Nanomateriais semicondutores aplicados na fabricação de dispositivos eletroquímicos

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

NANOMATERIAIS SEMICONDUTORES APLICADOS NA

FABRICAÇÃO DE DISPOSITIVOS ELETROQUÍMICOS

Amanda Carrico*

Dissertação apresentada como parte dos requisitos para a obtenção do título de MESTRE EM QUÍMICA, Área de concentração: QUÍMICA ANALÏTICA

Orientador: Prof. Dr. Fernando Cruz de Moraes * Bolsista CAPES

SÃO CARLOS 2019

Dedico este trabalho aos meus pais Marcel e Eliane e a minha irmã Barbara pelo apoio incondicional e pelas doses extras de motivação.

"A tarefa não é tanto ver aquilo que ninguém viu, mas pensar o que ninguém ainda pensou sobre aquilo que todo mundo vê.”

Arthur Schopenhauer

“Os que se encantam com a prática sem a ciência são como os timoneiros que entram no navio sem timão nem bússola,

nunca tendo certeza do seu destino”. Leonardo da Vinci

uma etapa de um grande sonho.

À toda a minha família: pais, irmã, tios, tias, primos e avós, por depositarem tamanha confiança nos meus sonhos e principalmente por acreditarem comigo que um dia eles seriam possíveis. Em especial a minha mãe, Eliane, meu pai, Marcel, e minha irmã, Barbara, por terem me ensinado a ser forte para conquistar meus ideais. Ao meu namorado Caynan por ser minha inspiração de foco e determinação, por todo o apoio nessa longa jornada e por transformar a minha rotina de estudos em dias muito mais leves.

Ao professor Dr. Fernando Cruz de Moraes por toda a paciência, pelos ensinamentos, pelo exemplo de dedicação à ciência e principalmente por ter acreditado no meu potencial.

Aos amigos do LABBES: Laís, Fernando Lindo, Tiago Almeida, Anderson, Elson, Ademar, Patrícia, Bruna, Fernando (Codorna) e Prof. Dr. Orlando Fatibello Filho por me receberem tão bem no laboratório, pela amizade, por estarem sempre dispostos a me ajudar e por alegrarem minhas manhãs. Em especial ao Dr. Thiago Prado por sempre ter se disposto a me ensinar e por me ajudar nos infindáveis experimentos e discussões.

Aos meus amigos: Heloísa, Juliana, Thaís, Maykel, Diego, Carol, Ohana, Thaynara, Dani e Gustavo por compartilharem vários momentos de “lúcidos devaneios”, histórias e estórias e por sempre torcerem tanto pelo meu sucesso. Obrigada por estarem por perto me dando todo o suporte como minha família adotiva, me levantando toda vez que eu aparentava tropeçar e pelo pensamento positivo de sempre.

Ao Programa de Pós-Graduação em Química e aos Professores da UFSCar, que através da promessa do conhecimento me ajudou a abrir tantas portas para que eu pudesse chegar até aqui e realizar um dos meus grandes sonhos.

Aos órgãos de fomento: CNPq, FAPESP e principalmente CAPES pelos anos de bolsa de mestrado concedida. O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001.

LISTA DE ABREVIATURAS

AA – Ácido ascórbico

AgNPs – Nanopartículas de prata

AINE – Anti-inflamatórios não esteróides BPA – Bisfenol A

C- Capacitância não ideal de capacidade CAF – Cafeína

C-dots – carbono quantum dots CE – Contra eletrodo

COD – Demanda química de oxigênio DA – Dopamina

DCF – Diclofenaco sódico DMF – Dimetilformamida

DOC– Carbono orgânico dissolvido EP – Epinefrina

ETES – Estação de tratamento de esgotos

FEG-SEM – Microscopia eletrônica de varredura com emissão de canhão de elétrons

FEG-TEM – Microscopia eletrônica de transmissão com emissão de canhão de elétrons

FTO – Óxido de estanho dopado com flúor GC – Cromatografia gasosa

GCE – Eletrodo de carbono vítreo GQDs – Grafeno quantum dots

HR-TEM – Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução Kow – Coeficiente de partição octanol/água

LC/MS – IT – TOF – Cromatografia líquida acoplada a espectroscopia de massas com analisador de tempo de voo e íon trap

LOD – Limite de detecção LOQ – Limite de quantificação

LSV – Voltametria de Varredura Linear MB – Azul de metileno

MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura MO – Alaranjado de metila

NEP – Noradrenalina

OCP – Potencial de circuito aberto PEC – Células fotovoltáicas

PPCPs – Produtos farmacêuticos e de cuidados pessoais Rct – Resistência de transferência de carga

RE – Eletrodo de referência

RGO – Óxido de grafeno reduzido RhB – Rodamina B

Rs – Resistência da solução SDS – Dodecil sulfato de sódio SE – Serotonina

SMPD – Fotoeletro-oxidação mediada por semicondutor SRHB – Bacia Hidrográfica do Rio Sino

SWCNT / PET - Sensor flexível transparente de nanotubos de carbono de parede única

TOC – Carbono orgânico total UA – Ácido Úrico

UFCA – Urina livre de catecolaminas UV – Ultravioleta

WE – Eletrodo de trabalho XRD – Difração de Raio-X Zw – Impedância de warburg

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1 - Representação da geração e recombinação de portadores de carga

para semicondutores do tipo n. Adaptado de [9]. 18

FIGURA 2 - Representação da geração e recombinação de portadores de carga

para semicondutores do tipo p. Adaptado de [9]. 18

FIGURA 3 - Potenciais de bandas de valência e de condução de alguns dos

semicondutores mais utilizados. Adaptado de [12]. 19

FIGURA 4 - Band-gaps das fases tetragonais e monoclínicas do BiVO4 . Adaptado

de [16]. 21

FIGURA 5 - Célula eletroquímica com janela de quartzo no qual estão inseridos um eletrodos de trabalho (WE) correspondente ao fotoânodo de FTO/BiVO4, um eletrodo de referência (RE) referente ao Ag/AgCl (KCl(sat)) e um contra eletrodo de

Pt (CE). 38

FIGURA 6 - Potenciostato acoplado ao kit LED drive. Foto retirada de [83]. 38 FIGURA 7 - Reator fotoeletroquímico contendo dois eletrodos de trabalhos (WE) correspondentes aos fotoânodos de FTO/BiVO4, um eletrodo de referência (RE) referente ao Ag/AgCl (KCl(sat)) e um contra eletrodo de titânio platinizado (CE). 40 FIGURA 8 - Microscopia eletrônica de varredura do fotoanodo: (A) filme de BiVO4 com ampliação de 500x e (B) filme de BiVO4 com ampliação 50.000x. 45 FIGURA 9 - (A) Difratograma do filme de BiVO4 sintetizado sobre o substrato FTO. (B) Espectro de Raman da fase monoclínica do BiVO4.Erro! Indicador não definido.

Figura 10 - (A) Espectro de reflectância difusa e (B) gráfico (αh𝜈)s em função de h𝜈, com valores obtidos a partir da técnica de reflectância difusa. 47 FIGURA 11 - Voltamograma de varredura linear em 0,1 mol L-1 _{de Na}

2SO4 utilizando-se como fotoânodo FTO/BiVO4 e como fonte de radiação o sistema Fotokit Metrohm LED Drive com LED White (440 nm).As medidas de luz pulsadas foram feitas manualmente, com interva-lo de um minuto entre medidas. 48 FIGURA 12 - Microscopias FEG-SEM para os eletrodos: (A) FTO/BiVO4 com ampliação de 12.000 x e (B) FTO/BiVO4/RGO com ampliação de 16.000 x. 50 FIGURA 13 - Espectros de XRD para os materiais: BiVO4, RGO e BiVO4/RGO [89].

51 FIGURA 14 - Espectros de Raman para os materiais: BiVO4 e BiVO4/RGO [89]. 52 FIGURA 15 - Voltametria de varredura linear para os eletrodos de FTO/BiVO4 (linha vermelha) e FTO/BiVO4/RGO (linha preta), obtidos em solução 0,1 mol L-1 de solução Na2SO4 (pH = 3,0), com velocidade de varredura de 25 mV s−1, em sistema

on/off de irradiação. 52

FIGURA 16 - (A) Microscopia FEG-SEM do filme de BiVO4. Inset (detalhe): Microscopia HR-TEM do filme de BiVO4. (B) Microscopia HR-TEM do filme de BiVO4/GQDs. Inset (detalhe): Aumento na magnitude de visualização do filme de

BiVO4/GQDs [90]. 54

FIGURA 17 - Voltametria de varredura linear para o FTO (linha azul), FTO / BiVO4 (linha vermelha) e FTO/BiVO4/GQDs (linha preta), obtidos em solução 0,1 mol L-1 de

solução tampão borato (pH = 9,0), com velocidade de varredura de 25 mV s−1_{, em}

sistema on/off de irradiação. 55

FIGURA 18 - (A) Voltamogramas de LSV do eletrodo de FTO/BiVO4/GQDs sem irradiação e sob irradiação e eletrodo de FTO/BiVO4 sem irradiação e sob irradiação. (B) Gráfico de Nyquist obtidos a partir de experimentos de EIS, para os eletrodos de FTO/BiVO4/GQDs e FTO/BiVO4. Faixa de frequência aplicada de 1 MHz a 10 mHz. Todos os experimentos foram realizados na presença de 0,4 µmol L−1_{de DA em}

solução tampão de borato pH 9,0. 56

FIGURA 19 - Respostas cronoamperométricas da foto-corrente dos eletrodos: FTO; FTO/BiVO4 e FTO/BiVO4/GQDs, usando experimentos on/off, com potencial fixo em +0,4 V, na presença de 0,4 mmol L−1 _{de DA, em solução tampão de borato pH 9,0.}

58 FIGURA 20 - Representação esquemática da reação da DA sobre o eletrodo de FTO/BiVO4/GQDs em condição de irradiação de luz visível. 59 FIGURA 21- Microscopias FEG-SEM: (A) GO e (B) RGO/AgNPs. Padrões de EDS:

(C) GO e (D) RGO/AgNPs.. 60

FIGURA 22 - Padrões de DRX para GO (—), RGO (—) e RGO/AgNPs (—) [97]. 61 FIGURA 23 - Voltamograma de DPV para o eletrodo de GC/RGO/AgNPs em solução de KNO3 (pH 3,0) contendo 50 µmol L-1 de padrão de acetaminofeno (paracetamol), 50 µmol L-1 _{de padrão de diclofenaco sódico e 50 µmol L}-1 _{de padrão de cafeína. 62} Figura 24 - (A) Voltamogramas de LSV em 0,1 mol L-1 _{de Na}

2SO4 para os fotoânodos de FTO com 1, 2 e 3 camadas. (B) Corrente de pico em função do número de camadas depositadas a um fotoânodo de FTO/ BiVO4 sobre aplicação de

um potencial de +1,2 V. 65

FIGURA 25 - A) Voltamogramas de LSV com três camadas de filme de BiVO4 à 1,5 cm, 3 cm, 6 cm, 9 cm, 12 cm, 15 cm e 30 cm de distância entre a célula eletroquímica e o LED White (Warm). (B) representação da correlação dos estudos das diferentes distâncias com a resposta de corrente ao se aplicar +1,2V. 66 Figura 26 - (A) Voltamogramas de LSV de fotoânodos à 3 cm de distância entre a célula eletroquímica e os LEDs. (B) Representação da correlação do comprimento

de onda com a corrente ao se aplicar +1,2V. 67

FIGURA 27 - (A) Voltamogramas de LSV com fotoânodo à 3 cm de distância entre a célula eletroquímica e o LED White (Cool) apresentando a resposta da foto-corrente ao varrer do potencial de +0,0 V à +1,5 V e variando-se as intensidades do LED aplicado. (B) Representação da correlação das variações das intensidades do LED White (Cool) com a resposta de foto-corrente ao se aplicar +1,2 V. 68 FIGURA 28 - Espectros de UV-vis da degradação de cafeína em 4 situações: (A) fotólise; (B) eletrodegradação utilizando fotoânodo de FTO/BiVO4/RGO; (C) foto-eletrodegradação utilizando fotoânodo de FTO/BiVO4; (D) foto-eletrodegradação

utilizando fotoânodo FTO/BiVO4/RGO. 69

FIGURA 29 - Curvas cinéticas para a degradação da cafeína durante 6 h nas seguintes condições: (A) fotodegradação; (B) eletro-degradação utilizando fotoânodo de FTO/BiVO4/RGO; (C) foto-eletrodegradação utilizando fotoânodo de FTO/BiVO4; (D) foto-eletrodegradação utilizando o fotoânodo FTO/BiVO4/RGO. O comprimento de onda utilizado para acompanhar as concentrações de cafeína foi de 274 nm. 70

FIGURA 30 - Cromatogramas das amostras de cafeína foto-eletrodegradadas durante 8h utilizando (A) fotoânodo de FTO/BiVO4 e (B) fotoânodo de

FTO/BiVO4/RGO. 72

FIGURA 31 - Curvas cinéticas da cafeína em 8 h de degradação nas seguintes condições: Exp A (■) fotoeletrodegradação utilizando fotoânodo de FTO/BiVO4 e Exp B (●) fotoeletrodegradação utilizando fotoânodo FTO/BiVO4/RGO. 72 FIGURA 32 - Relação entre foto-corrente do cronoamperograma e o pH na ausência e presença de 4 x 10-7 _{mol L}-1 _{de dopamina (DA). Solução tampão de fosfato a pH} 5,0 e 7,0; Solução tampão de borato a pH 9,0 e 11,0. Potencial aplicado +0,4 V.

Erro! Indicador não definido. FIGURA 33 - A relação entre a foto-corrente do cronoamperograma e do potencial aplicado na ausência e na presença de 4 x 10-7 _{mol L}-1 _{de dopamina (DA).} Potenciais: +0,0 V, +0,2 V, +0,4 V, +0,6 V e +0,8 V. Medidas realizadas em solução tampão de borato a pH 9,0. Erro! Indicador não definido. FIGURA 34 - (A) Resposta amperométrica do sensor FTO/BiVO4/QGD registrados em potencial de +0,4 V, solução tampão de borato pH 9,0, com concentrações de DA variando de 3,6 x 10−8 _{mol L}-1 _{a 2,5 x 10}-4 _{mol L}-1_{. (B) Curva de calibração obtida} a partir da relação ΔI versus concentração de DA. Erro! Indicador não definido. FIGURA 35 - Efeito a interferência do AA e UA nas respostas de focorrentes da DA obtidas a partir de cronoamperometria nas seguintes situações: [DA] = 4,0 µmol L-1_, [AA*] = 40,0 µmol L-1 _{e [AA**] = 400,0 µmol L}-1_{, [UA*] = 40,0 µmol L}-1 _{e [UA**] = 400,0} µmol L-1_{. Medidas realizadas em solução tampão de borato pH= 9,0. 77} FIGURA 36 - Voltamogramas cíclicos utilizando-se dos eletrodos de GCE,

GCE/RGO e GCE/RGO/AgNPs. 79

FIGURA 37 - Voltamogramas de pulso diferencial utilizando-se dos eletrodos de

GCE, GCE/RGO e GCE/RGO/AgNPs. 80

FIGURA 38 - Voltamogramas simultâneos de DPV para o eletrodo de GCE/RGO/AgNPs para: Diclofenaco com concentrações variando de 1,0 a 100 µmol L-1_{, em solução de KNO3 (pH 3,0) contendo 50 µmol L}-1 _{acetaminofeno e 50 µmol L} -1_{de padrão de cafeína. Acetaminofeno com concentrações variando de 1,0 a 100} µmol L-1_{, em solução de KNO}

3 (pH 3,0) contendo 50 µmol L-1 diclofenaco e 50 µmol L-1 _{de padrão de cafeína. Cafeína com concentrações variando de 1,0 a 100 µmol L} -1_{, em solução de KNO}

3 (pH 3,0) contendo 50 µmol L-1 acetaminofeno e 50 µmol L-1

LISTA DE TABELAS

TABELA 1 - Resumo das otimizações das condições de análise utilizando-se o fotoânodo de FTO/BiVO4 ... 68 TABELA 2 - Características analíticas dos diferentes sensores eletroquímicos para a determinação de dopamina ... 76 TABELA 3 - Resultados para recuperação padrão de DA em amostras de urina humana. Experimentos realizados em solução tampão de borato a pH 9,0 ... 78 TABELA 4 - Determinação de diclofenaco, acetaminofeno e cafeína nas águas da represa da UFSCar ... 83

RESUMO

NANOMATERIAIS SEMICONDUTORES APLICADOS NA FABRICAÇÃO DE DISPOSITIVOS ELETROQUÍMICOS.

Esta dissertação de mestrado foi subdividida em 3 diferentes estudos. No primeiro estudo, foi proposto o desenvolvimento de um sistema foto-eletroquímico para a remoção de cafeína em amostras de águas naturais. Desenvolveu-se e caracterizou-se fotoânodos fabricados com filme de vanadato de bismuto (BiVO4) modificados com óxido de grafeno reduzido. O número de camadas depositadas no foto-ânodo, a diferença de potencial aplicado no sistema foto-eletroquímico, a potência, o comprimento de onda e o posicionamento da luz irradiada foram avaliados através de voltametria de varredura linear. Por fim, o sistema proposto promoveu uma remoção de até 99,1% para a cafeína após 6 horas de tratamento foto-eletrocatalítico sob cinética de pseudo primeira ordem.

No segundo estudo, desenvolveu-se um sensor foto-eletroquímico para detecção de dopamina através da imobilização de vanadato de bismuto e grafeno quantum dots (GQDs) em um eletrodo de vidro de óxido de estanho dopado com flúor (FTO). O comportamento eletroquímico e foto-eletroquímico do BiVO4/GQDs foi estudado utilizando-se da técnica de voltametria de varredura linear em um sistema com iluminação on/off e espectroscopia de impedância eletroquímica sob irradiação de luz visível. O desempenho analítico do sensor foi estudado na faixa de concentração entre 3,6 × 10−8 _{e 2,5 × 10}−4 _{mol L}−1_{. Estimou-se um limite de detecção de 8,2 × 10}−9 mol L−1 _{e um limite de quantificação de 2,7 × 10}−8 _{mol L}−1_{. A seletividade do sensor} foi avaliada na presença de ácido ascórbico e úrico em valores de concentração de até 10 e 100 vezes maiores, respectivamente. Portanto, este sensor apresentou potencialidade para ser aplicado no monitoramento de dopamina livre na urina de humanos.

Em um terceiro estudo, desenvolveu-se um método para a quantificação simultânea dos fármacos diclofenaco, acetaminofeno e cafeína em amostras de água de lago, utilizando-se de um sensor voltamétrico quimicamente modificado com óxido de grafeno reduzido (RGO) e nanopartículas de prata (AgNPs). Para a detecção simultânea dos fármacos, utilizou-se a técnica de voltametria de pulso diferencial. Obteve-se uma resposta linear dos sinais de corrente em função da concentração dos fármacos com um limites de detecção na ordem de 10−7 _{mol L}−1_{, apresentando,}

assim, potencialidade para ser aplicado no monitoramento de fármacos em estações de tratamento de efluentes e no monitoramento online do processo de foto-eletrodegradação dos contaminantes ambientais.

ABSTRACT

SEMICONDUCTOR NANOMATERIALS APPLIED IN THE MANUFACTURE OF ELECTROCHEMICAL DEVICES.

This dissertation was subdivided into 3 different studies. In the first study, it was proposed the development of a photo-electrochemical system for the removal of caffeine in natural water samples. Photo-anodes made with bismuth vanadate (BiVO4) modified with reduced graphene oxide were developed and characterized. The number of layers deposited in the photo-anode, the potential difference applied in the photo-electrochemical system, the power, the wavelength and the positioning of the irradiated light were evaluated by linear scanning voltammetry. Finally, the proposed system promoted a removal of up to 99.1% for caffeine after 6 hours of photo-electrocatalytic treatment under pseudo first order kinetics.

In the second study, a photo-electrochemical sensor was developed for the detection of dopamine through immobilization of bismuth vanadate and graphene quantum dots (GQDs) on a fluoride-doped tin oxide (FTO) electrode. The electrochemical and photo-electrochemical behavior of BiVO4/GQDs was studied using linear scanning voltammetry in a system with on/off lighting and electrochemical impedance spectroscopy under visible light irradiation. The analytical performance of the sensor was studied in the concentration range between 3.6 × 10-8 _{and 2.5 × 10}-4 _{mol L}-1_{. A} limit of detection of 8.2 × 10-9 _{mol L}-1 _{and a limit of quantification of 2.7 × 10}-8 _{mol L}-1 was estimated. The selectivity of the sensor was evaluated in the presence of ascorbic and uric acid in concentration values up to 10 and 100 times higher, respectively. Therefore, this sensor had potential to be applied in the monitoring of free dopamine in the urine of humans.

In a third study, a method was developed for the simultaneous quantification of diclofenac, acetaminophen and caffeine in lake water samples, using a chemically modified voltammetric sensor with reduced graphene oxide (RGO) and silver nanoparticles ( AgNPs). For the simultaneous detection of these endocrine disruptors, the differential pulse voltammetry technique was used. A linear response of the current signals as a function of the endocrine disruptors concentration was obtained with detection limits in the order of 10-7 _{mol L}-1_{, thus presenting potential to}

be applied in effluent treatment plants and in the online monitoring of the photo-electro-degradation process of environmental contaminants.

SUMÁRIO

CAPÍTULO 2 : PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 35

2.1. Material e métodos 35 2.1.1. Reagentes e Soluções 35 2.1.2. Síntese do BiVO4 35 2.1.3. Preparação dos fotoânodos 36 2.1.4. Preparação da solução padrão de cafeína 36 2.1.5. Caracterização morfológica dos fotoânodos: microscopia eletrônica de varredura com canhão de elétrons (FEG-SEM) 36 2.1.6. Caracterização estrutural dos fotoânodos: espectroscopia Raman e difração de raios-X (XRD) 37 2.1.7. Etapa de miniaturização do sistema foto-eletroquímico 37 2.1.7.1. Montagem da célula eletroquímica 37 2.1.7.2. Caracterização eletroquímica e fotoeletroquímica do fotoânodo de BiVO4 38 2.1.8. Redimensionamento do sistema foto-eletroquímico 39 2.1.8.1. Síntese óxido de grafeno reduzido (RGO) 39 2.1.8.2. Preparação dos fotoânodos de BiVO4/RGO 39 2.1.8.3. Montagem do reator eletroquímico 39 2.1.8.4. Caracterização eletroquímica e foto-eletroquímica do fotoânodo de FTO/BiVO4 /RGO 40 2.1.8.5. Espectroscopia de UV-vis 40

2.1.8.6. Cromatografia líquida de alta eficiência 41 Segundo Estudo 41 2.2. Material e Métodos 41 2.2.1. Reagentes e Soluções 41 2.2.2. Síntese de GQDs 42 2.2.3. Modificação do eletrodo FTO / BiVO4 com GQDs 42 Terceiro estudo 43 2.3. Material e métodos 43 2.3.1. Síntese do óxido de grafeno reduzido modificado com nanopartículas de prata 43 2.3.2. Modificação do substrato de GCE com óxido de grafeno reduzido acrescidos com nanopartículas de prata 43 CAPÍTULO 3: CARACTERIZAÇÕES 45 Primeiro estudo 45 3.1. Caracterização morfológica e estrutural do BiVO4 45 3.2. Caracterização eletroquímica do filme de BiVO4 47 3.3. Deposição de RGO sobre o filme de FTO/BiVO4 49 3.3.1. Caracterizações morfológicas, estruturais e eletroquímicas 49 Segundo estudo 54 3.4. Caracterizações morfológicas do filme de BiVO4/GQDs 54 3.5. Comportamento eletroquímico e fotoeletroquímico do filme de FTO/BiVO4/GQDs 55 3.5.1. Resposta fotoeletroquímica da DA sobre a superfície do filme de BiVO4/GQDs 58 Terceiro estudo 60 3.6. Caracterizações morfológicas e estruturais dos nanocompósitos de RGO/BiVO4 60 3.7. Resposta eletroquímica do eletrodo de GC/RGO/AgNPs 62 CAPÍTULO 4 – APLICAÇÕES 64 Primeiro estudo 64 4.1. Otimizações 64 4.1.1. Estudo do número de camadas de BiVO4 64 4.1.2. Estudo das variáveis da fonte de radiação na resposta do fotoânodo 65 4.2. Estudos da degradação de cafeína utilizando o fotoânodo de FTO/BiVO4/RGO 69 4.3 Considerações Parciais 73 Segundo estudo 74 5.1. Desempenho analítico do sensor FTO/ BiVO4 / GQDs 74 5.2 Considerações Parciais 78 Terceiro estudo 79 6.1. Estudo dos sensores 79

6.2. Método para a determinação de diclofenaco, acetaminofeno e cafeína utilizando eletrodo de

GCE/RGO/AgNPs 80

6.3 Considerações Parciais 84

CAPÍTULO 5 – CONCLUSÕES 85

PREÂMBULO

É cada vez maior o número de compostos com alta potencialidade de contaminação que vem sendo lançados indiscriminadamente ao meio ambiente, resultando no aparecimento de diferentes problemas ambientais, muitos irreversíveis e de extrema relevância [1]. Algumas destas substâncias são tão agressivas à saúde humana que tanto a sua utilização quanto os níveis máximos de resíduos encontrados são controlados por agências governamentais em todo o mundo [2].

Contudo, outras classes de moléculas orgânicas que também apresentam um efeito tóxico a saúde humana ainda não possuem legislação adequada para normatizar o seu descarte em águas ou no ar. Neste caso se enquadram os interferentes endócrinos, que abrangem um grande número de substâncias, desde hormônios naturais até fármacos e pesticidas. Atualmente, este tema tem recebido atenção da comunidade científica, com um número significativo de publicações relatando o aumento de incidência de disfunções no sistema endócrino de seres humanos [3], que inclui a infertilidade masculina, bem como o surgimento de diversos tipos de cânceres em mulheres, além de efeitos fisiológicos adversos em diferentes tipos de animais [4].

Uma das principais fontes de origem destes interferentes endócrinos são substâncias artificiais majoritariamente encontradas no esgoto doméstico. Sendo assim, uma forma de identificar a presença destes contaminantes emergentes é através da utilização de um marcador antropogênico como a cafeína. A cafeína pode ser considerada de origem antrópica, pois não é consumida por animais e nem está presente em fertilizantes, logo, além de marcador antropogênico ela pode ser utilizada como indicador de produtos farmacêuticos e de cuidados pessoais (PPCPs) [5] e de diversas outras substâncias orgânicas sendo, desta forma, considerada um eficiente marcador de poluição ambiental.

Como os métodos convencionais de purificação das águas contaminadas proveniente dos esgotos domésticos do Brasil não possuem alta eficácia no tratamento de compostos orgânicos sintéticos, processos oxidativos avançados (POAs) começaram a ser desenvolvidos para a remoção destes compostos estáveis. Além do mais, diversos trabalhos científicos reportam a junção desta técnica e a utilização de fotoânodos baseados em semicondutores para a foto-eletrodegradação de poluentes ambientais.

Dentro desta perspectiva, o desenvolvimento de técnicas que possam remover estas substâncias do meio ambiente transformando-as em produtos ambientalmente amigáveis e técnicas analíticas sensíveis e seletivas que permitam o monitoramento destes interferentes endócrinos no meio ambiente é um tema de pesquisas da mais alta relevância [6].

A abordagem desta dissertação possibilitou a aquisição de dados experimentais a serem utilizados no desenvolvimento de fotoânodos para tratamento de água, minimizando o risco de ocorrência de danos à saúde pública. Assim, a importância deste estudo foi justificada pela intenção de se desenvolver um método de remoção de contaminantes ambientais, utilizando um mecanismo foto-eletro induzido por semicondutores e aliado a isso, uma técnica analítica precisa, miniaturizada, de baixo custo e que foi aplicada para a determinação de interferentes endócrinos em matrizes ambientais em tempo real.

CAPÍTULO 1- INTRODUÇÃO

1.1. Condução de eletricidade e tipos de semicondutores

A condução de eletricidade pelo semicondutor é fundamentada no número de elétrons em sua camada de valência em junção com a presença de níveis de energia vazios imediatamente acima dos níveis ocupados. Quando os elétrons são termicamente excitados, ocupam os níveis de energia não preenchidos, adquirindo mobilidade lateral ao longo dos níveis vazios adjacentes. Todavia, para conduzir eletricidade, portadores de carga devem ser criados por um dos três mecanismos: geração térmica, dopagem ou foto-excitação [7].

Uma forma muito utilizada para aumentar a condutividade elétrica de um semicondutor é pela dopagem. A dopagem ocorre quando se adiciona impurezas a um semicondutor puro (intrínseco) tornando-o um semicondutor extrínseco. Há dois materiais extrínsecos imprescindíveis para a fabricação de um dispositivo semicondutor: o material do tipo n e o material do tipo p, onde os materiais do tipo n e do tipo p são formados pela adição de um número predeterminado de átomos de impureza em uma base de semicondutor puro.

Semicondutores do tipo n são produzidos quando se associa um elemento com cinco elétrons na camada de valência (como o antimônio, o fósforo, ou arsênio), ao material semicondutor. Desta forma, quatro dos cinco elétrons irão formar ligações covalentes e um elétron que poderá mover-se pela estrutura com maior facilidade (não formará ligações). Como estas impurezas doam portadores negativos (possuem elétrons em excesso), por conseguinte, denominam-se por impurezas dadoras. Se um semicondutor intrínseco for dopado com impurezas de tipo n então não só o número de elétrons aumentará como o número de lacunas diminuirá para um nível abaixo do valor existente no semicondutor intrínseco. A razão para este decréscimo é que o maior número de elétrons aumenta a taxa de recombinação dos elétrons com as lacunas. Por este motivo, num semicondutor de tipo n, os portadores majoritários são elétrons [8].

FIGURA 1 - Representação da geração e recombinação de portadores de carga para semicondutores do tipo n. Adaptado de [9].

Semicondutores do tipo p são obtidos quando uma impureza trivalente é adicionada a um semicondutor intrínseco. Desta forma, apenas três das ligações covalentes podem ser preenchidas deixando um lugar vago na quarta, lugar esse que constitui uma lacuna. A Figura 2 ilustra como estas impurezas disponibilizam portadores positivos uma vez que criam lacunas capazes de aceitar elétrons. Estas impurezas são, por isso, designadas por impurezas receptoras [8].

FIGURA 2 - Representação da geração e recombinação de portadores de carga para semicondutores do tipo p. Adaptado de [9].

Nível doador

Elétron livre na banda de condução Ba nd a de co nd uçã o Ba nd a de va lê nci a Ba nd gap En er gi a Eg Ba nd a de co nd uçã o Ba nd a de va lê nci a Ba nd gap En er gi a Eg _Nível aceptor Lacuna na banda de valência

1.2. Fotocatálise mediada por semicondutores

Fundamentalmente, a fotocatálise ocorre quando a interface do semicondutor/solução é irradiada com luz de energia maior do que a energia da banda proibida (Ebg), ou seja, hν > Ebg. Sendo assim, fótons são absorvidos e pares elétrons/lacunas são criados [10]. A fotocatálise pode ser homogênea ou heterogênea. Segundo Guaraldo, a fotocatálise heterogênea é caracterizada pela capacidade de determinados semicondutores adsorverem fótons de energia e gerarem sítios reativos que podem catalisar a oxidação/redução de espécies químicas [7]. A Figura 3, mostra os valores de energia de bandgap para vários semicondutores. Logo, as energias de banda dos semicondutores e dos potenciais redox dos adsorbatos governam a transferência de elétrons fotogerados para partículas em sua superfície [11].

FIGURA 3 - Potenciais de bandas de valência e de condução de alguns dos semicondutores mais utilizados. Adaptado de [12].

O uso de materiais semicondutores em sensores foto-eletroquímicos tornou-se relevante nos últimos anos [13]. O bom desempenho dos sensores foto-eletroquímicos depende da resposta óptica do material semicondutor selecionado. Isso está relacionado ao gap do semicondutor, onde a energia de luz adotada precisa ser igual ou maior que o gap para promover a translocação de elétrons da

E ne rg ia p ot en ci al / V _Banda d e co nd uçã o -1 0 1 2 3 4 B an da d e va lê nci a H2O/O2 H+_/H 2 MgTiO3 SrTiO3 TiO3 CdS CdSe _BiVO 4 Fe2O3 _TaON Ta3N5

Band-gap largo (>3 eV)

Instável

Posição de banda e ban-gap favorável

banda de valência (BV) para a banda de condução (BC) no semicondutor [13]. Analisando-se a Figura 3, pode-se observar que existem vários semicondutores com potencial de serem utilizados em foto-eletrocatálise. Em sua maioria, calcogênios metálicos com energia de banda plana menor que 3,0 eV. Dentre eles pode-se citar CdS, ZnO, TiO2, WO3, SnO2, Fe2O3.

1.3. Materiais para fotocatálise

Uma das maneiras mais utilizadas para gerar o splitting da água e para fotocatálise de algumas biomoléculas partem do desenvolvimento de fotoânodos com camadas do semicondutor TiO2 em uma célula eletroquímica, baseando-se no trabalho original de Fujishima e Honda, de 1972, onde fora descrito inicialmente estes processos eletroquímicos. Apesar do óxido de titânio possuir bandas de condução e de valência quase perfeitas para decomposição da água em hidrogênio e oxigênio, este óxido apresenta uma energia de banda muito ampla (aproximadamente 3,2 eV). Logo, este fotocatalizador mostra-se um limitante da faixa de luz absorvida, sendo ativo apenas abaixo da radiação de luz UV [14].

Um material fotocatalítico já descrito na literatura como promissor devido a sua atividade em irradiações de energia abaixo da luz visível, é o vanadato de bismuto. Majoritariamente o vanadato de bismuto é produzido nas fases scheelite tetragonal e tetragonal zirconita (ortorômbica). Todavia, assim como o TiO2, a sua fase tetragonal tem um band gap de energia de 3,1 eV. Logo, devido à baixa fotoatividade do vanadato de bismuto na fase tetragonal, um tratamento térmico deste material faz-se necessário para a sua modificação para a fase scheelite monoclínica. Resultando, assim, no abaixamento do bandgap para 2,4 eV.

O melhor desempenho fotocatalítico da fase scheelite monoclínica do BiVO4 deve-se a distorção do par solitário do orbital Bi 6s. Além do mais, segundo Malathi et al. [15] a diferente sobreposição dos orbitais O 2p e Bi 6s na banda de valência viabiliza a mobilidade de portadores de carga fotogerados ocasionando em uma melhor atividade fotocatalítica.

FIGURA 4 - Band-gaps das fases tetragonais e monoclínicas do BiVO4 . Adaptado de [16].

O grande interesse proveniente na utilização do BiVO4 como material fotocatalizador advém do fato deste semicondutor ser do tipo n e apresentar propriedades interessantes, tais como: (i) alta estabilidade; (ii) amplo intervalo de potencial; (iii) adequada posição entre as bandas de valência e condução (iv) alta eficiência no transporte de elétrons (v) possibilidade de atividade catalítica para as reações desprendimento de O2 e H2 [17] e (vi) baixo potencial on set de fotoeletrólise da água exibindo altos valores de foto-corrente. Adicionalmente, os fotoânodos de BiVO4 não requerem o uso meios fortemente ácidos ou básicos para alcançar um excelente desempenho nas células foltovoltáicas (PEC), possuem baixa toxicidade e possuem rotas sintéticas consideradas de baixo custo [18]. Logo, este material é muito utilizado em sistemas de conversão de energia proveniente da fotoeletrólise da água [19,20] e para a destruição de poluentes ambientais [21,22].

Muitos métodos têm sido relatados na literatura para a fabricação do BiVO4, como reações em estado sólido, a deposição por banho químico, a decomposição metal-orgânica, a síntese assistida por ultrassom e o método hidrotérmico [23].

O uso de um fotocatalizador de BiVO4 para oxidação solar foi relatado

pela primeira vez por Kudo em 1998 [24]. Desde então, a atividade fotocatalítica do BiVO4 tem sido extensivamente estudada. Nos últimos dez anos, por exemplo, aproximadamente 500 trabalhos de pesquisa sobre a fotocatálise do BiVO4 foram publicados [15] indicando que este fotocatalisador é atraente no campo da fotocatálise.

V

O

Bi

e

-h

V

O

Algumas revisões sobre materiais baseados em vanadato de bismuto com foco nos fotoânodos para oxidação de água e aplicação fotocatalítica podem ser encontrados na literatura [15]. Long et al. [25] sintetizaram um fotocatalisador compósito de Co3O4/BiVO4 com uma estrutura de semicondutor de heterojunção p-n

pelo método de impregnação e não só conseguiram caracterizar as propriedades físicas e fotofísicas do fotocatalisador composto como também discutiram o mecanismo de aumento da atividade fotocatalítica e degradaram o fenol sob irradiação de luz visível.

Chatai et al. [26] sintetizaram um filme compósito de nanopartículas de ouro depositados na superfície do eletrodo de FTO/WO3/BiVO4 com o intuito de

oxidar a água. Posteriormente, estes filmes foram caracterizados por espectrometria de impedância eletroquímica confirmou-se a aceleração do processo de transferência de carga pela deposição de ouro na superfície do eletrodo.

Sun et al. [27] sintetizaram os tubos quânticos BiVO4/nanocompósito de grafeno e exploraram sua atividade fotocatalítica para a degradação da solução de corante RhB, MB e MO.

Observando as aplicações supracitadas, pode-se observar que apesar da atividade fotocatalítica do BiVO4 ser considerada boa quando comparada por exemplo ao TiO2 e ao WO3, é válido ressaltar que sozinha essa atividade não atinge sua maior eficiência. Este fenômeno pode ser explicado pela rápida recombinação entre os elétrons fotoinduzidos na banda de condução e as lacunas fotoinduzidos na banda de valência decorrentes do estreito bandgap de energia do material estudado [28].

Todavia, para maximizar a eficiência do material de BiVO4, diferentes métodos podem ser adotados, incluindo controle de morfologia, dopagem com elementos metálicos e não metálicos e/ ou acoplamento de semicondutores.

1.4. Modificação da superfície de BiVO4 com RGO e Grafeno

Quantum Dots

O grafeno ou óxido de grafeno reduzido (RGO) é um material bidimensional com átomos de carbono organizado em uma estrutura hexagonal de honeycomb (colmeia). A aplicabilidade e as propriedades eletrônicas deste material advêm do método de síntese das diversas formas de grafeno. O grafeno é usado como suporte de semicondutores e possui várias propriedades exclusivas, como grande área de superfície, alta flexibilidade, alta mobilidade de portadores de carga e alta transparência. O carbono grafítico pode melhorar o transporte de portadores de carga fotogerados em materiais semicondutores, devido à grande quantidade de elétrons deslocalizados provenientes da rede de ligação sp2 _{conjugado de carbonos.} A combinação de fotocatalisador e grafeno ou RGO é promissora no âmbito de possuir excelentes propriedade de adsorção e condutividade elétrica auxiliando a eficácia da fotodegradação de poluentes [15].

Outros semicondutores capazes de aumentar a fotosenssibilidade do BiVO4 são denominados quantum dots de grafeno (GQDs). GQDs são nanocristais semicondutores que geralmente apresentam dimensões na faixa de 2,0 a 9,0 nm [29] e possuem propriedades óptico-eletrônicas intermediárias entre moléculas e semicondutores. Além do mais, esse nanomaterial possui estrutura 2D, são de fácil preparação, seus átomos de carbonos fazem ligações do tipo sp2 _{ou sp}3 _{e são} descritos na literatura como nanopartículas amorfas. Entre suas mais diversas aplicações, o GQDs tem sido usado como materiais para o desenvolvimento de biossensores principalmente por sua alta estabilidade em água, flexibilidade na modificação de superfícies, não toxicidade, emissão multicolor dependente de excitação, excelente biocompatibilidade, boa permeabilidade celular e alta foto-estabilidade [30] .Outra propriedade inerente ao GQDs diz respeito a sua capacidade de aumentar a atividade fotocatalítica do BiVO4 através da rápida remoção de elétrons foto-induzidos da banda de condução [31]. Devido as vantajosas propriedades como sensores, os GQDs têm sido explorados pelos pesquisadores para detectar as mais diversas moléculas biológicas [97].

1.5. Funcionamento do Sistema eletroquímico foto-assistido

Os Processos Oxidativos Avançados (POA) abrangem uma grande variedade de sistemas reacionais, tanto homogêneos quanto heterogêneos, que possuem uma característica em comum: utilizam a espécie radicalar ●_{OH (radical} hidroxila) como agente oxidante para a oxidação de compostos orgânicos poluentes visando a sua mineralização e atuando, geralmente, à temperatura ambiente e pressão constante. Este agente oxidante pode ser produzido in situ, como na decomposição de ozônio [32] ou a partir de sistemas combinados como Fenton [33], UV/H2O2 [34] ou mesmo podem ser gerados foto-eletroquimicamente [35].

A geração de ●_{OH por métodos fotovoltáicos baseia-se na reação de} produção de O2 a partir da foto-eletrólise da água [36]. Neste caso, o material do foto-ânodo (semicondutor) atua conforme um mecanismo conhecido como SMPD (sigla que derivado inglês que significa foto-eletro-oxidação mediada por um semicondutor) [37]. Na presença de fonte de radiação, o semicondutor absorve energia excitando os elétrons da banda de valência para a banda de condução. A formação dos éxcitons (separação banda de valência e banda de condução) produz elétrons na banda de condução (ecb-) e lacunas na superfície do semicondutor (hvb+). As lacunas reagem com água adsorvida na superfície produzindo radicais hidroxila (●_{OH) conforme a equação 1.}

H2O + hvb+ → ● OH + H+ eq. 1

Em sistemas aerados, os elétrons ecb- são usualmente coletados pelo O2 formando ânions radicais do tipo superóxido (•O2-) conforme a equação 2. Desta forma, tanto o O2 e os radicais oxigenados são ativados na superfície do semicondutor [38].

O2 + ecb- → •O2- eq. 2

Com o eletrodo polarizado em um determinado valor de potencial, os radicais hidroxila (•OH) poderiam atuar oxidando a molécula do poluente em dois modos, como demonstrado nas equações 4 e 5, respectivamente. Em primeiro lugar, a molécula alvo reage com •OH, formando outra espécie radicalar (poluente•). Subsequentemente, o radical formado reage com O2, conduzindo a um produto de oxidação.

Poluente + •OH → Poluente• + H2O eq. 3 Poluente• + O2 → Produto oxidado quimicamente eq. 4

Com esta temática, diversos trabalhos reportam a utilização de fotoânodos baseados em semicondutores para a foto-eletrodegradação de poluentes ambientais.

1.6. Interferentes endócrinos

Uma classe de substâncias altamente importantes e que vem sendo indiscriminadamente descartadas no meio ambiente são os chamados interferentes endócrinos. Estes interferentes são substâncias químicas que podem interferir no funcionamento natural do sistema endócrino de espécies animais, incluindo os seres humanos. Tal substância pode ser de origem sintética, também denominada xenoestrogênio, de origem natural como os hormônios humanos [39], bem como os fitoestrogênios, substâncias de origem vegetal.

Interferentes endócrinos também podem ser definidos, tendo como base seus efeitos no organismo, onde mesmo em baixas concentrações são capazes de alterar o funcionamento natural do sistema endócrino podendo causar diferentes tipos de câncer, além de prejudicar os sistemas reprodutivos dos seres afetados [40]. Os interferentes endócrinos podem exibir tanto um comportamento estrogênico como androgênico. Estrogênios são esteroides hormonais que regulam e sustentam o desenvolvimento sexual feminino e suas funções reprodutivas. Já os androgênios são esteroides hormonais responsáveis pelo desenvolvimento das características sexuais secundárias masculinas.

São relatadas associações envolvendo a presença destas substâncias no organismo humano e o surgimento de algumas doenças como os cânceres de testículo, de mama e de próstata, a queda da taxa de espermatozoides, deformidades dos órgãos reprodutivos, disfunção da tireoide e alterações relacionadas com o sistema neurológico [41].

Na última década, tanto nos países europeus como nos Estados Unidos, as pesquisas nesta área começaram a se intensificar, com a finalidade de identificar as principais fontes contaminantes, determinar os mecanismos de ação destas substâncias no sistema endócrino de animais e seres humanos e principalmente desenvolver uma metodologia analítica para identificar e quantificar estas substâncias.

No Brasil, apesar de nos últimos anos, este tipo de contaminação ambiental ganhar relevância, o descarte indiscriminado de interferentes endócrinos em amostras de águas naturais continuam sendo relatados. Na região metropolitana de Campinas, especificamente na bacia do rio Atibaia [42], 21 compostos com alta potencialidade de interferência endócrina, foram monitorados, tais como: hormônios sexuais, esteroides derivados do colesterol, além de subprodutos industriais com alto potencial em interferência endócrina [43]. Na água potável foram identificadas progesterona, cafeína, colesterol, os hormônios estradiol e etinilestradiol, além de substâncias utilizadas como analgésicos, anti-inflamatórios e antitérmicos e pesticidas [42]. Situação similar foi observada na bacia do rio Paraíba do Sul, no estado do Rio de Janeiro. Segundo o relato [44] concentrações do hormônio feminino estradiol foi identificado e o teor encontrado é suficiente para gerar distúrbios no sistema endócrino de seres humanos e provocar a feminilização em uma população de peixes.

Visto o impacto ambiental causado por estas substâncias à fauna, neste trabalho pretende-se desenvolver uma metodologia para a determinação eletroquímica de dois interferentes endócrinos: acetominofeno e diclofenaco.

1.7. Acetominofeno e Diclofenaco

Os produtos farmacêuticos e cosméticos são classificados pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos como contaminantes de preocupação emergente e já foram detectados em águas afluentes para estações de tratamento e águas superficiais de rios, lagos e encostas [44]. Os analgésicos são contaminantes relevantes neste contexto, devido ao excessivo consumo e produção em todo o planeta.

O acetominofeno, também conhecido como paracetamol, está no ranking dos dez medicamentos mais vendidos no Brasil [45], sendo considerado um poderoso analgésico e antitérmico utilizado, portanto, para o alívio da febre, dor de cabeça e outras dores menos intensas. No mercado farmacêutico é uma droga popular, por oferecer baixo risco de toxicidade gastrointestinal, sendo assim mais tolerável pelo organismo [46]. Todavia quando ingerida em doses elevadas pode causar danos ao fígado em humanos e animais via contaminação de águas por esgoto doméstico. Em ambientes aquáticos a concentração média do paracetamol encontrado é da ordem de ng L-1 _{[47] e possui um tempo de meia vida em ambientes} aquáticos de 40 dias sendo considerados poluentes persistentes. Devido aos danos acarretados por este analgésico a saúde de seres humanos e animais este contaminante emergente é muito estudado e pode ser encontrado na literatura estudos que mostram diferentes formas de detectá-lo e degradá-lo.

Um exemplo pode ser encontrado nos estudos feitos por Napoleão et al. [48] avaliaram a eficiência um de dois tipos de processos oxidativos avançados (UV/H2O2 e foto-Fenton) para degradação do contaminante emergente paracetamol. Além do mais nesse estudo o composto foi quantificado e detectado, o antes e após sua submissão as análises via LC/MS-IT-TOF. Os resultados deste artigo mostraram que o método POA utilizado (UV/H2O2) foi mais eficiente conseguindo promover a degradação de 100% do paracetamol, provando a eficiência do emprego de reatores de bancada com uso de radiação UV na degradação do paracetamol.

O diclofenaco sódico (DCF) é um anti-inflamatório e anti-esteróide utilizados em aplicações dérmicas e orais. Como seu coeficiente de partição octanol/água (Kow) é 4,51 este composto é considerado lipofílico e, portanto, possui a habilidade de se bioacumulação nos tecidos de seres vivos [49]. Este fármaco é um dos princípios ativos mais vendidos no Brasil por sua aquisição ser de fácil acesso, uma vez que não é necessário a receita indicada por um médico para sua compra. Logo, o diclofenaco é largamente encontrado na natureza e já́ que pode apresentar efeitos nocivos sobre peixes e aves sendo caracterizado como resíduo tóxico persistente podendo, por exemplo, induzir toxidade celular, genotoxicidade e efeitos estrogênicos no peixe japonês medaka em níveis de concentrações de 1µg L-1 _[50].

Devido ao alto potencial de toxicidade que o DCF ocasiona aos animais podem ser encontrados na literatura artigos que promovam não só detecção, como também, degradação deste anti-inflamatório não-esteróidal (AINE). No trabalho publicado por Rocha et al. [51] o fármaco diclofenaco sódico foi degradado em meio aquoso utilizando um reator de fluxo eletroquímico com eletrodo de difusão gasosa como cátodo. Além do mais, dois processos de degradação foram comparados: H2O2 eletrogerado e H2O2 eletrogerado / Fe (II) e a concentração do diclofenaco foi determinada por HPLC. As mudanças na demanda química de oxigênio (DQO) também foram avaliadas e obteve-se uma maior degradação do fármaco e maior redução do DQO utilizando-se o processo de H2O2 eletrogerado / Fe (II).

É válido ressaltar que as formulações disponíveis no mercado, tanto para o acetaminofeno quanto para o diclofenaco, podem conter aditivos como a cafeína ou outros fármacos associados.

1.8. Cafeína

A cafeína é um alcaloide natural do grupo das xantinas presente em mais de 60 espécies de plantas e é constituinte de uma enorme variedade de bebidas, produtos alimentícios e medicamentos de diferentes áreas da medicina [52]. A cafeína age como estimulante cardíaco, respiratório e psicoativo do sistema nervoso central. Atualmente por ser encontrada como aditivo em diversas formulações analgésicas, a cafeína é considerada um dos estimulantes mais consumidos no mundo, sendo o consumo médio global de cafeína por pessoa estimado entre 80 e 400 mg por dia [53]. No entanto, este consumo varia de acordo com as características populacionais de cada país. Nos Estados Unidos e Brasil são consumidos 200 mg/dia/pessoa. Na Austrália entre 190 e 410 mg/dia/pessoa e em Portugal entre 4,7 e 200 mg/dia/pessoa [52].

O contingente do alcaloide cafeína excretado pela urina, ademais ao descarte direto ao meio ambiente de produtos contendo esta molécula gera a problemática do aparecimento de grandes quantidades deste contaminante em águas superficiais, residuais e subterrâneas. É válido ressaltar, também, que embora em Estações de Tratamentos e Esgotos (ETEs), a cafeína seja lentamente

metabolizada pela bactéria Pseudomonas putrida, nada pode-se afirmar sobre a sua degradação em condições anaeróbicas [54].

Chen et al. [54] em seu estudo relataram e compararam as diferentes concentrações de cafeína encontradas em efluentes de ETEs dos Estados Unidos, do Canadá e da Suécia sendo os valores apresentados de: 100 μg L−1_, 20 - 300 μg L−1 _{e 34 μg L}−1_{, respectivamente. Em contraste, no Brasil, as} concentrações de cafeína geralmente encontradas em meios aquosos são da ordem de mgL−1 _{a ngL}−1_.

A presença da cafeína no ambiente aquático é, sobretudo, de origem antropogênica, pois não é consumida por animais e nem está presente em fertilizantes. Além disso, algumas propriedades da cafeína como potencial de degradação lento no ambiente aquático, meia-vida de três dias a mais de três meses, bem como alta estabilidade química [52] fazem com que este alcaloide seja um bom indicador da presença de esgoto doméstico em fluxos urbanos impactados por atividades humanas.

Um exemplo da cafeína aplicada como marcador antropogênico pode ser observado no trabalho de Jardim et al. [55]. Neste estudo foram coletadas amostras de água de mananciais e de água tratada de dezenove capitais brasileiras para avaliar a presença de contaminantes ambientais. A cafeína encontrada nas amostras analisadas foi utilizada como indicador da presença de outros contaminantes endócrinos. As concentrações encontradas nas capitais brasileiras variaram de 2 ng L-1 _{a 2257 ng L}-1_.

Outros estudos feitos por Peeler et al. [56] e Sauvé et al. [57] relataram correlações entre as contagens de coliformes fecais e as concentrações de cafeína em bacias hidrográficas provenientes de áreas rurais e urbanas. Peteffia et al. [58] em seu artigo intitulado demonstrou o uso da cafeína como indicador de concentrações de Bisfenol A (BPA) acima de 10 ng L-1 _{e avaliou o risco} ecotoxicológico devido a BPA e cafeína em amostras de água da Bacia Hidrográfica do Rio Sinos.

O efeito da cafeína à biota pode ser encontrado na literatura associado a elevadas concentrações de nitratos no meio aquático e à presença de coliformes totais, comumente usados como marcador de contaminação fecal [52]. Em contrapartida, embora a cafeína não seja majoritariamente considerada por

cientistas como interferente endócrino alguns efeitos tóxicos à fauna (quando presentes em águas superficiais) já foram relatados na literatura.

Pires et al. [55] estudaram os efeitos da carbamazepina e cafeína sobre a capacidade de regeneração de uma parte do corpo amputado da espécie de anelídeo Diopatra neapolitana. No trabalho realizado, os autores expuseram as estas espécies diferentes concentrações de cafeína e de carbamazepina, por um período de 28 dias, e avaliaram o tempo de regeneração dos corpos amputados dos indivíduos, bem como as quantidades de segmentos regenerados. Os resultados obtidos mostraram um retardamento na capacidade de regeneração destas espécies após a exposição a ambos os fármacos, indicando impactos potenciais dessas substâncias nos indivíduos.

Cruz et al. [59] avaliaram o estresse oxidativo ocasionado no molusco comestível de água salgada, o Ruditapes philippinarum, após um período de exposição de 96 horas em meio com diferentes concentrações de cafeína na ordem de µg L-1_{. Os resultados obtidos indicaram que a exposição aguda à cafeína} ocasionou um dano celular e a ativação de defesas antioxidantes nos organismos. Apesar desse quadro, os resultados também indicaram que, após um mesmo período de recuperação em um meio sem cafeína, os organismos puderam se recuperar.

Os estudos que tratam a cafeína como interferente endócrino abordam diferentes métodos para a sua determinação como os métodos ELISA [60], métodos cromatográficos [61-63] e método eletroquímico [64]. Já para a degradação deste alcalóide encontra-se em literatura processos químicos, físicos, eletroquímicos e processos oxidativos avançados. Periyasamy e Muthuchamy [65], por exemplo, investigaram a degradação eletroquímica da cafeína em solução aquosa utilizando-se de eletrodo de grafite. A degradação eletroquímica foi testada pela técnica de voltametria cíclica e variáveis como pH inicial, densidade de corrente, concentração de eletrólitos e tempo de eletrólise na degradação da cafeína, foram explorados, além de parâmetros como demanda química de oxigênio (COD), carbono orgânico total (TOC). A partir deste estudo, pode-se concluir que o processo de tratamento eletroquímico reduziu o valor de DQO e o TOC da cafeína em meio aquoso. Em outro trabalho Fagnani et al. [66] avaliaram a degradação de dois compostos de interesse farmacêutico, cafeína (CAF) e azul de metileno (MB), utilizando-se de

processos físicos (fotólise - UV 254 nm); químicos (peroxidação - H2O2) e oxidativos avançados, empregando-se a foto-peroxidação (UV/H2O2), o reagente de Fenton (Fe (II)/H2O2), o foto-Fenton (Fe (II)/H2O2/UV) e a fotocatálise heterogênea (UV/TiO2). Neste trabalho o monitoramento de cada um dos processos foi realizado usando-se a espectrofotometria de varredura na região do UV-vis e a análise de carbono orgânico dissolvido e concluiu-se que os processos oxidativos avançados (processo foto-Fenton) foram mais eficientes na modificação da estrutura de ambas as moléculas e na redução da concentração de TOC, seguido pela fotocatálise heterogênea.

1.9. Dopamina

As catecolaminas como dopamina (DA), epinefrina (EP), noradrenalina (NEP) e serotonina (SE) são neurotransmissores com importante papel no sistema nervoso central [67]. Estudos patológicos e diagnóstico de certas doenças são baseados nas dosagens destes neurotransmissores em diversos fluidos biológicos. Um teste conhecido com UFCA (sigla que do inglês significa Urinary Free Cathecholamines Analysis) mede a quantidade de catecolaminas livres em urina 24 h, são amplamente consideradas como testes de rastreio e apresenta-se sensíveis e específicos para detectar tumores cerebrais, como feocromocitoma e neuroblastoma [68].

A ocorrência dessas doenças em crianças é diagnosticada pela presença de DA em altos níveis na urina, e neste caso os outros neurotransmissores são encontrados em baixos níveis. Desta forma, os níveis calculados de EP e NEP sobre a quantidade total de catecolaminas livres são de cerca de 0,7% e 1,6%, respectivamente [69]. Portanto, considera-se que a detecção de dopamina livre não é significativamente afetada por outros neurotransmissores (EP e NEP). Além disso, os níveis de neurotransmissores nos fluidos corporais fornecem registros úteis para a detecção de doenças cardíacas e circulatórias, bem como diabetes mellitus [70,71]. As concentrações de catecolaminas nos fluidos corporais podem servir como indicadores bioquímicos de distúrbios neurológicos relacionados à formação e aprendizado da memória, e são úteis na investigação do processo patológico da doença de Parkinson [72].

Geralmente, os métodos analíticos empregados para a determinação da dopamina em análises clínicas são baseados em técnicas cromatográficas utilizando diferentes sistemas de detecção [73,74]. Estes métodos requerem frequentemente vários passos anteriores de preparação da amostra (por exemplo, procedimentos de extração e limpeza) e possui uma difícil aplicação para análise contínua in situ. Nessas técnicas, os solventes orgânicos contendo resíduos são gerados.

Todavia, um método promissor para detecção de DA em baixos níveis, são os métodos eletroquímicos uma vez que eles apresentam vantagens, como: (i) baixo custo, (ii) fácil operação, (iii) alta sensibilidade, (iv) potencial de miniaturização e automação, (v) possibilidade de construção de dispositivos portáteis simples para monitoramento em campo e (vi) possibilidade de obtenção de dados através de uma rápida de triagem [75,76]. Alguns métodos eletroquímicos para monitoramento de dopamina foram apresentados por Cincotto et al. [77], Kim et al. [78] e Oh et al. [79].

Cincotto et al. descreveram a síntese, caracterização e aplicações de um novo material híbrido composto de sílica mesoporosa (SiO2) modificada com óxido de grafeno (GO) e decorado com nanopartículas de prata (AgNPs), o qual foi utilizado no desenvolvimento de um sensor eletroquímico sensível para a determinação simultânea de epinefrina e dopamina empregando redução eletrocatalítica e voltametria de onda quadrada. Este trabalho demonstrou que o eletrodo modificado AgNP/SiO2/GO resultante é altamente sensível e seletivo e pode ser usado para detectar dopamina e epinefrina em uma amostra de urina humana.

Kim et al. desenvolveram um eletrodo de carbono vítreo modificado com grafeno via método de drop-casting para detecção de dopamina. Por espectroscopia de impedância eletroquímica analisaram a diminuição da resistência à transferência de carga com a utilização desse material e mostraram o aumento da intensidade de corrente em comparação com eletrodo de carbono vítreo e eletrodo modificado por grafite. A capacidade do eletrodo modificado com grafeno para detecção seletiva de dopamina foi confirmada em quantidade suficiente de ácido ascórbico (1 mmol L-1_{). O intervalo linear observado para a determinação da} concentração de dopamina foi de 4 μmol L-1 _{a 100 μmol L}-1_.

Oh et al. desenvolveram eletrodos de rede transparentes e flexíveis de nanotubos de carbono de paredes simples (SWCNT) para a determinação de

neurotransmissores. Nesse estudo a superfície do filme de rede SWCNT foi oxidada por múltiplas varreduras anódicas eletroquímicas, modulando-a com dopagem tipo-p. A estrutura eletrônica foi analisada em profundidade por espectroscopia Raman ressonante e espectroscopia de absorção UV-vis-NIR e foram observadas melhorias da atividade eletrocatalítica de um filme de rede SWCNT por dopagem eletroquímica o qual permitiu a discriminação de dopamina (DA) a partir de uma mistura com ácido ascórbico (AA) e ácido úrico (UA).

1.10. Sensores eletroquímicos de BiVO4 fotossensibilizados

Como fora apresentado nos tópicos anteriores, sensores eletroquímicamente modificados baseados em materiais nanoestruturados com propriedades eletrocatalíticas ou com mediadores de elétrons podem ser empregados não apenas para a determinação de dopamina em amostras de fluidos biológicos (por exemplo, urina) [80,81] mas também para degradação de alcalóides como a cafeína.

Os sensores eletroquímicos foto-assistidos são dispositivos alternativos para detecção de dopamina e degradação de cafeína, e suas respostas são baseadas na interação entre luz e materiais nanoestruturados com características fluorimétricas ou semicondutoras [81]. As respostas on/off da foto-corrente, apresentam linha de sinal constante com alta repetibilidade e baixo desvio padrão, o que melhora o cálculo do limite de detecção e o limite de quantificação. Esta é a principal vantagem apresentada pelos sensores eletroquímicos foto-assistidos quando comparados com os sensores eletroquímicos.

Adicionalmente, o método foto-assistido leva a um aumento do sinal analítico devido ao processo de oxidação em múltiplos passos. O primeiro passo caracteriza-se pela oxidação química a partir de radicais hidroxila gerados na superfície do semicondutor e o segundo passo é proveniente da oxidação eletroquímica sobre a superfície do eletrodo. Desta forma, essas respostas podem ser medidas pela intensidade de emissão em um comprimento de onda específico ou pela foto-corrente quando o nanomaterial utilizado é um semicondutor submetido à aplicação de um potencial controlado.

OBJETIVO

O objetivo geral desta dissertação foi de sintetizar, caracterizar e aplicar o material semicondutor BiVO4 na produção de fotoânodos para eletro-oxidação de interferentes endócrinos e no desenvolvimento de sensores eletroquímicos para detecção de neurotransmissores em fluidos biológicos. Adicionalmente, objetivou-se desenvolver uma metodologia que permitia a remoção dos interferentes endócrinos em amostras ambientais assim como seu monitoramento em tempo real. Este objetivo geral pode ser detalhado nos seguintes itens:

● Síntese e caracterização do material do fotoânodo para a foto-eletro-oxidação dos interferentes endócrinos;

● Desenvolvimento de metodologia para a remoção dos poluentes ambientais; ● Síntese e caracterização de materiais para a fabricação dos sensores

eletroquímicos para a determinação foto-assistida dos interferentes endócrinos;

● Desenvolvimento de metodologia para a determinação fotoassistida, em tempo real, dos interferentes endócrinos, durante o processo de remoção dos poluentes ambientais;

CAPÍTULO 2 : PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

2.1. Material e métodos

2.1.1. Reagentes e Soluções

Para o preparo da amostra de cafeína a ser degradada utilizou-se como eletrólito suporte uma solução de sulfato de sódio 0,1 mol L-1 _{acidificado com} ácido clorídrico 0,2 mol L-1 _{até atingir valor de pH = 3,0. Tanto para a preparação da} amostra de cafeína como para a própria preparação do eletrólito utilizou-se como solvente água purificada no Sistema Milli-Q, Direct 8 (Millipore, EUA), com resistividade de 18 MΩ cm-1_{. Todos os reagentes utilizados no desenvolvimento} deste projeto foram de grau analítico, sendo eles: óxido de grafeno, cafeína, vanadato de amônio (fornecidos pela Sigma/Aldrich), polietilenoglicol (fornecido pela Anidro/Brazil), vanadato de bismuto penta-hidratado (fornecido pela Chem-Impex), sulfato de sódio (fornecido pela Merck) e ácido clorídrico.

2.1.2. Síntese do BiVO4

Uma massa de 1,940 g de vanadato de bismuto penta-hidratado foi pesada e dissolvida em um frasco contendo 20 mL de polietilenoglicol com conseguinte sonificação desta solução por 30 minutos para sua completa homogeneização. Em seguida, pesou-se 0,470 g de metavanadato de amônio e dissolveu-se em 20 mL de água aquecida em banho-maria. Adicionou-se lentamente e com agitação o metavanadato de amônio em Bi(NO3)3∙5H2O, formando uma suspensão amarela, característica do BiVO4. Este procedimento foi adaptado de um método proposto por Mascaro et.al. [82].

2.1.3. Preparação dos fotoânodos

Para a preparação dos fotoânodos foi necessário o aquecimento de uma chapa de alumínio à aproximadamente 100°C, o qual servia como suporte para as placas de FTO. Em seguida, com a chapa em temperatura constante, foram dispostas 9 placas de FTO e esperou-se equilibrar as temperaturas das placas com a chapa. Então, 30 μL de suspensão de BiVO4 foi gotejada em uma área 1,0 cm2 (pré-definida) da superfície do FTO e esperou-se a formação de um filme com aspecto plástico. Repetiu-se este procedimento por mais 3 vezes até o completo recobrimento da superfície do FTO. Após este processo de plastificação do filme de BiVO4, introduziu-se as placas de FTO recobertas em um forno a 500 °C, com velocidade de aquecimento de 40°C min-1 _{por 1 hora. Ao fim do processo retirou-se} as placas do forno e deixou que estas esfriassem à temperatura ambiente.

2.1.4. Preparação da solução padrão de cafeína

A fim de preparar uma amostra de cafeína com concentração de 1,0 x 10-5 _{mol L}-1 _{pesou-se uma massa de 9,71 mg solubilizando-a em um volume de} 500 mL de solução de sulfato de sódio 0,10 molL-1_.

2.1.5. Caracterização morfológica dos fotoânodos: microscopia eletrônica de varredura com canhão de elétrons (FEG-SEM)

Para a caracterização morfológica dos fotoânodos produzidos com filmes de BiVO4 e BiVO4/RGO, depositados sobre o eletrodo FTO utilizou-se a técnica de microscopia eletrônica de varredura com canhão de elétrons (FEG-SEM), no qual as micrografias foram obtidas utilizando-se o microscópio de modelo JSM-6301F (JEOL, USA).