ÉDER VALDIR DE OLIVEIRA
AVALIAÇÃO DA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO A PARTIR DE CATALISADORES SUPORTADOS EM ALUMINA
CAMPINAS 2014
Luciana Pietrosanto Milla - CRB 8/8129
Oliveira, Éder Valdir,
OL4a OliAvaliação da produção de hidrogênio a partir de catalisadores suportados em alumina / Éder Valdir de Oliveira. – Campinas, SP : [s.n.], 2015.
OliOrientador: Elizabete Jordão.
OliDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química.
Oli1. Hidrogênio. 2. Glicerina. 3. Envenenamento. 4. Catálise. I. Jordão, Elizabete,1956-. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Química. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Assessment of hydrogen production from catalysts supported on
alumina Palavras-chave em inglês: Hydrogen Glycerin Poising Catalysis
Área de concentração: Sistemas de Processos Químicos e Informática Titulação: Mestre em Engenharia Química
Banca examinadora:
Elizabete Jordão [Orientador] Daniela Zanchet
Edson Aparecido Nour
Data de defesa: 20-02-2015
Programa de Pós-Graduação: Engenharia Química
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vii RESUMO
A produção de hidrogênio através de glicerol apresenta ser uma maneira sustentável e economicamente viável, visto que há um excesso de glicerol no mercado, o que reduz seu valor consideravelmente, de modo que, a produção de hidrogênio se torne bastante viável. Mediante este fato, torna-se necessário e urgente o desenvolvimento do processo de produção de hidrogênio. Nesse contexto, o presente trabalho tem por objetivo estudar a produção de hidrogênio através do processo de reforma aquosa do glicerol avaliando a utilização de dois suportes de alumina distintos pela fase, α-alumina e γ-alumina com ambos os suportes preparados com 5 % de concentração de metais ativos preparados por impregnação via-úmida favorecendo a troca iônica pelo ajuste de pH, de acordo com o ponto isoelétrico de cada suporte. O principal metal ativo utilizado é a platina, conforme recomendado pela literatura. Foram também avaliados catalisadores bimetálicos, com a substituição de 1 % de platina por ródio. Os catalisadores foram avaliados pela determinação da área superficial, volume de poros e diâmetro dos poros por meio da adsorção de N2 (método B.E.T). Outro método utilizado para avaliar os catalisadores foi a difração de raios-X, que mostrou as fases presentes e identificou o estado dos metais utilizados. Todos os catalisadores foram avaliados após o processo de redução. A reação foi conduzida a 230 ºC em um reator batelada Parr do tipo slurry, com solução de 1 % glicerol, sob agitação contínua de 500 rpm e pressão autógena. Os resultados obtidos mostraram alta seletividade entre os produtos gasosos para a produção de hidrogênio e baixo rendimento para hidrogênio, sendo assim, o sistema favoreceu a produção dos compostos secundários. O catalisador Pt/γ-alumina destacou-se pela alta produção de gases, alta seletividade a hidrogênio entre os produtos gasosos. O catalisador Pt/α-alumina produziu uma quantidade menor de gases e apresentou a maior seletividade. Os catalisadores bimetálicos apresentaram-se diferentes dos respectivos catalisadores monometálicos. A substituição de 1 % de platina por ródio melhorou o comportamento do catalisador suportado em α-alumina, e diminuiu a eficiência do catalisador suportado em γ-alumina.
Palavra chave: Processo de reforma aquosa do glicerol, produção de hidrogênio, alfa-alumina e gama-alumina.
ix ABSTRACT
The production of hydrogen through glycerol has to be a sustainable and economically viable way, since there is an excess of glycerol in the market, which reduce its value considerably, so that the production of hydrogen becomes quite feasible. By this fact, it is necessary and urgent to develop the hydrogen production process. In this context, this paper aims to study the production of hydrogen through water reform process of glycerol evaluating the use of two supports of alumina by different phase, α-alumina and γ-alumina with both supports prepared with 5% concentration of active metals prepared by wet-impregnation favoring ion exchange by pH adjustment, according to isoelectric point of each support. The main active metal used is platinum, as recommended by the literature. Bimetallic catalysts was also evaluated, with the substitution of 1% platinum rhodium. The catalysts was evaluated by determining the surface area, pore volume and pore diameter by N2 adsorption (B.E.T method). Another method used to evaluate the catalysts was the X-ray diffraction, which revealed the phase and identified the state of the metal used. All catalysts were evaluated after the reduction process. The reaction was conducted at 230 °C in batch-type Parr reactor slurry, with a solution of 1% glycerol under continuous stirring 500 rpm and autogenous pressure. The results showed high selectivity between the gaseous products for the production of hydrogen and low yield to the hydrogen produtction, so the system favored the production of secondary compounds. The Pt/γ-alumina stood out for its high production of gases, high selectivity to hydrogen between the gaseous products. The Pt/α-alumina produced a smaller amount of gas, and showed the greatest selectivity. The bimetallic catalysts are presented different from their monometallic catalysts. The replace of 1% platinum by 1% rhodium improved the supported catalyst behavior on α-alumina, and decreased efficiency of the catalyst supported on γ-alumina.
Keywords: Aqueous phase reforming of glycerol, hydrogen production, alpha-alumina and gamma-alumina.
xi SUMÁRIO
Introdução ... 1
Capítulo I - Revisão Bibliográfica ... 7
1.1 A Importância do Hidrogênio ... 7
1.2 Biocombustíveis ... 9
1.2.1 Biodiesel ... 10
1.2.2 Glicerina ... 13
1.3 Processos de Reforma ... 14
1.3.1 Processo de Reforma em Fase Aquosa do Glicerol ... 15
1.4 Catalisadores Suportados ... 18
1.5 Alumina ... 22
Capítulo II - Técnicas Experimentais ... 27
2.1 – Preparação dos Catalisadores ... 27
2.2 Caracterização dos Catalisadores ... 34
2.2.1 Adsorção e dessorção de N2 ... 34
2.2.2 Difração de Raios X - DRX ... 37
2.3 Testes Catalíticos ... 38
2.4 Análise dos produtos ... 42
2.4.1 Produtos Gasosos ... 42
2.4.2 Análise dos Produtos Líquidos ... 44
2.5 Tratamento dos Dados ... 46
Capítulo III - Resultados e Discussões ... 49
3.1 Caracterização dos Sólidos ... 49
3.1.1 Adsorção e Dessorção de N2 ... 49
3.1.2 Difração de Raios X ... 51
3.2 Resultados Analíticos dos Produtos ... 55
3.2.1 Análise de pH ... 55
3.2.2 Análise de Densidade ... 57
3.2.3 Análise dos Compostos Líquidos ... 58
3.2.4 Análise dos Produtos Gasosos ... 70
Conclusões e Sugestões ... 81
Conclusões ... 81
Sugestões ... 81
xii
Apêndice ... 93 Anexo I ... 101 Anexo II ... 105
xiii
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho à minha família, meus pais e meu irmão, que sempre me apoiaram, me deram forças e me encorajaram como exemplo irrefutável e incondicional de amor.
xv
AGRADECIMENTOS
A Deus todo amor e gratidão. Diante de todas as minhas trevas, todos os meus obstáculos, Ele me guiou, com pulso firme, me segurou pela mão, andou comigo e sempre permaneceu ao meu lado. Diante das minhas fraquezas, derrotas, medos, erros e pecados, Ele agiu com misericórdia e confortou meu coração, foi minha esperança. Deus não me abandonou, mesmo quando me desesperei e não mais acreditei, Ele não desistiu porque é todo amor, é toda misericórdia. Mostrou-me o caminho e teve suprema paciência comigo.
Agradeço à minha família por me apoiar e me ajudar à enfrentar todos os desafios que tenho vivido, por encorajar e sonhar junto comigo.
À minha orientadora, Prof.ª Dr.ª Elizabete Jordão por me ajudar com todas as minhas dúvidas, ideias, correções, entusiasmo, por ter calma na minha euforia e me freiar, e por ter, principalmente, acreditado em mim.
Agradeço com o todo o meu coração pela amizade do Prof. Dr. José Vicente, que sempre se preocupou comigo e me ensinou valorosas lições que perdurarão a vida inteira.
Agradeço aos meus amigos, todos que participaram da minha vida durante estes dois anos de caminhada. De forma especial, sou muito grato pela amizade de Ana Letícia e Guilherme Almeida, que acompanharam toda a minha trajetória.
Agradeço à Mara Medeiros, responsável pelo laboratório LDPC, que me ajudou a resolver inúmeros problemas e sempre foi uma amiga preocupada e dedicada.
Agradeço encarecidamente ao Prof. Dr. Gustavo Paim e aos seus alunos, Willian e Felipe que ajudaram a realizar as análises das amostras gasosas no cromatógrafo que se encontra no LEPAC.
Agradeço ao Prof. Dr. Ednour e aos técnicos responsáveis em seu laboratório na Engenharia Civil, Fernando e Daniel, por me permitirem utilizar suas instalações.
E a todos os funcionários da FEQ.
Ao CNPQ, pelo auxílio em forma de bolsa.
Sou sinceramente grato a todos que me ajudaram diretamente ou indiretamente, colaboraram e caminharam comigo até o término deste trabalho.
xvii EPÍGRAFE
"Na tribulação gritastes para mim e te livrei; da nuvem que troveja eu respondi,
junto às águas de Meribá eu te provei" Sl 80, 8
"Combati o bom combate, terminei a minha carreira, guardei a fé" II Tm 4, 7
xix
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Reação de Transesterificação [LÔBO, FERREIRA E CRUZ (2009)] ... 11
Figura 2 - Evolução da Produção de Biodiesel (B100) 2005-2013 [Adaptado de (AGÊNCIA..., 2014)] ... 12
Figura 3 - Evolução da Produção de Glicerina 2005-2013 [Adaptado de (AGÊNCIA..., 2014)] ...13
Figura 4 - Principais Setores Industriais de Utilização da Glicerina [Adaptado de MOTA, SILVA E GONÇALVES (2009)] ... 14
Figura 5 - Rota das Reações que ocorrem na Reforma em Fase Aquosa do Glicerol [ALMEIDA (2011)] ... 17
Figura 6 - Comportamento da Seletividade do Hidrogênio e Alcanos para APR [Adaptado de DAVDA et al. (2005)] ... 21
Figura 7 - Fluxograma da Produção de Bauxita pelo Processo Bayer [BUCHNER et al. (1989)] ... 24
Figura 8 - Representação Esquemática das Transformações Térmicas da Alumina, englobando as diferentes Aluminas de Transição [WEFERS E MISRA (1987)] ... 25
Figura 9 - Sistema kitassato e bomba para sucção (LDPC) ... 30
Figura 10 - Sistema para impregnação dos catalisadores (LDPC) ... 31
Figura 11 - Sistema para calcinação e medição de fluxo (LDPC) ... 33
Figura 12 - Classificação da Histerese adaptada pela IUPAC, baseada nas Isotermas de Boer [SANTILLI E PULCINELLI (1993)] ... 36
Figura 13 - Unidade Reacional (LDPC) ... 38
Figura 14 - Ampolas Gasométricas [CARLOS (2014)] ... 42
Figura 15 - Princípio do Método Analítico Triglicérides Enzimático [Adaptado de DOLES (2014)] ... 44
Figura 16 - Identificação da Fase Alfa da Alumina ... 51
Figura 17 - Difratogramas dos Catalisadores Suportados em α-Al2O3 ... 52
Figura 18 - Difratograma de Identificação do Suporte γ-Al2O3 ... 53
xx
Figura 20 - Rota para a Formação de 1,2-Propileno-Glicol [Adaptado de ALMEIDA
(2011)] ... 58
Figura 21 - Rota para a Formação de Propanodiol [Adaptado de ALMEIDA (2011)] ... 59
Figura 22 - Concentração de Glicerol no decorrer do Experimento ... 61
Figura 23 - Conversão de Glicerol no decorrer do Experimento ... 62
Figura 24 - Queda da Velocidade da Reação pelo Tempo ... 64
Figura 25 - Atividade Catalítica ... 66
xxi
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Produção Mundial de Hidrogênio ... 8
Tabela 2 - Principais Matérias-Primas Utilizadas na Produção de Biodiesel ... 11
Tabela 3 - Valores do IEP ... 20
Tabela 4 - Principais Minerais contidos na Bauxita ... 23
Tabela 5 - Concentração de Metais Ativos nos Catalisadores ... 29
Tabela 6 - Quantidade de massa (g) utilizada para preparar os Catalisadores ... 29
Tabela 7 - Valor de pH usado para preparar os Catalisadores ... 31
Tabela 8 - Valor de pH durante a preparação ... 32
Tabela 9 - Técnicas de Caracterização dos Catalisadores ... 34
Tabela 10 - Identificação da Histere nos diferentes tipos de Sólidos Porosos ... 37
Tabela 11 - Tempo de Permanência para os Testes Catalíticos ... 40
Tabela 12 - Identificação dos Testes Catalíticos ... 41
Tabela 13 - Condições Operacionais Utilizadas no Cromatógrafo ... 43
Tabela 14 - Tempos de Retenção para os Gases Identificados no Cromatógrafo ... 43
Tabela 15 - Concentração dos Padrões de Glicerol ... 45
Tabela 16 - Condições Operacionais Utilizadas no Cromatógrafo Trace GC 2000 ... 46
Tabela 17 - Resultados da Análise de Adsorção e Dessorção de N2 ... 49
Tabela 18 - Resultados de Área Superficial e Volume Poroso da γ- Al2O3 ... 50
Tabela 19 - Valores de pH para as soluções antes e após a reação ... 55
Tabela 20 - Valores de pH dos Suportes após 2 h de Reação ... 57
Tabela 21 - Densidade das Soluções antes das Reações ... 57
Tabela 22 - Valores de Ponto de Ebulição ... 59
Tabela 23 - Concentração dos Padrões de Glicerol e suas respectivas Absorbâncias ... 59
Tabela 24 - Dados das Soluções Utilizadas para Estimar a Concentração Inicial ... 60
Tabela 25 - Absorbâncias para os Catalisadores mediante o Tempo de Reação ... 60
Tabela 26 - Concentração Final de Glicerol mediante o Tempo de Reação (mmol/L) ... 61
Tabela 27 - Resultados da Conversão (%) de Glicerol para cada Catalisador ... 62
xxii
Tabela 29 - Determinação da Equação da Taxa de Reação ... 63 Tabela 30 - Velocidade de Reação (mmol/gcath) ... 64 Tabela 31 - Tempo de Vida Útil de cada Catalisador ... 67 Tabela 32 - Ordem de Reação e Constante de Velocidade ... 69 Tabela 33 - Concentração (mmol/L) dos Produtos Gasosos ... 71 Tabela 34 - Quantidade de Gás Consumida para Formação de Hidrocarbonetos ... 73 Tabela 35 - Quantidade de Gás Hidrogênio Dissolvido na Solução ... 75 Tabela 36 - Seletividade a Formação de Gás Hidrogênio ... 76 Tabela 37 - Seletividade a Formação de Hidrocarbonetos (%) ... 78 Tabela 38 - Rendimento a Hidrogênio (%) ... 78 Tabela 39 - Rendimento a Hidrocarbonetos (%) ... 79
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LISTA DE SIGLAS
APR - Aqueous Phase Reforming
B.E.T - Método desenvolvido por Brunauer, Emmett e Teller DRX - Difração de Raios X
FID - Flame Ionization Detection
HPLC - High Performance Liquid Chromatography IEP - Isoeletric Point
IUPAC - Internation Union of Pure and Applied Chemistry JCPDS - Joint Committee on Powder Diffraction Standards LDPC - Laboratório de Desenvolvimento de Processos Catalíticos LEPAC - Laboratório de Processos de Adsorção e Catálise
LRAC - Laboratório de Recursos Analíticos e de Calibração pH - Potêncial Hidrogeniônico
SMSI - Strong Metal Support Interaction TCD - Thermal conductivity detector ZPC - Zero Point Charge
1
INTRODUÇÃO
Um dos maiores problemas que a humanidade está enfrentando é a diminuição dos recursos fósseis. Os recursos fósseis possuem um grande potencial energético e são a base para muitos produtos como combustíveis e plásticos.
Hoje, muitos importantes centros de pesquisa buscam recursos renováveis e sustentáveis que possa substituir a utilização dos recursos fósseis. Uma alternativa energética é a utilização de hidrogênio.
Segundo WEN et al (2008), a célula de hidrogênio promete ser a mais promissora tecnologia para o futuro da energia global visto que ela é ambientalmente limpa e possui eficiente conversão de energia quando comparada a motores convencionais de gasolina e diesel. No entanto o hidrogênio puro é obtido principalmente por processos de separação pela reforma catalítica do metano.
O diesel é um dos principais produtos obtidos a partir da destilação do petróleo, sendo que uma das propostas para substituição do diesel é a utilização do biodiesel. Para ROCHA, ROSA E CARDOSO (2009), o biodiesel é um combustível renovável que não contém compostos de enxofre em sua composição e que pode ser produzido a partir de gordura animal e de óleos vegetais. Muitas espécies vegetais podem ser utilizadas como a mamona, dendê, girassol, babaçu, amendoim, pinhão manso e soja também. Um fato importante é o rejeito da produção do biodiesel, a glicerina. A glicerina é o principal subproduto da produção de biodiesel. Com a crescente produção de biodiesel de 2005 até os anos atuais, a quantidade de glicerina disponível no mercado cresceu exponencialmente, de 69 m3 no ano de 2005 para mais de 290 m3 no de 2013, segundo dados da (AGÊNCIA..., 2014). Uma possível maneira de se consumir o excesso de glicerina no mercado é utilizá-la para produzir hidrogênio por meio de reações de reforma de polióis.
Pesquisadores tem usado o glicerol para produzir hidrogênio, por meio de vários processos de reforma, entre eles o processo de reforma em fase aquosa, APR (aqueous-phase reforming), que será utilizado nesse trabalho, avaliando o comportamento de catalisadores de platina suportados em alfa-alumina e gama-alumina.
2
Existem muitos estudos sobre os processos de reforma para conversão do glicerol, como a reforma a vapor, a oxidação parcial, a reforma da água em fase supercrítica, a reforma autotérmica e a reforma em fase aquosa.
Diversos pesquisadores como EBSHISH et al. (2012) têm trabalhado com a produção de hidrogênio, reagindo o glicerol e a água cataliticamente em altas pressões e relativamente a baixas temperaturas quando comparado aos demais processos de reforma, processo este denominado como APR.
MANFRO et al. (2011) explica que o APR pode ser conduzido a baixas temperaturas, reduzindo o custo do processo, produzindo hidrogênio e dióxido de carbono em uma única etapa com baixos níveis de monóxido de carbono.
Esta pesquisa possui o intuito de contribuir com o desenvolvimento da reforma do glicerol mediante a utilização de catalisadores monometálicos e bimetálicos, mostrando a diferença na conversão de duas diferentes fases da alumina, a fase alfa e a fase gama. As principais reações do APR apresentadas por WEN et al. (2008) e MANFRO et al. (2011) são:
𝐶3𝐻8𝑂3(𝑙) ⇌ 3𝐶𝑂(𝑔)+ 4𝐻2(𝑔) (1)
𝐶𝑂(𝑔)+ 𝐻2𝑂(𝑙) ⇌ 𝐶𝑂2(𝑔)+ 𝐻2(𝑔) (2)
Os pesquisadores têm trabalhado com diversas concentrações de glicerol em seus testes catalíticos, variando de 1 % a 20 % de glicerol, sendo que os melhores resultados são encontrados na concentração de 1 %.
O excesso de água favorece a formação de hidrogênio e dióxido de carbono na reação porque desloca o equilíbrio para os produtos gasosos. Devido ao excesso de água, reação 2, há um consumo maior de monóxido de carbono. Este consumo afeta a reação 1, a qual irá produzir mais monóxido de carbono para equilibrar o consumo de monóxido e carbono e consequentemente irá produzir mais hidrogênio e favorecer o consumo do glicerol. Todavia, não necessariamente, o equilíbrio favorecido à produção de hidrogênio é suficiente. WAWRZETZ (2008) explica que é necessário o catalisador ideal, o qual favoreça as quebras das ligações C-C, C-H e O-H. Os catalisadores bimetálicos são bastante interessantes por inserirem novas características ao catalisador, ou mesmo mudar totalmente as características do metal principal, o que torna um estudo amplo e necessário para o desenvolvimento e aprimoramento de qualquer
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processo catalítico. A adição de um metal a um catalisador monometálico pode aumentar sua atividade catalítica, selecionar a atividade para um caminho reacional específico, inibir reações indesejáveis e mesmo aumentar a vida útil do catalisador, aumentando a sua resistência à desativação por envenenamento.
O suporte possibilita que o catalisador permaneça estável a temperaturas superiores, evitando que o metal ativo em si aglomere, fenômeno que reduz a área superficial do catalisador diminuindo drasticamente a sua eficiência. Além de contribuir com a estabilidade térmica, o suporte também contribui com aumento do tempo de vida do catalisador. Os principais suportes que tem sido estudado por alguns pesquisadores para a reforma aquosa nos últimos anos são os seguintes:
i. Céria, utilizada por GUO et al. (2011), MANFRO (2011), MENEZES et al. (2011);
ii. Precursores do tipo-hidrotalcita que foram trabalhados por MANFRO (2013) e TUZA et al.(2013);
iii. Alumina, usada por WAWRZETZ (2008), GUO et al. (2011), MENEZES et al. (2011) e ÖZGUR e UYSAL (2011).
O óxido de alumínio apresenta características anfóteras, com comportamentos distintos em diferentes meios, reagindo tanto com ácidos e com bases. Ele não possui efeitos significativos de interações com o metal ativo (SMSI). Os estudos de DAVDA et al. (2005) concluíram que a seletividade à hidrogênio é favorecida em sistemas básicos e os melhores resultados de conversão à gás e seletividade à hidrogênio foram alcançados com a utilização de alumina como o suporte. O óxido alumínio existe em diferentes fases de acordo com o seu modo de obtenção. Dentre todas as fases da alumina, a fase 𝛼 é a mais estável, o que a torna interessante para reações em temperaturas elevadas, sendo que o maior desafio desta fase como suporte é a baixa área superficial. A estrutura de transição 𝛾-alumina é uma forma policristalina com alta área superficial específica, usada principalmente na área de catálise.
A pesquisa para a produção de hidrogênio a partir do glicerol é de suma importância para países como o Brasil, que produzem bastante biomassa. Espera-se obter resultados significativos que possam contribuir para as linhas de pesquisas relacionadas com a produção de hidrogênio.
4 Objetivo geral
Avaliar a conversão de glicerol e a seletividade a hidrogênio mediante a utilização de catalisadores monometálico de platina e bimetálicos de ródio-platina suportados em alfa-alumina comparados ao suporte gama-alumina.
Objetivos específicos
Preparar os catalisadores, por impregnação via-úmida, com controle de pH, para os metais Rh-Pt e Pt com 5% de concentração da fase ativa suportada em alfa-alumina e gama-alumina.
Estudar o comportamento e as características reacionais, tais como velocidade de reação, seletividade e pH do meio reacional.
Avaliar a formação de produtos secundários, tais como hidrocarbonetos leves e ácidos orgânicos.
Síntese do plano de pesquisa
O presente trabalho foi realizado no Laboratório de Desenvolvimento de Processos Catalíticos (LDPC), na Faculdade de Engenharia Química da Universidade Estadual de Campinas. Foi utilizado um reator tipo Parr, equipado com eixo de rotação mecânica com regulagem de velocidade e controle de temperatura. A reação foi conduzida em diferentes intervalos de tempo, variando de 0, 5, 15, 30, 60, 120 e 300 min. Após o término de cada intervalo, o sistema foi interrompido e avaliado a quantidade de gás produzido, e coletada uma amostra líquida para calcular a concentração de glicerol e uma amostra gasosa para avaliar os produtos formados. A concentração de glicerol no decorrer dos testes foi determinada por uma técnica espectrofotométrica específica para análise de triglicérides. E as amostras gasosas foram analisadas por cromatografia em fase gasosa.
Os catalisadores foram preparados pelo método de impregnação via-úmida, adaptado da metodologia utilizada por GANZAROLI (2014) e SUPPINO (2014), que fizeram parte do grupo de pesquisa do LDPC. É importante ressaltar que a alumina é um suporte com comportamento anfótero, havendo então, a necessidade de acertar o pH para que o suporte adsorva os cátions, os metais. Para isso foi levado em consideração o valor do IEP (isoeletric point) do suporte para que houvesse a troca iônica e a adsorção requerida. Os valores de IEP da 𝛼-alumina e da 𝛾-alumina foram determinados recentemente por GANZAROLI (2014) obtendo os valores de 8,0 para a
𝛼-5
alumina e 6,2 para 𝛾-alumina. Estes valores estão na faixa pré-estabelecida por KOMULSKI (2009) que é de 8,0 a 9,0 para a 𝛼-alumina e de 6,2 a 9,5 para a fase gama da alumina. Após a impregnação dos catalisadores, estes foram secados e moídos para que o seu diâmetro fosse menor que 0,062 mm. Por fim, os catalisadores foram calcinados em cela de fluxo com ar sintético e antes de cada reação, eles foram reduzidos em cela de fluxo com gás hidrogênio.
A caracterização dos catalisadores foi realizada com os catalisadores reduzidos, a fim de se saber o estado final da preparação antes da reação. Foram realizadas as seguintes análises: Propriedades Texturais (B.E.T) e Difração de Raios X (DRX) no Laboratório de Recursos Analíticos e de Calibração (LRAC).
O projeto é divido em duas etapas. A primeira etapa avalia o comportamento cinético de cada catalisador em um período de até 5 h de reação. A segunda etapa tem o objetivo de avaliar se existe atividade catalítica no suporte, usando apenas alumina no meio reacional por até 2 h de reação.
O capítulo I apresenta uma revisão bibliográfica sobre a nova forma de ver o hidrogênio; de como os biocombustíveis possuem um papel notável na economia brasileira e o subproduto, a glicerina, como vem crescendo; os avanços nas pesquisas dos processos de reforma de polióis; e a influência do suporte, principalmente a alumina.
O capítulo II mostra como o projeto foi executado, ou seja, como todas as técnicas analíticas e experimentais foram realizadas.
No capítulo III está o conjunto de todos os resultados obtidos, analiticamente e experimentalmente, bem como a interpretação e a discussão destes.
Por fim, é apresentado as principais conclusões deste trabalho e as sugestões para trabalhos futuros.
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CAPÍTULO I
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
1.1 A Importância do Hidrogênio
O hidrogênio é um dos elementos mais abundantes. Todavia, ele não pode ser encontrado na sua forma pura. Ele é encontrado interagido com outros elementos, por exemplo, água ou junto com metais, formando hidretos metálicos e também na composição de diversos compostos orgânicos.
A indústria petroquímica é uma das maiores consumidoras de 𝐻2. Ela usa o gás hidrogênio nos processos de hidrodesalquilação, hidrodessulferização e hidrocraqueamento. O gás hidrogênio também é usado na produção de amônia, produção de metanol e produção de ácido clorídrico.
O hidrogênio possui uma importância significativa para o futuro. MURPHY (2009) afirma que o hidrogênio é a mais promissora e limpa fonte de energia em substituição aos combustíveis fósseis. Ele pode ser convertido em eletricidade através de células de combustível, em que o hidrogênio reage com o oxigênio formando água, sendo este o único produto.
As células combustíveis são dispositivos eletroquímicos que convertem diretamente, sem combustão, a energia química de um combustível composto de hidrogênio em energia elétrica e energia térmica.
As células combustíveis funcionam com compostos ricos em hidrogênio, como gasolina, diesel, metanol, etanol. Segundo ALMEIDA E MOURA (2006) os principais combustíveis utilizados são o metanol, o gás natural e o hidrogênio. A utilização de gás hidrogênio é ambientalmente mais promissora porque produz água e alta quantidade de energia, quando comparado aos combustíveis atuais, na forma de eletricidade e calor. LINARDI (2008) conclui que a energia presente em 1 kg de hidrogênio corresponde à energia presente em 2,5 kg de gasolina. A produção dessa energia via célula de hidrogênio não emite poluente.
As células de combustível a hidrogênio podem ser o futuro da energia limpa, no entanto, o hidrogênio só é encontrado agregado com outros elementos, dessa forma, se faz necessário
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produzir hidrogênio de outras fontes. LINARDI (2008) classifica o hidrogênio como um vetor, devido à necessidade de produzi-lo de outra matéria.
Praticamente quase todo hidrogênio é produzido a partir de combustíveis fósseis, como na reforma catalítica do gás metano. SILVA et al. (2003) apresenta uma tabela com a participação das principais matérias primas na produção mundial de hidrogênio.
Tabela 1 - Produção Mundial de Hidrogênio Fonte (𝟏𝟎Volume 𝟗𝒎𝟑⁄𝒂𝒏𝒐) Participação (%)
Gás Natural 240 48
Petróleo 150 30
Carvão 90 18
Eletrólise 20 4
Total 500 100
Fonte: Silva et al. (2003)
É importante destacar que na produção de hidrogênio por meio dos combustíveis fósseis há uma questão bastante negativa, a formação e liberação de dióxido de carbono, um dos principais gases agravante do efeito estufa.
O hidrogênio produzido pela eletrólise da água no parâmetro mundial representa apenas 4% da produção. O custo do processo de eletrólise da água é muito elevado quando comparado ao processo de produção a partir de matrizes fósseis. Isto explica a baixa participação na produção mundial e o desinteresse em produzi-lo dessa forma.
É notável que a produção de energia elétrica via célula a combustível é bastante promissora, principalmente utilizando hidrogênio como combustível, que torna o processo limpo e sustentável sem emissão de poluentes. A questão atual é como obter hidrogênio. MURPHY (2009) faz um alerta que o petróleo, o gás natural e o carvão irão se esgotar. Existe, então, uma grande necessidade de desenvolver combustíveis alternativos e fontes de energia renováveis.
Uma fonte de produção de energia renovável é a utilização de biomassa como matéria-prima na obtenção de energia e também de hidrogênio. WEN (2008) afirma que a conversão da biomassa em hidrogênio a partir dos processos de gaseificação, pirólise e decomposição enzimática são complexas, e com baixas taxas de produção de hidrogênio. Contudo, hidrogênio
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pode ser produzido de modelos de biomassa e polióis derivados da biomassa como etileno glicol, glicerol, sorbitol com bom rendimento.
Numerosos estudos vêm sendo desenvolvidos para produção de hidrogênio a partir da reforma catalítica de derivados da biomassa e segundo EBSHISH et al. (2012) pesquisadores estão procurando aumentar a eficiência do processo catalítico, aumentando o rendimento em hidrogênio, diminuindo a formação do coque e também do custo do processo.
1.2 Biocombustíveis
Os biocombustíveis são considerados uma fonte limpa e renovável de energia, por serem obtidos a partir da biomassa. A biomassa pode ser entendida como qualquer matéria orgânica que possa ser convertida em energia mecânica, térmica ou elétrica. Segundo BRASIL (2008) ela pode ser de origem florestal (madeira), agrícola (soja, cana-de-açúcar) e rejeitos urbanos e industriais.
Os biocombustíveis podem substituir, parcial ou totalmente, combustíveis derivados do petróleo e gás natural. A utilização dos biocombustíveis possibilita a redução na dependência externa do petróleo e minimiza os efeitos de emissões veiculares. Para EBSHISH et al. (2012) países ricos em biomassa, possuem um importante papel como alternativa de recurso renovável para produção de hidrogênio. Países tropicais, com extensas áreas de plantações agrícolas, como o Brasil se destacam por produzirem muita biomassa, o que pode torná-lo uma potência na produção de biocombustíveis e de hidrogênio.
ROCHA, ROSA E CARDOSO (2009) explicam que os óleos vegetais poderiam ser usados como biocombustíveis por possuírem elevado poder calorífico, no entanto, a baixa volatilidade e a alta viscosidade dificultam a queima e geram vários problemas como o comprometimento da vida útil do motor. Desse modo, é necessário fazer um tratamento químico buscando modificar a estrutura química e as propriedades físicas. Este tratamento é conhecido como processo de transesterificação e resultou no biodiesel.
Os dois principais biocombustíveis produzidos no Brasil são o etanol e o biodiesel. O etanol é extraído da cana-de-açúcar e utilizado em veículos leves e o biodiesel é obtido de óleos vegetais ou gorduras animais, usado em mistura com o diesel para motores de máquinas pesadas, ônibus e caminhões também.
10 1.2.1 Biodiesel
O biodiesel é um dos principais biocombustíveis produzidos no Brasil. Muitos pesquisadores tem se dedicado a desenvolver a produção deste biocombustível para que ele se torne um substituto do diesel. Ele é um exemplo, em aplicação, do emprego da biomassa. Este é produzido através de óleos e gorduras vegetais e animais. LÔBO, FERREIRA E CRUZ (2009) compara o biodiesel com o diesel e com o petróleo, e avalia que o biodiesel é obtido de fontes não tóxicas, sendo proveniente de fontes renováveis, apresenta praticamente o mesmo desempenho no motor em relação á potência e ao torque e possui maior viscosidade. Ele é mais lubrificante que o diesel causando desgastes menores no motor e também possui maior eficiência na queima, o que gera menos resíduos dentro do motor.
Outra vantagem discutida por RAMOS (2011) é a viscosidade semelhante que o biodiesel possui em relação ao diesel. O biodiesel possui uma viscosidade cinemática de 4 − 5 𝑚𝑚2∙ 𝑠−1, enquanto o diesel possui uma viscosidade mais baixa, na faixa de 1,8 − 3 𝑚𝑚2∙ 𝑠−1. Devido a esta proximidade o biodiesel dispensa a adaptação dos motores para seu uso em misturas com o diesel. Conforme ENCARNAÇÃO (2008) o grau de mistura entre o diesel e o biodiesel é o fator principal para um bom desempenho do motor. A adaptação do biodiesel com o diesel no motor depende do grau de mistura. A mistura de 20% de biodiesel no diesel tem se mostrada segura, no entanto o biodiesel puro, devido à sua composição química, formado de ésteres, destrói as mangueiras e borrachas do motor, sendo necessário modificações.
Existem outros processos de produção de biodiesel, tais como craqueamento térmico, transesterificação enzimática, transesterificação supercrítica, esterificação de borras ácidas e hidroesterificação. No entanto, o processo principal é o de produção via transesterificação.
Biodiesel é uma mistura de alquilésteres de cadeia linear, e LÔBO, FERREIRA E CRUZ (2009) explicam que ele é obtido a partir da transesterificação dos triglicerídeos de óleos e gorduras com álcoois de cadeia curta, cujo produto secundário é o glicerol. A Figura 1 mostra a reação de transesterificação que produz biodiesel e glicerol/glicerina.
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Figura 1 - Reação de Transesterificação [LÔBO, FERREIRA E CRUZ (2009)]
As principais matérias primas usadas na produção de biodiesel no Brasil, segundo a AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E COMBUSTÍVEL (2014), é apresentada na Tabela 2 e a evolução da produção do biodiesel de 2005 até 2012 é apresentada na Figura 2.
Tabela 2 - Principais Matérias-Primas Utilizadas na Produção de Biodiesel
Matérias-primas
Matérias-primas utilizadas na produção de biodiesel (B100) (m3) 13/12
% 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 Óleo de soja 226 65.764 353.233 967.326 1.250.590 1.980.346 2.171.113 2.105.334 2.231.464 5.99 Óleo de algodão - - 1.904 24.109 70.616 57.054 98.230 116.736 64.359 -44,87 Gordura animal - 816 34.445 154.548 255.766 302.459 358.686 458.022 578.427 26.29 Materiais graxos 510 2.431 18.423 31.655 37.863 47.781 44.742 39.805 46.756 17.46 Total 736 69.012 408.005 1.177.638 1.614.834 2.387.639 2.672.771 2.719.897 2.921.006 7,39 Fonte: (ANP, 2014)
Conforme a Tabela 2 o óleo de soja é a principal matéria prima usada para se produzir o biodiesel. Em 2012 houve um decréscimo em sua utilização de 3,03%, e em 2013 ocorreu um aumento de 2,78% em relação ao ano de 2011 e 5,99% em relação ao ano de 2012. No ano de
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2013 houve um aumento no consumo de todas as matérias primas apresentadas para produção de biodiesel, exceto o óleo de algodão, que caiu bruscamente, 44,87%.
Figura 2 - Evolução da Produção de Biodiesel (B100) 2005-2013 [Adaptado de (ANP, 2014)]
Conforme dados apresentados na Tabela 2 e na Figura 2, segundo a ANP, a produção de biodiesel de 2005 não representa nem 1% do valor da produção do ano de 2013, que é superior a mais de 3000 vezes a quantidade de biodiesel do ano de 2005.
Uma planta de biodiesel praticamente não gera resíduos. Os produtos do processo de transesterificação dos triglicerídeos com álcool são o biodiesel e a glicerina. A glicerina vem sendo tratada como um dos grandes problemas da produção de biodiesel, devido à quantidade de glicerina que vem sendo produzida para um mercado que ainda é pequeno. MENDES E SERRA (2012) e ENCARNAÇÃO (2008) complementam que 10% do produto da reação de transesterificação é a glicerina. Baseando-se na conclusão de MENDES E SERRA (2012) e ENCARNAÇÃO (2008) e na quantidade de biodiesel divulgada pela ANP (ANP, 2014), apresentada na tabela 2, é possível estimar que a produção de glicerina no ano de 2013 foi próxima de 291 milhares de m3. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 m ilh õ e s m ³
Evolução da Produção de Biodiesel (B100)
2005-2013
13 1.2.2 Glicerina
Com o aumento da produção de biodiesel, a quantidade de oferta da glicerina também aumentou. Dados da ANP mostram o crescimento da quantidade de glicerina desde o ano de 2005 a 2013.
Figura 3 - Evolução da Produção de Glicerina 2005-2013 [Adaptado de (ANP, 2014)]
A produção em 2005 foi de 68,79 𝑚3, enquanto a produção em 2012 foi de 274682,9 𝑚3, isto significa que a produção aumentou quase 4000 vezes em sete anos. É importante que se produza biodiesel e que ele se torne um substituto ao diesel, todavia, com o aumento da produção de biodiesel também há o aumento da produção de glicerina, conforme mostrado na Figura 3.
A glicerina pode ser usada em muitos setores da indústria. A Figura 4 mostra as aplicações mais usuais da glicerina.
0,069 9,460 36,740 124,415 171,829 256,884 273,353 274,683 290,260 0 50 100 150 200 250 300 350 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 M ilh ar e s m 3
Evolução da Produção de Glicerina
2005-2013
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Figura 4 - Principais Setores Industriais de Utilização da Glicerina [Adaptado de MOTA, SILVA E GONÇALVES (2009)]
LARSERN (2009) destaca diversas aplicações para a glicerina, como no setor farmacêutico, na composição de cápsulas, xapores, anestésicos, cremes de pele, desodorantes. A glicerina amacia as fibras têxteis, e é usada na produção de tabaco e na indústria alimentícia é usada também para conservar bebidas e alimentos. Pode-se também aproveitar o poder calorífico da glicerina queimando-a em uma caldeira em substituição ao óleo diesel, contudo, ENCARNAÇÃO (2008) faz um alerta sobre essa alternativa que vem sendo estudada, devido a um subproduto da queima da glicerina, que é a acroleína, uma substância altamente tóxica.
A principal proposta deste trabalho é fornecer uma aplicação a mais para a glicerina, que é a produção de hidrogênio por meio de processos de reforma, que serão tratados adiante. É importante ainda destacar a diferença entre glicerina e glicerol. O termo glicerol ou 1,2,3-propanotriol se aplica apenas ao composto puro e o termo glicerina ao produto purificado com pelo menos 95% de glicerol.
1.3 Processos de Reforma
Uma nova proposta para produção de hidrogênio tem sido estudada por inúmeros pesquisadores para produzir-lo de forma sustentável, que é através da biomassa. Pesquisadores
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possuem muito interesse em desenvolver a produção de hidrogênio por meio de processos de reforma a partir de compostos com grupo alcoóis em sua estrutura como etileno-glicol, sorbitol e glicerol. MANFRO et al. (2011) justifica o interesse pelo glicerol devido ao aumento exponencial na produção de biodiesel, cujo processo de transesterificação gera um coproduto importante, a glicerina que devido a sua crescente produção está em excedente no mercado conforme Figuras 2 e 3.
Segundo EBSHISH et al. (2012) os principais processos de reforma que vem sendo estudados são: o processo de reforma a vapor, reforma da fase-aquosa, reforma autotérmica, oxidação parcial, água supercrítica e reforma fotocatalítica. Os estudos tem avaliado o comportamento de distintos catalisadores mediante diversas condições operacionais com os diferentes processos de reforma a fim de se obter a forma mais viável de se produzir hidrogênio a partir do glicerol.
1.3.1 Processo de Reforma em Fase Aquosa do Glicerol
A reforma em fase aquosa do glicerol é um processo que ocorre com os reagentes na fase líquida, o glicerol e a água, e que reagem cataliticamente em um reator a altas pressões (~30-80 bar) e a baixas temperaturas, quando comparado ao processo de reforma a vapor que trabalha a temperaturas elevadas de 900 K, produzindo hidrogênio e dióxido de carbono no estado gasoso. O processo de reforma em fase aquosa do glicerol pode ser explicado pelas seguintes reações:
𝐶3𝐻8𝑂3(𝑙) ⇌ 3𝐶𝑂(𝑔)+ 4𝐻2(𝑔) (1) 𝐶𝑂(𝑔)+ 𝐻2𝑂(𝑙) ⇌ 𝐶𝑂2(𝑔)+ 𝐻2(𝑔) (2)
Mas somando-se as duas reações pode-se analisar a reação como em uma única etapa.
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WAWRZETZ (2008) enfatiza em seu trabalho que a reforma em fase aquosa é o único método no qual o processo de conversão de hidrogênio ocorre em uma única etapa, com baixas temperaturas (473 - 533 K), altas pressões e baixa produção de monóxido de carbono.
DAVDA et al. (2005) discute em seu trabalho que a energia para a quebra das ligações C-C são menores, quando comparadas os hidrocarbonetos com a formação de 𝐶𝑂 e 𝐻2, que é termodinamicamente favorecida a baixas temperaturas, 400 K juntamente com a reação gás shift da água formando 𝐶𝑂2.
EBSHISH et al. (2012) explica que a produção de hidrogênio a partir do glicerol é potencialmente atrativa, devido ao fator estequiométrico que 1 mol de glicerol produz 7 mols de hidrogênio, conforme a Reação (3), que é a reação global, obtida somando-se as Reações (1) e (2).
Outra vantagem considerável deste método, citada por DAVDA et al. (2005) é que o processo elimina a necessidade de vaporizar os reagentes o que reduz a quantidade de energia requerida para produzir hidrogênio e também que os componentes oxigenados de interesse, tais como o glicerol, etileno-glicol são não inflamáveis e não tóxicos, os quais podem ser armazenados e manuseados sem muitos problemas.
Um bom catalisador para o processo de reforma na fase aquosa, segundo WAWRZETZ (2008), deve ter alta seletividade na quebra das ligações C-C, C-H e também O-H. E MANFRO et al. (2011) complementa que o catalisador deve inibir a quebra das ligações C-O e reações de metanação e de quaisquer outros hidrocarbonetos, principalmente alcanos, para reações que buscam maior eficiência para a produção de hidrogênio.
ALMEIDA (2011) mostra que a quebra das ligações C-O podem levar a formação de intermediários oxigenados por reações de desidratação, hidrogenação e rearranjo das ligações C-O. As Reações (4), (5) e (6) mostram a formação de alguns alcanos no processo.
𝐶𝑂(𝑔)+ 3𝐻2(𝑔) ⇌ 𝐶𝐻4(𝑔)+ 𝐻2𝑂(𝑔) (4) 2𝐶𝑂(𝑔)+ 5𝐻2(𝑔) ⇌ 𝐶2𝐻6(𝑔)+ 2𝐻2𝑂(𝑔) (5) 3𝐶𝑂(𝑔)+ 7𝐻2(𝑔) ⇌ 𝐶3𝐻8(𝑔)+ 3𝐻2𝑂(𝑔) (6)
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Na Figura 5, estão representadas as possíveis rotas que podem acontecer no processo mediante as diferentes quebras das ligações C-C, C-H, O-H e C-O. As reações indesejáveis ocorrem por 3 rotas distintas, as rotas II, III e IV.
Figura 5 - Rota das Reações que ocorrem na Reforma em Fase Aquosa do Glicerol [ALMEIDA (2011)]
A rota I passa por clivagem das ligações C-C, formando dióxido de carbono e gás hidrogênio. Todavia reações paralelas podem ocorrer com o monóxido de carbono, como a reação de hidrogenação representada pelas Reações (4), (5) e (6) e também pode ocorrer a reação de deslocamento da água, produzindo gás hidrogênio, conforme Reação (2).
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A partir da rota II, é obtido um diálcool, rota na qual o glicerol é desidratado e o composto formado é hidrogenado com a quebra da ligação C-O. Na rota III ocorre a desidrogenação do glicerol, depois a quebra da ligação C-H, havendo dois caminhos distintos, os quais passam por hidrogenação e desidratação formando ácidos. Esta rota é bastante importante porque um dos possíveis produtos, o ácido propanóico, é bem reportado por alguns pesquisadores, como MANFRO (2013).
E na rota IV, o glicerol é desidratado, ocorre a clivagem da ligação C-O, seguida de hidrogenação e desidratação do composto intermediário formando álcool.
1.4 Catalisadores Suportados
As reações catalisadas, em sistemas heterogêneos (líquido, gás, sólido-líquido-gás), se processam na superfície da partícula do catalisador, de modo que, quanto maior a área superficial das partículas, mais eficiente é o catalisador. E quanto menor a partícula, maior é a sua área superficial. No entanto, ao se aquecer a partícula pulverizada seja no tratamento, preparação ou na própria reação, as partículas metálicas tendem a coalescer. ROSS (2012) explica que a coalescência das partículas deve ser levada em consideração se a temperatura de operação estiver próxima da temperatura de Tamman, temperatura na qual os átomos do sólido tendem a ser coalescer, se aglomerando. Este processo é conhecido como sinterização e como resultado, tem-se a perda da área superficial, diminuindo principalmente a eficiência do catalisador. Para resolver esse problema e poder-se trabalhar com esses metais a temperaturas elevadas, faz-se necessária uma espécie com superfície termoestável, um suporte.
Catalisadores suportados são formados por um metal puro ou uma liga metálica (chamado de fase ativa, responsável pela catálise da reação) e um suporte, geralmente óxidos de metais. O suporte pode também ser usado para absorver quantidades pequenas de compostos tóxicos aos metais ativos, impedindo seu envenenamento.
AUGUSTINE (1996) explica que os catalisadores suportados possuem maior resistência mecânica, alta estabilidade térmica e alto tempo de vida. Outros fatores também são importantes, todavia são características do catalisador e do suporte como:
19 ii. Densidade;
iii. Volume de poro; iv. Tamanho do poro;
v. Distribuição de poro; vi. Tamanho da partícula; vii. Formato da partícula.
Essas características são muito importantes, porque possibilitam um largo emprego aos catalisadores e as mais diversificadas condições de trabalho. Em reatores de leito fixo, por exemplo, os catalisadores precisam ser resistentes à abrasão e a pressão, porque se eles se fragmentarem em partículas menores, todo o regime será modificado.
Uma das maneiras de se classificar os suportes óxidos é em isolantes elétricos e em semicondutores. Os óxidos 𝐴𝑙2𝑂3, 𝑀𝑔𝑂, 𝑆𝑖𝑂2 são exemplos de suportes óxidos isolantes, uma característica comum é que eles possuem uma única valência no metal. Os catalisadores óxidos semicondutores possuem excesso ou deficiência de elétrons e também dois estados de valência ou mais. Os suportes 𝐶𝑢𝑂, 𝑇𝑖𝑂2 são exemplos de óxidos semicondutores. Os suportes óxidos também são classificados quanto ao seu caráter, devido às ligações presentes superficialmente. Eles são classificados em ácidos, básicos e anfóteros.
Os suportes óxidos possuem superficialmente ligações M-O-M e M-OH. Estes grupos presentes na superfície afetam a adsorção, conferindo ao catalisador caráter ácido ou básico, de acordo com o meio reacional, responsável por produzir uma superfície negativa ou positiva no suporte. A partir do ponto isoelétrico (IEP) ou ponto de carga zero (ZPC), pode-se classificar os suportes em ácidos ou básicos. Suportes ácidos tem baixo IEP indicando uma facilidade na produção de superfícies aniônicas, enquanto básicos tem alto IEP e são facilmente protonados, possuindo uma superfície catiônica. A Tabela 3 apresenta a classificação de alguns óxidos, segundo AUGUSTINE (1996).
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Tabela 3 - Valores do IEP1
Caráter Óxido IEP Adsorventes
Ácido 𝑆𝑏2𝑂3 <0.4 Cátions 𝑊𝑂3 <0.5 𝑆𝑖𝑂2 1.0-2.0 Anfótero 𝑀𝑛𝑂2 3.9-4.5 Cátions ou ânions 𝑆𝑛𝑂2 ~5.5 𝑇𝑖𝑂2 ~6.0 𝛾 − 𝐹𝑒2𝑂3 6.5-6.9 𝑍𝑟𝑂2 ~6.7 𝐶𝑒𝑂2 ~6.75 𝛼, 𝛾 − 𝐴𝑙2𝑂3 7.0-9.0 Básico 𝑌2𝑂3 ~8.9 Ânions 𝛼−𝐹𝑒2𝑂3 8.4-9.0 𝑍𝑛𝑂 8.7-9.7 𝐿𝑎2𝑂3 ~10.4 𝑀𝑔𝑂 12.1-12.7
Fonte: Adaptado de Augustine (1996)
O catalisador/suporte ideal deve permitir alto rendimento e alta seletividade do hidrogênio, quebra das ligações C-C, C-H, O-H e inibir a quebra C-O, diminuindo a formação de compostos indesejáveis, como alcoóis, ácidos orgânicos e hidrocarbonetos.
A Figura 6 é uma adaptação da conclusão dos estudos de revisão publicados por DAVDA et al. (2005). A figura mostra o caminho da seletividade para hidrogênio e alcanos relacionando os principais metais, suportes e as possíveis alterações de pH. Catalisadores de 𝑃𝑡, 𝑃𝑑 𝑒 𝑁𝑖 − 𝑆𝑛 (catalisador bimetálico) suportados em 𝐴𝑙2𝑂3 e 𝑇𝑖𝑂2 com pH de neutro à básico apresentam as melhores seletividades para hidrogênio.
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Figura 6 - Comportamento da Seletividade do Hidrogênio e Alcanos para APR [Adaptado de DAVDA et al. (2005)]
MENEZES et al. (2011) trabalhou com Pt suportada em diferentes suportes, alumina, zircônia, magnésia e céria. Com exceção da alumina que foi obtida comercialmente, os demais foram preparados em pH básico. A magnésia obteve a maior quantidade de sítios básicos. Os resultados encontrados foram que 𝑀𝑔𝑂 e 𝑍𝑟𝑂2 tiveram a mais alta produção de hidrogênio e baixa concentração de hidrocarbonetos indesejáveis. Zircônia e céria são classificadas como suportes neutros, porque o ponto isoelétrico ou ponto de carga zero é próximo do pH neutro.
O foco de todos os estudos para reforma aquosa está baseado em suportes neutros e básicos, TAUSTER (1978) trabalhou com alguns metais de transição do grupo da tabela periódica Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt com concentração teórica de 2%. MANFRO et al. (2011) trabalharam com céria, ÖZGUR e UYSAL (2011) utilizaram alumina, MENEZES et al. (2011) trabalharam com diversos suportes, alumina, zircônia, magnésia e céria, todos suportes neutros, exceto a magnésia, suporte básico. Todos os pesquisadores têm trabalhado com suportes neutros ou básicos, buscando um ótimo.
22
DAVDA et al. (2005) destaca o efeito negativo da produção de 𝐶𝑂2 em altas pressões. O dióxido de carbono se dissolve na água, acidulando o meio reacional. Em meios ácidos, a reforma é favorecida à produção de alcanos, o que não é desejado.
1.5 Alumina
A alumina é um óxido, cujo nome oficial é óxido de alumínio e possui um comportamento anfótero, ou seja, ele pode reagir tanto com um ácido ou com uma base, produzindo sal e água. Para o óxido de alumínio as reações que podem ocorrer de acordo com o meio ácido e com o meio básico são as seguintes:
𝐴𝑙2𝑂3(𝑠)+ 6 𝐻𝐶𝑙(𝑎𝑞) ⇌ 2 𝐴𝑙𝐶𝑙3(𝑎𝑞)+ 3 𝐻2𝑂(𝑔) (7) 𝐴𝑙2𝑂3(𝑠)+ 2 𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑎𝑞) ⇌ 2 𝑁𝑎𝐴𝑙𝑂2(𝑎𝑞)+ 𝐻2𝑂(𝑔) (8)
Baseando-se nesse conceito, e inspirado no processo Hall-Heroult, em 1888, o Dr. Karl Bayer desenvolveu um método de síntese de alumina que é o principal método de beneficiamento da alumina e também o que será apresentado adiante.
A alumina é extraída principalmente do mineral bauxita. A bauxita foi descoberta em 1821 por Berthier, na localidade de Les Baux, no sul da França. LUZ E LINS (2005) explicam que a bauxita é rica em alumina, superior a 40% de concentração e que os óxidos de ferro são os grandes responsáveis pelo tom avermelhado, sendo que a bauxita vermelha pode conter até 25% de óxidos de ferro enquanto a bauxita branca contém de 2% a 4%. Há outras impurezas que se destacam nesse minério. São elas:
i. Argila; ii. Sílica;
iii. Dióxido de titânio.
A Tabela 4 destaca as principais características dos minérios de alumínio formadores do mineral bauxita.
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Tabela 4 – Principais Minerais contidos na Bauxita Minerais de alumínio contidos nas bauxitas
Mineral Gibsita Boehmita Diásporo
Fórmula química 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3− 𝛾 𝐴𝑙𝑂𝑂𝐻 − 𝛾 𝐴𝑙𝑂𝑂𝐻 − 𝛼
𝐴𝑙2𝑂3∙ 𝐻2𝑂 1:3 1:1 1:1
Sistema cristalino Monoclínico Ortorrômbico Ortorrômbico
Dureza de Mohr 2,5 - 3,5 3,5 - 4,0 6,5 - 7,0 Densidade 2,42 3,01 3,44 Índice de refração 1,568 1,649 1,702 Temperatura (ºC) de desihidratação 150 350 150 Produto de deshidratação 𝐴𝑙2𝑂3− 𝜒 𝐴𝑙2𝑂3− 𝛾 𝐴𝑙2𝑂3− 𝛼 Solubilidade (g 𝐴𝑙2𝑂3/L) (*) 128 54 Insolúvel (*) Em solução de 𝑁𝑎2𝑂 a 100 g/L, a 125 ºC.
Bauxita não Metalúrgica Bauxita Metalúrgica
Constituintes (%) Constituintes (%)
𝐹𝑒2𝑂3 2,5 (máx.) 𝐹𝑒2𝑂3 11 – 12
𝑆𝑖𝑂2 5 – 7 𝑆𝑖𝑂2 < 4,0
𝐴𝑙2𝑂3 50 𝐴𝑙2𝑂3 > 48
Alumina aproveitável para refratários Alumina aproveitável pelo processo Bayer Fonte: Adaptado HABASHI (1999)
LUZ E LINS (2005) ressaltam que o mesmo processo de beneficiamento utilizado para a bauxita metalúrgica também é usado para a bauxita não metalúrgica, com o acréscimo de que ocorra a calcinação, para eliminar a água combinada, na bauxita não metalúrgica.
No processo Bayer, primeiramente o minério é moído de forma que seu diâmetro seja inferior a 208 𝜇𝑚 [PATNAIK (2003)]. O minério é dissolvido com uma solução de hidróxido de sódio, BÜCHEL, MORETTO E WODITSCH (2003) especificam que a concentração da solução gira em torno de 200 a 350 g/L. O hidróxido de sódio é capaz de dissolver a alumina e também os silicatos presentes, formando aluminato de sódio e alumina silicato de sódio.
MCCORMICK, PICARO E SMITH (2002) explicam que o processo de digestão (dissolução do alumínio em hidróxido de sódio aquoso) acontece em um período de lixiviação de 5 h, com a faixa de operacional de pressão de (0,405 MPa à 0,811 Mpa) dependente da temperatura de digestão, que varia de 100 a 250 ºC e, sendo que a temperatura depende das concentrações de gibbsita, bohemita e diásporo presentes na bauxita. LUZ E LINS (2005) mencionam que há uma regra geral que estabelece que quanto maior for a concentração de gibbsita, menor será a temperatura de digestão e a elevação da temperatura se deve à
24
concentração de diáspora na bauxita. São adicionados ainda cal (óxido de cálcio) e carbonato de cálcio durante a digestão.
Após a digestão do minério em hidróxido de sódio e após o resfriamento, por sedimentação e filtração, são separados a suspensão do rejeito, denominado de lama vermelha, que contém praticamente todas as impurezas citadas como, ferro, sílica, óxido de titânio e argila. A suspensão, presente principalmente aluminato de sódio, é introduzida em precipitadores e, conforme LUZ E LINS (2005), são inseridos sementes, obtidas nesse processo, mas adquirida de um processo anterior, de cristais de gibsita para acelerar processo de precipitação. O precipitado é separado, lavado e calcinado, obtendo-se a alumina. A figura 7 mostra um fluxograma do processo de produção da bauxita.
Figura 7 - Fluxograma da Produção de Bauxita pelo Processo Bayer [BUCHNER et al. (1989)]
25
A estrutura cristalina da alumina pode passar por muitas fases de transições de acordo com a temperatura de calcinação. CASTRO (2005) e ROSÁRIO (2012) afirmam que outro fator importante na obtenção da fase da alumina depende do tipo de bauxita, como a gibsita, a boemita, a baierita e o diásporo. Existem oito fases cristalográficas da alumina calcinada livre de água até aqui descobertas. São elas: fases alfa, chi, delta, eta, gama, kappa, rho e teta, conforme demonstrado na Figura 8.
Figura 8 - Representação Esquemática das Transformações Térmicas da Alumina, englobando as diferentes Aluminas de Transição [WEFERS E MISRA (1987)]
As aluminas de transição são amplamente utilizadas como suporte catalítico na indústria química, principalmente a gama-alumina. No entanto, para reações com temperaturas muito altas, estas se transformam e mudam para uma fase mais termodinamicamente estável, perdendo suas características catalíticas irreversivelmente (HART, 1990; CHEN et al, 2001).
A fase alfa é a fase termodinamicamente mais estável formando-se a altas temperaturas, conforme mostrado na Figura 8, e se destaca pela elevada resistência ao calor e a corrosão e alta resistência mecânica (HART, 1990), o que a torna bastante atrativa ao mercado cerâmico e de materiais isolantes.
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CAPÍTULO II
TÉCNICAS EXPERIMENTAIS
Este capítulo descreverá a forma de preparação dos catalisadores, a caracterização dos catalisadores, a descrição das condições em que foram realizados os testes catalíticos e as metodologias analíticas para a determinação das concentrações de glicerol e dos gases coletados.
2.1 – Preparação dos Catalisadores
Os catalisadores foram preparados pela metodologia de impregnação via-úmida. A metodologia utilizada foi adaptada a partir dos métodos utilizados por GANZAROLI (2014) e SUPPINO (2014), que fizeram parte do grupo de pesquisa do LDPC e será descrita a seguir. Foram preparados 4 catalisadores:
I. 𝑃𝑡/𝛼 − 𝐴𝑙2𝑂3; II. 𝑅ℎ − 𝑃𝑡/𝛼 − 𝐴𝑙2𝑂3; III. 𝑃𝑡/𝛾 − 𝐴𝑙2𝑂3; IV. 𝑅ℎ − 𝑃𝑡/𝛾 − 𝐴𝑙2𝑂3.
Os reagentes utilizados para preparar os catalisadores foram os seguintes: Óxido de Alumínio fase alfa 99,0 % (α-alumina) – Alfa Aesar; Óxido de Alumínio fase gama 99,9 % (γ-alumina) – Alfa Aesar;
Cloreto de Tetraamminoplatino (II) 94,88% (𝑃𝑡(𝑁𝐻3)4𝐶𝑙2) – Santa Cruz Biotechnology;
Cloreto de Ródio III 98% (𝑅ℎ𝐶𝑙3) – Aldrich Chem. Co.
Estes sais foram escolhidos devido à sua solubilidade em água, não havendo a necessidade de outros meios, como ácidos, por exemplo, para sua dissolução.
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Foram produzidos 5 g de cada catalisador (valor nominal). A massa necessária de cada composto para produzir nominalmente 5 g de catalisador foi calculada a partir das equações 1 e 2, apresentadas a seguir. 𝑚𝑠𝑢𝑝 = 𝑚𝑇∙(1−𝐶𝑜𝑛𝑐𝑃𝑢𝑟𝑒𝑧𝑎𝑚𝑒𝑡) (1) 𝑚𝑠𝑎𝑙𝑝 =𝑃𝑢𝑟𝑒𝑧𝑎∙𝑇𝑒𝑜𝑟𝑚𝑇∙𝐶𝑜𝑛𝑐𝑚𝑒𝑡 𝑚𝑒𝑡 (2) Em que: 𝑚𝑠𝑢𝑝 – Massa de suporte (g); 𝑚𝑠𝑎𝑙𝑝- Massa do sal precursor (g); 𝑚𝑇 – Massa total a ser preparada (g);
𝐶𝑜𝑛𝑐𝑚𝑒𝑡 – Concentração mássica desejada de metal ativo (fração mássica); Pureza – Informada pelo fornecedor;
𝑇𝑒𝑜𝑟𝑚𝑒𝑡 – Teor do metal presente no sal;
O teor de metal para cada sal foi calculado pela seguinte expressão:
𝑇𝑒𝑜𝑟𝑚𝑒𝑡= 𝑀𝑀𝑀𝑀𝑚𝑒𝑡
𝑠𝑎𝑙𝑝 (3)
Em que:
𝑀𝑀𝑚𝑒𝑡 – Massa molar do metal (g/mol); 𝑀𝑀𝑠𝑎𝑙𝑝- Massa molar sal precursor (g/mol);
Todos os catalisadores foram preparados com a concentração de metal ativo presente total de 5 %. A tabela 5 mostra o teor de cada metal nos catalisadores.
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Tabela 5 - Concentração de Metais Ativos nos Catalisadores Identificação Catalisador 𝑷𝒕 (%) 𝑹𝒉 (%)
I Pt/α-Al2O3 5 -
II Rh-Pt/α-Al2O3 4 1
III Pt/γ-Al2O3 5 -
IV Rh-Pt/γ-Al2O3 4 1
Fonte: Próprio Autor
A massa total de catalisador é superior à massa estimada devido à presença de impurezas nos reagentes. Portanto, o valor quantificado das massas dos metais é corrigido pelas equações 1 e 2. As massas utilizadas para preparar os catalisadores, de acordo com as equações 1 e 2 são apresentadas na Tabela 6.
Tabela 6 - Quantidade de massa (g) utilizada para preparar os Catalisadores Catalisador α-alumina γ-alumina 𝑷𝒕(𝑵𝑯𝟑)𝟒𝑪𝒍𝟐 𝑹𝒉𝑪𝒍𝟑
I 4,7980 - 0,4511 -
II 4,7980 - 0,3609 0,1038
III - 4,7548 0,4511 -
IV - 4,7548 0,3609 0,1038
Fonte: Próprio Autor
O suporte foi preparado da seguinte maneira: primeiramente, a alumina permaneceu em estufa de secagem e esterilização Fanem, modelo 315 SE, a 110 ºC por no mínimo 3 h, para eliminação de quaisquer compostos voláteis que possam estar presentes ou terem sido adsorvidos. Depois permaneceu em dessecador, para resfriamento.
O próximo passo foi colocá-lo, em um kitassato de 250 mL fechado com uma rolha, e por fim, este sistema foi acoplado a uma bomba de sucção para produzir vácuo. O sistema é mostrado na Figura 9.
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Figura 9 - Sistema kitassato e bomba para sucção (LDPC)
A pressão exercida para produzir vácuo foi de aproximadamente 93,326 kPa (700 mmHg). Esta etapa é muito importante porque é através dela que é retirado o ar presente na alumina, facilitando assim, a entrada da solução nos poros do suporte, melhorando a difusão do metal nos poros.
Após a preparação do suporte, este foi quantificado em uma balança analítica Sartorius e transferido para um béquer 250 mL, adicionou-se 20 mL de água destilada e acoplou-se a um sistema composto por um agitador magnético com aquecimento Heidolph modelo MR Hei-Tec, um pHmetro Marconi modelo MA-522 e uma bureta de 50 mL. Este sistema está na Figura 10.
O metal ativo foi quantificado de acordo com dados apresentados na Tabela 6 e transferido para um béquer de 50 mL, ao qual foi adicionado uma pequena quantidade de água destilada para a sua dissolução. Após a dissolução, a solução contendo o metal foi transferida para uma bureta, a qual foi vagarosamente adicionada gotas da solução metálica na solução contendo o suporte sob agitação contínua de 600 rpm.
Bomba de sucção
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Figura 10 - Sistema para impregnação dos catalisadores (LDPC)
Para o catalisador bimetálico, a adição do metal foi feita na ordem do mais concentrado para o menos concentrado, ou seja, primeiramente foi adicionada a solução de platina e depois a solução contendo o sal precursor de ródio.
Após a adição do metal no suporte, o pH inicial foi avaliado e corrigido com uma solução de hidróxido de potássio 0,25 M. O pH foi corrigido para 3 unidades acima do ponto isoelétrico do suporte e depois permaneceu 5 min em repouso. A Tabela 7 mostra os valores do ponto isoelétrico dos suportes, bem como o pH ajustado. Todos os valores de pH foram medidos à temperatura constante de 24 ºC.
Tabela 7 - Valor de pH usado para preparar os Catalisadores
Suporte IEP pH final
α-alumina 9,00 12,00
γ-alumina 6,20 9,00
Fonte: Próprio Autor pHmetro
Bureta
Aquecedor e Agitador
