UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ CENTRO DE GEOCIÊNCIAS
CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOLOGIA E GEOQUÍMICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
AVALIAÇÃO DA REATIVIDADE DE ADIÇÕES MINERAIS EM PASTA DE CIMENTO PORTLAND UTILIZANDO CALORIMETRIA DE FLUXO DE CALOR
(HEAT-FLOW CALORIMETRY)
Tese apresentada por:
DAYANE IZABELITA SANTOS LACERDA
Orientador: THOMAS SCHELLER
Co-Orientador: RÔMULO SIMÕES ANGÉLICA
BELÉM 2005
Universidade Federal do Pará
Centro de Geociências
Curso de Pós-Graduação em Geologia e Geoquímica
AVALIAÇÃO DA REATIVIDADE DE ADIÇÕES MINERAIS EM
PASTA DE CIMENTO PORTLAND UTILIZANDO CALORIMETRIA
DE FLUXO DE CALOR (HEAT FLOW CALORIMETRY)
DISSERTAÇÃO APRESENTADA PORDAYANE IZABELITA SANTOS LACERDA
Como requisito parcial à obtenção do Grau de Mestre em Ciências
na Área de GEOQUÍMICA E PETROLOGIA
Data de Aprovação: / /
Comitê de Tese:
_________________________________ THOMAS SCHELLER (Orientador)
_________________________________ HERBERT PÖLLMANN
_________________________________ ROBERTO DE FREITAS NEVES
BELÉM 2005
Dados Internacionais de Catalogação-na-Publicação(CIP) Biblioteca Geól. Rdº Montenegro G. de Montalvão
______________________________________________________________________________
Lacerda, Dayane Izabelita Santos
Avaliação da reatividade de adições minerais em pasta de cimento Portlan utilizando calorimetria de fluxo de calor (Heat Flow
Calorimetry) / Dayane Izabelita Santos lacerda; Orientador, Thomas
Scheller. – 2006 92f. : il
Dissertação (Mestrado em Geoquímica e Petrologia) – Universidade Federal do Pará, CG, Curso de Pós-Graduação em Geologia e Geoquímica, Belém, 2005.
1.Cimento Portland 2.Calorimetria isotérmica 3.Adições minerais 4.Microscopia eletrônica de varredura 5.Análise térmica I.Scheller, Thomas, Orient. II. Título.
CDD 20. ed.: 553.68
Aos meus pais Orivaldo e Suely e aos meus amigos Georgiane, Raimundo e Elizane pelo amor, apoio, dedicação e
ii
“Viva cada dia como se não existisse o amanhã.” (dayane)
AGRADECIMENTOS
A CNPq, pelo apoio financeiro recebido durante o curso de mestrado.
Ao professor Dr. Thomas Scheller, pela confiança depositada e pelo incentivo, apoio e orientação recebidos, importantes e indispensáveis para a elaboração deste trabalho.
Agradeço ao Prof. Dr. Rômulo Angélica pela orientação e ensinamentos sobre como fazer pesquisa e orientação, paciência e dedicação a este trabalho, com contribuições importantes na escrita.
Ao Sr. Márcio Barata, pelos conselhos, orientações ministradas e pelo fornecimento dos materiais empregados na produção das pasta utilizadas.
Ao Sr. Jéferson Lima pela liberação das análises químicas do cimento.
Ao Laboratório de materiais de construção (LMC) da UFPa pela liberação do seu espaço físico para análise de resistência a compressão.
Agradeço aos funcionários do laboratório de materiais de construção Emanuel (maneca) e Silvio pela ajuda na hora da desmoldagem dos corpos-de-prova.
Aos amigos da geociência, Elma Costa, Denis Guerra, Carla Landim, Fadia, Lidiane, Evandro, pela colaboração na realização da etapa experimental deste trabalho.
Aos meus amigos do peito, importantes para a minha formação e amigos para todas as horas. Agradeço a Georgeane Titan, Elizane Lima, Raimundo Alves, Katiane, Iane
Agradeço à minha família que me apoiou incentivou.
Agradeço a Carlos Sarmento que sempre esteve ao meu lado, pelo amor, pela dedicação e porque foi esteio em minhas atribulações.
iv SUMÁRIO DEDICATÓRIA... AGRADECIMENTOS... LISTA DE ILUSTRAÇÕES... RESUMO... ABSTRACT... p. i iii vi 1 3 1 – INTRODUÇÃO... 5 1.1 – OBJETIVOS... 6 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA... 7 2.1 – CALORÍMETRO... 7 2.1.1 – Princípio... 7 2.1.2 – Histórico do calorímetro... 7 2.1.3 – Descrição do calorímetro... 7 2.1.4 – Aplicação do calorímetro... 7 2.1.5 – Tipos de calorímetros... 8 2.2 – CIMENTO... 9 2.2.1 – Definição... 9 2.2.2– História... 10 2.2.3 – Processo de Fabricação... 10
2.2.4 – Composição Química – Minerais do clínquer... 11
2.2.5 – Tipos de Cimento Portland... 14
2.2.6 – Hidratação do cimento Portland... 16
2.3 – ADIÇÕES MINERAIS... 19
2.3.1 – Cinza de Casca de Arroz (CCA)... 21
2.3.2 – Cinza Volante (Fly ash)... 22
2.3.3 – Metacaulinita... 24
2.3.4 – Sílica Ativa (microssílica)... 25
2.3.5 – Escória Granulada De Alto-Forno (EGAF)... 26
2.2.6 – Lama Vermelha (Red mud)... 27
3.1 – MATERIAIS DE PARTIDA... 28
3.2 – LABORATÓRIO... 28
3.2.1 – Difratometria de raios X (DRX)... 28
3.2.2 – Análise Termogravimétrica (TG) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)... 29
3.2.3 – Calorimetria... 29
3.2.4 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)... 30
3.2.5 – Atividade Pozolânica (Resistência à compressão simples)... 31
4 – RESULTADOS... 32
4.1 – CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS ... 32
4.1.1 – Cimento Anidro... 32 4.1.2 – Adições Minerais... 38 4.1.3 – Pasta de cimento... 45 5 – CONCLUSÕES... 71 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 72 ANEXOS 81
vi
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
FIGURAS
Figura 1 – Estágios do processo de hidratação Fonte Faria (2004)... 18
Figura 2 – Microestrutura da cinza de casca de arroz Fonte Figueiredo et al (2002)... 21
Figura 3 – Microestrutura da cinza volante Fonte Figueiredo et al (2002)... 23
Figura 4 – Desenho Esquemático do Calorímetro (Modificado Pöllmann, 1984)... 30
Figura 5 – Forma e Corpo de prova... 31
Figura 6 – Ensaio da Atividade Pozolânica (a) Cura (b) Prensa hidráulica e (c) Corpo de prova na prensa... 31
Figura 7 – Difratograma de raios-x dos cimentos C e N... 34
Figura 8 – Análise calorimétrica (DSC) dos cimentos C e N... 36
Figura 9 – Análise termogravimétrica (TG) dos cimentos C e N... 37
Figura 10 – Difratograma de raios-x da cinza de casca de arroz... 40
Figura 11 – Difratograma de raios-x da cinza volante (Fly ash) ... 41
Figura 12 – Difratograma de raios-x da escória granulada de alto-forno (EGAF) ... 42
Figura 13 – Difratograma de raios-x da Lama vermelha (Red mud) ... 43
Figura 14 – Difratograma de raios-x da Metacaulinita... 43
Figura 15 – Difratograma de raios-x da Sílica Ativa... 44
Figura 16 – Influência do teor de Cinza de Casca de Arroz (CC) na hidratação da pasta de cimento C (a/c= 0,5) ... 47
Figura 17 – Influência do teor de Cinza Volante (CV) na hidratação da pasta de cimento C (a/c= 0,5)... 47
Figura 18 – Influência do teor de Escória granulada de alto-forno (ES) na hidratação da pasta de cimento C (a/c= 0,5)... 48
Figura 19 – Influência do teor de Lama Vermelha (LV) na hidratação da pasta de cimento C (a/c= 0,5) ... 48
Figura 20 – Influência do teor de Metacaulinita (MC) na hidratação da pasta de cimento C (a/c= 0,5) ... 49
Figura 21 – Influência do teor de Sílica Ativa (SA) na hidratação da pasta de cimento C (a/c= 0,5) ... 49
Figura 22 – Influência do teor de Cinza de casca de arroz (CC) na hidratação da pasta de
cimento N (a/c= 0,5) ... 51
Figura 23 – Influência do teor de Cinza Volante (CV) na hidratação da pasta de cimento N
(a/c= 0,5) ... 51
Figura 24 – Influência do teor de Escória Granulada de alto-forno (ES) na hidratação da
pasta de cimento N (a/c= 0,5) ... 52
Figura 25 – Influência do teor de Lama Vermelha (LV) na hidratação da pasta de cimento
N (a/c= 0,5) ... 52
Figura 26 – Influência do teor de Metacaulinita (MC) na hidratação da pasta de cimento N
(a/c= 0,5) ... 53
Figura 27 – Influência do teor de Sílica Ativa (SA) na hidratação da pasta de cimento N
(a/c= 0,5) ... 53
Figura 28 – Análise térmica do cimento C com e sem adições... 55
Figura 29 – Análise térmica do cimento N com e sem adições... 56
Figura 30 – Pasta de cimento C com adição de cinza de casca de arroz observado ao
microscópio eletrônico... 57
Figura 31 – Pasta de cimento C com adição de cinza volante observado ao microscópio
eletrônico... 58
Figura 32 – Pasta de cimento C com adição de escória granulada observado ao
microscópio eletrônico... 59
Figura 33 – Pasta de cimento C com adição de lama vermelha observado ao microscópio
eletrônico... 60
Figura 34 – Pasta de cimento C com adição de metacaulinita observado ao microscópio
eletrônico... 61
Figura 35 – Pasta de cimento C com adição de sílica ativa observado ao microscópio
eletrônico... 62
Figura 36 – Pasta de cimento N com adição de cinza de casca de arroz observado ao
microscópio eletrônico... 63
Figura 37 – Pasta de cimento N com adição de cinza volante observado ao microscópio
eletrônico... 64
viii
microscópio eletrônico... 65
Figura 39 – Pasta de cimento N com adição de lama vermelha observado ao microscópio eletrônico... 66
Figura 40 – Pasta de cimento N com adição de metacaulinita observado ao microscópio eletrônico... 67
Figura 41 – Pasta de cimento N com adição de sílica ativa observado ao microscópio eletrônico... 68
Figura 42 – Resistência à compressão do cimento C e adições a 7 dias... 69
Figura 43 – Resistência à compressão do cimento N e adições a 7 dias... 70
Figura 44 – Resistência à compressão do cimento C e adições a 28 dias... 70
Figura 45 – Resistência à compressão do cimento N e adições a 28 dias... 70
TABELAS Tabela 1 – Composição do cimento portland... 15
Tabela 2 – Propriedades dos principais componentes do cimento ... 16
Tabela 3 – Principais características dos produtos de hidratação do cimento portland.... 17
Tabela 4 – Propriedades Físicas da Sílica Ativa... 25
Tabela 5 – Procedência das Adições Minerais... 28
Tabela 6 – Composição do cimento... 33
Tabela 7 – Resistências à compressão... 33
Tabela 8 – Dados de difração de raios-x dos padrões Alita (Ali), Aluminato (alu), Belita (Bel), Ferrita (Fer), Gipsita (Gyp)... 35
RESUMO
A utilização de adições minerais na produção de cimento composto ou na elaboração de concreto, traz benefícios tanto do ponto de vista econômico quanto da preservação do meio ambiente. Apesar de que as jazidas de calcário sejam abundantes na maior parte do país, contudo a introdução de resíduos diminui o custo na produção do cimento. Além disso, a indústria do cimento constitui uma alternativa de reciclagem de resíduos de outras indústrias.
As pozolanas e escórias granuladas de alto-forno são os principais materiais utilizados como adição no cimento portland. As principais vantagens da utilização são: o baixo custo, a durabilidade em meios agressivos e o baixo calor de hidratação.
No que se refere à reação de hidratação, o cimento produz compostos hidratados que influenciam diretamente na resistência mecânica. Os principais produtos constituem-se de silicatos hidratados, portlandita Ca(OH)2 e sulfoaluminatos. Contudo, a presença de aditivos
minerais ocasiona a combinação e redução da portlandita da pasta com formação de silicatos de cálcio hidratados com maior resistência e maior estabilidade.
O uso de aglomerante alternativo ao cimento portland tem sido objeto de vários estudos no Brasil e no exterior. Existe um grande número de trabalhos publicados a respeito da utilização de resíduos industriais tais como Flores (1989), Marteli (1997), Hildebrando (1998), Barata & Dal Molin (2002) e Carneiro (2003). Entretanto, existem poucos dados sobre o comportamento destes resíduos quando misturados ao cimento principalmente no que diz respeito ao estudo de calorimetria de fluxo de calor nos produtos de hidratação de cimento.
O calorímetro isotérmico ou de condução é empregado mais extensamente para a pesquisa sobre a cinética da reação. Termopares são usados para converter o fluxo térmico em voltagem a qual pode ser continuamente monitorada. O calorímetro de fluxo de calor pode ser usado para estudo de reações de carbonatação do calcário, reações de hidratação e influência de líquidos, reações de polimerização e vidros e etc.
O objetivo principal deste trabalho é a utilização do calorímetro de fluxo de calor do laboratório do grupo de mineralogia e geoquímica aplicada (GMGA) para estudo do comportamento da pasta de cimento com adições minerais com a finalidade de comparar e verificar a influência destes materiais na reação de hidratação do cimento.
2 Para análise calorimétrica foi utilizado cimento portland CP I ao qual foram adicionados cinza de casca de arroz, cinza volante (fly ash), escória granulada de alto-forno (EGAF), lama vermelha, metacaulinita e sílica ativa para preparação da pasta com relação água/cimento de 0,5, nas concentrações de 10, 20 e 30 % com duração de 50 horas. Apenas na lama vermelha, ocorreu adição de caulim e calcinação a 900 C para neutralização do hidróxido de sódio presente devido o processo Bayer.
Análise de difração de raios-x e Análise térmica (ATD/ATG) permitiram identificar a presença dos principais produtos da reação de hidratação e da portlandita.
Os resultados apresentados indicam que substituição de parte do cimento por aditivos minerais reduz o calor de hidratação formado na reação do cimento com a água. No entanto lama vermelha e metacaulinita apresentaram uma antecipação do calor de hidratação. A metacaulinita é altamente reativa, pois se apresenta finamente dividida e constitui-se de um material em grande parte amorfo.
ABSTRACT
The use of mineral additions in the production of cement compounds or in concrete elaboration generates some benefits, either from an economic point of view or when related to the environment preservation. Although limestone deposits are abundant all over the country, the introduction of residues decrease the production costs, besides the fact that the cement industry constitutes an alternative way for reciclation of some other industrial residues.
The pozzolan and blast furnace slag are the main raw materials utilized as addition in the ordinary portland cement. The main advantage of their use is the low cost, the durability in aggressive environments and their low hydration heat.
As for the hydration reaction, the ordinary portland cement produces hydrated compounds that directly influence its mechanical resistance. The main products are hydrated silicates, portlandite Ca(OH)2 and sulphoraluminates. On the other hand, the presence of addition minerals
leads to the combination and reduction of the paste of the portlandite, with the formation of more stable and more resistant hydrated calcium silicates.
The use of alternative agglomerate in ordinary portland cement has been the target of investigations in Brazil and abroad. Despite of great number of works on the subject published so far, such as Flores (1989), Marteli (1997), Hildebrando (1998), Barata & Dal Molin (2002) e Carneiro (2003), there are few data about the behavior of these residues when they are mixed to the cement, principally with respect to the study of the heat flux calorimetry of the hydration products of the cement.
The isothermal or conduction calorimeter is extensively used in the research of reaction kinematics. Thermal ocouples are used to convert the thermal flow into voltage, which in turn can be monitored. The heat flow calorimeter can be used in the study of limestone carbonatation reactions, hydration reactions and liquid influence, as well as polymerization reactions and glasses, etc.
The main objective of this work is the use of the heat flow calorimeter of the Applied Geochemistry and Mineralogy Group (AGMG) laboratory in the study of cement paste behavior with mineral additions, with the aim of comparing and verifying the influence of these materials in the reaction of hydration of the ordinary cement.
For the calorimeter analysis, we have used an ordinary portland cement CP I, in which was added rice husk ash, fly ash, blast furnace slag (BFS), red mud, metakaolin, and silica fume
4 in the preparation of the paste, with an water/cement ratio of 0.5, using concentrations of 10, 20, 30%, respectively, with a total duration of 50 hours. Only in the red mud we have added kaolin a calcinated at 900 ˚C, in order to neutralize the sodium hydroxide present in the sample, due to the Bayer process.
X-ray diffraction analysis and thermal analysis (ATD/ATG) permitted the identification of the presence of the main products of the hydration reaction and of the portlandite.
The results presented indicate that the substitution of part of the cement with mineral additions reduces the hydration heat formed during the reaction of the cement with water. However, the red mud and the metakaolin presented an antecipation of the hydration heat. The metakaolin is highly reactive, since it is composed of fine grains and a large amount of amorphous materials.
1- INTRODUÇÃO
O cimento é considerado o material de construção mais utilizado no mundo, atualmente a China (36,1%) é a principal produtora de cimento portland com 595 milhões de toneladas seguida da Índia (6,1%), Estados Unidos (5,5%), Japão (5,0%) e Coréia do Sul (3,2%) segundo o DNPM (1994). O Brasil ocupa a 12ª posição (2,3%) na produção de cimento no mundo com consumo estimado de 34 milhões de toneladas em 2003. (SNIC, 2004).
Hoje, os principais produtos minerais utilizados na produção de cimento portland são calcário, argila e gipso. Eles são abundantes na maior parte do país, embora nem sempre localizadas suficientemente próximas ao mercado. No Brasil, a Região Sudeste concentra 51,6 da produção nacional, seguida pelas regiões Nordeste (18,6), Sul (16,1), Centro - Oeste (10,6) e Norte (3,0). Nos tempos do Egito antigo já se tinha um pequeno conhecimento sobre construção e naquela época já era utilizada uma liga constituída de gesso calcinado. Os romanos usavam terras de origem vulcânica que possuíam propriedades de endurecimento sob a ação da água. Assim, já se conhecia a importância do uso de pozolanas naturais nas adições em pasta de cimento. Disto, as pozolanas podem baratear o custo das argamassas de cimento portland através de sua adição. Assim, pozolanas são geralmente utilizadas por razões econômicas.
Atualmente, as fábricas de cimento procuram cada vez mais uma economia na produção do cimento. Desta forma, as utilizações de adições minerais têm sido incorporadas tanto no processo industrial quanto na confecção de concreto.
A indústria cimenteira é um setor que tem grande papel no consumo de resíduos gerados por vários processos produtivos. Esta solução foi devida ao interesse global de minimizar a degradação ambiental e a possibilidade de reciclagem do resíduo. Por outro lado, possibilita a diminuição de emissão de gás carbônico para atmosfera, possibilita a conservação de recursos naturais e permite uma economia de energia.
As universidades brasileiras têm pesquisado cada vez mais o reaproveitamento de resíduos produzidos pela indústria em geral, confeccionando argamassas, tijolos, placas para isolamento térmico, forros, cimento, concretos e outros materiais afins. Os materiais utilizados com adições minerais são pozolanas artificiais como cinza volante, sílica ativa, cinzas de cascas de arroz, metacaulinita, argilas calcinadas, resto de tijolo e escória granulada de alto-forno.
6 O centro de Geociência através do grupo de Mineralogia e Geoquímica Aplicada (GMGA) da UFPA adquiriu um calorímetro condução que está instalado no Laboratório de Raios-X, do Centro de Geociências. O mesmo foi adquirido através do Projeto de Cooperação Internacional Brasil-Alemanha "Da Matéria Prima ao resíduo Mineral", No 910038/99-8, entre o CNPq e o BMBF (Ministério Alemão de Ciência e Tecnologia), que envolve a nossa Universidade e a Universidade de Halle-Wittenberg, na Alemanha. Os coordenadores do referido Projeto são o Prof. Marcondes e o Prof. Herbert Pöllmann, que produziu e doou o referido equipamento.
Existe um grande número de trabalhos publicados a respeito da utilização de resíduos de indústrias tais como Flores (1989), Marteli (1997), Hildebrando (1998), Barata & Dal Molin (2002), Carneiro (2003). Entretanto, existem poucos dados sobre o comportamento destes resíduos quando misturados ao cimento. Existem poucos dados na literatura sobre o estudo de calorimetria de condução nos produtos de hidratação de cimento.
1.1 – OBJETIVOS
O objetivo principal deste trabalho é a utilização do calorímetro de fluxo de calor do laboratório do grupo de mineralogia e geoquímica aplicada (GMGA) para estudo do comportamento da pasta de cimento com adições minerais com a finalidade de comparar e verificar a influência destes materiais na reação de hidratação do cimento.
Com isso, serão caracterizados por análise de difração de raios-x e análise térmica tanto os cimentos quanto as adições minerais. A seguir serão avaliados a pasta dos cimentos de diferentes procedências com materiais pozolânicos em distintas concentrações, especialmente rejeitos de mineração, como as lamas vermelhas (rejeitos do processo Bayer na produção de alumina) e rejeitos de caulim, que tem sido objeto de estudos de caracterização mineralógica, geoquímica e de aplicação, pelos pesquisadores do GMGA. As principais variáveis que serão acompanhadas durante a análise calorimétrica são tipo de cimento e pozolana e a proporção de mistura.
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2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 – CALORÍMETRO
2.1.1. Princípio
A calorimetria é uma técnica de análise térmica que registra o fluxo de calor em função do tempo e que permite realizar estudos cinéticos, bem como medição do calor de reação química ou mudança física de uma determinada amostra. Para isso, o equipamento usado para a medição é conhecido como calorímetro. A calorimetria é uma das técnicas mais antiga do mundo, ela é conhecida desde o século 18 e tem grande aplicabilidade (Landau, 1996).
2.1.2 – Histórico do calorímetro
O primeiro calorímetro de condução de calor foi produzido a partir de 1920 por Tian (Tian1 apud Auguet et al, 2002). Calvet progressivamente melhorou o calorímetro e após 1956, com a publicação de seu livro, o sistema transformou-se em equipamento comercial. Por muitos anos, diversos fabricantes desenvolveram diferentes tipos de instrumentos automatizados. Hoje, os calorímetros de condução são usados amplamente para caracterização de materiais.
2.1.3 – Descrição do calorímetro
O calorímetro isotérmico ou de condução é empregado mais extensamente para a pesquisa sobre a cinética da reação. Termopares são usados para converter o fluxo térmico em voltagem a qual pode ser continuamente monitorada. Embora, as células são sempre calibradas eletricamente.
2.1.4 – Aplicação do calorímetro
Segundo Pöllmann et al. (1991), o calorímetro de condução tem várias aplicações tais como: • Calcário – reações de hidratação e carbonatação
• Controle da qualidade do clínquer
1Tian, A.1933. Recherches sur la calorimétrie par compensation. Emploi des effets Peltier et Joule. Étude d’un microcalorimètre intégrateur, oscillographe et balistique, L. Jean,
8 • Determinação do calor de reação
• Determinação e influência de aditivos
• Propriedade específica de cimento de alta alumina • Qualidade da argamassa com ou sem aditivos • Reações de carbonatação de cimentos e argamassas
• Reações de hidratação como função da superfície específica • Reações de hidratação e influência de líquidos
• Reações de polimerização e vidros • Silicatos e Álcalis
• Teste de qualidade do cimento
• Teste do tipo e quantidade da adição de sulfatos para cimentos • Uso no campo de produtos de gipsita
O calorímetro de condução é uma técnica experimental extensamente usada no estudo da hidratação do cimento e seus compostos. As reações da hidratação são medidas geralmente adiabaticamente ou isotermicamente. Nesta técnica, o calor de hidratação do cimento é medido diretamente do fluxo de calor das amostras quando ambas as amostras e a vizinhanças estão mantidas aproximadamente em condições isotérmicas.
Os dados calorimétricos podem desse modo servir para caracterizar aspectos macroscópicos do comportamento da hidratação de materiais cimentícios, bem como a influência das adições minerais. Carlson & Forbrich (1938) pesquisaram a correlação de resultados de diferentes tipos de calorímetros e suas limitações e vantagens medindo o calor de hidratação do cimento.
2.1.5 – Tipos de calorímetros
Existem outros tipos de calorímetro tais como: DSC (Calorimetria exploratória diferencial), calorímetro de condução, calorímetro adiabático, microcalorímetro isotérmico.
As três classificações preliminares para técnicas calorimétricas são relacionadas a: 1. O princípio da medição
a. Compensação do calor: determinação da energia requerida para compensação do calor a ser medido.
b. Acumulo do calor: a determinação da mudança de temperatura resultante do calor a ser medido.
c. A troca de calor: determinação da diferença na temperatura entre a amostra e vizinhança resultante do calor a ser medido.
2. O modo de operação
a.: Isotérmico (temperatura constante), isoperibol e adiabático (nenhuma troca de calor entre a medida do sistema e a vizinhança).
b. Dinâmicos: exploração de vizinhança, exploração do isoperibol (exploração da amostra em uma temperatura constante vizinhança), exploração adiabática.
2.2 – CIMENTO
2.2.1 – Definição
Cimento portland é a denominação convencionada mundialmente para o material usualmente conhecido na construção civil como cimento. Ele é um pó fino com propriedades aglomerantes aglutinantes ou ligantes, que endurece sob ação da água. Depois de endurecido, mesmo que seja novamente submetido à ação da água, o cimento portland não se decompõe mais (ABCP, 2000).
O cimento Portland é obtido a partir da queima de uma mistura bem balanceada de calcário e argila em temperaturas elevadas (próximas de 1500ºC), transformando-se em um material sinterizado e peletizado, denominado clínquer. A princípio o cimento Portland pode se constituir unicamente de uma mistura de clínquer finamente moído e de uma substância reguladora do tempo de pega conhecida como gipsita CaSO4.2H2O (sulfato de cálcio hidratado)
ou receber alguns tipos de adições e formar diversas variedades de cimento com inúmeras finalidades (Lea,1956; Sahu & Majling,1993; Aitcin, 2000).
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2.2.2 – História
Na antiguidade, O homem já procurava por materiais aglomerantes que pudessem ser usados em construções e que garantissem segurança e durabilidade. Na Roma antiga, os construtores romanos descobriram um material aglomerante chamado de caementuns, termo que originou a palavra cimento. Caementuns ou argamassa de cal era um produto formado por pozolana em conjunto com cal extinta (cal queimada). Esta mistura produzia um material aglomerante hidráulico.
Em 1756, O engenheiro John Smeaton observou que uma mistura calcinada de calcário e argila endureciam quando secava e era tão resistente quanto às pedras utilizadas nas construções. Esta observação somente foi possível porque estava a procura de um aglomerante que pudesse ser utilizado na construção do farol de Eddystone, na Inglaterra.
Porém foi Joseph Aspdin, pedreiro inglês que patenteou a descoberta em 1824, deu o nome de cimento portland devido à semelhança entre sua argamassa endurecida e as pedras da ilha de portland conhecida como Portlandstone, tipo de pedra arenosa muito usada em construções na região. Aspdin produziu um pó através da queima de uma mistura de calcário e argila. Essa designação, hoje genericamente mantida, não indica atributo técnico especial ou procedência estrangeira como supõem pessoas leigas.
Dessa época em diante, a indústria de cimento foi progredindo, aperfeiçoando, sofisticando até chegarmos à atualidade.
2.2.3 – Processo de Fabricação
Em sua produção, entram duas matérias primas minerais básicas: calcita (CaCO3) e argila
(silicatos de alumínio, contendo óxido de ferro) ou composição intermediária entre o calcário e a argila, que pulverizadas e levadas ao forno à temperatura de 1450 C, transformam-se em pelotas de cor cinza escura, de diâmetro máximo variável entre um centímetro a três centímetros, que constitui o clínquer. Este, é moído até a condição de pó muito fino, assume cor acinzentado típico, recebendo nessa fase adições também pulverizadas, tais como: gesso, pozolana ou escória de alto-forno, e assim se completa a fabricação do cimento, conforme cada um de seus padrões normalizados. (ABCP, 2000)
A industria de cimento é uma industria de base, com grande e custosa maquinaria, que transporta, brita, moí, calcina, ensaca, grandes quantidades de materiais, diariamente e anualmente.
A fabricação do cimento portland é um processo de elevado grau de dificuldade, seja pelo volume de material empregado em função das características do processo produtivo, ou ainda pelo cuidado com a qualidade e desempenho do produto final.
2.2.4 – Composição Química – Minerais do clínquer
Os compostos dos cimentos são formados principalmente por óxidos de Ca, Si, Al e Fe. Estes óxidos estão combinados em fases cristalinas puras ou junto com impurezas do clínquer que não são capazes de formar fases isoladas. (Gueiros, 2000). Pesquisas físico-químicas por meio de exames de microscopia eletrônica e difração de raios-x fornecem informações sobre os constituintes do clínquer e seus minerais. (Polysius, 1988).
Eles podem ser divididos em silicatos cálcicos, fase intersticial e compostos menos freqüentes como periclásio (MgO), cal livre (CaO), langbeinita [(K2Ca2(SO4)3)], aphtitalita
[K3Na(SO4)2], arcanita (K2SO4). Os silicatos correspodem a alita ou silicato tricálcico
(3CaO.SiO2 ou C3S), Belita ou silicato dicálcico (2CaO.SiO2 ou C2S). A fase intersticial compõe
de aluminato tricálcico (3CaO.Al2O3 ou C3A) e Ferroaluminato tetracálcico (4CaO.Al2O3.Fe2O3
ou C4AF). Cada um dos quatro compostos principais mencionados contribui de maneira diferente
nas propriedades do aglomerante. Também são formadas as fases cristalinas C3S2 (Rankinita),
C3S2 (Kilchoanita), CS (ciclo-wollastonita), CS (chain- wollastonita)
Os nomes Alita e Belita foram usados pela primeira vez em 1897, Törnebohm, quando os minerais foram identificados microscopicamente, embora sua composição ainda fosse desconhecida. (Gueiros, 2000).
O cálculo dos compostos, a partir da análise química, em óxidos, é usualmente feito pelo método de Bogue, que admite encontrar-se em equilíbrio o sistema na temperatura de clinquerização, assim persistindo durante o esfriamento. Conhecida a composição analítica do cimento, é possível a base de certas hipóteses, calcular as quantidades dos compostos presentes.
Inicialmente, a cal se combinava com o óxido de ferro e alumina para dar o 4CaO.Al2O3.Fe2O3, até esgotar-se o óxido de ferro. (Silva, 1981).
12 O alumínio restante vai formar com a cal, o aluminato tricálcico 3CaO.Al2O3 (C3A). A
sílica combina-se com a cal dando o silicato dicálcico (2CaO.SiO2). O restante da cal age sobre o
silicato tricálcico 3CaO.SiO2 (C3S). Se houver cal em excesso haverá a formação de cal livre.
(Silva, 1981). Cada um dos quatro compostos principais mencionados contribui de maneira diferente nas propriedades do aglomerante.
As propriedades tecnológicas do cimento portland tais como tempo de pega, resistência, expansibilidade, etc., são determinadas pelos minerais de clínquer que são formados no transcorrer do processo de queima. A composição qualitativa e quantitativa destes minerais esta intimamente ligada com a proporção da farinha com relação ao fator de saturação e outros módulos que são usados para o controle do processo. (Polysius, 1988).
• Alita (Ca3SiO5).
A alita é o mineral predominante no clínquer, com papel fundamental no desenvolvimento da sua resistência. Apesar de serem conhecidas seis modificações mineralógicas da alita, apenas duas modificações de alta temperatura ocorrem no clínquer. Essas modificações são estabilizadas pela inserção de átomos não relacionados com a estrutura do clínquer (impurezas).
No cimento a alita pura é triclínica, porém quando ocorre parte de substituição do cálcio por magnésio normalmente apresenta-se na forma monoclínica ou trigonal. (Hjorth et al, 1988; Feret & Feret, 1999). De acordo com La Torre et al. (2002) há ainda mudanças na estrutura cristalina da alita que dependem da temperatura. A alita tem um grande número de polimorfos, porém apresenta pouca variação da sua estrutura cristalina. (Gobbo, 2003). Segundo Stanek & Sulovsky (2002), Ca3SiO5 tem sete modificações estruturais as quais três triclínicos (T), três
monoclínicos (M) e uma trigonal(R) — a transformação em relação a temperaturas (C) pode ser observado no seguinte esquema:
T1 T2 T3 M1 M2 M3 R
• Belita (Ca2SiO4).
A estrutura cristalina da belita pura constitui de tetraedros de SiO4 ligados por íons de cálcio.
A belita apresenta cinco polimorfos denominados por , H, L, , . A forma -C2S é
hexagonal, as formas H, L, e são ortorrômbicas e a forma -C2S é monoclínica. (Juel & Jons, 620 920 980 990 1060 1070
2001). A estrutura cristalina dos polimorfos é bem diferente, nos polimorfos -C2S tem o
tetraedro de SiO4 orientados alternadamente para cima e para baixo e no polimorfo -C2S os
tetraedros são mais distantes e inclinados em relação ao eixo c. Segundo Tartuce & Giovannetti (1990), O C2S é o responsável pela resistência a idades maiores, mas depois de longo período de
tempo atingem a mesma resistência que o C3S. (Gueiros, 2000).
A Belita é constituída, principalmente, pela modificação β do C2S. Se a temperatura de
sinterização do clínquer for acima de 1420˚C, é formado o α-C2S. Se a temperatura for abaixo de
1420˚C, forma-se α’-C2S. Esse mineral se transforma durante o resfriamento lento do clínquer a
670˚C, em β-C2S meta-estável continuando o resfriamento lento, ocorre a transformação para a
formação γ-C2S, que é instável e hidraulicamente inativa.
A transição da forma β para γ é acompanhada por um aumento de volume de aproximadamente 10%, provocando a desintegração do clínquer. Em alguns casos a transformação é tão rápida que o clínquer parece “ferver” ao se pulverizado (Gueiros, 2000).
O resfriamento rápido e impurezas químicas que sempre estão presentes na belita, previnem a transição da forma β para γ (Gueiros, 2000).
• Aluminato tricálcico (Ca3Al2O6).
Aluminato tricálcico (C3A). é o componente que possui a ação mais rápida de hidratação,
os aluminatos são os responsáveis pelas primeiras reações, porém atingem valores muitos baixos de resistência aos esforços mecânicos, reagem rapidamente com a água, haja vista seu alto teor de calor de hidratação, maior que qualquer dos componentes mineralógicos do clínquer. Sua composição representa um papel importante na resistência nos primeiros dias, e na resistência dos cimentos a certas águas agressivas como as do mar.
Se o clínquer contém menos alumina que óxido de ferro (calculado em moles), ambos os compostos combinam com a cal (CaO), formando cálcio alumino-ferrita que é uma fase cristalina mista, com a junção final de 2CaO.Al2O3.Fe2O3, onde o ferro pode ser continuamente ser
substituído por alumínio. Assim essa linha de cristais mistos pode existir mesmo quando a razão molar Al2O3/Fe2O3 = 2:1.
14 Entretanto, em clinqueres com alto teor de cálcio essa linha termina incidentalmente numa razão de 1:1 – que corresponde a formula 4CaO.Al2O3.Fe2O3 – é transformado no composto de
maior teor de cálcio, o aluminato tricálcico (C3A).
O C3A presente na fase interticial pode ser encontrado em diferentes formas polimórficas,
dependendo da quantidade de íons Na+ e K+ aprisionados. Se a quantidade de íons Na+ no C 3A é
inferior a 2,4%, o C3A reterá a forma cúbica do C3A puro (Regourd2,1978 apud Aitcin, 2000),
enquanto, se essa quantidade for maior do que 5,3%, ela formará C3A monoclínico. Entre esses
dois valores (2,4-5,3%), o C3A tem a forma de uma treliça ortorrômbica. Em geral encontra-se no
clínquer uma mistura de formas cubicas e ortorrômbicas. (Aitcin, 2000)
• Ferro aluminato tetracálcico (Ca4AlFeO10).
A ferrita também é conhecida como Brownmillerita. Ela reage menos rapidamente que o C3A. Não libera cal e forma também um aluminato hidratado. Estas reações processam-se
simultaneamente, havendo ainda uma reação da parte dos compostos, como o gesso. O aluminato de cálcio hidratado reage com o sulfato de cálcio e forma um sulfoaluminato conhecido pelo nome de sal de Candlot: 3CaOAl2O3 + 3CaSO4.2H2O + 26H2O → 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O.
O C4AF praticamente não participa na resistência do cimento.
2.2.5 – Tipos de Cimento Portland
No Brasil, o cimento é classificado segundo sua composição ou sua resistência à compressão apresentando 20 tipos diferentes de cimento. A Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) é responsável em preparar e divulgar normas técnicas que definem as características e propriedades mínimas que o cimento deve apresentar. A Tabela 1 apresenta a composição dos cimentos portland.
2REGOURD, M. 1978. Cristallisation et réactivité de l’aluminate tricalcique dans les
Tabela 1 - Composição do cimento portland Tipo de cimento portland Sigla Composição (% em massa) Clínquer + gesso Escória granulada de alto-forno (sigla E) Material pozolânico (sigla Z) Material carbonático (sigla F) Comum CP I CP I-S 100 99-95 1-5 Composto CP II-E CP II-Z CP II-F 94-56 94-76 94-90 6-34 6-14 0-10 0-10 6-10
Alto forno CP III 65-25 35-70 0-5
Pozolânico CP IV 85-45 15-50 0-5
Alta
Resistência inicial
CP V-ARI 100-95 0-5
Em 1994, o cimento portland comum foi o cimento mais utilizado correspondendo a 78,3% da produção brasileira. Neste mesmo ano destacaram-se também os cimentos de alto forno e os cimentos pozolânicos. Atualmente, as indústrias cimenteiras têm buscado cada vez mais produtos que tenham menores custos e melhores desempenhos, por esse motivo, os cimentos compostos tem sido preferenciais, em virtude de suas adições não precisam passar pelo forno, o que resulta em grande economia de energia e substituírem parte do clínquer. As escórias granuladas de alto-forno e materiais pozolânicos são os principais materiais adicionados ao cimento.
As principais vantagens técnicas desses cimentos aditivados dizem respeito à maior durabilidade frente a meios agressivos, à menor susceptibilidade a reações expansivas do tipo álcali-agregado, ao menor desprendimento de calor durante a hidratação, além da maior impermeabilidade e da resistência mecânica superior a longas idades. (> 28 dias).
16
2.2.6 – Hidratação do cimento Portland
Em geral, utiliza-se o termo hidratação para descrever uma série de reações entre o cimento e água produzindo material sólido, a partir de transformações dos compostos químicos desidratados solúveis presentes no cimento em compostos hidratados, principalmente CSH-gel e portlandita. (Stepkowska et al., 2002). As principais partículas do clínquer que participam da hidratação são silicatos de cálcio (50 – 100 m) e uma matriz intersticial de aluminato e ferrita. Cada um deles contribui de forma diferente na reação com a água na produção de um denso e forte sólido desenvolvido.
A reação do C3A é a mais rápida e também gera a maior quantidade de calor, porém
pouco contribui à resistência final do cimento embora contribua significativamente à resistência inicial do cimento. Os silicatos têm papel fundamental na resistência ao longo do tempo, C3S é
mais reativo que C2S, entretanto influência significativamente na resistência inicial, mas C2S tem
melhor contribuição. O C-S-H produzido é a principal fase no cimento portland e é quantitativamente o produto mais significante na hidratação. A reação ferrita é intermediária em razão entre a reação de C3S e C2S, mas tem uma contribuição em longo prazo importante à
resistência e à durabilidade.
Segundo Tartuce & Giovannetti (1990) pode-se resumir as propriedades dos principais componentes do cimento como apresentado na Tabela 2.
Tabela 2 – Propriedades dos principais componentes do cimento
Propriedades C3S C2S C3A C4AF
Resistência idades iniciais Alta Fraca Boa Fraca
Resistência idades finais Boa Boa Fraca Fraca
Velocidade de hidratação Média Lenta Rápida Rápida Liberação de Calor durante a hidratação Média Pequena Grande Média
Fonte: Tartuce & Giovannetti (1990)
A massa unitária do cimento varia entre 1,25 e 1,35 Kg/l e a massa específica entre 3150 a 3200 Kg/m3
A hidratação de cimento Portland é uma reação química exotérmica no qual o calor envolvido depende das propriedades do cimento, a temperatura ambiente e as características térmicas do sistema. A temperatura gerada durante a hidratação dependerá do calor total envolvido, da taxa de evolução da reação e eficiência térmica do sistema. (Livesey et al, 1991). As equações simplificadas da reação de hidratação do cimento são apresentadas a seguir
• C3S + H2O → C-S-H* + Ca(OH)2
• C2S + H2O → C-S-H* + Ca(OH)2
• 2C3A + 18H2O → C2AH8 + C4AH10
• C3A + 32H2O + 3(Ca2+(aq) + SO42-(aq)) → C6AS3H32 • C6AS3H32 + 2C3A → 3C4ASH12
• C4AF tem análoga reação de C3A, produzindo por exemplo C6(A,F)S3H32 +Fe(OOH)
*C-S-H é um amorfo hidratado que tem composição variável em termos da razão Ca/Si e da razão H2O/SiO2 .
A reação de hidratação do cimento origina três principais fases sólidas, estas fases estão apresentadas na Tabela 3. A portlandita (hidróxido de cálcio) é o maior responsável pelo meio alcalino e o aumento da alcalinidade causando a perda de resistência mecânica. Segundo as equações acima, a hidratação da Alita produz mais portlandita que a hidratação da Belita, Assim, cimento que apresenta maior teor de alita favorece a formação de hidróxido de cálcio.
Tabela 3 – Principais características dos produtos de hidratação do cimento portland
Produto Quantidade Formas Características
Silicato de cálcio hidratado (C-S-H) 50 a 60% do volume de sólidos Partículas de 1nm a 100nm
• Arranjo irregular de lamelas entrelaçadas;
• Criam espaços de diferentes formas e tamanhos (5Å a 25Å);
• Água capilar – vazios até 50 Å • Água livre – nenhum efeito na
evaporação;
• Água adsorvida – ligada por pontes de hidrogênio (15 Å); liberada em 30% U.R., responsável pela retração de secagem. Portlandita Ca(OH)2 ou CH 20 a 25% do volume de sólidos Cristais grandes prismas hexagonais 1µm
• Sua contribuição para a resistência se dá por força de Van der Walls
Sulfoalumin atos
15 a 20% do volume de sólidos
• Desempenha papel menos importante na resistência mecânica;
Vulneráveis ao ataque por sulfatos
18 A evolução da reação de hidratação está diretamente relacionada à evolução das propriedades do material como módulo de elasticidade, resistência, fluência, retração.
O processo exotérmico de hidratação em relação ao tempo pode ser subdividido em cinco estágios, como é mostrado na Figura 1 abaixo.
Figura 1 – Estágios do processo de hidratação Fonte: Faria (2004)
A hidratação do cimento compreende 5 estágios, no primeiro estágio conhecido também como período da mistura ocorre à formação de íons a partir da dissolução dos diferentes minerais sintéticos do cimento em água. Durante este período, pequenas quantidades de etringita e de aluminato de cálcio hidratado são formadas caso ocorra um equilíbrio entre íons de alumínio e de sulfato.
No segundo estágio (período dormente) torna mais lenta a dissolução da fase do cimento (silicatos hidratados) devido o rápido aumento tanto do pH como do teor de íons de Ca2+ da água de mistura. Não ocorre a precipitação de Ca(OH)2, devido a sua baixa velocidade de formação.
No terceiro estágio (período de aceleração) ocorre a precipitação do hidróxido de cálcio e com isso ativação de reação de hidratação. Estes íons reagem formando uma pequena quantidade de silicatos de cálcio hidratado (C-S-H) e portlandita a qual é uma reação muito rápida e exotérmica. Isso somente é possível devido o cimento ser formado em sua maior parte por silicatos de cálcio que reagem de forma similares formando compostos hidratados a qual são mal cristalizados. Também, há a formação do hidróxido de cálcio que é um material cristalino. O
fluxo térmico começa a crescer vagarosamente ocasionado pela precipitação do Ca(OH)2 que é
uma reação endotérmica. Este período engloba o início da pega, onde os silicatos hidratados e aluminatos hidratados começam a criar algumas ligações interparticulares, começando o endurecimento da pasta.
No quarto estágio (endurecimento) durante a pega, os íons de sulfato são totalmente consumidos com a formação da etringita. Este mineral torna-se uma fonte de sulfato para formar o monossulfoaluminato com o que restou da fase aluminato. Essa reação é exotérmica e contribui para formação dos silicatos hidratados.
No quinto estágio, a hidratação vai se reduzindo devido à diminuição da difusão das moléculas da água através das camadas de hidratos.
2.3 – ADIÇÕES MINERAIS
Alguns autores consideram que adições minerais são materiais cimentícios e que alguns aditivos minerais são considerados pozolanas artificiais.
A pozolana é o material silicoso ou silico-aluminoso que, por si só, possui pouco ou nenhum valor aglomerante, porém quando finamente dividido e em presença de umidade, reage quimicamente com hidróxido de cálcio; á temperatura normal, formando compostos com propriedades aglomerantes. (Soares, 1981)
As pozolanas classificam-se em naturais e artificiais. São naturais aquelas constituídas por rochas que por si só apresentam atividade pozolânica, não tendo necessidade de qualquer tratamento especial, a não ser, eventualmente uma moagem. (Cowper & Brady, 1981).
As principais pozolanas naturais conhecidas são terras diatomáceas (ou diatomitos), rochas contendo minerais de opala, tufos e cinzas vulcânicas. As pozolanas naturais de origem orgânica provêm de rochas sedimentares ricas em sílica hidratada, cujos depósitos formaram-se a partir de esqueletos e carapaças silicosas de animais (terras de infusório) ou de plantas (algas diatomáceas), acumulados no fundo do mar e elevados á superfície por movimentos orogenéticos (Calleja, 1981).
As pozolanas artificiais são obtidas pela calcinação conveniente de argilas e xistos argilosos. Elas compreendem as rochas silicosas (gaize francês, diatomitos, sílex (variedade do quartzo e opala), as silico-aluminosas (argilas cauliniticas, montmoriloníticas e ilíticas) e as
20 aluminosas (bauxitos)), passíveis de serem ativadas por calcinação em temperaturas de 600 a 900ºC, e alguns subprodutos industriais como cinzas de fornos e caldeiras, cinzas provenientes da destilação de folhelhos betuminosos, cinzas de coque, cinzas volantes, além de cacos de tijolos ou telhas moídos. (Priszkulnik, 1980)
A utilização de materiais pozolânicos em substituição à parte do clínquer durante a fabricação do Cimento Portland ou em substituição à parte do cimento durante a confecção de argamassas e concretos resulta numa substancial economia de energia e conseqüente redução de custos. Além das vantagens técnicas, viabiliza-se a utilização de resíduos industriais e agrícolas, como a cinza volante, a sílica ativa e a cinza da casca de arroz, contribuindo para a preservação do meio ambiente. (Gava, 1999). Também tem a vantagens da preservação do calcário que é o principal ingrediente do cimento.
Além disso, a maioria das adições minerais tem uma característica em comum. Eles contêm alguma forma de sílica vítrea reativa que na presença da água, pode combinar com a cal, à temperatura ambiente, para formar silicatos de cálcio hidratado do mesmo tipo daquele formado durante a hidratação do cimento Portland. Como as adições minerais são subprodutos industriais, a sua composição química é muito menos definida do que a do cimento Portland.
Basicamente, a reação Pozolânica pode ser escrita da seguinte maneira: Pozolana + cal + Água → silicatos de cálcio hidratado
A principal vantagem na adição de pozolanas ao cimento comum reside na sua hidratação lenta e, portanto, com baixo desprendimento de calor, fator importante nas obras de concreto. Outra vantagem em seu emprego é o aumento de resistência do concreto aos sulfatos e outros agentes agressivos. A reação pozolânica deixa menos hidróxido de cálcio para ser lixiviado, reduzindo também a permeabilidade do concreto. Com a substituição de parte do cimento por pozolana, os concretos passam a ter menores resistências iniciais, só desaparecendo essa desvantagem após cerca de 3 meses, a partir de onde suas resistências são cerca de 10 a 15% superiores aos dos concretos comuns.
Segundo Librelotto (2000) a utilização de adições minerais como cinza de casca de arroz, cinza volante e sílica ativa, promovem um refinamento dos poros, densificação da interface matriz-agregado e diminuem a permeabilidade devido a uma melhor distribuição de tamanho de poros.
No Brasil, a utilização de pozolanas artificiais está intimamente ligada a localização da produção destes resíduos. Assim, as usinas termoelétricas que produzem cinza volante são as pozolanas mais usadas no sul. Enquanto, no nordeste, incluem argilas calcinadas na produção de cimento composto, no sudeste, o uso de pozolana é pequeno apesar de que a região produz 54,25% do total de cimento do Brasil.
2.3.1. – Cinza de casca de arroz (CCA)
A cinza de casca de arroz é produzida a partir da queima da casca de arroz em fornalhas a céu aberto ou em fornos especiais (Figura 2). Tem coloração preta. Ela é um subproduto rico em sílica (teores superiores a 90%) na forma amorfa, porém pode apresentar cristobalita como impureza. Ela é difícil de ser usado como corretivo de solo, pois dá origem a um solo arenoso de pouca produtividade. Quando armazenada a céu aberto gera poluição e impede seu uso como adubo. Se aspirado, pode causar a silicose nos seres humanos, doença que faz o pulmão perder elasticidade.
22 A sílica obtida da casca de arroz é considerada resíduo agrícola e tóxica, também é considerada matéria-prima barata que pode ser tratada e assim evita prejuízos à natureza e traz a vantagem de gerar renda quando comercializada.
A cinza tem um potencial como fonte alternativa de matéria-prima para aplicação em diversas áreas, principalmente nas indústrias cerâmica como produção de materiais refratários, na fabricação de vidros, isolantes térmicos, tijolos prensados. (Della, 2003), bem como na produção de cimento portland e na forma de agregado em argamassas e concretos. (Santos, 1997; Fonseca, 1999). Também está sendo utilizada na fabricação de blocos e painéis substituindo a fibra de madeira.
A fabricação de materiais cimentícios que utilizam a cinza de casca de arroz é uma alternativa para solucionar o problema da disposição das cinzas no meio ambiente, além de gerar um produto de maior valor agregado sem que haja a produção de um novo resíduo. (Della et al, 2001; Payá et al, 2001). O instituto de física de São Carlos tem desenvolvido projetos para a extração de sílica da casca de arroz para produção de cimento e concreto que possuem uma boa resistência.
Várias pesquisas mostram que o cimento pode ser produzido a partir de cinza de casca de arroz com sucesso, devido o seu baixo custo em substituição à areia. Ajiwe et al. (2000) produziram cimento com cinza de casca de arroz variando a porcentagem de cinza na formulação do cimento entre 23-26%, concluindo que o melhor é 24,5%. Singh et al. (2001) compararam as propriedades de cimento comum com cimento feito com 10% de cinza na hidratação com álcool polivinil e concluíram que as propriedades testadas tiveram o mesmo comportamento. Ismail et
al. (1999) analisaram os efeitos da cinza da casca de arroz no concreto de alto desempenho e
através de experimentos com diferentes composições de cinza constatou que é possível produzir um cimento com alta força de compressão. Jauberthie et al. (2000) propuseram que o concreto de baixas pressões pode ser produzido pela inclusão de casca de arroz na mistura.
2.3.2 – Cinza volante (Fly ash)
As cinzas volantes são precipitadas eletrostaticamente dos fumos de exaustão das centrais termelétricas a carvão e são consideradas com material pozolânico-cimentício segundo Malhotra & Mehta (1996). Elas são pequenas partículas esféricas de vidro de composição silico-aluminoso (Figura 3). As cinzas volantes quando adicionadas ao cimento podem alterar a cor do concreto.
Desse modo, a adição de cinzas volantes ao cimento portland é feita em proporção que varia de 15% a 40%.
Figura 3 – Micrografia da cinza volante Fonte Figueiredo et al (2002)
A cinza volante pode ser produzida a partir da combustão de carvão betuminoso, antracito, sub-betumiso ou lignita. Assim, ela é dividida em duas classes: cinza volante de alto teor de cálcio que apresenta 15 a 30% de CaO e cinza volante de baixo teor de cálcio (menos que 10%). (Mehta & Monteiro, 1994). Tipicamente, ela é constituída de 50-90% de fase vítrea.
Mineralogicamente, as cinzas volantes de alto teor de cálcio têm similar composição à escória granulada. Também podem ser encontrados quartzo, aluminato tricalcico (3CaO.Al2O3),
aluminosulfato (4CaO.3Al2O3.SO3), anidrita (CaSO4), CaO livre, periclásio (MgO livre) e
sulfatos álcalis. (Malhotra & Mehta, 1996). Os minerais cristalinos encontrados em cinza volante de baixo teor de cálcio são quartzo, sillimanita (Al2O3.SiO2), mullita, hematita e magnetita, que
quando presentes não reagem a temperaturas normais, com isso diminuem a reatividade da cinza volante.
As cinzas de carvão compõem-se basicamente por compostos de silício e alumínio, baixos teores em ferro e menores quantidades por Mg, Ca, Ti, P, S, Na e K. O silício e o alumínio são oriundos dos argilominerais (caulinita, montmorilonita, ilita), dos óxidos (quartzo, etc.) e dos silicatos (cloritas, etc.). O ferro é derivado principalmente dos sulfetos como pirita e outros. O cálcio e o magnésio dos seus correspondentes carbonatos e sulfatos. A matéria mineral que dá
24 origem a estas cinzas corresponde, por um lado, às impurezas inerentes que estão intimamente ligadas à matéria carbonácia e, por outro, às impurezas introduzidas. (Silva & Agopyan, 1998)
As características composicionais e estruturais que vão determinar as propriedades tecnológicas destes materiais estão relacionadas diretamente às condições de queima e características do carvão mineral.
A reação que ocorre entre a sílica da cinza volante e o hidróxido de cálcio (portlandita) em estudo de Waller3 apud Faria (2004), informa que é necessário 1g de cinza volante de composição media de 55% sílica e 25% de alumínio dos quais 75% reativos para 1g de portlandita.
A adição de cinza volante ao cimento resulta em um retardo na hidratação do cimento, entretanto cimento produzido com este material tem grande trabalhabilidade na fabricação de concreto, pois reduziria a presença de fissuras causadas principalmente pelo elevado calor produzido pela reação de hidratação.
2.3.3 – Metacaulinita
A metacaulinita é obtida a partir do tratamento térmico em temperaturas entre 700 a 800C da caulinita que sofre uma desidroxilação em sua estrutura. A metacaulinita é semicristalina e muito mais reativa que a caulinita, pois ocorre uma desestruturação na camada tetraédrica da caulinita. (Akolekar et al., 1997).
Si2O5(OH)4Al2 (caulinita) → Al2Si2O7 (metacaulinita) + H2O (973K)
A metacaulinita (MK) tem enorme potencial como material pozolânico na produção de argamassa e reduz a energia de hidratação. O cimento portland, argamassa e concreto tem seu desempenho melhorado e durabilidade relativamente aumentada. (Bai & Wild, 2002).
A metacaulinita é composta de sílica ou alumina na forma amorfa, contudo pode ser encontrada alguma impureza como quartzo, feldspato ou titânio na ordem de 1-2%. Ela é considerada uma pozolana reativa, porque tem a estrutura não cristalina e tem uma alta área superficial. (Malhotra & Mehta, 1996)
3WALLER, V., 1999. Relations entre Composition des Betons, Exothermie en Cours de Prise
et Resistance en Compression. France : École Nationale des Ponts et Chaussées, Spécialité Structures et Matériaux, Thése de Doctorat.
2.3.4 – Sílica ativa (microssílica)
Sílica ativa (sílica-fume) é um subproduto da fabricação de silício metálico ou de ligas de ferro-silício a partir de quartzo de elevada pureza e carvão em forno elétrico de eletrodos de arco submerso.
As partículas de sílica ativa são esféricas 0,5 µm de tamanho e muito finas, formadas do desprendimento de Si metálico na forma gasosa que é oxidado e condensado. A sílica ativa é amorfa e é geralmente um material altamente pozolânico segundo Buil & Acker (1985) e Chatterji et al. (1982). A adição de sílica ativa no cimento portland ou concreto melhora a resistência mecânica do cimento. A Tabela 4 apresenta um resumo das principais propriedades físicas da sílica ativa, segundo Anderson et al. (2000).
Tabela 4 – Propriedades Físicas da Sílica Ativa
Propriedade Descrição
Área específica (m2/Kg) 20.000 a 25.000
Coloração Cinza
Forma das partículas Esféricas
Baixa ignição (%) 4.4
Massa especifica (kg/m3) 2.200
Massa específica aparente (kg/m3) 600 p/produto compacto
Tamanho médio 100 vezes mais fino que o cimento
A sílica ativa é composta em cerca de 90% por SiO2, sendo o restante composto por
diversos óxidos e carbono. Quanto maior a proporção de SiO2, mais pura é a sílica ativa, contudo
essa pureza não parece ter uma influência sobre a melhoria no seu desempenho. Aparentemente não existe correlação entre a finura da sílica ativa e o seu desempenho, quer do ponto de vista da trabalhabilidade, quer do ponto de vista da resistência.
A sílica já era usada em concreto desde 1980. Estudos prévios têm demonstrado que adição de sílica amorfa acelera o estágio inicial de hidratação do cimento portland. Cheng-yi & Feldman (1985) estudaram a características da hidratação do cimento com 0-30% sílica ativa com uma relação água/cimento de 0,25 e 0,45, verificou que a sílica ativa acelera a hidratação tanto do C3S quanto do C3A no estágio inicial de hidratação. Beaudoin & Feldman (1985) pesquisaram
26 sobre a resistência de argamassa contendo sílica ativa em soluções de cloretos e verificou que a sílica ativa é mais reativa que cinza volante ou escória.
A sílica ativa contribui também para melhorar as propriedades reológicas do concreto. Neste, a sílica ativa tem dois efeitos: um efeito de fíller, a nível físico, preenchendo os vazios entre os grãos do cimento e melhorando a estrutura granulométrica; e um efeito pozolânico, a nível químico. Aumenta a resistência e a durabilidade do concreto, porém, por razões econômicas, essa adição tem sido em torno de 10%. Tem sua cor determinada pelo teor de carbono (tornando-a mais escura) e de óxido de zinco nas impurezas (tornando-a mais clara).
A adição de sílica ativa ao concreto traz uma série de modificações na pasta de cimento que melhoram a durabilidade do concreto em ambientes agressivos como, por exemplo, em contato com a água do mar. O concreto fica com uma porosidade mais refinada pela reação pozolânica da sílica com o hidróxido de cálcio liberado na hidratação do cimento. (Bentz et al, 2000).
2.3.5 – Escória granulada de alto-forno (EGAF)
A escória é um produto não metálico obtido da produção de ferro fundido (ferro-gusa) em alto-forno sendo considerado um subproduto de aspecto granular que é essencialmente vítreo ou não cristalizado (Malhotra & Mehta, 1996, Peruzzi, 2002), obtida por resfriamento brusco e constituída em sua maior parte por silicatos e aluminosilicatos de cálcio e magnésio. (Mehta & Monteiro, 1994; Aïtcin, 2000).
A composição química principal da escória inclui CaO, SiO2, e Al2O3 e ainda contém
MgO, FeO em menor proporção e também pequena quantidade de sulfetos, tais como CaS, MnS, e FeS. Fu et al (2000). A fase vítrea tem composição em torno de 80 a 100%. A composição química da fase vítrea é similar ao mineral melilita que é uma solução sólida de composição entre a gehlenita (2CaO.Al2O3.SiO2) e akermanita (2CaO.MgO.2SiO2). Segundo Malhotra & Mehta
(1996) a reatividade da melilita esta relacionada com o aumento na relação gehlenita/akermanita. Também podem ser encontrados na escória constituintes não reativos que são os minerais cristalinos gehlenita, akermanita, diopsido (CaO.MgO.2SiO2) e merwinita (3CaO.MgO.2SiO2).
Nas indústrias siderúrgicas, a escória pode ser resfriada de duas maneiras: quando ocorre resfriamento brusco com água ou uma mistura de água-ar, ela solidifica em estado não cristalino ou vítreo sendo considerada escória granulada de alto forno, contudo quando ocorre resfriamento lento resulta em um material cristalino na forma de pelotas que é conhecido por escória pelotizada. Segundo Aïtcin (2000), a escória pelotizada não serve como aditivo em cimento, pois não tem valor hidráulico, apenas pode ser usado em agregado no concreto, asfalto e construir estradas.
A Escória foi primeira utilizada na Alemanha no ano de 1853 na fabricação de cimento composto. Em muitos países, ela é incorporada ao cimento em um teor de 25 a 70% de escória em massa. (Malhotra & Mehta, 1996). No Brasil, a produção de escórias de alto forno em 1996 foi de 6,4 milhões de toneladas, sendo que 0,7milhões são resfriadas lentamente. (Ângulo et al., 2001).
2.3.6 – Lama Vermelha (Red mud)
Lama vermelha (red mud) é o nome dado ao resíduo insolúvel que resta após a digestão da Bauxita pelas soluções de hidróxido de sódio, na fabricação de alumina pelo processo Bayer. Essa lama vermelha, usualmente, é um resíduo inaproveitável da indústria do alumínio (Chaves, 1962).
Este resíduo precisa ser adequadamente descartado para evitar a contaminação do solo e dos cursos d'água pela soda e para facilitar a posterior recuperação da área ocupada. A lama vermelha é um sólido rico em óxido de ferro, ele contém óxidos de ferro como goetita FeO(OH) e hematita Fe2O3 e de titânio (Anatase), sílica e aluminossilicatos.
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3 – MATERIAS E MÉTODOS
3.1 –MATERIAIS DE PARTIDA
Foram selecionados dois tipos diferentes de cimento neste trabalho, C (CP IIF) e N (CP I), ambos não apresentavam adições minerais. O cimento C foi fabricado a partir de clínquer, gesso e material carbonático e o cimento N apenas clínquer e gesso. Para a preparação do cimento composto, foram adicionadas sílica ativa, cinza de casca de arroz, cinza volante (fly ash), metacaulinita, lama vermelha e escória granulada de alto-forno (EGAF), nas concentrações de 10, 20 e 30 %, que resultaram em 36 ensaios.
As adições minerais utilizadas neste trabalho foram doadas pelas empresas especificadas na Tabela 5. Apenas a lama vermelha passou por tratamento para neutralização do hidróxido de sódio proveniente do processo Bayer. Ela foi moída em moinho de bola durante 10 min. e posteriormente calcinada por 1 hora a temperatura de 900ºC
Tabela 5 – Procedências das Adições Minerais
Adições Minerais Procedência (Empresa)
Cinza de casca de arroz (CCA)
Cinza volante (CV) FURNAS
Escória Granulada de alto Forno (EGAF) FURNAS
Lama Vermelha (LV) ALUNORTE
Metacaulinita (MC) Rejeitos de caulim do Jari (CADAM)
Sílica Ativa (SA) FURNAS
3.2 – LABORATÓRIO
3.2.1 – Difratometria de raios X (DRX)
Para a difração de raios-x foi utilizado o método do pó para identificar as fases cristalinas nas pastas das amostras
As análises foram realizadas utilizando o difratômetro da marca PHILIPS. modelo PW 3710 BASED, equipado com ânodo de cobre, com monocromador e gerador de tensão e corrente ajustados para 45 kV e 40 mA. Os registros foram realizados no intervalo de 5 a 65 °2. Foi
