior d o a n o d o d e platina.
3.4 - P l a n e j a m e n t o E x p e r i m e n t a l
A t r a v e s d o p l a n e j a m e n t o experimental pode-se d e t e r m i n a r a influencia de uma ou mais variaveis sobre uma outra variavel d e interesse, alem de maximizar o c o n t e u d o informativo dos d a d o s e x p e r i m e n t a i s , reduzindo o numero de e x p e r i m e n t o s e a c e n t u a d a m e n t e o t e m p o e custo. U m dos primeiros passos a seguir no p l a n e j a m e n t o e x p e r i m e n t a l , e d e t e r m i n a r quais sao as variaveis de e n t r a d a e as respostas de interesse para o sistema q u e se deseja estudar. A s variaveis controladas pelo e x p e r i m e n t a d o r s a o c o n h e c i d a s c o m o variaveis d e e n t r a d a , estas p o d e m ser qualitativas e quantitativas. D e p e n d e n d o do p r o b l e m a , p o d e haver m a i s de uma resposta de interesse. E m seguida e necessario definir q u e objetivo se pretende alcangar c o m os e x p e r i m e n t o s , pois isso d e t e r m i n a r a q u e tipo de planejamento sera utilizado. Para o processo de eletrodeposigao d a liga d e C o - W e da liga d e N i - C o - W foi utilizado u m planejamento fatorial 23, c o m 3 e x p e r i m e n t o s no ponto central, totalizando 11 e x p e r i m e n t o s (Ruotolo et al. 2 0 0 3 ) .
A s variaveis de entrada e s t u d a d a s para liga de C o - W , f o r a m : concentragao de sulfato d e cobalto, concentragao d e tungstato d e sodio e concentragao d e citrato de sodio, tendo c o m o resposta a eficiencia d e deposigao d o s i s t e m a , b e m c o m o suas possiveis interagoes. Os valores codificados e reais das variaveis d e entrada estao m o s t r a d o s na T a b e l a 03, esta tabela mostra os valores das concentragoes e m c a d a nivel e s t u d a d o . O s e x p e r i m e n t o s f o r a m realizados m a n t e n d o u m a d e n s i d a d e de corrente de 3 0 m A / c m2, t e m p e r a t u r a d o b a n h o d e 7 0 ° C , o pH c o m valor d e 8,0 e agitagao m e c a n i c a d e 2 0 r p m ( S a n t a n a et al. 2 0 0 6 ) .
Variaveis d e Entrada (Fatores): Fator 1 - Sulfato de Cobalto Fator 2 - T u n g s t a t o de Sodio
Fator 3 - Citrato de S o d i o
Tabela 03 - V a l o r e s codificados e reais das variaveis d e e n t r a d a do banho de C o - W .
V a r i a v e l Nivel -1 Nivel 0 Nivel +1
Fator 1 0.010M 0.055M 0,100M
Fator 2 0,150M 0.225M 0.300M
Fator 3 0,180M 0.215M 0.250M
Para a liga N i - C o - W as variaveis de e n t r a d a avaliadas foram concentragao d e sulfato d e cobalto, concentragao d e tungstato d e sodio e concentragao d e sulfato de niquel, tendo c o m o resposta a eficiencia de deposigao d o s i s t e m a , b e m c o m o s u a s possiveis interagoes. O s valores codificados e reais das variaveis de entrada estao m o s t r a d o s na Tabela 04, esta tabela mostra os valores das concentragoes da cada nivel e s t u d a d o . O s experimentos f o r a m realizados m a n t e n d o uma d e n s i d a d e de corrente de 30mA, t e m p e r a t u r a do b a n h o de 7 0 ° C , o p H c o m valor d e 8,0 e agitagao m e c a n i c a de 2 0 r p m .
Variaveis d e Entrada (Fatores): Fator 1 - Sulfato d e C o b a l t o
Fator 2 - T u n g s t a t o de Sodio
Fator 3 - Sulfato de Niquel
Variavel d e S a i d a ( R e s p o s t a ) : Eficiencias de deposigao da liga
Tabela 04 - V a l o r e s codificados e reais das variaveis d e e n t r a d a do b a n h o d e Ni-Co-W.
V a r i a v e l Nivel -1 Nivel 0 Nivel +1
Fator 1 0.010M 0.030M 0.050M
Fator 2 0.030M 0.060M 0.090M
3.5 - E l e t r o d e p o s i g a o
Durante a eletrodeposigao foi utilizado para o controle da d e n s i d a d e de corrente, u m potenciostato/galvanostato P G S T A T 30 da A u t o l a b , a t e m p e r a t u r a foi controlada por u m termostato M T A K U T E S Z M D 2 ; a agitagao m e c a n i c a foi conferida na f o r m a de rotagao catodica, m e d i a n t e o uso d e u m eletrodo rotatorio E G & G P A R C 6 1 6 . Previamente a eletrodeposigao, os eletrodos d e t r a b a l h o f o r a m s u b m e t i d o s a seguinte s e q u e n c i a de tratamento superficial:
—> polimento da superficie c o m lixas de granulagao 4 0 0 e 6 0 0 ; —• l a v a g e m e m a g u a destilada e deionizada;
—> d e s e n g r a x e e m solugao d e N a O H 1 0 % a t e m p e r a t u r a a m b i e n t e ; —• l a v a g e m e m a g u a destilada e deionizada;
—• ativagao da superficie e m solugao de H2S 04 1 % a temperatura
ambiente;
—> l a v a g e m e m a g u a destilada e deionizada;
—• polimento da superficie c o m lixa d e granulagao 1200; - + l a v a g e m e m a g u a destilada e deionizada;
—> s e c a g e m e m estufa a 70°C; —> resfriamento e m d e s s e c a d o r ; —> p e s a g e m ;
- > i m e r s a o na solugao eletrolitica a q u e c i d a e e x e c u g a o d o processo eletroquimico d e d e p o s i g a o .
A Figura 06 mostra u m d i a g r a m a e s q u e m a t i c o da celula eletrolitica durante o p r o c e s s o d e eletrodeposigao das ligas C o - W e N i - C o - W .
n Rotacao 20 Rpm
Substrato
Malha de platina
Figura 06. D i a g r a m a e s q u e m a t i c o d o conjunto d e e l e t r o d o s utilizados para obtengao d o s eletrodepositos
3.6 - C a l c u l o d a e f i c i e n c i a d e d e p o s i g a o
A p a s s a g e m d e u m a corrente eletrica d e u m c o n d u t o r metalico para um condutor eletrolitico, o u vice-versa, e s e m p r e a c o m p a n h a d a por u m a reagao eletroquimica. Essa e a f o r m a generica d o e n u n c i a d o d e Faraday. A carga c o r r e s p o n d e n t e a u m equivalente d e eletrons e c o n h e c i d a c o m o constante d e Faraday e c o r r e s p o n d e m a t e m a t i c a m e n t e , a:
F - N-e (02)
O n d e F e a c o n s t a n t e d e Faraday, W e o n u m e r o d e A v o g a d r o e e e a carga d o eletron. Substituindo-se os valores d e N e d e e, o b t e m - s e c o m boa a p r o x i m a g a o F = 9 6 . 5 0 0 C .
E m u m a eletrolise, o n d e a corrente e mantida c o n s t a n t e , a m a s s a d o material envolvido e m c a d a u m d o s processos eletrodicos p o d e ser calculada pela e x p r e s s a o ,
m =
Eq-i-t
(03)
onde /' e a c o r r e n t e ( a m p e r e ) , t e o t e m p o ( s e g u n d o ) e Eq e o e q u i v a l e n t e - g r a m a
o n d e n e o n u m e r o d e eletrons envolvidos na reagao e l e t r o q u i m i c a .
E b a s e a d o nas leis d e Faraday que se c a l c u l a m as q u a n t i d a d e s de cargas praticas e teoricas o b t e n d o assim as eficiencias catodicas. Para tais finalidades, utilizamos o seguinte p r o c e d i m e n t o : E m primeiro lugar foi calculado o valor da carga pratica utilizando a Equagao 05. A t r a v e s d e s t a e q u a g a o e calculada a carga d o indutor (Co ou Ni) e m f u n c a o d e sua contribuicao na m a s s a d e p o s i t a d a .
C L ( 0 5 )
A partir da E q u a g a o 06 p o d e - s e calcular a carga do t u n g s t e n i o e m fungao de sua contribuigao na m a s s a d e p o s i t a d a .
O n d e :
mt= m a s s a total d e p o s i t a d a
Ejnd = equivalente g r a m a d o indutor (Co e Ni)
Ew= equivalente g r a m a d o tungstenio
x = e a p e r c e n t a g e m e m p e s o d o indutor presente no deposito obtida por EDX (Energia Dispersiva d e Raios-X)
y = e a p e r c e n t a g e m e m peso do tungstenio presente no deposito obtida por EDX
0 calculo da carga pratica e feito utilizando a e q u a g a o
Qpratica = Qind + Q w (07)
A p o s o calculo da carga pratica e calculada a carga teorica para obtengao da eficiencia de d e p o s i g a o .
Para carga teorica, t e m o s :
O n d e
/ = corrente eletrica aplicada (ampere) f = t e m p o de e l e t r o d e p o s i c a o (segundo)
T e m o s , entao, para calculo da eficiencia catodica (Ep):
E=^-\00% (09)
P QT
3.7 - C a r a c t e r i z a c a o d a s l i g a s
A s ligas f o r a m caracterizadas para avaliar s e u carater amorfo, sua c o m p o s i c a o q u i m i c a e s u a resistencia a corrosao, verificando-se t a m b e m , a superficie d o d e p o s i t o .
3.7.1 - C a r a c t e r i s t i c a a m o r f a d a s ligas
A c a r a c t e r i z a c a o da estrutura amorfa foi realizada atraves d e Difragao de Raios-X ( D R X ) , utilizando o e q u i p a m e n t o S M I M A D Z U X - R A Y D I F F R A C T O M E T E R X R D - 6 0 0 , c o m a radiacao K-alfa d o C o b r e , c o m u m passo de 0,02° e u m t e m p o de p a r a d a de 1s.
3.7.2 - E s t u d o d a s u p e r f i c i e d o s d e p o s i t o s
O e s t u d o superficial d o s revestimentos foi realizado por Microscopia Eletronica de V a r r e d u r a ( M E V ) , utilizando microscopio Philips m o d e l o X L - 3 0 . A s micrografias superficiais f o r a m feitas s e m q u e as a m o s t r a s sofressem qualquer tipo d e t r a t a m e n t o anterior, c o m o polimento ou a t a q u e q u i m i c o superficial. Esta analise mostra o c o m p o r t a m e n t o da superficie do eletrodo e m f o r m a d e i m a g e m . T e n d o c o m o principal objetivo avaliar se os depositos p o s s u e m ou nao micro rachaduras.
