Degradação do fármaco (AINE) Ibuprofeno usando O TIO2 como fotocatalisador

1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

INSTITUTO DE QUÍMICA QUÍMICA BACHARELADO

WESLEY EULÁLIO CABRAL CAVALCANTI

DEGRADAÇÃO DO FÁRMACO (AINE) IBUPROFENO USANDO O TIO2 COMO

FOTOCATALISADOR

NATAL 2019

2 WESLEY EULÁLIO CABRAL CAVALCANTI

DEGRADAÇÃO DO FÁRMACO (AINE) IBUPROFENO USANDO O TIO2 COMO

FOTOCATALISADOR

Monografiaapresentada ao curso de graduação em Química bacharelado, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito parcial à obtenção do título de Bacharel em Química.

Orientador: Prof. Dr. Tiago Pinheiro Braga. Coorientador: Prof. Msc. Maicon Oliveira Miranda.

NATAL 2019

3 Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN

Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial Prof. Francisco Gurgel De Azevedo - Instituto Química - IQ

Cavalcanti, Wesley Eulálio Cabral.

Degradação do fármaco (Aine) Ibuprofeno usando o Tio2 como fotocatalisador / Wesley Eulálio Cabral Cavalcanti. - Natal: UFRN, 2019.

49f.: il.

Monografia (Graduação) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra - CCET, Instituto de Química. Curso de Química Bacharelado.

Orientador: Dr. Tiago Pinheiro Braga. Coorientador: Msc. Maicon Oliveira Miranda.

1. Fotocatálise Heterogênea - Monografia. 2. Ibuprofeno - Monografia. 3. Dióxido de Titânio - Momnografia. I. Braga,Tiago Pinheiro. II. Miranda, Maicon Oliveira. III. Título.

RN/UF/BSQ CDU 54:615

4 WESLEY EULÁLIO CABRAL CAVALCANTI

DEGRADAÇÃO DO FÁRMACO (AINE) IBUPROFENO USANDO O TIO2 COMO FOTOCATALISADOR

Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Química Bacharelado da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito parcial à obtenção do título de bacharel em química.

Aprovado em: ______/______/______

_______________________________________________________ Prof. Dr. Tiago Pinheiro Braga (Orientador)

Universidade Federal do Rio Grande do Norte

_______________________________________________________

Ms. Felipe Fernandes Barbosa (Membro interno) Universidade Federal do Rio Grande do Norte

_______________________________________________________

Prof. Dr. Fabrício Gava Menezes (Membro externo) Universidade Federal do Rio Grande do Norte

5 AGRADECIMENTOS

A Deus, pelo dom da vida, e por me dado o discernimento e força para que conseguisse atingir meu objetivo, a formação como Bacharel em Química.

Aos meus Pais, irmão e familiares, por acreditarem na minha capacidade, pelo apoio, carinho e incentivo durante toda caminhada, sendo de fundamental importância para o meu sucesso.

A Izabelly Rodrigues, pelo companheirismo, pelo carinho, por toda ajuda no decorrer da graduação.

Ao meu orientador, professor Dr. Tiago Pinheiro Braga, e Coorientador, Msc. Maicon Oliveira Miranda pela oportunidade, pela confiança, pelos ensinamentos e por disponibilizar condições de realizar o trabalho.

Ao Laboratório de Peneiras Moleculares, LABPMOL, por me proporcionar um laboratório com estrutura para que o trabalho pudesse ser realizado.

A equipe de professores e funcionários do Instituto de Química – IQ da Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN, que contribuíram e auxiliaram na minha formação.

Aos amigos que estiveram comigo durante o curso, que com alegria contribuíram para que a caminhada até a conclusão fosse menos árdua.

Ao FNDE por proporcionar financiar minha bolsa do Programa de Educação Tutorial – PET Química.

6 RESUMO

A contaminação ambiental por poluentes emergentes tem chamado atenção nos últimos tempos. Dentro desse grupo, destacam-se os fármacos. No intuito de propor uma metodologia para descontaminação de vias aquáticas, esse trabalho estudou o processo de fotocatálise heterogênea para degradação do fármaco ibuprofeno (IBP) utilizando o dióxido de titânio como fotocatalisador. Inicialmente foi feita a caracterização do catalisador via difração de raios-X e o cálculo da energia de band-gap. Foram encontradas as fases anatase e rutilo, nas respectivas proporções de 15,4% e 84,6%, respectivamente. O band-gap obtido foi de 3,29 eV. As análises de degradação foram feitas variando as massas de catalisador em 0,01g, 0,03g e 0,05g para 100 mL de solução 10-4 _{M de IBP, além disso analisou-se a influência do pH na fotodegradação. Os} resultados foram obtidos através da técnica de UV-vis pelo acompanhamento da banda em 222 nm. A fotodegradação pode ser considerada satisfatória uma vez que para uma massa de 0,05 g de TiO2 a banda em questão desapareceu em apenas 10 minutos, sendo este o resultado mais eficiente. Para os testes de pH o melhor resultado obtido foi em pH 5,5. Em etapas futuras, é necessário fazer algumas análises como cromatografia acoplada a espectrometria de massas, determinação de carbono orgânico total, para melhor explicar alguns fenômenos observados no trabalho.

7 ABSTRACT

Environmental contamination by emerging contaminants has attracted attention in recent times, within this group stand out drugs. In order to propose methodology for decontamination of waterways, this work studied the heterogeneous photocatalysis process for degradation of ibuprofen drug using titanium dioxide as photocatalyst. Initially, the catalyst was characterized by X-ray diffraction and the calculation of band-gap energy. The anatase and rutile phases were found in the respective proportions of 15.4% and 84.6% and the band-gap obtained was 3.29 eV. Degradation analyzes were performed by varying the catalyst masses in 0.01g, 0.03g and 0.05g, and the influence of pH on photodegradation was analyzed. The results of the analyzes are obtained by the UV-vis technique by tracking the band at 222 nm. The photodegradation can be considered satisfactory since for a mass of 0.05 TiO2 the band in question disappeared in just 10 minutes, being the most efficient result. For the pH tests the best result was pH 5.5. For the future it is necessary to do some tests such as HPLC and COD to better explain some phenomena observed in the work.

8 LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Possíveis vias de acesso dos fármacos ao meio aquático... 15

Figura 2 – Estrutura molecular do ibuprofeno... 18

Figura 3 – Partícula de um semicondutor num processo fotocatalítico... 21

Figura 4 – Estrutura polimorfas do dióxido de titânio... 22

Figura 5 – Esquema do fotoreator utilizado para degradação do ibuprofeno... 25

Figura 6 – Difratograma de raio – X para amostra de dióxido de titânio... 27

Figura 7 – Energia do band-gap para transições diretamente permitidas... 28

Figura 8 – Análise do comportamento do ibuprofeno em diferentes temperaturas.. 29

Figura 9 – Influência das diferentes massas de catalisador na degradação do IBP.. 30

Figura 10 – Taxa de degradação do ibuprofeno 10-4 M... 31

Figura 11 – Reação de primeira ordem para degradação do ibuprofeno... 32

Figura 12 – Influência do pH na fotodegradação do ibuprofeno... 33

Figura 13 – Produção de subprodutos com o tempo... 35

Figura 14 – Influência do pH na formação de subprodutos em relação ao tempo... 35

Figura 15 – Estrutura molecular do 4-isobutilacetofenona... 36

Figura 16 – Proposta de formação do subproduto da fotodegradação do ibuprofeno. 37 Figura 17 – Reutilização de 0,03 g de TiO2... 38

Figura A1 – Refinamento de Rietveld para o difratograma do TiO2... 45

Figura B1 – Fotólise do ibuprofeno... 46

Figura B2 – Fotodegradação do ibuprofeno em 0,01g TiO2... 46

Figura C1 – Fotodegradação do ibuprofeno em 0,03g TiO2... 47

Figura C2 – Fotodegradação do ibuprofeno em 0,05g TiO2... 47

Figura D1 – Fotodegradação do ibuprofeno em pH 9,0... 48

Figura D2 – Fotodegradação do ibuprofeno em pH 6,0... 48

Figura E1 – Fotodegradação do ibuprofeno em pH 3,0... 49

9 LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Concentrações médias de fármacos detectados no meio ambiente... 17

Tabela 2 – Propriedades do ibuprofeno... 18

Tabela 3 – Sistemas de processos oxidativos avançados... 20

Tabela 4 – Reagentes e materiais utilizados... 23

10 LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS

AINE Anti-inflamatório não esteroide

BC Banda de condução

BV Banda de valência

GC-MS Cromatografia gasosa acoplada com espectrômetro de massa.

COT Carbono orgânico total

Eg Energia do Band-gap

EPH Eletrodo padrão de hidrogênio ETA Estação de tratamento de água ETE Estações de tratamento de esgoto HPLC Cromatografia líquida de alta eficiência

IBP Ibuprofeno

._{OH Radical hidroxila}

OMS Organização Mundial de Saúde

pHpzc pH de carga zero

POAS Processos oxidativos avançados

TiO2 Dióxido de titânio

11 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO... 13 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA... 14 2.1 Poluentes emergentes... 14 2.2 Fármacos... 15 2.3 Ibuprofeno... 17 2.4 Tratamento de água... 19

2.5 Processos Oxidativos avançados (POAs)... 19

2.6 Fotocatálise heterogênea... 20 2.7 Dióxido de titânio... 22 3 Objetivos... 23 3.1 Objetivo geral... 23 3.2 Objetivos Específicos... 23 4 MATERIAL E MÉTODOS... 23 4.1 Materiais e reagentes... 23 4.2 Procedimento experimental... 24 5 RESULTADOS... 26 5.1 Difração de Raio-X (DRX)... 26 5.2 Band-gap... 28

5.3 Estudo de estabilidade térmica... 28

5.4 Fotodegradação para diferentes massas de catalisador... 29

5.5 Influência do pH... 32

5.6 Formação de subprodutos... 34

5.7 Reutilização do catalisador... 38

6 CONSIDERAÇÕES FINAIS... 39

REFERÊNCIAS... 40

APÊNDICE A – REFINADO DE RIETVELD... 45

APÊNDICE B – FOTÓLISE E FOTOCATÁLISE (0,01 GRAMAS TiO2)... 46

APÊNDICE C – ESPECTRO UV-VI PARA FOTOCATÁLISE COM 0,03 E 0,05 GRAMAS DE TiO2... 47

12 APÊNDICE D – ESPECTRO UV-VI PARA FOTOCATÁLISE EM pH 9,0 e 5,5... 48 APÊNDICE E – ESPECTRO UV-VIS PARA FOTOCATÁLISE EM pH 3,0 e REAPROVEITAMENTO DO CATALISADOR... 49

13 1. Introdução

Os contaminantes ou poluentes emergentes são um grupo de substâncias frequentemente encontradas no meio ambiente, cujos efeitos não são bem estabelecidos, mas podem trazer riscos ao ecossistema (Geissen, 2015). Em geral, não há uma legislação para monitorar a inserção desses produtos no meio ambiente.

Dentre esses poluentes estão os fármacos, os quais são os compostos responsáveis pelos efeitos terapêuticos dos medicamentos (Taveira, 2014). Os fármacos têm sido encontrados em diversos sistemas aquáticos de vários países (Bila; Dezotti, 2003), e sua inserção no meio ambiente se dá principalmente através das redes de esgoto doméstico e hospitalares, uma vez que o organismo humano é incapaz de metabolizar totalmente essas substâncias, e acaba excretando-as nas fezes e na urina.

Os anti-inflamatórios não-esteroides, designados como AINE (Logu, et al., 2019) são os tipos de fármacos mais consumidos no mundo, uma vez que geralmente não necessitam de receita médica. Consequentemente, estes são um grupo importante quando se fala de contaminação ambiental por fármacos. O ibuprofeno é um dos AINE mais utilizados em escala global, e tem sido encontrado em diversas regiões do planeta.

Os resíduos farmacêuticos conseguem entrar nos sistemas hídricos facilmente, pois a grande maioria das estações de tratamento de esgoto – ETE, não apresentam capacidade de reter ou degradar essas substâncias (Gurung, et al., 2019). Nesse contexto é necessário procurar novos métodos de retirar, ou diminuir a inserção desses compostos no meio ambiente. Uma alternativa para esta questão são os processos oxidativos avançados –POAs.

Os POAs utilizam a produção de radicais hidroxilas (.OH) para degradar a matéria orgânica, em especial, pela capacidade de mineralizar esse tipo de contaminante a dióxido de carbono e água. Os processos oxidativos avançados podem ser divididos em dois grupos, o primeiro são os que acontecem na presença de alguma irradiação, como a ultravioleta, o segundo ocorre na ausência de irradiação. (Salcedo, 2014)

Dentre os POAs, esse trabalho destaca a fotocatálise heterogênea. Esse processo conta com um catalisador sólido, geralmente semicondutor, e com uma fonte de irradiação. Um dos melhores fotocatalisadores conhecidos é o dióxido de titânio. Quando a superfície desse catalisador é irradiada, a absorção de energia igual ou superior ao band-gap é capaz de vencer essa barreira energética, promovendo um elétron da banda de valência (BV) para banda de

14 condução (BC), gerando então o par elétron-lacuna. Essa combinação promove reações redox na superfície do fotocatalisador sendo capaz de produzir alguns radicais, entre eles o .OH. (Salgado, 2016; Nogueira, Jardim, 1997).

O radical hidroxila é um forte agente oxidante, porém, não seletivo, podendo reagir com diversas classes de compostos. A presença desse radical desencadeia uma série de reações capazes de oxidar a matéria orgânica, e Isso justifica a importância dos processos oxidativos avançados nos estudos de descontaminação ambiental(Wen, et al., 2015).

Diante da problemática de contaminação ambiental proveniente do fármaco, este trabalho visa aplicar a fotocatálise heterogênea para degradar a molécula de ibuprofeno usando o óxido de titânio, promovendo uma mineralização a CO2 e H2O.

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Poluentes emergentes.

Os Poluentes ou contaminantes emergentes compõe uma classe substâncias que geralmente não são monitoradas ou não passam por processo de tratamento adequado (Gurung, et al., 2019), podendo contaminar o solo, as águas e o ar, causando possíveis impactos a vida humana e/ou ao meio ambiente. (Geissen, 2015)

Geralmente, esses poluentes são moléculas novas, ou pertencem a um grupo de produtos já bem estabelecido, cujo as consequências de sua presença no meio ambiente não foram previamente analisadas, sendo hoje motivos de preocupação. Muitos desses produtos são descartados de forma errada, tanto pelas pessoas em suas residências quanto pela própria indústria, como é o caso das industrias têxtil, alimentícia, cosmética e farmacêutica.

O meio aquático é o mais susceptível à contaminação, pois uma grande parte dessas substâncias são bastante solúveis em água e, em sua maioria, não conseguem ser retiradas nas estações de tratamento de esgoto convencionais. Dentre os poluentes emergentes pode-se citar, os hormônios, produtos cosméticos, produtos químicos domésticos, fármacos (Bittencourt, 2016)

15 2.2 Fármacos.

Os fármacos são drogas com estruturas já definidas, cujas consequências para os organismos e/ou de outros animais são conhecidas e benéficas. Eles são os princípios ativos dos medicamentos, ou seja, são as partes responsáveis por seus efeitos terapêuticos. (Taveira, 2014) O crescimento demográfico aliado ao aumento do índice de envelhecimento da população, a nível global, tem proporcionado uma ampliação significativa na taxa de consumo de medicamentos, contribuindo para que esses contaminantes sejam continuamente lançados no meio ambiente. Dessa forma, os resíduos de fármacos podem ser encontrados em águas superficiais, efluentes líquidos, águas subterrâneas, solo e até mesmo em água potável, o que torna os produtos farmacêuticos um dos grupos mais expressivos dentro dos poluentes emergentes (Pinto, 2013; Fortunato, 2014)

As redes de esgotos são uma das principais vias de entrada dos fármacos no meio ambiente, visto que a maioria desses produtos não consegue ser totalmente metabolizados pelo corpo humano, que acaba excretando o princípio ativo, tanto na forma não modificada quanto na forma de metabólicos, através da urina e das fezes (Fortunato, 2014). Além disso, há o descarte de medicamentos vencidos ou que não estão mais sendo utilizados doméstico em pias e sanitários (Pinto, 2013).

Uma proposta de como pode se dá a entrada dos fármacos nos sistemas aquáticos é mostrada a seguir na Figura 1.

Figura 1 – Possíveis vias de acesso dos fármacos ao meio aquático.

16 A Figura 1 exemplifica outros fatores que contribuem para inserção desses contaminantes no meio aquático, como os efluentes líquidos da indústria farmacêutica e de hospitais, bem como os efluentes lixiviados por aterros sanitários que podem conter expressivas concentrações de produtos farmacêuticos. Os resíduos de fármacos utilizados na medicina veterinária também podem chegar aos sistemas aquáticos, e uma das formas disso acontecer é devido ao uso de esterco como fertilizante, ocasionando a contaminação de águas subterrâneas. Outra, é pelo uso de alguns fármacos como aditivos na alimentação de peixes. (Pinto, 2013)

Nas últimas décadas, o avanço na sensibilidade da instrumentação analítica permitiu constatar a presença de resíduos farmacêuticos no ambiente aquático, em baixas concentrações (µg L-1 a ng L-1) (Gurung, et al., 2019). Um levantamento feito por Bila, em 2003, mostra a presença média de fármacos já detectados no ambiente. Alguns desses dados são mostrados na Tabela 1, abaixo.

As consequências, tanto para o homem quanto para os organismos aquáticos, da exposição a águas contaminas com resíduos farmacêuticos na faixa de concentração de µg L-1 a ng L-1 _{tem se tornado pivô de vários estudos. O comportamento desses resíduos pode está} relacionado as suas propriedades físico-químicas (Salcedo, 2014). A polaridade, por exemplo, está relacionada nas interações entre o fármaco e o organismo alvo, já a solubilidade pode definir a hidrofilicidade, lipofilicidade, o modo como essas substâncias podem se decompor, além de sua estabilidade (Salcedo, 2014).

Outro fator que pode determinar quais os efeitos desses fármacos para os organismos vivos, é a classe desses produtos. Como visto na Tabela 1, já foram encontrados resíduos de antibióticos, hormônios, antiinflamatórios, entre outras. Numa água contaminada com antibiótico, por exemplo, bactérias que nesse meio estejam podem adquirir resistência a essas substâncias (Bila, 2003). Os hormônios, por sua vez, podem causar alterações no sistema reprodutivo de organismos aquáticos, como a feminização de peixes machos (Bila, 2003).

No caso dos anti-inflamatórios, essa é a classe de fármaco mais consumida no mundo, pois são facilmente encontrados e sua compra, muitas vezes, não necessita de prescrição médica. Desse modo, anti-inflamatórios como ibuprofeno e diclofenaco, surgem como potenciais contaminantes ambientais. (Fortunato 2014).

17 Tabela 1 - Concentrações médias de fármacos detectados no meio ambiente

Classe Substância Concentração no ambiente Condições

0,95 µg/L Esgoto doméstico/Brasil Anti-inflamatório Indometacina 0,27 µg/L Efluente de ETE/Alemanha

0,17 µg/L Águas superficial/Alemanha Anti-inflamatório Ibuprofeno 0,087 µg/L Água superficial/Canadá 0,07 µg/L Águas superficiais/Alemanha 0,37 µg/L Efluente de ETE/Alemanha 0,01 µg/L Águas superficiais/Brasil 1 - 3,3 µg/L _{Esgoto doméstico/Suécia} Anti-inflamatório Diclofenaco 0,02 a 0,06 µg/L Água superficial/Brasil 0,81 µg/L Efluente de ETE/Alemanha 0,15 µg/L Água superficial/Alemanha Anti-inflamatório Cetoprofeno 0,20 µg/L Efluente de ETE/Alemanha

0,02 a 0,05 µg/L Água superficial/Brasil Hormônio Estrona 0,04 µg/L Esgoto doméstico/Brasil

0,027 µg/L Esgoto doméstico/Alemanha

Hormônio 17

-Etinilestradiol

0,005 µg/L Esgoto doméstico/Brasil 0,45 µg/L Água superficial/Alemanha Hormônio Testosterona 0,116 µg/L Água natural/EUA

Droga Psiquiátrica Diazepam 0,033 µg/L Efluente de ETE/Alemanha 0,053 µg/L Água superficial/Alemanha Carbamazepina Anticonvulsivante 2,1 µg/L Efluente de ETE/Alemanha 0,25 µg/L Água superficial/Alemanha Antilipêmicos Bezafibrato 1,0 µg/L Efluente de ETE/Brasil

0,025 µg/L Água superficial/Brasil Maior metabólico de 3 antilipêmicos Ácido Clofibrico 0,36 µg/L Efluente de ETE/Alemanha 0,066 µg/L Água superficial/Alemanha 1,0 µg/L Esgoto doméstico/Brasil 0,02 a 0,03 µg/L Água superficial/Brasil 0,049 µg/L Água superficial/Canadá Antibiótico Clorotetraciclina _{0,42 µg/L Água natural/EUA} Antibiótico Roxitrocina

0,05 µg/L Água natural/EUA

0,68 – 1,0 µg/L Efluente de ETE/Alemanha 0,56 µg/L Água superficial/Alemanha

Fonte: Adaptado de Bila; Dezotti (2003)

2.3 Ibuprofeno

O ibuprofeno (IBP), ácido (RS)-2-[4-(2-metilpropil)fenil]propanoico, cuja estrutura molecular é mostrada na Figura 2, é um anti-inflamatório não-esteroidal – AINE que tem função

18 analgésica sendo largamente utilizado no tratamento de dor e febre (De Logu, et al., 2019) . Ele aparece na lista dos medicamentos essenciais da Organização Mundial de Saúde – OMS, sendo assim, um dos fármacos mais produzidos e consumidos no mundo (Jacobs 2011), tornando-se um potencial contaminante ao meio ambiente.

Figura 2 – Estrutura molecular do ibuprofeno.

Fonte: Elaborado pelo autor (2019)

A molécula de IBF possui um carbono assimétrico, o que lhe permite existir na forma de dois isômeros ópticos, o ibuprofeno e o (R)-ibuprofeno. Sendo o enantiômero (S)-ibuprofeno biologicamente ativo e, portanto, responsável pelos efeitos terapêuticos do IBP (Jacobs, 2011). Algumas propriedades da molécula de ibuprofeno são mostradas na Tabela 2.

Tabela 2 – Propriedades do ibuprofeno.

Propriedades Descrição

Peso molecular 206,3 g/mol

Cor Branco

Pressão de Vapor (25°C) 1,21 mPa

Solubilidade em água (25° C) 21 mg/L

pKa 4,91

Fonte: Adaptado de Fortunato (2014)

A exposição continua ao ambiente aquático contaminado por ibuprofeno pode afetar a vida de animais e microrganismos. Um levantamento feito por Fortunato, 2014 e colaboradores mostram resultados de ensaios toxicológicos de ibuprofeno em algas, anfíbios e peixes. Para os anfíbios, uma exposição de 24 horas a concentrações de 19,59 e 22,36 mg/L causa mortalidade de 50% nas espécies T. platyurus e Hydra attenuata, respectivamente. Para alga Lemna minor,

uma exposição a concentração de 22 mg/L durante 7 dias causou problemas no crescimento em 50% da população. Já para a espécie de peixe Oncorhynchus mykiss, a exposição a ibuprofeno 1 μg/L, mostrou sinais de citopatologia no fígado. Portanto, torna-se necessário o

19 desenvolvimento de processos que mitiguem os problemas gerados por esses fármacos ao meio ambiente.

2.4 Tratamento de água.

As estações de tratamento de esgoto (ETEs) e as estações de tratamento de água (ETAs), geralmente não apresentam métodos capazes de remover completamente alguns fármacos (Gurung, et al., 2019). Desse modo, tanto os reservatórios de água naturais, onde os efluentes das ETEs são lançados, quanto a água potável para utilização humana, proveniente das ETAs, estão sob risco de contaminação por resíduos farmacêuticos.

Um dos tratamentos de efluentes mais utilizados são os processos biológicos. Esses processos são capazes remover altas taxas de matéria orgânica, tem baixo custo e consegue tratar maiores volumes de efluente (Braz, 2014). No entanto, Melo et al., 2009, afirma que dentre as diversas espécies químicas existente no esgoto, algumas são mais recalcitrantes e podem ser tóxicas aos microrganismos.

Ainda de acordo com Melo, et al., 2009, alguns processos como filtração, flotação, decantação e adsorção são incapazes de degradar a matéria orgânica, eles promovem apenas uma transferência de fase do contaminante, que será encontrado no lodo gerado.

Nesse contexto, buscam-se alternativas para descontaminação do meio aquático através de processos que consigam degradar completamente a matéria orgânica como os processos fotocatalíticos.

2.5 Processos Oxidativos avançados (POAs).

Os POAs vem atraindo bastante interesse na área de descontaminação ambiental (Wen, et al., 2015), pois são capazes de degradar a matéria orgânica, sendo uma alternativa bastante sustentável a longo prazo. O processo se baseia na produção de radicais hidroxilas (.OH), um poderoso agente oxidante, com E0 = 2,05 V em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) (Vogelpohl, 2004). Esses radicais são altamente reativos e não seletivos, ou seja, são capazes de reagir com diversas classes de compostos, promovendo a mineralização completa dos contaminantes a CO2 e H2O.

Os radicais hidroxila são produzidos por diferentes sistemas a partir de combinações de irradiação, agentes oxidantes e catalisadores. A Tabela 3 mostra alguns sistemas de POAs.

20 Tabela 3 – Sistemas de processos oxidativos avançados.

Sistema Com Irradiação Sem Irradiação

Homogêneos O3/UV H2O2/UV Feixe de elétrons H2O2/US UV/US

H2O2/Fe2+/UV (foto-fenton)

O3/ H2O2 O3/ OH-

H2O2/Fe2+ (Fenton)

Heterogêneos TiO2/UV Eletro-Fenton

TiO2/ H2O2/UV

Fonte: Adaptado de Salcedo (2014)

O sistema heterogêneo com irradiação é conhecido como fotocatálise heterogênea, e está presente em diferentes áreas de pesquisa. Na agricultura, por exemplo, a fotocatálise pode promover a remoção de pesticidas residuais, no tratamento de água, pode causar desinfecção e remoção de substâncias perigosas, já no setor energético esse processo está envolvido na conversão de energia das placas fotovoltaicas. (Wen, et al., 2015; Salgado, 2016; Nakata, Fujishima, 2012)

2.6 Fotocatálise heterogênea.

O princípio da fotocatálise heterogênea é a ativação de um catalisador sólido ao ser irradiado por luz solar ou artificial (Chong, 2010). Nesse tipo de processo o catalisador pode ser chamado de fotocatalisador. Estes, em geral, são semicondutores inorgânicos.

Uma característica importante dos semicondutores é a descontinuidade de energia, chamada de band-gap, entre a banda de valência (BV) e a banda de condução (BC), onde a BV é o orbital molecular ocupado de maior energia (HOMO) e a BC é o orbital molecular não ocupado de menor energia (LUMO) (Salgado, 2016).

Quando um fóton de energia igual ou superior (Mamaghani, et al., 2019) ao do band-gap incide sobre a superfície do catalisador um elétron é promovido da banda de valência para a banda de condução, dando origem ao par elétron-lacuna (ebc-/hbv+). (Salgado, 2016) (Equação 1).O elétron e a lacuna também podem se recombinar, liberando energia térmica. (Salcedo, 2014). (Equação 2). O esquema da partícula de um semicondutor é mostrada na Figura 3.

21 Equação 2 Figura 3 – Partícula de um semicondutor num processo fotocatalítico

Fonte: Elaborado pelo autor (2019).

A lacuna (h+) gerada na banda de valência é capaz de oxidar moléculas de água e/ou hidroxilas adsorvidas na superfície do catalisador produzindo os radicais hidroxilas (Equações 2 e 3), capazes de degradar a matéria orgânica, mineralizando a dióxido de carbono e água. Já o elétron presente na banda de condução é capaz de reduzir espécies aceptoras de elétrons que estejam na superfície do catalisador, além disso, reduz a molécula de O2 formando o radical superóxido (O2.-_{) (Equação 4), que subsequentemente irá gerar peróxido de hidrogênio (H2O2)} (Equações 6 e 7) produzir novos radicais .OH (Equações 8 e 9 ).

Equação 3 Equação 4 Equação 5 Equação 6 Equação 7 Equação 8 Equação 9

22 Para ser um bom fotocatalisador é necessário que o semicondutor apresente algumas características, tais como, ser fotoativo, fotoestável, não-tóxico, ser excitável por radiação visível ou ultravioleta, ter baixo custo, além de ser quimicamente e biologicamente inertes. (Salgado, 2016). Dentre os semicondutores, o dióxido de titânio é um dos que apresenta melhor combinação dessas propriedades, sendo largamente estudado nos processos de fotocatálise heterogênea.

2.7 Dióxido de Titânio.

O TiO2 pode ser encontrado na forma de três polimorfos: anatase, rutilo e brookita, cujas estruturas são apresentadas na Figura 4. As estruturas cristalinas da titânia podem ser diferenciadas de acordo com a distorção de seus respectivos octaedros. Tanto a fase anatase quanto a fase rutilo pertencem a um sistema tetragonal, no entanto, a primeira é constituída por octaedros ligados pelos vértices, enquanto que a segunda os octaedros são ligados pelas arestas. A brookita, por sua vez, assume estrutura ortorrômbica. (Lü, et al. 2013)

Figura 4 - Estrutura polimorfas do dióxido de titânio

Fonte: Adaptado de Machado (2016)

Entre as três fases, a brookita é a menos encontrada, pois dificilmente consegue ser sintetizada de maneira isolada (Lü, et al. 2013). Já as fases rutilo e anatase são comumente encontradas. O rutilo é estrutura termodinamicamente mais estável , contudo, a formação de anatase é cineticamente favorável a temperaturas mais baixas (<600°C). (Carp, et al. 2004)

Na fotocatálise heterogênea o polimorfo mais utilizado é o anatase. Nessa fase, a recombinação elétron-lacuna é menor devido sua maior capacidade de adsorver moléculas de

23 O2, além disso, as temperaturas mais baixas de síntese lhe garantem uma densidade e uma área de adsorção maior, características importantes para um efeito fotocatalítico (Pinto, 2013). 3. OBJETIVOS

3.1 Objetivo Geral

Utilizar o processo oxidativo avançado baseado na fotocatálise heterogênea para promover a degradação do anti-inflamatório não-esteroide, ibuprofeno, utilizando o dióxido de titânio como fotocalisador.

3.2 Objetivos específicos.

 Caracterizar as fases do catalisador através da técnica de difração de Raios-X – DRX.

 Determinar a energia do Band-Gap para o óxido de titânio por meio da técnica de ultravioleta-visível (UV-VIS);

 Avaliar a degradação do fármaco pela técnica do UV-VIS.  Analisar a recuperação e o reaproveitamento do catalisador.

4. MATERIAIS E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 4.1 Materiais e reagentes

Os equipamentos e reagentes utilizados no desenvolvimento desse trabalho encontram-se expostos na Tabela 4.

Tabela 4 - Reagentes e materiais utilizados

Reagentes Equipamentos

Dióxido de titânio Fotoreator

Ibuprofenato de sódio EspectrofotômetroUV-vis Shimadzu 1800 Ácido clorídrico – 0,01 M Difratômetro Bruker D2 Phaser

Hidróxido de Sódio – 0,01 M Espectrofotômetro UV-vis-NIR Agilent Cary 5000 Fonte: Elaborado pelo Autor (2019)

24 4.2 Procedimento experimental

4.2.1 Caracterização do fotocatalisador.

A análise de Difração de raio-X (DRX) foi feita utilizando um difratômetro Bruker D2 Phaser com radiação CuKα (λ = 1,54Å). A análise ocorreu num ângulo de 2theta entre 10° e 90°. A identificação das fases de TiO2 presente na amostra foram feitas no software X-Pert

HighScore Panalytical.

Para determinação da energia do Band-gap do TiO2 fez-se uso de um espectrofotômetro UV-vis-NIR Agilent Cary 5000. Esse aparelho é equipado com uma esfera de integração de 150 mm de diâmetro no acessório externo de refletância difusa (DRA-2500). Os sinais de reflectância foram obtidos na faixa de comprimento de onda de 200 a 900 nm.

Para encontrar o band-gap, utilizou-se o modelo de Tauc para transições indiretas, cuja equação é mostradas a seguir. Esse modelo consiste num gráfico da quantidade de energia h pela quantidade (αh)1/n. O band-gap é determinado a partir da extrapolação da reta até o eixo das abscissas (h) (Viezbicke, 2015).

(αh)1/n _{= β(h-Eg) Equação 10} Onde α é o coeficiente de absorção do material, hsão respectivamente, a constante de Planck e a frequência da luz, n é relativo a natureza da transição (n= 2 para transições permitidas indireta, e n=1/2 para transições permitidas direta), β é uma constante referente ao parâmetro de calda da banda e Eg é a energia do band-gap ópitco.

Geralmente, para se obter o band-gap pelo método Tauc é necessário obter espectros de absorbância ou transmitância, no entanto, como nesse trabalho foram obtidos resultados de reflectância, foi necessário fazer uma adaptação, utilizando o modelo Kubelka-Munk, mostrado na Equação 11.

[F(R∞)h]1/n_{= A(h}_{-Eg) Equação 11}

Onde a expressão F(R∞) é a função Kubelka-Munk, proporcional ao coeficiente de absorção α e A é o parâmetro de absorção.

Para encontrar o valor de F(R∞) utiliza-se a equação 12, onde R será os valores de reflectância.

25 Feita a adaptação ao modelo Tauc, plotou-se o espectro de [F(R∞)h]1/n _{vs h}o

band-gap foi então terminando pela extrapolação da reta em F(R) = 0.

4.2.2 Fotodegradação do Ibuprofeno.

Para todos os testes de degradação foi utilizada 100 mL de uma solução 10-4 M de ibuprofenato de sódio. A solução inicial tinha pH 7,0.

O processo ocorreu através da irradiação da solução de ibuprofeno por uma lâmpada de vapor de mercúrio (125W). Um esquema do meio reacional, fotoreator, é mostrado na Figura 5.

Figura 5 – Esquema do fotoreator utilizado para degradação de Ibuprofeno

Fonte: Elaborado pelo autor (2019)

O primeiro teste de degradação foi a fotólise, para medir apenas o efeito da luz na ausência do catalisador. Posteriormente, foram feitas reações fotocatalíticas utilizando dióxido de titânio como catalisador. Foram testadas três massas de TiO2 na proporção de 0,1, 0,3 e 0,5 gramas de fotocatalisador por litro de solução de IBP.

Em seguida, para saber o efeito do pH na fotodregradação, foram feitos testes com 100 mL de soluções de Ibuprofeno com pH 3,0, 6,0 e 9,0. Nesse caso foi utilizado 0,03 gramas de TiO2.

26 Por último, fez-se um segundo ciclo de reação com o reaproveitamento do catalisador proveniente de reações anteriores, sendo utilizado novamente uma massa de 0,03g do catalisador recuperado em 100 mL de solução.

O acompanhamento da fotodegradação ocorreu através da técnica do UV-visível utilizando um EspectrofotômetroUV-vis Shimadzu 1800. Foram medidas as absorbências na faixa de comprimento de onda de 200 a 350 nm. Para análise no UV, foram retiradas alíquotas de 3 mL, em tempos pré-determinados de 5, 10, 15, 30, 45, 60, 75, 90, e 120 min. Nos testes para variação de pH e segundo ciclo, as alícotas foram retiradas até o tempo de 45 min.

As alíquotas foram retiradas utilizando uma mangueira de dentro da solução até a parte externa da caixa com auxílio de uma seringa. Foram utilizados filtros de 0,20 µm para filtrar a solução de IBU com o TiO2 proveniente de cada alíquota.

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Difração de Raio-X (DRX)

O dióxido de titânio apresenta três fases cristalinas, anatase, rutilo e broquita. Nesse trabalho a análise de DRX foi utilizada para identificar quais dessas fases estão presentes na fotocatalisador empregado. O difratograma é mostrado na Figura 6.

A Figura 7 mostra o espectro [F(R∞)h]1/n _{vs h} encontrado usando o modelo Tauc,

adaptado pelo modelo Kubelka-Munk. Nesse caso considerou-se n=1/2, para as transições permitidas indiretas, que segundo a literatura é predominante no dióxido de titânio

27 Figura 6 – Difratograma de raio-X para amostra de dióxido de titânio

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Intensidade (u

.a.)

2



Theta

Fonte: Elaborado pelo autor (2019)

Na Figura 6 é observada a presença das fases anatase e rutilo. A primeira fase referente a anatase pode ser identificada, principalmente, pelos picos com valores de 2localizados em 25,22°, 37,76°, 47,90°, 53,96° e 54,98°, cujos índices de Miller foram, respectivamente, (101), (004), (200), (105) e (211). Já a segunda fase referente a rutilo, tem sua presença confirmada através dos picos com valores 2localizados em 27,42°, 35,99°, 41,21° e 56,58°, com índices de Miller (110), (101), (111) e (220), respectivamente.

Com a finalidade de quantificar cada uma das fases, foi feito um refinamento do difratograma pelo método Rietveld, mostrado na figura Figura A1 inserida no apêndice A, utilizando o software X’pert e o programa computacional MAUD. O resultado obtido estima que na amostra do catalisador tenham 84,845% de TiO2 na fase anatase e 15,155% de rutilo. A maior quantidade da fase anatase em relação a rutilo é interessante para aplicações em fotocatálise, uma vez que essa fase tem melhores propriedades fotocatalíticas devido sua maior área de adsorção e sua menor recombinação do par elétron-lacuna.

28 5.2 Band-gap

A Figura 7 mostra o espectro [F(R∞)h]1/n _{vs h} encontrado usando o modelo Tauc,

adaptado pelo modelo Kubelka-Munk. Nesse caso considerou-se n=1/2, para as transições permitidas indiretas, que segundo a literatura é predominante no dióxido de titânio.

2

3

4

5

6

0

5

10

3,29 e

V

(

F(R)h

)

1/2

Energia

eV

TiO2

Fonte: Elaborado pelo autor (2019)

O band-gap para o TiO2 encontrado pela extrapolação da reta, é igual a 3,29 eV, esse valor está de acordo com esperado, pois aproxima-se dos valores encontrados (Xu et al., 2011; Dette et al., 2014; Ennaceri et al., 2017), de 3,00 eV e 3,20 eV, para as fases rutilo e anatase, respectivamente.

5.3 Estudo de estabilidade térmica

Com a finalidade de medir o impacto da temperatura na degradação do ibuprofeno, submeteu-se uma solução 10-4 _{M desse composto, as temperaturas de 30, 40, 50 e 60 ºC. Foram} feitas análises de UV-vis para essas amostras além da amostra a temperatura ambiente (27°). Os resultados de comprimento de onda por absorbância foram plotados e são mostrados na Figura 8.

29 A banda de interesse para avaliação do ibuprofeno, aparece em aproximadamente 220 nm. Na Figura 8 percebe-se que a banda em questão, não sofre alterações com o aumento da temperatura até 60°C. Considerando que no meio fotocatalítico usado nesse trabalho ocorre um aumento de temperatura de até 5°C em relação a temperatura ambiente, essa condição não é capaz de interferir na degradação do IBP. Desse modo, os resultados das fotocatálises, discutidos a diante, são causados exclusivamente pela ação da luz, na presença ou ausência do catalisador.

220

240

0,0

0,5

1,0

Absorbância

Comprimento de onda (nm)

27 °C

30 °C

40 °C

50 °C

60 °C

Fonte: Elaborado pelo autor (2019)

5.4 – Fotodegradação para diferentes massas de catalisador

No decorrer dessa discussão, o termo degradação será empregado para situações que ocorram a diminuição da banda referente ao IBP (222nm). Vale ressaltar que essa degradação não significa necessariamente que o analito esteja sendo totalmente mineralizado, ele pode está se convertendo em outras moléculas, gerando diferentes subprodutos.

Para evitar que efeitos de adsorção fossem carregados para os testes fotocatalíticos, antes de começar cada reação, as misturas solução-catalisador eram submetidas a agitação no escuro (na ausência de luz), até que a solução estabilizasse.

30 A Figura 9 traz as absorbâncias máximas da banda em questão para cada tempo de exposição a luz. Os espectros completos de comprimento de onda por absorbância aparecem nos apêndices B e C, nas Figuras A2, A3, A4 e A5.

Ao analisar o Figura 9, percebe que a diminuição de absorbância ocorre mais rapidamente a medida que se aumenta a massa de catalisador. Caracterizando cinética mais rápida na seguinte sequência crescente, fotólise < 0,01g de TiO2 < 0,03g de TiO2 < 0,05g de TiO2. Essa observação pode ser feita também ao analisar a taxa de degradação apresentada na Figura 10.

Fonte: Elaborado pelo autor (2019)

A taxa de degradação em porcentagem foi calculada de acordo com Equação 13 e foi relacionada com tempo de análise.

Equação 13 Na Figura 10, é comprovada a eficiência do dióxido de titânio para reações fotocatalíticas, nesse caso aplicadas a degradação do IBP. Nota-se que as reações com o catalisador atingem um valor de 100% de degradação em no máximo 30 min, sendo a reação mais rápida na presença 0,05 g de TiO2, ocorrendo em apenas 10 min, confirmando o efeito positivo do aumento da massa no tempo de degradação. Para a fotólise, nos mesmos 30 min, consegue-se uma taxa de degradação de apenas 12,4%. Para o tempo final da reação de 120

Figura 9 – Influência das diferentes massas de catalisador na degradação de IBP

-30

0

30

60

90

120

0,0

0,5

1,0

Abs

or

b

ân

cia

Tempo (min)

Adsorção

31 min, a fotólise apresentou uma degradação de 46,43 %, confirmando a necessidade do TiO2 para degradação completa do fármaco.

0

10

20

30

0

50

100

Tempo (min)

D

e

g

r

a

d

a

ç

ã

o

(

%)

_Fotólise

Fonte: Elaborado pelo autor (2019)

Sabe-se, de acordo com a (Iovino et al., 2016), que a reação de degradação do ibuprofeno segue uma cinética de pseudo-primeira ordem, dessa forma é possível calcular as constantes cinéticas (K’) e os tempos de meia vida (T1/2) para cada reação, utilizando as Equações 14 e 15, e plotando o gráfico de ln[C/C0] x tempo (Figura 11), onde K’ será de o coeficiente angular da reta gerada. Onde C é a concentração em cada tempo, C0 é a concentração inicial e t é tempo.

ln [

] = −𝑘𝑡

𝑡

=

32

0

10

20

30

-1,0

-0,5

0,0

0,01g TiO2

0,03g TiO2

0,05g TiO2

Reta 1

Reta 3

Reta 5

Ln

[C/C

0

]

Tempo (min)

Fonte: Elaborado pelo autor (2019)

A Tabela 5 mostra a os dados de R2, da constante de velocidade e do tempo de maia vida para cada uma das fotoreações.

Tabela 5 – Cinética de pseudo-primeira ordem para diferentes massas de TiO2

Massa de TiO2 (g) R2 k’ (min-1) T1/2 (min)

00,1 0,9977 -0,0329 21,0683

0,03 0,9834 -0,0655 10,5824

0,05 0,9143 -0,100 6,93147

Fonte: Elaborado pelo autor (2019)

Como já foi visto as reações em questão ocorrem mais rapidamente, ou seja, tem maior velocidade, quando a massa de catalisador é aumentada. Os valores apresentados na Tabela 5 comprovam isso, uma vez que para a maior massa de TiO2 se tem a maior (em módulo) constante de velocidade e o menor tempo de meia vida.

5.5 Influência do pH

O pH pode impactar diretamente a degradação fotocatalítica segundo trabalhos previamente publicados (Zhang et al., 2015; Choina et el., 2013). Para analisar a influência de pH nas fotoreações foi utilizado para todos os casos uma massa de 0,03g de TiO2 e 100 mL de

33 soluções 10-4_{M de IBP com pH controlado através de soluções 0,01 M de HCl e NaOH. A} Figura 7 mostra o comportamento da fotodegradação do ibuprofeno em pH 3,0, 5,5, 7,0, 9,0.

0

5

10

15

0

20

40

60

80

100

Tempo (min)

pH 3,0

pH 7,0

pH 9,0

D

eg

ra

d

a

çã

o

(

%)

pH 5,5

Fonte: Elaborado pelo autor (2019)

A Figura 12 mostra a taxa de degradação pelo tempo, e nesse caso destaca-se a reação em pH 5,5 cujo desaparecimento da banda em 222 nm foi observada em apenas 5 minutos. Esse comportamento pode ser explicado correlacionando a carga superficial do catalisador com a carga predominante na solução.

A carga superficial do catalisador depende da natureza química e do seu ponto de pH de carga zero (pHpzc) (Zhang et al., 2015). Para valores de pH inferiores ao pHpzc as partículas de catalisador se encontram protonadas sendo carregadas positivamente, já para valores maiores que o pHpzc, o catalisador estará desprotonado, tornando-se negativamente carregado. O pHpzc para o TiO2, segundo o mesmo autor é 6,5.

O ibuprofeno é um ácido fraco com pKa igual a 4,91, para valores cujo pH seja inferior ao pKa, a molécula de ibuprofeno estará protonada, enquanto para valores superiores ao pKa o ibuprofeno se encontrará na sua forma aniônica.

Dessa forma, situações em que o pH se encontra menor que o pKa (4,91) ou superior ao pHpzc (6,5), tanto o catalisador quanto o IBP estarão, respectivamente, com carga positiva e

34 negativa, provendo uma repulsão eletrostática entre ambos, podendo causar uma diminuição no poder de fotodegradação. Esse comportamento pode ser constado na Figura 12 para os pH's 3,0 e 7,0.

Já o pH 5,5 está dentro de uma faixa onde o pH é superior ao pKa e inferior ao pHpzc, estando, portanto, a solução na sua forma aniônica e o catalisador positivamente carregado, causando uma atração eletrostática, o qual contribui para melhor adsorção da molécula de IBP na superfície do catalisador, contribuindo para um maior poder de degradação. Isso justifica o fato que para esse pH obteve-se o melhor resultado.

No entanto, em pH 9,0 o resultado foge dessa justificativa, pois era esperado um efeito menor que em pH 7. Uma proposta de explicação para maior eficiência é devido a maior quantidade de OH- presentes no meio, que proporcionaria a maior produção de radicais hidroxilas, responsáveis por promover à fotodegradação, compensando de alguma forma a repulsão eletrostática. A maior eficiência em meio alcalino foi constata para fotólises em diferentes pH (Iovino et al., 2016).

5.6 – Formação de subprodutos

Nos espectros de absorbância pelo tempo mostrados nos apêndices, pode-se perceber a presença de uma banda por volta de 255 nm. Essa banda aumenta com o início da reação à medida que a banda em 222 nm diminui. Isso caracteriza um surgimento de subprodutos, indicando que inicialmente a degradação do ibuprofeno não está promovendo a mineralização completa e sim produzindo espécies intermediárias. Esse comportamento pode ser observado nas Figuras 13 e 14.

Na Figura 13, é relacionado o aumento da banda em 255 nm para as diferentes massas de catalisador analisada. Nota-se que não há um padrão estabelecido, uma vez que para a menor e a maior massa de TiO2 aplicada os resultados são similares, enquanto que para uma quantidade intermierdiária de catalisador, 0,03g, o aumento dessa banda é menos significativo.

Outro ponto interessante na Figura 13 é que em 30 minutos de reação a banda em 255 nm desaparece para as três massas de TiO2 aplicadas. Isso pode ser indício de que após esse período a mineralização seja mais pronunciada.

35

0

10

20

30

0,0

0,1

0,2

0,3

A

b

so

b

â

n

c

ia

Tempo (min)

0,01g TiO2

0,03g TiO2

0,05g TiO2

Fonte: Elaborado pelo autor (2019)

Na Figura 14 é observada uma discrepância entre as absorbâncias obtidas. Em pH ácido há uma tendência a formar quantidades maiores de subprodutos, enquanto que em pH neutro e alcalino essa formação é menos acentuada.

Fonte: Elaborado pelo autor (2019)

Fonte: Elaborado pelo autor (2019)

Figura 14– Influência do pH na formação de subprodutos em relação ao tempo Figura 13 – Produção de subprodutos com o tempo

0 15 30

0,0

0,3

0,6

0,9

pH 3,0

pH 6,0

pH 7,0

pH 9,0

A

b

so

b

â

n

c

ia

Tempo (min)

36 (Cory, 2017) propõe em seu trabalho que o subproduto responsável pelo aparecimento da banda em 255 nm é o 4-isobutilacetofenona,cuja estrutura é mostrada na Figura 15. Ainda segundo o autor o processo ocorreria através de uma descarboxilação seguida de uma oxidação.

Figura 15 – Estrutura molecular do 4-isobutilacetofenona

Fonte: Elaborado pelo autor (2019)

Outros trabalhos (Iovino et al., 2016; Choina et el., 2013), mostram espectros de massas para degradação do ibuprofeno, nos quais é possível identificar a presença do 4-isobutilacetofenona entre os produtos de degradação.

Na Figura 16 é mostra possíveis rotas para conversão do IBP em 4-isobutilacetofenona. Para esse caso foram consideras as reações envolvendo o radical hidroxila, bem como o oxigênio.

37 Figura 16 – Proposta de formação do subproduto da fotodegradação do Ibuprofeno

Fonte: Elaborado pelo autor (2019)

O subproduto formado pode sofrer influência do pH sendo mais favorável em meio ácido, justificando as observações feitas na Figura 14. Além disso, nessa mesma Figura, Pode-se ver que as absorbâncias em 255nm chegam a zero em 30 minutos de reação, indicando que este também foi totalmente degradado. Assim, é possível mesmo que a degradação seja mais favorecida em pH 5,5, a taxa de mineralização seja superior em pH 7,0 ou 9,0, uma vez que em 30 minutos para esses pH já não se observa nenhuma das bandas, enquanto que para pH inferiores, a banda do subproduto ainda existe.

É importante salientar que para maiores explicações do processo que está ocorrendo, bem como obter a taxa de mineralização do composto, será necessário realizar análises de HPLC-MS ou CG-MS e carbono orgânico total (COT), que não foi possível nesse trabalho.

38 5.7 Reutilização do catalisador

Por último foi feita uma reação com 0,03g de TiO2 recuperado das reações anteriores, com o propósito de avaliar a eficiência do fotocalisador para mais um ciclo fotocatalítico. Como pode ser observado na Figura 17, para um tempo de 15 minutos, a eficiência do catalisador se mantém, indicando que provavelmente não há destruição ou inativação do dióxido de titânio no primeiro ciclo. Porém, é necessário realizar mais reciclos para confirmar a estabilidade deste material.

5

10

15

0

20

40

60

80

100

Tempo (min)

D

eg

ra

d

a

çã

o

(

%)

1° Ciclo

2° Ciclo

Fonte: Elaborado pelo autor (2019) Figura 17 – Reutilização de 0,03g de TiO2

39 6. Considerações Finais

Os resultados apresentados nesse trabalho contribuíram para caracterização do catalisador e para o entendimento do comportamento da fotocatálise heterogênea, utilizando dióxido de titânio como catalisador, quanto para degradação do fármaco AINE Ibuprofeno.

A caracterização permitiu determinar a presença das fases anatase (84,4%) e rutilo (15,6%). Além disso o band-gap foi encontrado e o valor de 3,29 e está de acordo com o proposto na literatura.

As fotodegradações foram feitas para diferentes massas e diferentes condições de pH. O resultado mais eficiente para as massas foi de 0,05g de TiO2. No estudo do pH, foi observado um melhor rendimento no pH= 5,5.

Durante o trabalho surgiu alguns efeitos como maior produção de subprodutos em pH ácido, e uma segunda melhor eficiência em pH básico para uma massa de 0,03g de catalisador, que necessitam do uso de outras técnicas como HPLC-MS e COT para melhor explicar esses comportamentos.

A perspectiva é que no futuro as análises citadas possam ser feitas para elucidação das suposições citadas no trabalho. Além disso há a intensão de utilizar a metodologia aplicada nesse trabalho para degradar diferentes moléculas orgânicas, como outra classe de fármacos

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45 APÊNDICE A – REFINAMENTO DE RIETVELD

10 20 30 40 50 60 70 80 90

In

te

n

sid

ad

e (

u

.a)

2

)Theta

TiO2 Obs.

TiO2 Cal.

Obs - Cal

46 APÊNDICE B – FOTÓLISE E FOTOCATÁLISE (0,01g TiO2)

200

250

300

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Absorbância

Compirmento de onda (nm)

00 min

05 min

10 min

15 min

30 min

45 min

60 min

75 min

90 min

120 min

Comprimento de onda (nm)

Absorbância

00 min

05 min

10 min

15 min

30 min

45 min

60 min

75 min

90 min

120 min

Figura B2 – Fotodegradação do ibuprofeno em 0,01g TiO2 Figura B1 – Fotólise do ibuprofeno